DE102009037715B4

DE102009037715B4 - Führung von Sprühtröpfchen zur Einlasskapillare eines Massenspektrometers

Info

Publication number: DE102009037715B4
Application number: DE102009037715A
Authority: DE
Inventors: Jochen Franzen; Claus Köster
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2012-04-26
Anticipated expiration: 2029-08-18
Also published as: US20110036974A1; US8513599B2; DE102009037715A1

Abstract

Verfahren zur Überführung geladener Tröpfchen von einer Tröpfchenquelle zu einer Tröpfchensenke und zur Freisetzung von Analytionen aus den geladenen Tröpfchen, bei dem die Tröpfchen durch ein Pseudopotential, das durch eine Wechselspannung an Elektroden einer Führungseinrichtung erzeugt wird, zu einem Tröpfchenstrahl fokussiert zur Tröpfchensenke geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Freisetzung der Analytionen ein endgültiges Eindampfen der Tröpfchen nach Verlassen der Führungseinrichtung frühestens in der Tröpfchensenke erfolgt.

Description

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf die Führung geladener Tröpfchen einer Tröpfchenquelle über eine freie Strecke zu einer Tröpfchensenke, beispielsweise die geladenen Tröpfchen aus einer Elektrosprüh-Kapillare an Atmosphärendruck zu einer Tröpfchen ansaugenden Einlasskapillare in das Vakuumsystem eines Ionenanalysators wie eines Massenspektrometers oder Ionenmobilitätsspektrometers.
Die Erfindung besteht darin, geladene Tröpfchen von der Tröpfchenquelle durch eine fokussierende Pseudopotentialverteilung, die durch Audiofrequenzen an den Elektroden einer Führungseinrichtung erzeugt wird, verlustarm zur Tröpfchensenke zu führen. Der Antrieb der Tröpfchen kann durch eine Gasströmung, durch ein axial ausgerichtetes elektrisches Feld oder durch eine Kombination aus beiden erfolgen. So können beispielsweise geladene Tröpfchen aus einer Sprühkapillare einer Elektrosprüh-Ionenquelle an Atmosphärendruck ähnlich wie bei bisherigem Nanoelektrosprühen, aber bei wesentlich höheren Flussraten, in die Einlasskapillare zum Vakuumsystem von Ionenanalysatoren eingeführt werden. Die Tröpfchen können dabei in der Führungseinrichtung in verschiedener Weise manipuliert, beispielsweise bis auf eine gewünschte Größe eingedampft werden. Die Einführung kleiner Tröpfchen in Gas einsaugende Kapillaren ist deswegen von hohem Interesse, weil die Tröpfchen durch Bernoulli-Fokussierung in der Achse gehalten und in großer Anzahl verlustarm durch die Kapillare geführt werden können. Durch die Möglichkeit der Tröpfchenführung wird auch eine mehrstufige Einlasskapillare mit Zwischenpumpen möglich, wodurch Pumpkapazität eingespart werden kann. Durch die Erfindung kann die Empfindlichkeit von Ionenanalysatoren wie Massenspektrometer oder Ionenmobilitätsspektrometer um mindestens eine Zehnerpotenz gesteigert werden.
Stand der Technik
Die Erzeugung von Ionen schwerer Analytmoleküle mit Molekulargewichten von einigen Hundert bis zu vielen Tausend atomare Masseneinheiten in einer Elektrosprüh-Ionenquelle ist weithin bekannt. Die Möglichkeit, sehr große Moleküle, die nicht thermisch verdampfbar sind, zu ionisieren, ist außerordentlich bedeutsam; für die Entwicklung der Elektrosprüh-Ionenquelle gegen Ende der 80er Jahre wurde John Bennett Fenn im Jahr 2002 mit einem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.
An eine spitz ausgezogene Sprühkapillare, die Sprühflüssigkeit mit gelösten Analytmolekülen enthält, wird eine hohe Spannung von einigen Kilovolt angelegt, die um die Spitze herum ein extrem starkes elektrisches Feld erzeugt. Dadurch wird die Sprühflüssigkeit in der offenen Spitze an ihrer Oberfläche polarisiert und stark aufgeladen; durch die elektrische Zugkraft entsteht an der Flüssigkeitsoberfläche ein sogenannter Taylor-Konus, aus dessen Spitze durch das elektrische Ziehfeld ein feiner Strahl von Flüssigkeit herausgezogen wird. Dieser Strahl ist durch seine hohe Oberflächenladung, die der Oberflächenspannung entgegensteht, in sich instabil: er zerfällt durch Einschnürungen in winzig kleine, hoch geladene Tröpfchen mit Durchmessern in der Größenordnung von hundert Nanometern bis zu wenigen Mikrometern.
Die Größe der Tröpfchen hängt von der Öffnung an der Spitze der Sprühkapillare und des um die Spitze herum aufgebauten elektrischen Feldes ab. Bei so genanntem Nanoelektrosprühen werden Öffnungen von etwa 2 bis 3 Mikrometern verwendet, die zum Sprühen nur Spannungen unter einem Kilovolt benötigen; bei Durchflüssen von einigen zehn bis maximal tausend Nanolitern pro Minute entstehen dann Tröpfchen von 100 bis 200 Nanometer Durchmesser. Für normales Elektrosprühen mit einem bis einigen Tausend Mikrolitern pro Minute werden Öffnungen von etwa zehn bis dreißig Mikrometer Durchmesser mit Sprühspannungen von drei bis fünf Kilovolt benutzt und Tröpfchendurchmesser von ein bis zwei Mikrometer erzeugt, die also ein mehr als tausendfach größeres Volumen haben als die Tröpfchen des Nanosprühens. Tröpfchen von etwa einem Mikrometer Durchmesser tragen etwa 50 000 Elementarladungen. Der Zerfall des Flüssigkeitsstrahls in Tröpfchen kann durch einen scharfen Strahl eines Sprühgases, der um die Spitze der Kapillare herum durch eine konzentrisch angeordnete Sprühgaskapillare eingeblasen wird, unterstützt werden, wodurch der Tröpfchenstrahl etwas konzentrierter geführt wird, die Tröpfchen aber mit einer größeren Streuung der Durchmesser entstehen.
Die Tröpfchen dampfen anschließend in einem heißen Trocknungsgas ein, wobei in der Regel zunächst nur neutrale Lösungsmittelmoleküle abdampfen. Dabei wird die Ladungsdichte auf der Oberfläche immer größer. Wenn die Dichte der Ladungen auf der Oberfläche so groß wird, dass die Coulombsche Abstoßung die Kraft der zusammenhaltenden Oberflächenspannung übersteigt („Rayleigh-Limit”), treten Abspaltungen kleinerer Tröpfchen auf. Die instabile Oberfläche führt zu zufälligen Schwingungsbewegungen der Flüssigkeit an der Oberfläche, und über diese zufälligen Bewegungen zu Abschnürungen kleinerer Tröpfchen, wodurch für beide Tröpfchen die Ladung des Rayleigh-Limits wieder unterschritten wird. Abgespaltene kleinere Tröpfchen sind in Bezug auf ihre Masse sehr viel stärker geladen, schon weil die gesamte Ladungsmenge q eines Tröpfchens am Rayleigh-Limit proportional zur Wurzel aus der dritten Potenz des Durchmessers d ist. So können beispielsweise abgespaltene Tröpfchen nur zwei Prozent der Masse, aber fünfzehn Prozent der Ladungen mitnehmen. Die entstehenden Tröpfchen, sowohl die großen wie auch die kleinen, haben jedoch ein Verhältnis von Masse zu Ladung oberhalb des Rayleigh-Limits und können daher weiter abdampfen.
Verschieden große Tröpfchen mit Ladungsdichten am jeweiligen Rayleigh-Limit haben verschieden große elektrische Mobilitäten μ = v/E (v = Geschwindigkeit), wenn sie von elektrischen Feldern der Feldstärke E durch Gas gezogen werden. Für langsame Bewegungen der Tröpfchen ohne Wirbelbildung gilt das Stokes-Gesetz, bei der die Reibung proportional zum Durchmesser d und der Geschwindigkeit v der Tröpfchen ist. Die elektrische Mobilität μ ist damit proportional zu √ d , ist also überraschenderweise für größere Tröpfchen größer als für kleinere. Bei schnellen Bewegungen mit turbulenter Wirbelbildung gilt die Newton-Reibung, die proportional zum Querschnitt d² und zum Geschwindigkeitsquadrat v² ist. Unter diesen Verhältnissen, die aber für Sprühtröpfchen und ihre Geschwindigkeiten in Trocknungsgasen nicht gelten, ist die elektrische Mobilität umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Feldstärke E und zur vierten Wurzel aus dem Durchmesser d.
Alle Tröpfchen, große wie kleine, verdampfen immer weiter, wobei kleine Tröpfchen aufgrund ihrer immer kleiner werdenden Koordinationszahl der Oberflächenmoleküle und des damit größer werdenden Dampfdrucks immer schneller verdampfen, bis dann die Abspaltungs- und Verdampfungsprozesse relativ rasch in einem völligen Eintrocknen eines Tröpfchens enden und nur noch überwiegend vielfach geladene Ionen der im Tröpfchen enthaltenen Analytmoleküle übrig bleiben. In der letzten Phase können wohl auch protonierte Wassermoleküle abdampfen. Die so gebildeten Analytionen sind in der Regel nur noch mit einer etwas stärker gebundenen Hülle aus ein bis zwei molekularen Schichten von Solvatmolekülen umgeben, meist Wassermolekülen.
Wie oben schon angedeutet, gibt es prinzipiell zwei verschiedene Arten des Elektrosprühens, die auch in verschiedener Weise verwendet werden: das Nanoelektrosprühen (kurz: Nanosprühen) mit sehr kleinen Tröpfchen, die in der Regel direkt in die Einlasskapillare zum Ionenanalysator eingespritzt werden, und das normale Elektrosprühen (kurz: Mikrosprühen), das die Tröpfchen in freier Luft verdampft und nur die entstehenden Analytionen in die Einlasskapillare einzieht.
Beim Nanosprühen werden sehr kleine Tröpfchen mit etwa gleich großen Durchmessern der Größenordnung von etwa 100 bis 200 Nanometern erzeugt, die direkt in die Einlasskapillare gesprüht werden. Die Tröpfchen werden durch ein besonders zugeführtes Führungsgas, in der Regel Stickstoff mit einstellbarer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 300 Grad Celsius, in die Einlasskapillare hineingezogen und dort im Gasstrom beschleunigt. Sie verdampfen dann langsam in der Einlasskapillare, unterstützt durch den immer geringer werdenden Druck, bleiben aber lange als Tröpfchen erhalten. Der Vorteil der Einführung von Tröpfchen in die Einlasskapillare besteht darin, dass diese durch gasdynamische Fokussierung sehr verlustarm durch die Kapillare geführt werden können. In der Einlasskapillare herrscht nach kurzen Randturbulenzen ein stabil laminarer Fluss des Führungsgases mit parabolischem Geschwindigkeitsprofil: in der Mitte am schnellsten, am Rande langsam. Die Tröpfchen werden von diesem schnellen Gasstrom mit parabolischem Geschwindigkeitsprofil umspülend mitgerissen und in der Achse der Kapillare gehalten. Weichen sie seitwärts aus, so geraten sie in ein Gebiet, in dem sie auf beiden Seiten von verschieden schnell strömendem Gas umflossen werden; durch den Bemoulli-Effekt werden sie mit einem Auftrieb ähnlich dem eines Flugzeug-Flügels wieder zur Achse getrieben.
Diese „Bemoulli-Fokussierung” ist umso stärker, je größer die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Gas und Tröpfchen ist, da der Auftrieb proportional zur Differenz der Geschwindigkeitsquadrate auf beiden Seiten des Tröpfchens ist. Da das Gas zum Ende der Einlasskapillare hin immer schneller fließt, können die Tröpfchen nie die Geschwindigkeit des Gases annehmen; somit bleibt dieser Fokussierungseffekt erhalten, bis die Tröpfchen vollständig verdampft sind oder die Kapillare verlassen. Ein entgegen gerichtetes elektrisches Feld in der Einlasskapillare verstärkt diesen Fokussierungseffekt noch, da es die Tröpfchen bremst und daran hindert, die Geschwindigkeit des Gases anzunehmen. Es ist bis heute ungeklärt, ob nicht auch größere Analytionen dieser Bemoulli-Fokussierung unterliegen, wenn sie durch ein Gegenfeld gebremst werden, und ob diese Fokussierung gegen die Abstoßung durch die in der Achse herrschende Raumladung wirksam sein kann.
Das Nanosprühen verlangt eine sehr gute Justage der Sprühkapillarenspitzen in Bezug auf die Öffnung der Einlasskapillare. Da die Sprühkapillaren häufig ausgetauscht werden müssen, sind die Ionenquellen meist mit Mikroskopen oder Mikrokameras für die Ausrichtung der Spitzen ausgerüstet. Dieser Zwang zu einer sorgfältigen Justage ist neben der geringen Flussrate einer der Nachteile des Nanosprühens.
Bei normalem Elektrosprühen (Mikrosprühen) dagegen werden die Tröpfchen außerhalb der Einlasskapillare vollständig verdampft, wobei die Analytionen freigesetzt werden. Im Allgemeinen besitzen diese Analytionen noch eine Solvathülle. Erst diese Analytionen werden zur Eingangsöffnung der Einlasskapillare gebracht. Die Analytionen verlieren ihre Solvathülle auf ihrem Weg durch die Einlasskapillare in das Vakuumsystem, wobei die Aufheizung durch das Führungsgas und der abnehmende Druck längs der Einlasskapillare helfen. Es ist dabei das Ziel, möglichst viele dieser Analytionen im heißen Führungsgas in die Einlassöffnung der Einlasskapillare einzusaugen, was aber wegen des großen Raums, in dem die Analytionen entstehen, nur sehr eingeschränkt gelingt. Im Allgemeinen werden beim Mikrosprühen weit weniger als ein Prozent der versprühten Analytmoleküle in ionisierter Form dem Ionenanalysator zugeführt.
Die Einlasskapillare führt in beiden Fällen die geladenen Analytmoleküle, sei es in Form von unverdampften Tröpfchen oder in Form solvatisierter Analytionen, in das Vakuumsystem des im Vakuum arbeitenden Ionenanalysators, beispielsweise des Massenspektrometers oder des Ionenmobilitätsspektrometers. Im Vakuumsystem können die Analytionen beispielsweise durch einen so genannten Ionentrichter eingefangen, vom begleitenden Führungsgas getrennt und über weitere Ionenleitsysteme und Pumpstufen dem Ionenanalysator zugeführt werden. Im Ionenanalysator werden die Analytionen der gewünschten Art von Analyse unterzogen. Für die Einführung ins Vakuum kann eine einzelne Einlasskapillare verwendet, es können aber auch mehrere Einlasskapillaren gebündelt werden, um die Analytionen ins Vakuum zu bringen. Dieses Bündel von Einlasskapillaren soll hier mit eingeschlossen sein, wenn der Begriff „Einlasskapillare” verwendet wird.
Die Analytionen sind überwiegend vielfach geladen, wobei die Anzahl der Ladungen für Ionen einer Substanz stark streut und der Mittelwert der Anzahl der Ladungen in etwa proportional mit der Masse der Analytionen zunimmt. Die ladungsbezogenen Massen m/z (m = Masse; z = Anzahl der überschüssigen Elementarladungen des Ions) bilden für schwere Ionen eine breite Verteilung von etwa m/z = 700 u bis etwa m/z = 1600 u mit einem Maximum bei etwa m/z = 1200 u. So sind die schweren Moleküle von Albumin (m = 66 ku) im Mittel 50-fach geladen, während leichte Moleküle mit Molekulargewichten unterhalb von m = 2 ku überwiegend einfach geladen sind. Die Verteilung der Ladungen kann durch die Zusammensetzung des Lösungsmittels, Prozesse des Sprühens und des Führens der Ionen durch Gase beeinflusst werden.
Da die Tröpfchen des Sprühstrahls aus der Sprühkapillare alle sehr stark aufgeladen sind, beispielsweise mit 50 000 Elementarladungen für ein Tröpfchen mit einem Mikrometer Durchmesser, stoßen sie sich gegenseitig stark ab. Dadurch weitet sich der Sprühnebel mit den im elektrischen Feld beschleunigten Sprühtröpfchen sofort nach Bildung der Tröpfchen stark trompetenförmig auf. Beim Nanoelektrosprühen wird das Aufweiten durch das Führungsgas eingeschränkt, mit dem die Tröpfchen in die Einlasskapillare eingesaugt werden und das die Tröpfchen beschleunigend mitreißt. Beim normalen Elektrosprühen ist der Raumbereich, in dem sich nach Verdampfen der Flüssigkeit aus den Tröpfchen die Analytionen befinden, durch das Aufweiten weit auseinandergezogen. Es ist schwierig, aus einem großen Raumbereich viele Analytionen in die Einlasskapillare zu ziehen. Durch ein scharf konzentrisch um die Sprühkapillare herum zugeführtes Sprühgas, das auf bis zu etwa 150°C aufgeheizt sein kann, kann das Aufweiten des Sprühnebels vermindert werden; allerdings werden die Sprühtröpfchen zusätzlich beschleunigt. Es entsteht ein in Längsrichtung weit ausgedehnter Ionenbildungsraum mäßiger Breite, in dem aber die Wolke der sich bildenden Analytionen von vielen schnellen, unverdampften Tröpfchen durchflogen wird.
Die bei Anwendung von Sprühgas in dem in Längsrichtung weit ausgedehnten Ionenbildungsraum mäßiger Breite entstehenden Analytionen werden meist etwa senkrecht dazu herausgezogen und der Einlasskapillare zugeführt. Das gelingt aber nur für einen kleinen Teil der Analytionen, da nur Analytionen aus einem kleinen Teilstück der Länge und der Breite dieses Ionenbildungsraums die Einlasskapillare erreichen. Es können mehr Analytionen herausgezogen werden, wenn der Ionenbildungsraum in radialer Richtung besser fokussiert werden kann. Das kann dadurch erreicht werden, dass um das heiße Sprühgas herum noch ein mit etwa 300°C „superheißes” Hüllgas eingeblasen wird. Es findet dann eine „thermische Fokussierung” der Tröpfchen statt; die Ausnutzung der Analytionen ist besser und die Empfindlichkeit des Verfahrens ist größer.
Obwohl beim normalen Elektrosprühen praktisch alle Analytmoleküle ionisiert werden, wenn die Tröpfchen vollständig zur Verdampfung gelangen, ist die Ausbeute an Ionen, die dem Analysator zugeführt werden können, trotz aller dieser Verbesserungen sehr klein. Das normale Elektrosprühen hat aber weite Verbreitung gefunden, weil es sich gut mit den normalen Flussraten analytischer Flüssigkeitschromatographie (HPLC) koppeln lässt. Das Nanoelektrosprühen liefert dagegen eine sehr hohe Ausbeute an Analytionen; es lässt sich aber nicht ohne eine ungünstige Aufteilung des Flüssigkeitsstroms mit der Flüssigkeitschromatographie koppeln, da selbst die sogenannte Nano-HPLC Flussraten hat, die weit über denen liegen, die die das Nanosprühen verkraftet. Die ungünstige Aufteilung des Flüssigkeitsstromes macht aber die günstige Ionenausbeute wieder zunichte. Versuche, größere Tröpfchen, die bei etwas größeren Flussraten mit etwas größeren Durchmessern der Sprühspitzenöffnung entstehen, direkt in die Einlasskapillare einzuspritzen, waren bisher nicht erfolgreich.
Die DE 10 2004 053 064 A1 beschreibt Verfahren und Geräte zur Ionisierung von Analytmolekülen, die in Flüssigkeiten gelöst oder an Oberflächen fest adsorbiert sind. Dazu werden Flüssigkeiten an Atmosphärendruck durch Elektrosprühen zerstäubt. Hoch geladene Mikrotröpfchen, die durch eine Einlasskapillare in das Vakuum eines Massenspektrometers gelangen, treffen unter Zufuhr von Energie auf eine Prallplatte, wobei sie durch die Coulombsche Abstoßungskraft der Ladungen, durch Aufnahme zusätzlicher thermischer Energie und/oder Umwandlung ihrer kinetischen Energie in thermische Energie zerplatzen und verdampfen. Analytmoleküle, die sich in der zerstäubten Füllssigkeit oder auf der Prallplatte befinden, werden in geladener Form freigesetzt und können durch die Saugwirkung eines mit Hochfrequenz- und Gleichspannungen betriebenen Ionentrichters dem Massenspektrometer zur Analyse zugeführt werden.
Die DE 27 01 395 A1 offenbart eine Kammer zum Ionisieren von Atomen und Molekülen durch Reaktionen mit Ionen eines Reaktantgases mit höherem Ionisierungspotential, und zum Extrahieren der erzeugten Ionen mit hoher Ausbeute durch weitgehendes Vermeiden entladender Wandstöße.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, geladene Tröpfchen einer Tröpfchenquelle verlustarm über eine vorgegebene Strecke zu einer Tröpfchensenke, beispielsweise einer Gas einsaugenden Kapillare, zu überführen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Tröpfchen während der Überführung manipuliert, beispielsweise auf gleichmäßig kleine Durchmesser eingedampft werden können.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung besteht darin, das Pseudopotential einer besonderen Führungseinrichtung dazu zu verwenden, die geladenen Tröpfchen der Tröpfchenquelle fein fokussiert der Tröpfchensenke zuzuführen. Die Führungseinrichtung kann als Multipol-Stabsystem, aber auch als Blendenstapel oder dergleichen aufgebaut sein, gleicht also einem Hochfrequenz-Führungssystem für Ionen in Hoch- und Feinvakua, das aber für geladene Partikel größerer Masse auch bei sehr viel höherem Druck, hier bis zu Atmosphärendruck, dann aber sehr viel niedrigeren Frequenzen, hier bei Audiofrequenzen, arbeitet. Die Führungseinrichtung für die Tröpfchen werde im Folgenden auch als „Tröpfchenführung” bezeichnet. Die beste und stärkste Fokussierung wird durch ein im Querschnitt quadrupolar ausgebildetes Wechselfeld erreicht, einem so genannten „zweidimensionalen Quadrupolfeld”.
Innerhalb der Führungseinrichtung können die geladenen Tröpfchen durch eine Gasströmung, durch ein axial ausgerichtetes elektrisches Feld, durch ein Wanderfeld oder durch eine Kombination aus diesen in axialer Richtung bewegt werden, wobei verschieden große Tröpfchen durch ihre verschiedenen Mobilitäten in verschiedener Weise bewegt werden können.
Die Erfindung wird im Folgenden an einer Elektrosprüh-Einrichtung hoher Ioneneffizienz dargelegt. In dieser Elektrosprüh-Einrichtung werden die Sprühtröpfchen aus der Sprühkapillare nicht außerhalb der Einlasskapillare eingedampft, sondern durch die Pseudopotentiale der Führungseinrichtung fein fokussiert der Eingangsöffnung der Einlasskapillare zugeführt, die hier als Tröpfchensenke wirkt, ähnlich wie bei bisherigem Nanosprühen, aber bei weit höheren Flussraten in der Sprühkapillare. Wie eingangs bereits dargelegt, ist es vorteilhaft, Tröpfchen in die Einlasskapillare einzuführen, da diese durch Bernoulli-Fokussierung verlustarm durch die Kapillare geführt werden. Der Flüssigkeitsdurchsatz der Sprühkapillare soll einige hundert Mikroliter pro Minute betragen können. Damit die Tröpfchen aus einer solchen Flussrate von der Einlasskapillare aufgenommen werden können, müssen sie vor der Einführung in die Einlasskapillare weitgehend, aber nicht vollständig, eingedampft werden.
Für dieses weitgehende Eindampfen der Tröpfchen können die verschiedenen Mobilitäten der verschieden großen Sprühtröpfchen ausgenutzt werden. Um der Einlasskapillare nur relativ kleine Tröpfchen möglichst gleicher Größe mit vorzugsweise nur etwa 50 bis 200 Nanometer Durchmesser zuzuführen, sollen größere Tröpfchen länger in der Tröpfchenführung zurückgehalten werden als kleinere. Dazu sind in der Tröpfchenführung ein Strom eines Trocknungsgases und ein elektrisches Gegenfeld so zu erzeugen, dass sich kleine Tröpfchen schneller, größere Tröpfchen dagegen langsamer oder gar nicht zur Einlasskapillare bewegen. Für relativ langsame Bewegungen der Tröpfchen durch ein bewegtes Trocknungsgas ist die Mobilität von Tröpfchen am Rayleigh-Limit proportional zur Wurzel aus dem Durchmesser, und damit für größere Tröpfchen höher als für kleine Tröpfchen, ein Effekt, der ausgenutzt werden kann. Die länger in der Tröpfchenführung zurückgehaltenen Tröpfchen haben damit längere Zeit zum Verdampfen. Das endgültige Eindampfen der Sprühtröpfchen darf aber erst nach Verlassen der Tröpfchenführung erfolgen, also frühestens in der Einlasskapillare, da die Analytionen von den Elektroden der Tröpfchenführung bis zum Anstoßen angezogen und entladen würden.
Das elektrische Wechselfeld in der Tröpfchenführung hilft bereits, größere Tröpfchen durch Schüttelbewegungen zu verformen und somit instabil zu machen, so dass sie eine Störung der kugelsymmetrischen Ladungsverteilung erfahren und so in kleinere Tröpfchen zerrissen werden. Soweit größere Tröpfchen nicht bereits durch das elektrische Wechselfeld zerfallen, kann ihre Verdampfung durch Einstrahlung von Infrarotlicht oder Mikrowellen verstärkt werden. Auch eine Zerstäubung durch Ultraschall ist möglich.
Nachdem die Tröpfchen in die Einlasskapillare eingeführt wurden, sollen sie durch gasdynamische Gasfokussierung (Bernoulli-Fokussierung) möglichst lange in der Achse der Einlasskapillare gehalten werden. Dazu ist frühzeitiges vollständiges Eindampfen der Tröpfchen zu verhindern. Das Eindampfen kann durch die Wahl der Größe der eingebrachten Tröpfchen und durch eine Steuerung der Feuchte des Führungsgases gesteuert werden. Die Fokussierung kann insbesondere auch durch ein elektrisches Gegenfeld in der Einlasskapillare verstärkt werden.
Die Erfindung bietet aber auch die Möglichkeit, die Einlasskapillare in zwei oder mehr Stufen zu unterteilen, um das Abpumpen eines großen Teils des einströmenden Führungsgases durch kleinere Pumpen bei höherem Druck zu ermöglichen. Die Tröpfchen werden dabei erfindungsgemäß an der Unterteilung über Tröpfchenführungen, beispielsweise durch kleine Quadrupol-Stabsysteme, von der letzten Stufe (als Tröpfchenquelle) zum Eingang der nächsten Stufe der Einlasskapillare (als Tröpfchensenke) geführt. Dabei kann auch für die nächste Stufe jeweils neues Führungsgas mit gewünschter Temperatur und Feuchtigkeit zugeführt werden, beispielsweise, um die Tröpfchen in der letzten Stufe vollständig einzudampfen. Durch gestufte Einlasskapillaren können auch größere Innendurchmesser der Kapillaren mit höherem Gasdurchsatz gewählt werden, wodurch auch mehr Tröpfchen transportiert werden können.
Werden Tröpfchen bis in eine erste Stufe des Vakuumsystems eingeführt, so können sie dort vollständig eindampfen, aber beispielsweise auch durch Aufprall auf heiße Flächen zum Zerplatzen in kleinere Tröpfchen oder sogar in Analytionen gebracht werden.
Die Anwendung der Erfindung auf Elektrosprüh-Einrichtungen erlaubt es, auch bei Flussraten in der Sprühkapillare bis zu einigen hundert Mikrolitern außergewöhnlich viele Analytmoleküle in ionisierter Form in das Vakuumsystem des Ionenanalysators einzuführen. Es können damit Analytmoleküle in weit geringeren Konzentrationen nachgewiesen werden; die Empfindlichkeit so ausgerüsteter Ionenanalysatoren steigt mindestens um eine Zehnerpotenz. Die dadurch ermöglichte neuartige Elektrosprüh-Ionenquelle lässt sich besonders gut mit Nano-Flüssigkeitschromatographen, aber auch mit chip-basierten Trennsystemen koppeln.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Die zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Elektrosprüh-Ionenquelle unter Anwendung dieser Erfindung. Aus der Sprühkapillare (1) wird durch eine Spannung von einigen Kilovolt ein Strahl (2) feiner Tröpfchen gezogen. Die Tröpfchen werden in einer rohrförmigen Tröpfchenführung (3), die innen ein Elektrodenmuster (4) zur Erzeugung eines zweidimensionalen Quadrupol-Wechselfeldes trägt, in der Achse gehalten und zum Eingang der Einlasskapillare (7) geführt. Der Vortrieb wird durch eine Balance zwischen einem Strom heißen Trocknungsgases (5) und einem entgegen gerichteten elektrischen Ziehfeld bewirkt, welches ebenfalls durch Spannungen an dem Elektrodenmuster aufgespannt wird. Der Strom des Trocknungsgases (5) und der Verlauf der Feldstärke des axialen Gleichfeldes werden so eingestellt, dass größere Tröpfchen zurückgehalten werden, bis sie durch Eindampfen und Aufspalten genügend klein geworden sind, so dass nur kleine Tröpfchen etwa gleicher Größe in die Einlasskapillare (7) eingeführt werden. Um die Einlasskapillare (7) herum wird temperiertes und feuchtegesteuertes Führungsgas (6) zugegeben, das zusammen mit den Tröpfchen von der Einlasskapillare (7) eingesaugt wird. – Die Einlasskapillare (7) ist innerhalb einer Zwischenpumpstation (10) mit Pumpe (11) geteilt, wobei die geladenen Tröpfchen (2) durch ein Quadrupol-Stabsystem (8) erfindungsgemäß in die zweite Stufe (9) der Einlasskapillare überführt werden. Dabei kann wieder ein geeignet temperiertes und feuchtegesteuertes Führungsgas (12) zugegeben werden. Die Tröpfchen verdampfen jetzt entweder noch in der Einlasskapillare (9) oder danach in einer ersten Vakuumstufe des Ionenanalysators.
gibt ein Schema einer rohrförmigen Tröpfchenführung wieder, wobei aber nur zwei der vier Seiten gezeigt sind. In keramische Grundkörper, von denen hier nur die Grundkörper (31) und (32) sichtbar sind, sind drahtförmige Elektroden (33, 34) eingelassen, deren Muster mit entsprechenden Wechsel- und Gleichspannungen im Querschnitt ein quadrupolares Wechselfeld, und in Achsenrichtung ein elektrisches Gleichfeld erzeugen kann. Die Keramikkörper können mit Öffnungen (35) für die Zu- und Abfuhr von Gasen versehen sein.
zeigt einen dieser keramischen Grundkörper (31) im Querschnitt mit einem eingelassenen Drahtbügel (33). Auf der Rückseite des Grundkörpers (31) können elektrische Schaltungen mit elektrischen Bauteilen (36) aufgebracht sein, um die Drahtbügel (33) mit den zugehörigen Spannungen zu versorgen.
In ist eine Ausführungsform einer Elektrosprüh-Ionenquelle mit Anwendung der Erfindung dargestellt, die der in sehr ähnlich ist, in der aber die rohrförmige Tröpfchenführung (3, 4) durch ein Quadrupol-Stabsystem ersetzt ist, von dem die beiden Polstäbe (14) und (15) in der Abbildung sichtbar sind. Innerhalb des Quadrupol-Stabsystems befindet sich ein dünnwandiges Rohr (16) aus einem nur sehr wenig elektrisch leitfähigen Dielektrikum, das das Wechselfeld des Stabsystems penetrieren lässt. In diesem schwach leitenden Rohr kann ein Spannungsabfall erzeugt werden, gegen den der Strom des Trocknungsgases die Tröpfchen zur Einlasskapillare treibt.
Beste Ausführungsformen
Die Erfindung besteht ganz allgemein darin, geladene Tröpfchen einer Tröpfchenquelle durch eine Führungseinrichtung mit Audio-Wechselspannungen an geeignet geformten Elektroden in radialer Richtung zu einem Tröpfchenstrahl zusammenzupressen und zu einer Tröpfchensenke zu führen. Unter „Tröpfchenquelle” wird wie im normalen Sprachgebrauch das Erscheinen von Tröpfchen an einer Stelle eines definierten Beobachtungsbereichs verstanden, unter „Tröpfchensenke” das Verschwinden an einer anderen Stelle des Beobachtungsbereichs. Das Zusammenpressen beruht auf der Wirkung von inhomogenen Wechselfeldern auf die Tröpfchen; diese Wirkung ist für Ionen im Vakuum bekannt und wird dort durch so genannte „Pseudopotentiale” veranschaulicht, die dem Fachmann bekannt sind und auf die hier nicht näher eingegangen wird. Die stärkste Wirkung dieses „Zusammenpressens” zu einem Tröpfchenstrahl, im Weiteren einfach „Fokussierung” genannt, geht von einem zweidimensionalen Quadrupolfeld aus; etwas schwacher wirken zweidimensionale höhere Multipolfelder wie Hexapolfelder oder Oktopolfelder.
Die Speicherung geladener Partikel in inhomogenen Wechselfeldern nach Art Paulscher Ionenfallen mit Audiofrequenzen bei Atmosphärendruck ist seit 50 Jahren bekannt und wird auch in einigen Fachgebieten angewandt, beispielsweise zur Bestimmung der Größe geladener Aerosol- oder Staubpartikel. Es ist daher überraschend, dass diese Art von Partikelspeicherung bisher nicht für die Führung von geladenen Tröpfchen in Elektrosprüh-Einrichtungen zur Anwendung gekommen ist.
Im Inneren der Führungseinrichtung können die Tröpfchen durch Reibung in einer Gasströmung, durch axial ausgerichtete elektrische Felder, durch ein Wanderfeld mit wandernden Potentialminima oder durch eine Kombinationen daraus in axialer Richtung bewegt werden.
Durch die Erfindung wird unter anderem eine Elektrosprüh-Einrichtung ermöglicht, in der die Sprühtröpfchen nicht außerhalb der Einlasskapillare eindampft, sondern ähnlich wie bei bisherigem Nanosprühen, aber bei höheren Flussraten bis zu einigen hundert Mikrolitern pro Minute, möglichst fein fokussiert und möglichst in gleicher Größe zentral in die Eingangsöffnung der Einlasskapillare zum Ionenanalysator einführt werden.
Eine günstige Ausführungsform für eine solche Elektrosprüh-Einrichtung ist in dargestellt. Die Sprühkapillare (1) hat eine Öffnung mit einem Durchmesser zwischen fünf und zehn Mikrometer. An ihr liegt eine Spannung von zwei bis vier Kilovolt gegenüber der mittleren Spannung an den Elektroden (4) der Tröpfchenführung (3). Die Sprühkapillare führt der Sprühspitze im Arbeitsoptimum einen Flüssigkeitsstrom von etwa 10 Mikroliter pro Minute zu, vorzugsweise aus einer Nano-HPLC. Die Flüssigkeit, meist Wasser mit Anteilen an organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, enthält die Analytmoleküle in Lösung; unter Ausbildung eines Taylor-Konuses wird aus dieser Flüssigkeit vom elektrischen Ziehfeld eine Serie von Tröpfchen (2) herausgezogen. Die Fokussierung dieser Tröpfchen zu einem feinen Tröpfchenstrahl (2) wird durch Pseudopotentiale der Führungseinrichtung (3, 4) vorgenommen.
Die Führungseinrichtung kann im Prinzip als Multipol-Stabsystem, als Stapel von Ringblenden, oder als eine der vielen anderen bekannten Formen von Hochfrequenz-Ionenleitsystemen aufgebaut sein, wie sie für die Führung von Ionen in Hoch- und Feinvakua verwendet wird. Dem Fachmann sind diese Ionenleitsysteme bekannt. Für geladene Partikel größerer Masse können diese Leitsysteme bei sehr viel höherem Druck arbeiten, hier bei Atmosphärendruck. Es sind dann allerdings viel niedrigere Frequenzen der Wechselspannung einzusetzen. Die Führungseinrichtung können für die Führung der stark geladenen Tröpfchen mit Wechselspannungen von 20 bis 2000 Volt im Bereich der Audiofrequenzen zwischen 20 und 20000 Hertz betrieben werden.
Als Tröpfchenführung wird in ein Rohr (3) verwendet, das im Inneren mit einem Elektrodenmuster (4) zur Erzeugung eines zweidimensionalen Quadrupol-Wechselfeldes wie auch eines axial gerichteten Gleichfeldes beliebigen Feldstärkeverlaufs versehen ist. Das Rohr kann beispielsweise bei etwa zehn Zentimetern Länge einen Durchmesser von zehn Millimetern haben. In ist eine solche Tröpfchenführung schematisch, aber in mehr Detail dargestellt, wobei aber nur zwei der vier Seiten gezeigt sind, um einen Einblick ins Innere zu gewähren. In vier keramische Grundkörper, von denen hier nur die beiden Grundkörper (31) und (32) dargestellt sind, sind drahtförmige Elektroden (33) und (34) eingelassen, die mit entsprechenden Wechsel- und Gleichspannungen beschickt im Querschnitt ein quadrupolares Wechselfeld, und in Achsenrichtung ein elektrisches Gleichfeld erzeugen können. Das quadrupolare Wechselfeld bildet im Zentrum ein streng quadrupolares Feld, das aber nach außen verformt ist. Die Spannungen können in einer gedruckten Schaltung auf der Rückseite der keramischen Grundkörper auf die Elektroden aufgeteilt werden, wie in schematisch dargestellt. Für die Fokussierung der Tröpfchen werden vorzugsweise Wechselspannungen von einigen hundert Volt mit Frequenzen zwischen etwa 2 bis 10 Kilohertz eingesetzt. – Um die Tröpfchen nicht nahe an die Drähte herankommen zu lassen, können auch benachbarte Drähte jeweils Wechselspannungen gleicher Phase, aber verschiedener Amplituden tragen; dadurch wird im Nahbereich der Drähte ein streng abweisendes Pseudopotential aufgebaut, das die Tröpfchen abstößt. – Es können auch die isolierenden Oberflächen zwischen den Drähten mit einer hochohmigen Schicht versehen werden, um die Ladungen eventuell auftreffender Tröpfchen ableiten zu können. Oder es können statt der Drähte flache Blechstreifen verwendet werden, die die Oberfläche weitgehend abdecken. Die Blechstreifen können sich für eine vollständige Abdeckung der isolierenden Grundlage sogar berührungslos überlappen.
Das Rohr (3) der Tröpfchenführung ist an den Enden mit Gaszuführungen und Gasaustritten versehen. Eine Gaszuführung führt das vorzugsweise geheizte Trocknungsgas (5) zu; dieses wird im äußeren Bereich des Rohres eingeführt und strömt gegen ein axial ausgerichtetes elektrisches Ziehfeld. Eine zweite Gaszuführung bringt das Führungsgas (6) ein, das weiter innen in das Rohr eingebracht und weitgehend vollständig von der Einlasskapillare (7) eingesaugt wird. Dieses Führungsgas (6) kann unabhängig vom Trocknungsgas (5) temperiert und in seiner Feuchte kontrolliert werden, um die Tröpfchen in der Einlasskapillare (7) möglichst lange unverdampft zu lassen.
Das Rohr (3) der Tröpfchenführung wird bei der Montage der Ionenquelle einmalig sehr genau auf die Öffnung und Achse der Einlasskapillare ausgerichtet. Damit entfällt ein späteres wiederholtes Ausrichten durch den Benutzer, wie es für Nanosprühen notwendig ist.
Da es günstig ist, der Einlasskapillare (7) nur sehr kleine Tröpfchen möglichst gleicher Größe zuzuführen, können die verschiedenen Mobilitäten verschieden großer Sprühtröpfchen ausgenutzt werden, um größere Tröpfchen mit geringerer Mobilität so lange in der Tröpfchenführung zurückzuhalten, bis sie zu kleineren Tröpfchen eingedampft oder aufgespalten sind. Dazu ist in der Tröpfchenführung (3, 4) ein Vortrieb für die Tröpfchen zu erzeugen, der kleine Tröpfchen schneller durch die Tröpfchenführung führt, größere Tröpfchen dagegen langsamer oder gar nicht. Ein solchermaßen differenzierender Vortrieb kann durch ein elektrisches Axialfeld und ein entgegen strömende Trocknungsgas (5) erzeugt werden. Ein Berechnung von Reynolds-Zahlen für Tröpfchen ergibt, dass sich die Tröpfchen streng im Gebiet Stokes-Reibung bewegen. Die Mobilität von Tröpfchen am Rayleigh-Limit ist bei Vorliegen der Stokes-Reibung proportional zur Wurzel aus dem Durchmesser d, und damit für größere Tröpfchen höher als für kleine Tröpfchen. Bei richtig eingestellten Richtungen und Größen der Gasströme und axialen Ziehspannungen können die größeren Tröpfchen länger in der Tröpfchenführung (3, 4) zurückgehalten werden und haben längere Zeit zum Verdampfen. Durch die Einstellung der Feldstärke am Ende der Tröpfchenführung und die Einstellung des Flusses des Trocknungsgases (5) wird die Größe der in die Einlasskapillare eingeführten Tröpfchen bestimmt. Günstige Durchmesser liegen zwischen 20 und 200 Nanometer, vorteilhaft sind etwa 50 Nanometer; die Einstellung erfolgt aber am besten durch die Optimierung der analytischen Empfindlichkeit, also durch eine Maximierung des Ionenstroms bei Angebot einer Flüssigkeit mit konstanter Konzentration an Analysensubstanz.
Durch die Wahl der Spannung und der Frequenz der Audiowechselspannung an den Elektroden kann auch erreicht werden, dass die schwereren Tröpfchen durch die Schüttelbewegung im elektrischen Wechselfeld schneller verdunsten und insbesondere durch die damit einhergehende Verformung schneller in kleinere Tröpfchen zerfallen. Da größere Tröpfchen ein kleineres m/z haben als kleinere Tröpfchen, werden sie durch die Raumladung weiter von der Achse der Führungseinrichtung weg getrieben als kleinere Tröpfchen, unterliegen also einem stärkeren Wechselfeld. Wenn die größeren Tröpfchen genügend weit von der Achse weg angeordnet sind, werden sie auch von der Strömung des Trocknungsgases, die ja eine parabolische Geschwindigkeitsverteilung aufweist, nicht so stark gegen das axiale Feld angetrieben und somit zurückgehalten.
Die Schüttelbewegung dieser Tröpfchen ist umso größer, je niederfrequenter die Wechselspannung ist; die bevorzugte Verdunstung größerer Tröpfchen kann also in gewissen Umfang durch Wahl der Frequenz gesteuert werden. Durch die Wahl der Spannung kann der Durchmesser der Wolke und durch die Wahl der Frequenz die Amplitude der Schüttelbewegung eingestellt werden. Die beiden Parameter sind aber nicht unabhängig voneinander: eine höhere Frequenz muss durch eine quadratisch proportional höhere Spannung kompensiert werden, wenn der Durchmesser der Wolke gleich bleiben soll. Günstige Verhältnisse finden sich im Bereich von fünf bis zehn Kilohertz bei Spannungen von einigen Hundert Volt.
Das Verdampfen der Tröpfchen in der Tröpfchenführung kann auch durch weitere Maßnahmen unterstützt werden, beispielsweise durch eingestrahltes Infrarotlicht, eingestrahlten Ultraschall oder eingestrahlte Mikrowellen. Diese Maßnahmen sind in nicht dargestellt. Es ist dabei zweckmäßig, die Wellenlänge des Infrarotlichts auf das versprühte Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, einzustellen, um eine hohe Absorption zu erreichen.
Nach Einführung der Tröpfchen in die Einlasskapillare werden diese durch gasdynamische Fokussierung (Bernoulli-Fokussierung) in der Achse der Einlasskapillare gehalten. Das Prinzip dieser Fokussierung wurde eingangs eingehend beschrieben. Soll diese Fokussierung möglichst über eine weite Strecke der Einlasskapillare (7) anhalten, so muss ein frühzeitiges Eindampfen der Tröpfchen durch Wahl der Größe der eingebrachten Tröpfchen und durch eine Steuerung der Feuchte des Führungsgases (6), das in die Einlasskapillare (7) einströmt, verhindert werden. Die Fokussierung kann insbesondere auch durch ein elektrisches Gegenfeld in der Einlasskapillare verstärkt werden. Dadurch werden die Tröpfchen gegenüber dem Gas in ihrer Geschwindigkeit gebremst, und der fokussierende Bernoulli-Auftrieb für die Tröpfchen zur Achse der Einlasskapillare hin wird größer.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Innenoberfläche der Einlasskapillare (7) mit einer hochohmigen Schicht zu versehen, um auftreffende Ladungen ableiten und somit Aufladungen vermeiden zu können. Diese Schicht trägt auch dazu bei, das elektrische Gegenfeld gleichmäßig aufzubauen. Techniken zur Erzeugung von hochohmigen Schichten in Glaskapillaren sind bekannt.
Solange sich die Analytmoleküle in der Einlasskapillare noch innerhalb geladener Tröpfchen befinden, die sich gut in Tröpfchenführungen führen lassen, kann die Einlasskapillare durch Anwendung dieser Erfindung auch in zwei oder mehr Stufen unterteilt werden, um das Abpumpen des einströmenden Führungsgases durch kleinere Pumpen bei höherem Druck zu ermöglichen. In ist eine solche Zwischenpumpstation (10) mit einer Pumpe (11) schematisch gezeigt. Innerhalb der Zwischenpumpstation (10) ist die Einlasskapillare in die Teilstücke (7) und (9) geteilt; die Tröpfchen, die aus dem Teilstück (7) quellen, werden dabei an der Unterteilung über eine Tröpfchenführung (8) erfindungsgemäß zum Eingang der nächsten Stufe (9) der Einlasskapillare geführt und in der Öffnung der Einlasskapillare (9) versenkt. Die Tröpfchenführung (8) ist hier als sehr kleines Quadrupol-Stabsystem ausgebildet. Da hier der Druck des Gases niedriger und die Geschwindigkeit der Tröpfchen hoch ist, müssen hohe Wechselspannungsfrequenzen und niedrigere Wechselspannungen verwendet werden. Die Pumpe (11) kann hier relativ klein gewählt werden, da das Führungsgas hier bei wesentlich höherem Druck abgepumpt werden kann als am Ende einer einstufigen Ausführung der Einlasskapillare (7).
Dabei kann in dieser Zwischenpumpstation (10) auch für die nächste Stufe (9) neues Führungsgas (12) mit gewünschter Temperatur und Feuchtigkeit zugeführt werden, beispielsweise, um die Tröpfchen in der Stufe (9) vollständig einzudampfen. Es können aber nicht nur zwei Stufen der Einlasskapillare eingerichtet werden, sondern auch mehr. Durch gestufte Einlasskapillaren können entweder Pumpkapazitäten gespart, aber auch durch größere Innendurchmesser der Kapillaren in einzelnen Teilstücken höhere Gasdurchsätze gewählt werden, wodurch auch mehr Tröpfchen transportiert werden können.
Die Erfindung führt zu Elektrosprüh-Einrichtungen, die auch bei Flussraten in der Sprühkapillare bis zu einigen hundert Mikrolitern außergewöhnlich viele Analytmoleküle in ionisierter Form in das Vakuumsystem des Ionenanalysators einbringen. Diese neuartige Elektrosprüh-Ionenquelle lässt sich sehr gut mit Nano-Flüssigkeitschromatographen, aber auch mit chip-basierten Trennsystemen koppeln, ohne dass der Flüssigkeitsstrom geteilt werden muss.
In einer etwas andersartigen Ausführungsform einer Elektrosprüh-Einrichtung, die auf dieser Erfindung basiert, kann man innerhalb eines Quadrupol-Stabsystems ein Rohr aus einem nur sehr schwach leitendem Dielektrikum („leaky dielectric”) verwenden, wie es in dargestellt ist. Das elektrische Wechselfeld greift nur wenig geschwächt durch das Dielektrikum hindurch und erzeugt die Fokussierung; andererseits kann ein Spannungsabfall am schwach leitenden Dielektrikum das axiale Gleichfeld generieren, gegen das der Strom des Trocknungsgases die Tröpfchen zur Einlasskapillare schiebet. Die Sprühkapillare sprüht direkt in dieses Rohr, indem die Sprühkapillare auf ein Potential gesetzt wird, das gegenüber dem Potential des schwach leitenden Dielektrikums um einige Kilovolt verschieden ist. Um das Verhältnis von Strömungsstärke und elektrischem Feld längs der Achse zu variieren, kann hier aber beispielsweise auch mit einem leicht konischen Rohr aus dielektrischem Material geringer Leitfähigkeit gearbeitet werden.
Es bestehen für die Tröpfchenführungen der Erfindung weitere Ausführungsformen, so wie es viele Ausführungsformen von Ionenleitsystemen mit und ohne axialen Vortrieb der Ionen durch axial ausgerichtete elektrische Felder gibt. Axial ausgerichtete Felder können beispielsweise durch segmentierte Quadrupol-Stabsysteme oder durch Quadrupol-Stabsysteme mit isoliert aufgebrachten Hochwiderstandsbelägen erzeugt werden. Ionenleitsysteme mit Vortrieb sind auch in Form von Blendenstapeln bekannt. Auch helikal gewickelte Hochwiderstandsdrähte können verwendet werden. Alle diese Formen können auch erfindungsgemäß in Elektrosprüheinrichtungen zur Anwendung kommen.

Claims

Verfahren zur Überführung geladener Tröpfchen von einer Tröpfchenquelle zu einer Tröpfchensenke und zur Freisetzung von Analytionen aus den geladenen Tröpfchen, bei dem die Tröpfchen durch ein Pseudopotential, das durch eine Wechselspannung an Elektroden einer Führungseinrichtung erzeugt wird, zu einem Tröpfchenstrahl fokussiert zur Tröpfchensenke geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Freisetzung der Analytionen ein endgültiges Eindampfen der Tröpfchen nach Verlassen der Führungseinrichtung frühestens in der Tröpfchensenke erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der Führungseinrichtung ein zweidimensionales Quadrupol-Wechselfeld erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der Führungseinrichtung als Multipol-Stabsystem, als Doppel- oder Mehrfach-Wendel, als Stapel von Lochblenden, oder als Muster von Elektroden auf der Innenseite eines Rohrs ausgeführt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pseudopotential durch eine Wechselspannung im Bereich von 20 bis 20000 Hertz mit einer Spannung zwischen 20 und 2000 Volt an den Elektroden der Führungseinrichtung erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Tröpfchenquelle eine Elektrosprüh-Ionenquelle (1) und als Tröpfchensenke eine Gas einsaugende Einlasskapillare (7) zur einem im Vakuum arbeitenden Ionenanalysator verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Führungseinrichtung (3) zwischen Elektrosprüh-Ionenquelle (1) und Einlasskapillare (7) ein axial gerichtetes elektrisches Feld aufgespannt und dass längs der Achse der Führungseinrichtung (3) eine Gasströmung (6) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der örtliche Verlauf des axialen elektrischen Feldes und der örtliche Verlauf der axialen Strömungsgeschwindigkeit des Gases (6) in der Führungseinrichtung (3) so eingestellt werden, dass sich größere Tröpfchen länger in der Führungseinrichtung (3) aufhalten als kleinere Tröpfchen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der örtliche Verlauf des axialen elektrischen Feldes und der örtliche Verlauf der axialen Strömungsgeschwindigkeit des Gases (6) in der Führungseinrichtung (3) so eingestellt werden, dass alle Tröpfchen mit etwa gleichem Durchmesser in die Einlasskapillare (7) eintreten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Frequenz und Amplitude der Wechselspannung an der Führungseinrichtung (3) so eingestellt werden, dass die Tröpfchen des Tröpfchengemischs einer Schüttelbewegung unterliegen, die die größeren Tröpfchen schneller verdampfen und schneller zerfallen lässt als die kleineren Tröpfchen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen in der Führungseinrichtung (3) mit Infrarotlicht, Ultraschall oder Mikrowellen bestrahlt werden.
Einrichtung zur Überführung von geladenen Tröpfchen von einer Tröpfchenquelle zu einer Tröpfchensenke, dadurch gekennzeichnet, dass für die Überführung eine Führungseinrichtung (3) eingesetzt wird, die aus Elektroden (4) besteht, die in der Achse der Führungseinrichtung (3) ein zweidimensionales Multipolfeld, vorzugsweise ein zweidimensionales Quadrupolfeld, aufbauen können, ein Wechselspannungsgenerator vorhanden ist, der die Elektroden (4) mit Wechselspannungen versorgt, eine Gasversorgung vorhanden ist, die der Führungseinrichtung ein Trocknungsgas (5) zuführt, und die Elektroden (4) ein Muster bilden, durch das sich ein axial ausgerichtetes Gleichfeld aufspannen lässt, oder Mittel zum Erzeugen eines elektrischen Wanderfelds in der Führungseinrichtung (3) vorhanden sind, wobei ein Vortrieb für die geladenen Tröpfchen durch eine Balance zwischen dem Strom des Trocknungsgases (5) und dem entgegen gerichteten axialen Gleichfeld oder dem Strom des Trocknungsgases (5) und dem entgegen laufenden Wanderfeld einstellbar ist.
Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wechselspannungsgenerator für die Elektroden der Führungseinrichtung eine Wechselspannung mit einer Frequenz zwischen 20 und 20000 Hertz und einer Amplitude zwischen 20 und 2000 Volt liefert.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchenquelle eine Sprühkapillare (1) einer Elektrosprüh-Einrichtung, und die Tröpfchensenke eine Gas einsaugende Einlasskapillare (7) zu einem im Vakuum arbeitenden Ionenanalysator ist.
Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungseinrichtung aus einem isolierendem Rohr (3) besteht, das auf der Innenseite die Elektroden (4) der Führungseinrichtung trägt.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gasversorgung für ein in die Einlasskapillare (7) einströmendes Führungsgas (6) vorhanden ist.
Einrichtung zur Überführung von geladenen Tröpfchen von einer Tröpfchenquelle zu einer Tröpfchensenke, dadurch gekennzeichnet, dass für die Überführung eine Führungseinrichtung eingesetzt wird, die aus einem Stapel gelochter Elektrodenplatten besteht, ein Wechselspannungsgenerator vorhanden ist, der die Elektrodenplatten abwechselnd mit den beiden Phasen einer Wechselspannung versorgt, eine Gasversorgung vorhanden ist, die der Führungseinrichtung ein Trocknungsgas zuführt, und die Elektroden ein Muster bilden, durch das sich ein axial ausgerichtetes Gleichfeld aufspannen lässt, oder Mittel zum Erzeugen eines elektrischen Wanderfelds in der Führungseinrichtung vorhanden sind, wobei ein Vortrieb für die geladenen Tröpfchen durch eine Balance zwischen dem Strom des Trocknungsgases und dem entgegen gerichteten axialen Gleichfeld oder dem Strom des Trocknungsgases und dem entgegen laufenden Wanderfeld einstellbar ist.