-
Die
Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen für den gasgeführten Transport
von Ionen ins Vakuumsystem eines Massenspektrometers.
-
Die
Erfindung verwendet statt einer kommerziell üblichen Einzelkapillare eine
Vielkanalplatte mit Hunderttausenden von sehr kurzen und engen Kapillaren,
deren Gasdurchsatz insgesamt nicht höher ist als der einer üblichen
Einzelkapillare. Durch die weitflächige Aufnahme von Ionen im
Gasfluss wird die Überführungsausbeute
stark erhöht.
Eine Leitfähigkeit
der Kanäle
verhindert Aufladungen der Innenoberflächen. Ein Ionentrichter kann
die Ionen im Vakuum vom Gasfluss abtrennen und bündeln. Eine gasdynamische Fokussierung
im elektrischen Gegenfeld vermindert Ionenverluste durch Wandstöße und verwehrt
sehr leichten Ionen (Protonen, Wassercluster) den Eintritt ins Vakuum.
-
Stand der Technik
-
Für den Transport
von Ionen von einem Ort zu einem anderen gibt es verschiedenartige
Vorrichtungen, die den Druckverhältnissen
der Umgebung angepasst sind. Für
den Transport im Vakuum gibt es mehrere zufrieden stellende Lösungen einschließlich solcher
Lösungen,
die eine fokussierende Bündelung der
Ionen in der Achse des Transportsystems erlauben. Für den gezielten,
konzentrierten Transport von Ionen in Luft oder Gasen bei Atmosphärendruck
gibt es jedoch nur den Transport mit dem fließenden Gas oder das Phänomen der
Ionenmobilität,
durch das Ionen längs
elektrischer Kraftlinien durch das Gas driften, dabei ständig durch
das Gas gebremst. Mit beiden Transportarten ist aber keine enge
Bündelung der
Ionen zu erreichen. Insbesondere für den gezielten Transport von
Ionen, die sich in einer größeren Wolke
in Umgebungsluft befinden, in das Vakuum eines Massenspektrometers
hinein gibt es noch keine genügend
verlustfreie Transportmöglichkeit.
-
In
sehr gutem Hochvakuum kann man Ionen in Ionenleitsystemen transportieren,
die aus einem äußerem Rohr
und einem in der Achse gespanntem, dünnen Draht bestehen. Eine Potentialdifferenz
zwischen Draht und Rohr schafft eine Feldkonstellation, in der Ionen
im Rohr längs
der Achse transportiert werden können,
wobei die Ionen Kepler-Bewegungen um den Draht vollführen.
-
In
weniger gutem Vakuum, in dem mäßig viele
Stöße mit Restgasmolekülen die
Bewegung der Ionen dämpfen,
kann ein solches Ionenleitsystem nicht eingesetzt werden, da die
gedämpften
Ionen schließlich
am zentralen Draht entladen würden.
Hier kann man aber mit großem
Erfolg Ionenleitsysteme auf der Basis linearer Hochfrequenz-Multipol-Stabanordnungen
nach Wolfgang Paul benutzen, da diese elektrische Hochfrequenzfelder
aufbauen, die die Ionen zur Achse der Stabanordnung hin beschleunigen.
Durch die Dämpfung
der Oszillationen quer zur Achse werden sie schließlich in
der Achse des Stabsystems gesammelt. Ein Transport kann dann durch
bewegtes Restgas oder durch Raumladungseffekte erreicht werden,
beispielsweise dadurch, dass die Ionen an einem Ende des Stabsystems
abgesaugt und durch die Raumladungswirkung nachgeschoben werden.
-
Zusätzlich zu
diesen Stabsystemen sind weitere Ionenleitsysteme bekannt geworden,
die mit Hochfrequenz betrieben und zusätzlich mit einer axialen Potentialdifferenz
versehen werden können,
wie beispielsweise Systeme aus einer Vielzahl von parallel angeordneten
Ringblenden oder Doppelwendelsysteme (
US 5 572 035 A ; J. Franzen). Die axiale Potentialdifferenz
führt die
Ionen durch das Ionenleitsystem. Eine kürzlich gefundene Anordnung
von parallelen Blenden mit sehr speziell geformten Öffnungen
erlaubt sowohl die Sammlung in der Achse wie auch einen aktiven
Vorwärtstransport
der Ionen (
DE 10
2004 048 496 A1 ; J. Franzen et al.). Eine weitere Spielart
eines Ionenleitsystems ist der Ionentrichter (
US 6 107 628 A ; R. D. Smith
und S. A. Shaffer), der Ionen bei Drucken unterhalb eines Kilopascals
aus einer größeren Wolke
einsammeln, weitgehend von nachströmendem Gas befreien und bündeln kann.
Er besteht aus Ringblenden mit sich verjüngenden Innendurchmessern der
Blendenöffnungen
und einer axialen Potentialdifferenz.
-
In
Luft oder anderen Gasen können
Ionen beliebig lange Zeiten überleben,
wenn die Energie zu ihrer Ionisierung größer ist als die Energie zur
Ionisierung der umgebenden Gase, und wenn Ionen anderer Polarität oder Elektronen
für Rekombinationen nicht
zur Verfügung
stehen. Der Transport von Ionen durch Gase kann durch elektrische
Felder bewirkt werden, wobei die Gesetze der Ionenmobilität gelten, nach
denen die Ionen längs
der elektrischen Kraftlinien wandern, stets gebremst und nur leicht
durch Diffusionsbewegungen in ihrer Richtung gestört.
-
Es
kann aber auch ein Transport der Ionen durch das bewegte Umgebungsgas
selbst bewirkt werden. Wird Gas durch ein Rohr oder durch eine Kapillare
gepresst, so werden Ionen im Gas viskos mitgenommen. So ist es bekannt,
dass man Ionen, die außerhalb
des Vakuumsystems erzeugt werden, durch eine Kapillare in das Vakuum
eines Massenspektrometers führen
kann. Man muss aber bei dem Transport von Ionen durch Kapillaren
die Ionen davor bewahren, an die Wand zu stoßen, da diese Wandstöße die Ionen
in der Regel entladen und damit vernichten.
-
Aus
der Kapillarchromatographie weiß man, dass
alle Moleküle
eines Gases, das sich durch eine Kapillare bewegt, außerordentlich
viele Wandstöße erleiden.
Die Zahl der Wandstöße entspricht
im wesentlichen der Zahl der theoretischen (Verdampfungs-)Böden, die
für die
Trennleistung von chromatographischen Säulen steht. Sie ist in Kapillarsäulen außerordentlich
hoch. Man kann für
eine optimale Gasgeschwindigkeit (der „van-Deemter-Geschwindigkeit”) als grobe
Faustregel angeben, dass ein Molekül statistisch nach einer Wegstrecke,
die dem Durchmesser der Kapillare entspricht, einmal an die Wand
stößt. Für größere Gasgeschwindigkeiten nimmt
die Zahl der Wandstöße pro Wegstreckeneinheit
ab. Dabei gibt es allerdings immer wieder weite Wegstrecken ohne
Wandstöße, abgelöst von Wegstrecken
mit viel häufigeren
Wandstößen. Es
können daher
durch eine Kapillare nur diejenigen Ionen unbeschädigt hindurchgelangen,
die zufällig
eine lange Wegstrecke ohne Wandberührung zurücklegen. Es steht zu vermuten,
dass diese Ionen zentral in die Kapillare eingetreten sind.
-
In
der Arbeit „Ion
Transport by Viscous Gas Flow through Capillaries” von B.
Lin und J. Sunner in J. Amer. Soc. Mass Spectr. 5, 873 (1994) ist
das Phänomen
des Transports von Ionen in Kapillaren untersucht worden. Die Autoren
haben dabei zunächst
der weit verbreiteten Vorstellung widersprochen, dass die Ionen
durch Aufladung der Kapillarwände
fokussiert werden können.
Innerhalb einer Kapillare mit gleichmäßig aufgeladenen Wänden herrscht
ein feldfreier Raum, in dem Ionen in keiner Weise fokussiert werden
können.
Es findet keinerlei Abstoßung
der Ionen bei Annäherung
an die geladene Wand statt. Die Versuche der Autoren ergaben, dass
in der Tat starke Verluste durch die Diffusion der Ionen zu den
Wänden
hin in theoretisch erwartbarer Größe auftreten, und dass nur
ein statistisch erwartbarer Rest der Ionen die Kapillare unbeschadet
passieren kann. Die Ausbeute an transportierten Ionen nimmt mit
der Länge
der Kapillare ab, und wird für
dünnere
Kapillaren ebenfalls drastisch kleiner. Ein weiterer Verlust tritt insbesondere
durch Raumladungseffekte auf, deren Coulombsche Abstoßung die
Ionen an die Kapillarenwände
treibt. Die Raumladungseffekte begrenzen den Transport von Ionen
durch solche Einzellkapillaren.
-
Es
ist weiterhin bekannt, dass man durch die viskose Mitnahme der Ionen
im Gasstrom die Ionen sogar gegen eine Potentialdifferenz anpumpen
kann, wie im Artikel „Electrospray
Interface for Liquid Chromatographs and Mass Spectrometers” von C.
Whitehouse et al., Anal. Chem. 1985, 57, 675, beschrieben. Davon
macht man in kommerziell erhältlichen Geräten bereits
Gebrauch. Die Ionen kann man damit beispielsweise auf ein Beschleunigungspotential innerhalb
eines Massenspektrometers pumpen, oder man kann die Nadel einer
Elektrosprüh-Einheit
aus Sicherheitsgründen
auf Erdpotential legen, und den Eingang der Kapillare auf das Sprühpotential.
-
Im
Patent
DE 195 15 271
C2 (J. Franzen, entsprechend
GB 2 300 295 B ,
US 5 736 740 A ) wird eine gasdynamische Fokussierung
vorgeschlagen, die beim Transport von Ionen gegen eine Potentialdifferenz
in einer Kapillare auftreten muss. Die gasdynamische Fokussierung
besteht in einem Umspülungsauftrieb
eines Moleküls,
dass sich wandnah im parabolischen Geschwindigkeitsprofil des Gasflusses
befindet und eine rückwärts gerichtete
Ionenmobilitätsbewegung
ausführt.
-
Befindet
sich ein abgebremstes Ion nicht in der Achse der Kapillare, so erlebt
es auf der wandnahen Seite eine leicht geringere Geschwindigkeit
der Gasumspülung
als auf der Seite zur zentralen Achse hin. Dieser leichte Unterschied
macht sich aufgrund der Bernoullischen Gesetze in einem so genannten Umspülungsauftrieb
bemerkbar, der zur Seite der höheren
Gasgeschwindigkeit, also zur Achse hin gerichtet ist. (Der Umspülungsauftrieb
eines Flugzeugflügels
ist bekannt, wenn auch etwas anders erzeugt, und hält das Flugzeug
in der Luft.) Diese gasdynamisch gegebene Fokussierungskraft steht
der zufälligen
Diffusionsbewegung eines Ions auf die Wand zu entgegen und bringt
das Ion wieder in die Achse der Kapillare zurück. Die Fokussierungskraft
ist proportional zur Differenz der Umspülungsgeschwindigkeitsquadrate
zu beiden Seiten des Ions, nimmt daher mit stärkerer Abbremsung zu. Sie ist
nicht vorhanden, wenn sich das Ion mit der Geschwindigkeit des umgebenden
Gases bewegt.
-
Dieser
fokussierende Effekt als solcher konnte bisher nicht eindeutig nachgewiesen
werden, wohl aber die mit diesem Effekt verbundene untere Abschneidegrenze
für Ionen
eines zu niedrigen Masse-Ladungs-Verhältnisses. Der fokussierende
Effekt ist erwartbar sehr klein und entgegen gerichteten Raumladungseffekten
weit unterlegen. Die gasdynamische Fokussierung kann daher nur wirken,
wenn keinerlei Raumladungseffekte vorhanden sind.
-
In
der Arbeit „Improved
Ion Transmission from Atmospheric Pressure to High Vacuum Using
a Multicapillary Inlet and Electrodynamic Ion Funnel Interface” von T.
Kim et al., Anal. Chem., 72, 5014–5019 (2000) ist beschrieben,
dass mit einem Bündel
aus sieben gleichartigen Metallkapillaren weit mehr als das siebenfache
des Ionentransports erreicht werden kann als mit einer einzigen
Metallkapillare gleicher Dimension, eingelötet in einen gleichartigen
Block, wenn auch die sieben Kapillaren mit stärkerem Pumpsystem ausgestattet
werden müssen, um
auf etwa gleichen Druck im Ionentrichter (ion funnel) zu kommen.
Wie der 10- bis 20-fache Ionentransport durch das Bündel der
sieben Kapillaren zustande kommt, ist bisher ungeklärt. Ebenfalls
ist ungeklärt,
wie zwei verschiedene Bündel
mit 0,51 bzw. 0,43 Millimeter Innendurchmesser der einzelnen Kapillaren,
deren Gasströme
sich rechnerisch um einen Faktor zwei unterscheiden messen, eine
Verringerung des Ionentransports um nur 30 Prozent zeigten.
-
Es
kann nur vermutet werden, dass der Einstrom der Ionen in die sieben
nebeneinander liegenden Kapillaren des Bündels durch eine gegenseitige Beeinflussung
der Gasströme
organisierter ist als der Einstrom in eine Einzelkapillare und möglicherweise zu
weniger Verwirbelung im Eingangsbereich der Kapillare führt. Dass
die Organisation des Gases am Eingang der Kapillare eine Rolle spielt,
geht aus folgender Arbeit hervor: ”Improved Capillary Inlet Tube Interface
for Mass Spectrometry – Aerodynamic
Effects to Improve Ion Transmission”, D. Prior et al., Computing
and Information Sciences 1999 Annual Report. Die Autoren berichten,
dass eine leicht trichterförmige
Aufweitung des Eingangs der Kapillare zu einer vierfach höheren Transmission
der Ionen aus einer Elektrosprüh-Ionenquelle
führt.
-
Aus
der Druckschrift
WO
2004/110583 A2 (Sheehan et al.) ist eine Vorrichtung zu
entnehmen, mit der Ionen aus einem Gebiet höheren Druckes in ein Gebiet
niedrigeren Druckes überführt werden, wobei
die beiden Druckbereiche durch eine geschichtet aufgebaute Trennwand
von einander getrennt sind, die eine Vielzahl von Löchern aufweist, durch
die Ionen in das Gebiet niedrigen Druckes gelangen. Die Schichten
der Trennwand bestehen jeweils entweder aus einem leitenden oder
einem nichtleitenden Material.
-
Der
Gasanfall im Vakuumsystem eines Massenspektrometers macht in der
Regel ein differentielles Pumpsystem mit mindestens drei Druckstufen notwendig.
Kommerziell erhältliche
Elektrosprüh-Geräte enthalten
diese Druckstufen. In der ersten Differenzpumpstufe herrscht dabei
ein relativ hoher Druck in der Gegend von etwa einem bis zu drei
Hektopascal, der die Weiterführung
der Ionen stark behindert. Die Ionen werden dabei üblicherweise
auf Abstreifer hin beschleunigt, die sich gegenüber der Stirnfläche der
Kapillaren befinden. Dabei treten hohe Fokussierungs- und Streuverluste
auf. Die Verwendung von Ionentrichtern, wie oben beschrieben, verbessert
den Ionentransport durch diese erste Druckstufe. In der zweiten
Druckstufe ist dann ein effektiver Einfang der Ionen möglich, beispielsweise
durch ein Ionenleitsystem aus einer Multipolanordnung mit langen
Polstäben.
-
Aufgabe der Erfindung
-
Es
ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung
bereitzustellen, mit denen Ionen bei etwa gleichem Gasstrom (oder
sogar geringeren Gasströmen)
verlustärmer
als bisher und wenn irgend möglich
mit viel kleineren Vorpumpen von Atmosphärendruck ins Vakuum eines Massenspektrometers
transportiert werden können.
-
Beschreibung der Erfindung
-
Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und durch Vorrichtungen
nach Ansprüchen
9 und 14 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen
sind in den Ansprüchen
2 bis 8 bzw. 10 bis 13 ausgeführt.
-
Die
Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass eine oder zwei hintereinander
angeordnete Vielkanalplatten als Einführungssystem für Ionen
aus einer Ionenquelle bei Atmosphärendruck in das Vakuum eines
Massenspektrometers verwendet werden. Vielkanalplatten sind als
Sekundärelektronen-Vervielfacher
für Ionendetektoren
bekannt; sie enthalten viele Tausende bis Hunderttausende von sehr
engen Einzelkanälen
quer durch relativ dünne Platten.
Sie sind in der Regel aus Glas gefertigt und tragen Hochwiderstandsschichten
auf den Innenwänden
der Kanäle.
Die Kanäle
haben in der Regel Innendurchmesser, die kleiner als zehn Mikrometer sind.
Günstige
Innendurchmesser liegen bei etwa fünf Mikrometern.
-
Vielkanalplatten
können
so gewählt
werden, dass der Gaseinstrom trotz Hunderttausender von sehr kurzen
Kanälen
etwa ebenso groß ist
wie der Gaseinstrom durch eine Einzelkapillare. Beispiel: Eine Einzelkapillare
mit 0,5 Millimeter Innendurchmesser und 160 Millimeter Länge und
eine Vielkanalplatte von nur einem Millimeter Dicke und mit 500
000 Kanälen
mit jeweils 5 Mikrometer Innendurchmesser haben nach dem Gesetz
von Hagen-Poiseuille für kompressive
Medien bei gleichem Druckunterschied den gleichen Gasdurchsatz.
Die Kanäle
können
auf der Plattenoberfläche
bei engstem Abstand eine Fläche
von etwa sechs Quadratmillimetern einnehmen, bei größerem Abstand
können
sie über
eine größere Fläche verteilt
sein. Für
eine Vielkanalplatte mit 0,3 Millimeter Dicke genügen etwa
150 000 Kanälchen, die
minimal eine Fläche
von etwa zwei Quadratmillimetern bedecken. Größere Abstände ergeben eine Vielka nalplatte
größerer mechanischer
Stabilität;
sie bietet auch Vorteile für
die Heranführung
der Ionen, die nicht sonderlich fokussiert zu werden brauchen. Die
Aufenthaltsdauer der Ionen in den Kanälchen von einem Millimeter
Länge ist
etwa ein Drittel so groß wie
die der Ionen in der Einzelkapillare, sie beträgt weit weniger als eine Millisekunde.
Dadurch herrschen ähnliche
Verhältnisse
für Desolvatationen
und sonstige Prozesse, die in den Kapillaren ablaufen. Für eine dünne Vielkanalplatte
von 0,3 Millimeter Dicke ergeben sich Aufenthaltszeiten der Ionen
in den Kanälchen
von nur etwa einem Zehntel einer Millisekunde.
-
Der
Raumladungseffekt tritt in den Vielkanalplatten deutlich in den
Hintergrund: Befindet sich zu jeder Zeit nur ein einziges Ion in
jedem der Kanälchen
aus obigen Beispielen, herrscht also überhaupt keine Coulombsche
Abstoßung
zwischen den Ionen, so können
immerhin etwa eine Milliarde Ionen pro Sekunde ins Vakuum eintreten.
In einer Einzelkapillare würde
das zu starkem Gedränge
führen:
in einem Millimeter Kapillare würden
sich etwa Zehntausend Ionen drängeln,
was zu so starker Abstoßung
führt, dass
innerhalb von wenigen Mikrosekunden der größte Teil der Ionen an die Wand
getrieben würde.
-
Durch
die Hochwiderstandsbeschichtung ist es nicht nur möglich, Aufladungen
auf den Innenwänden
der Kanäle
durch den gelegentlichen Aufprall von Ionen zu vermeiden, es ist
darüber
hinaus auch möglich,
gleichmäßige Potentialgradienten
zu erzeugen, die für
eine gasdynamische Fokussierung eingesetzt werden können. In
Abwesenheit von Raumladungsabstoßungen kann die oben beschriebene gasdynamische
Fokussierung ihre Wirksamkeit entfalten und die Ionen von den Wänden fernhalten.
-
Die
Kanälchen
der Vielkanalplatte haben ein besseres (kleineres) Verhältnis von
Länge zu
Durchmesser als die Einzelkapillare. Bei gleichem Diffusionswinkel
der Ionen im strömenden
Gas haben die Ionen in den Kanälchen
der Vielkanalplatte eine höhere
Chance, selbst bei Fehlen einer gasdynamischen Fokussierung durch
die Kanälchen
unbeschädigt
hindurch zu fliegen. Die überraschend
hohe Wirksamkeit der Vielkanalplatte ist insbesondere wohl auch
darauf zurück
zu führen,
dass, ähnlich
wie beim Bündel
aus sieben Kapillaren zu vermuten steht, der Einstrom des Gases
besser organisiert ist und möglicherweise
keine Eingangswirbel auftreten.
-
Die
Technik der Herstellung von Vielkanalplatten ist ausgereift. Es
gibt kommerzielle Anbieter, die Vielkanalplatten mit wählbaren
Kanaldurchmessern, wählbarem
Anstellwinkel der Kanäle,
wählbarer Dicke
und wählbarem
Abstand zwischen den Kanälen
anbieten. Die Vielkanalplatten können
mit Hochwiderstandsbeschichtung an den Kanalwänden und mit metallischer Beschichtung
der Plattenoberflächen
geliefert werden, wie sie für
Sekundärelektronen-Vervielfacher
angeboten werden.
-
Beschreibung der Abbildungen
-
1 zeigt
eine Anordnung eines Ioneneinlasssystems nach dieser Erfindung mit
schematischer Darstellung des Schutzgasstroms (6), der
teils ins Vakuum eintritt, und teils der Ionenwolke (2)
entgegenströmt.
Hinter der Vielkanalplatte (4) befindet sich der Ionentrichter
(5); vor ihr befindet sich eine Ringblende (3),
die sowohl zur Führung
des Schutzgases dient wie auch die Potentialverteilung für die Führung der
Ionen zur Vielkanalplatte (4) formt.
-
2 zeigt
die gleiche Anordnung, jedoch mit schematischer Darstellung der Äquipotentialflächen der
Potentialverteilung (7), die die Ionen aus der Ionenwolke
(2) zur Vielkanalplatte (4) führen soll. Die Ionen wandern
durch ihre Ionenmobilität
stets senkrecht zu diesen Äquipotentialflächen zu
den Stellen niedrigsten Potentials, das in diesem Fall an der Oberfläche der
Vielkanalplatte (4) liegt.
-
3 gibt
schematisch eine Anordnung wieder, bei der eine Schließzunge (8)
den Einstrom von Schutzgas (6) hinter der Vielkanalplatte
(4) absperren kann. Außerdem
lässt sich
durch ein Heizelement (10) die Vielkanalplatte beheizen.
-
4 gibt
den abgesperrten Zustand der Anordnung aus 3 wieder.
Dabei wird ein Gaskanal (9) frei geschaltet, durch den
Schutzgas zugeführt werden
kann, das dann in umgekehrter Richtung durch die Vielkanalplatte
(4) strömt
und diese von anhängendem
Staub reinigt.
-
Besonders günstige Ausführungsformen
-
Es
ist die Grundidee der Erfindung, eine oder zwei hintereinander angeordnete
Vielkanalplatten mit Tausenden, in der Regel sogar mit Hundertausenden von
engen und kurzen Kanälchen
für den
Einstrom eines Gemisches aus Ionen und Gas ins Vakuum zu verwenden.
Eine Einführung
von Ionen ins Vakuum ist für
deren Analyse in einem Massenspektrometer notwendig, da jedes massenspektrometrische
Prinzip nur in gutem Vakuum ausgeführt werden kann, häufig sogar
im Hochvakuum oder Ultrahochvakuum (UHV).
-
Der
Einstrom des Gemisches aus Ionen mit Gas, der bei Drucken nahe Atmosphärendruck
beginnt, endet allerdings zunächst
in einer ersten Stufe eines mehrstufigen Differenzpumpsystems. In
dieser ersten Stufe müssen
die Ionen weitgehend vom Gasfluss abgetrennt und getrennt weitergeleitet
werden. Für
diese Abtrennung wird bei Verwendung einer Einzelkapillare für gewöhnlich ein
Abstreifer (Skimmer) benutzt. Der scharfe Gasjet, der aus der Einzelkapillare
austritt, wird dabei auf die enge Durchtrittsöffnung des Abstreifers gerichtet,
wobei der größte Teil des
mitgeführten
Gases durch die konische Ausführung
des Abstreifers seitlich abgelenkt wird, während ein Teil der Ionen durch
eine Unterstützung
mit einem geeignet geformten elektrischen Führungsfeld durch die Öffnung des
Abstreifers in die nächste
Stufe des Differenzpumpsystems geführt wird. Der Anteil der Ionen,
die durch die Öffnung
des Abstreifers treten, ist nicht zufrieden stellend hoch.
-
Es
ist nun eine besonders günstige
Ausformung dieser Erfindung, den Abstreifer, der sich bei dem jetzt
diffusen Einstrom durch die Vielkanalplatte (4) überhaupt
nicht mehr wirksam verwenden lässt, durch
einen Ionentrichter (5) zu ersetzen. Der Ionentrichter
(5) besteht aus einer Vielzahl von parallel angeordneten
Ringblenden, deren Öffnungen
einen teils zylindri schen, teils konischen Innenraum bilden. An
den Ringblenden liegen abwechselnd die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung
(gewöhnlich einige
Megahertz bei einigen Hundert Volt), und es liegt an den Ringblenden
eine quasikontinuierlich abfallende Gleichspannungs-Potentialdifferenz.
Die Hochfrequenzspannung bewirkt ein Ionen abstoßendes Pseudopotential und
hält die
Ionen von den Trichterwänden
fern, die Gleichspannungs-Potentialdifferenz, die einen axialen
Spannungsabfall erzeugt, führt
sie durch den sich verjüngenden
Konus des Ionentrichters durch eine kleine Blende zur nächsten Pumpstufe.
In neuester Zeit sind Ionentrichter bekannt geworden, die nicht
mehr einfach einen sich verjüngenden
Konus besitzen, sondern durch Öffnungen,
die nicht mehr rotationssymmetrisch geformt sind, eine besondere
Fokussierung und damit den Durchtritt von Ionen eines weiteren Massenbereichs
durch eine feinere Öffnung
in die nächste
Druckstufe bewirken. Eine Prallplatte im Ionentrichter (5)
(in 1 und 2 nicht gezeigt) kann die Ausformung
eines Gasjets und damit den direkten Gasstrom in die nächste Druckstufe
unterbinden.
-
Die
Einführung
der Ionen ins Vakuum wird durch die zunehmend häufig angewandte Erzeugung der
Ionen nahe Atmosphärendruck
notwendig. Eine dieser Ionenerzeuger ist die Elektrosprüh-Ionenquelle (ESI),
aber auch weitere Ionisierungsverfahren wie Photoionisation (APPI)
oder chemische Ionisierung an Atmosphärendruck (APCI) mit Primärionisierung durch
Corona-Entladungen
oder Betastrahlern (beispielsweise durch 63Ni)
sind hier aufzuführen.
Desgleichen kann auch eine Ionisierung durch matrixunterstützte Laserdesorption
(MALDI) mit oder auch ohne weitere Ionisierungshilfen an Atmosphärendruck
betrieben werden (AP-MALDI). Alle diese Ionenquellen erzeugen jeweils
eine Wolke von Ionen (2) in umgebendem Gas außerhalb
des Vakuumsystems.
-
Unter
dem Begriff „nahe
Atmosphärendruck” soll hier
jeder Druck verstanden werden, der eine viskose Mitnahme der Ionen
durch die Kanälchen
bewirkt; also jeder Druck deutlich oberhalb von etwa hundert Hektopascal.
In diesem Druckbereich gelten die normalen gasdynamischen Gesetze
und es herrscht die viskose Mitnahme von Ionen vor.
-
Eine
besondere Ausführungsform
besteht in einer Anordnung aus mindestens zwei Vielkanalplatten
hintereinander, zwischen denen auf relativ hohem Zwischendruck Gas
durch eine relativ kleine Membranpumpe abgepumpt werden kann. Es
kann dann die Vorpumpe des Massenspektrometers sehr viel kleiner
sein und beispielsweise von 30 Kubikmeter pro Minute auf drei Kubikmeter
pro Minute reduziert werden. Die Ionen werden auf der Station des Zwischendrucks
relativ einfach durch ein elektrisches Feld zwischen den beiden
parallelen Vielkanalplatten von einer Vielkanalplatte zur anderen
geleitet. Durch mehrere Vielkanalplatten kann das Pumpsystem im Preis
optimiert werden, kleinere Pumpen sind auch leiser und daher verträglicher
im Labor.
-
Es
ist in der Regel nicht direkt diese in den vakuumexternen Ionenquellen
entstehende Mixtur aus Gas mit Ionen in der Ionenwolke (2),
die in das Vakuum eingeführt
wird, da dieses Gemisch meist noch mit anderen Substanzen verunreinigt
ist. Es wird daher nahe an der oder den Einführungsöffnungen ein sehr sauberes
Schutzgas (6) zugeführt,
das zudem geeignet beheizt und in seinem Feuchtigkeitsgehalt geregelt
sein kann. Die Ionen werden dann aus der Ursprungswolke (2)
durch elektrische Führungsfelder
(Potentialflächen 7)
in das zuströmende Schutzgas
(6) überführt und
mit diesem in das Vakuum eingesaugt. Das Schutzgas (6)
muss in einer solchen Menge zugeführt werden, dass nicht nur
die durch die Vielkanalplatte (4) eingesaugte Menge zur Verfügung steht,
sondern auch ein überschüssiger Strom
an Schutzgas, der sich auf die Wolke (2) mit Ionen zu bewegt
und die Vielkanalplatte (4) gegenüber verschmutztem Gas abschirmt.
-
Bei
Verwendung der Vielkanalplatte (4) wird das Schutzgas (6)
zweckmäßig vom
Rande der Platte her zugeführt,
mit symmetrischem Zustrom von allen Seiten auf das Zentrum der Platte
(4) zu. Vor der Vielkanalplatte (4) befindet sich
eine Abdeck-Elektrode (3) mit runder Öffnung, deren Größe in etwa
der Größe der mit
Kanälen
belegten Fläche
der Vielkanalplatte (4) entspricht. Das elektrische Führungsfeld der
Potentialverteilung (7) besteht aus einem Ionen anziehenden
Potential an der Oberfläche
der Vielkanalplatte (4), dessen elektrisches Feld durch
die Abdeck-Elektrode
(3) hindurch bis in die Ionenwolke (2) hineinreicht.
Das Feld (7) kann durch äußere Elektroden (1)
weiter geformt werden. Soweit das Schutzgas (6) nicht durch
die Vielkanalplatte (4) ins Vakuum strömt, fließt es durch die Öffnung der
Abdeck-Elektrode (3) auf die Ionenwolke (2) zu.
-
Der
molare Gasfluss dn/dt durch eine Kapillare wird durch das Gesetz
von Hagen-Poiseuille beschrieben:
wobei r der Innenradius der
Kapillare, l deren Länge, p
1 und p
2 die Gasdrücke am Eingang
und Ausgang der Kapillaren, η die
Viskosität
des Gases, R die allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur ist.
Der Gasfluss nimmt also mit der vierten Potenz des Kapillarenradius
r zu, und linear mit der Länge
l ab.
-
Im
Vergleich zu einer Einzelkapillare mit 0,5 Millimeter Innendurchmesser
und 180 Millimeter Länge
kann eine Vielkanalplatte mit einem Millimeter Dicke etwa 5,5 × 105 Kanäle
mit je fünf
Mikrometer Innendurchmesser enthalten, um den gleichen Gasfluss
ins Vakuum zu ergeben. Dabei ist das Verhältnis von Länge zu Durchmesser bei den
Kanälchen
der Vielkanalplatte sogar kleiner und somit günstiger für den Durchtritt der Ionen.
Tritt ein Ion in ein solches Kanälchen
einer Vielkanalplatte zentral ein, und diffundiert dieses Ion mit
etwa gleichem Diffusionswinkel wie in der Einzelkapillare zur Seite,
so hat es in dem Kanälchen
der Vielkanalplatte eine mehrfach höhere Chance, ohne Wandberührung ins
Vakuum einzutreten. Die Gasgeschwindigkeit ist in den Kanälchen der
Vielkanalplatte deutlich reduziert, so dass die Aufenthaltszeit
nicht dramatisch viel kürzer
ist als die Aufenthaltszeit in einer Einzelkapillare. Es ist daher
etwa gleiches Verhalten in Bezug auf die Desolvatation zu erwarten.
-
Die
Vielkanalplatten können
aber leicht durch Feinstaub verschmutzen. Es ist daher eine weitere
Ausführungsform,
den Zutritt des Gases aus der Ionenquelle zum Vakuum vor oder hinter
der Vielkanalplatte verschließbar
zu machen. Dann kann in Betriebspausen auch der Zustrom reines Schutzgases
abgestellt werden, womit sich Kosten einsparen lassen. Es kann der
Schließmechanismus
auch so ausgebildet werden, dass sich der Durchfluss des Schutzgases
durch die Kanälchen
umkehren lässt, wodurch
sich die Kanälchen
wieder reinigen lassen.
-
Die
Anzahl der Ionen, die pro Zeiteinheit durch die Vielkanalplatte
hindurch unbeschädigt
ins Vakuum eintreten können,
ist viel höher
als bei einer Einzelkapillare, weil sich in der Vielkanalplatte
praktisch keine Raumladungseffekte bemerkbar machen. Befindet sich
in jedem Kanälchen
zu jeder Zeit nur ein einziges Ion, so kann keine Raumladungswirkung eintreten.
Da die Aufenthaltszeit eines Ions im Kanälchen deutlich weniger als
eine halbe Millisekunde beträgt,
können
bei gleichmäßiger Belegung
aller Kanälchen
etwa eine Milliarde Ionen pro Sekunde ins Vakuum eintreten. Eine
solche gleichmäßige Belegung
wird zwar nicht zustande kommen; andererseits können sich aber auch viele Ionen
ohne Raumladungswirkung in einem Kanälchen aufhalten, wenn sie nur
mehrere Kanaldurchmesser voneinander entfernt sind. In einer Einzelkapillare
würden
sich bei einem Einstrom von einer Milliarde Ionen pro Sekunde etwa
10 000 Ionen in einem Millimeter Kapillare tummeln, was nach Erfahrungen
mit dreidimensionalen Ionenfal len zu einer dramatischen Explosion
der Raumladungswolke führen
muss; die Ionen würden in
kürzester
Zeit an die Kapillarenwand getrieben und dort entladen werden.
-
Durch
das Fehlen einer Raumladungsbeeinflussung kann die gasdynamische
Fokussierung voll zur Geltung kommen. Diese besteht darin, die Ionen im
laminaren Gasfluss durch ein elektrisches Feld so abzubremsen, dass
sie eine langsamere Transportgeschwindigkeit annehmen, als es der
Gasgeschwindigkeit entspricht. Die Relativgeschwindigkeit der Ionen
gegenüber
dem strömenden
Gas, und damit die Abbremsung, wird durch die Gesetze der Ionenmobilität unter
Einfluss eines elektrischen Feldes gegeben. Die Ionen werden bei
Abbremsung allseitig vom laminar fließenden Gas umspült und unterliegen
dabei einer gasdynamischen Fokussierung in Richtung auf die Mittelachse
der Kapillare.
-
Die
laminare Strömung
ist bekannterweise durch ein paraboloides Geschwindigkeitsprofil
ausgezeichnet. Das Gas hat in der Achse der Kapillare die größte Geschwindigkeit;
die Geschwindigkeit fällt zur
Wand der Kapillare hin ab. In Wandnähe ist praktisch keine Geschwindigkeit
mehr vorhanden. Die Geschwindigkeit in der Achse entspricht gerade
der doppelten mittleren Geschwindigkeit.
-
Befindet
sich ein abgebremstes Ion nicht in der Achse der Kapillare, so erlebt
es auf der wandnahen Seite eine leicht geringere Geschwindigkeit
der Gasumspülung
als auf der Seite zur zentralen Achse hin. Dieser leichte Unterschied
macht sich aufgrund der Bernoullischen Gesetze in einem so genannten Umspülungsauftrieb
bemerkbar, der zur Seite der höheren
Gasgeschwindigkeit, also zur Achse hin gerichtet ist. (Der Umspülungsauftrieb
eines Flugzeugflügels
ist bekannt, wenn auch etwas anders erzeugt, und hält das Flugzeug
in der Luft.) Diese gasdynamisch gegebene Fokussierungskraft steht
der zufälligen
Diffusionsbewegung eines Ions auf die Wand zu entgegen und bringt
das Ion wieder in die Achse der Kapillare zurück. Die Fokussierungskraft
ist proportional zur Differenz der Umspülungsgeschwindigkeitsquadrate
zu beiden Seiten des Ions, nimmt daher mit stärkerer Abbremsung zu. Sie ist
nicht vorhanden, wenn sich das Ion mit der Geschwindigkeit des umgebenden
Gases bewegt.
-
Dieser
Fokussierungseffekt ist sehr schwach. Er besteht überhaupt
nur, solange sich in der Achse der Kapillare nicht durch sehr große Ionendichten
ein so starkes Raumladungsfeld aufbaut, dass die Coulombsche Abstoßung die
gasdynamische Fokussierung zunichte macht. Die Spannung, die für eine gasdynamische
Fokussierung in den Vielkanalplatten gebraucht wird, ist relativ
klein und beträgt
nur einige Zehn Volt für
Kanälchen
von einem Millimeter Länge.
Die Spannung wird einfach zwischen den beiden metallisierten Oberflächen angelegt.
-
Vielkanalplatten
(multi channel plates) haben sich im letzten Jahrzehnt zu einem
reifen Produkt entwickelt, hauptsächlich für ihre Verwendung in flächigen Sekundärelektronen-Vervielfachern.
Sie sind in vielen Formen erhältlich.
Es gibt kommerzielle Anbieter, die Vielkanalplatten mit wählbaren
Kanaldurchmessern, wählbarem
Anstellwinkel der Kanäle, wählbarer
Dicke und wählbarem
Abstand zwischen den Kanälen
anbieten. Die Vielkanalplatten können insbesondere
mit Hochwiderstandsbeschichtung an den Kanalwänden und mit metallischer Beschichtung der Plattenoberflächen geliefert
werden. Das macht sie ideal geeignet für die Anwendung der gasdynamischen
Fokussierung.
-
Vielkanalplatten
sind an sich sehr zerbrechlich. Sie können daher zur mechanischen
Stabilisierung mit einem Stützgitter
hinterlegt werden. Ein Stützgitter
mit quadratischen Löchern
kann beispielsweise durch Ätzen
einer dünnen
Metallfolie gewonnen werden; es ist dann sehr plan und bietet guten Halt
für die
Vielkanalplatte.
-
Die
Vielkanalplatte kann auch bedeutend weniger Kanälchen besitzen, als in obigen
Beispielen dargelegt, und doch so ausgelegt sein, dass viel mehr
Ionen ins Vakuum eintreten als bei einer üblichen Einzelkapillare. Es
ist dadurch möglich,
die Vorpumpe des Vakuumsystems sehr viel kleiner und kostengünstiger
auszulegen, als das gegenwärtig notwendig
ist.
-
Ein
nicht zu unterschätzender
Vorteil der Vielkanalplatten ist es, gegenüber einer Einzelkapillare eine
viel kürzere
Baulänge
der Einführung
der Ionen ins Vakuum zu ermöglichen.
Die kürzere
Baulänge
kann zu einem kürzeren
Massenspektrometer genutzt werden, aber auch zu einer besseren Nutzung des
Ionenweges zum Massenanalysator im Massenspektrometer.
-
Die
Erfindung ist nicht nur bei Massenspektrometern mit vakuumexterner
Ionenerzeugung zu verwenden, sondern auch für alle Arten von anderen Apparaturen,
die Ionen im Vakuum verwenden. Dem Fachmann wird es in Kenntnis
dieser Erfindung leicht möglich
sein, Ioneneinführungen
ins Vakuum für
die verschiedenartigsten Anwendungszwecke zu entwickeln.
