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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung desolvatisierter Ionen durch Elektrosprühen in einer massenspektrometrischen und/oder ionenmobilitätsspektrometrischen Ionenquelle. Die Wolke hochgeladener Tröpfchen, die durch eine Hochspannung aus der Sprühkapillare gezogen werden, ist gewöhnlich fokussiert und durch einen Strahl inerten Zerstäubergases stabilisiert, der die Wolke kleiner Tröpfchen umgibt. Um die Tröpfchen schnell zu trocknen, wird ein zweiter Gasstrom, Desolvatisierungsgas genannt, der üblicherweise auf eine Temperatur von mehreren hundert Grad Celsius aufgeheizt wird, wie beispielsweise zwischen 300 °C und 500 °C, durch die Sprühwolke geblasen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Gasheizverfahren, das der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient.
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Beschreibung der verwandten Technik
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In Elektrosprüh-Ionenquellen werden Ionen von Analytmolekülen erzeugt, indem eine Lösung der Analytsubstanz durch Anwendung einer Hochspannung in der Größenordnung von vier Kilovolt auf eine Sprühkapillare, die so ein hohes elektrisches Ziehfeld für die Flüssigkeit an der Kapillarenspitze bildet, versprüht wird. J. B. Fenn erhielt im Jahr 2002 einen Nobelpreis für Chemie für die Entwicklung dieser Art von Ionenquelle. Als Lösungsmittel werden meistens Gemische von Wasser mit organischen Flüssigkeiten wie Methanol oder Acetonitril verwendet. Das Verfahren bildet eine Wolke hochgeladener Tröpfchen (ein Aerosol), die durch das Feld von der Kapillarenspitze weg beschleunigt werden, und dabei durch die Raumladung in der Wolke einen aufgeweiteten konischen Strahl bilden. Das Lösungsmittel verdampft aus einem geladenen Tröpfchen, bis es beim Erreichen seiner Rayleigh-Grenze instabil wird. An diesem Punkt deformiert sich das Tröpfchen, da die elektrostatische Abstoßung gleicher Ladungen bei ständig kleiner werdenden Tröpfchengröße dominanter wird als die Oberflächenspannung, die das Tröpfchen zusammenhält. Das Tröpfchen erleidet eine Coulombspaltung, wobei das ursprüngliche Tröpfchen „explodiert“ und viele kleinere Tröpfchen erzeugt. Die neuen Tröpfchen desolvatisieren weiter und erleiden in Folge weitere Coulombspaltungen. Geladene Mole-külionen bleiben übrig, entweder durch direkten Ausstoß aus den Tröpfchen oder durch komplette Trocknung der Tröpfchen. Die Ionen können mithilfe der Massenspektrometrie, der Ionenmobilitätsspektrometrie oder einer Kombination aus beidem untersucht werden.
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Um den Winkel des Sprühkegels zu verkleinern und den Sprühprozess zu stabilisieren, wird ein chemisch inertes Zerstäubergas (oder „Hüllgas“) kraftvoll parallel zur Sprührichtung eingeblasen, das die Tröpfchenwolke komplett umgibt. In den meisten Fällen wird Stickstoff als Zerstäubergas verwendet. Das Zerstäubergas wird normalerweise nicht aufgeheizt. Es wird durch ein Röhrchen zur Spitze der Sprühkapillare geleitet, wobei dieses Röhrchen gewöhnlich konzentrisch um die Sprühkapillare angeordnet ist. Diese Anordnung hält die Analyt-enthaltende Lösung innerhalb der Sprühkapillare bei niedriger Temperatur und vermeidet damit, dass sich Gasbläschen bilden, was dem Funktionieren der Elektrosprühvorrichtung abträglich wäre.
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Die Sprühwolke besteht aus winzigen Tröpfchen, die verdampft werden müssen, bis die Analytionen vollständig desolvatisiert sind. Für diese Tröpfchentrocknung wird thermische Energie benötigt. Die thermische Energie kann über einen weiteren Gasstrom geliefert werden, der als Desolvatisierungsgas bezeichnet wird. Dieses inerte Gas, in den meisten Fällen Stickstoff, kann über Strahldüsen von der Seite in die Sprühwolke eingeblasen werden. Das Desolvatisierungsgas wird üblicherweise auf ein paar hundert Grad Celsius aufgeheizt, indem es winzige Kanälchen in einem Heizblock durchfließt, wobei der Heizblock typischerweise durch einen elektrischen Widerstandsheizer in engem Kontakt mit dem Heizblock auf Temperatur gebracht wird.
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Aufgrund der für den Sprühvorgang verwendeten Hochspannung ist diese Art der Widerstandsheizung für das Desolvatisierungsgas nicht sehr zufriedenstellend. Es besteht daher Bedarf für ein effektiveres, leicht zu installierendes Verfahren zum Aufheizen von Gas in einer Elektrosprüh-Ionenquelle für die analytische Spektrometrie.
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Das Patent
US 6,681,998 B2 , das sich jedoch auf das Gebiet der Verabreichung von versprühten medizinischen Flüssigkeiten oder Pulver bezieht und daher mit dem Gebiet der analytischen Untersuchungen nicht verwandt ist, beschreibt einen Aerosolerzeuger einschließlich einer Induktionsheizanordnung, um Fluide wie beispielsweise Flüssigkeiten und Pulver zu verdampfen, die sich in einem Fluidkanal befinden.
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Die internationale Anmeldung
WO 2015/040391 A1 offenbart eine Gerätschaft für ein Massenspektrometer aufweisend eine Ionenquelle, einen Heizer zur Aufheizung einer Gasströmung zu der Ionenquelle, einen Temperaturfühler zur Überwachung der Temperatur des Heizers und ein Regelungssystem, das eine Flussrate der Gasströmung durch Überwachung der dem Heizer zugeführten Leistung und der Temperatur des Heizers bestimmt.
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Die Patentveröffentlichung
US 2016/0336156 A1 offenbart ein Verfahren zur Einführung von Ionen in ein Massenspektrometer, wo eine Probe beispielsweise mithilfe einer Elektrosprüh-Ionenquelle ionisiert wird, um eine Vielzahl von Ionen zu bilden, die in einem Gas durch einen Kanal, der eine induktiv geheizte Kapillare umfassen kann, und in den Einlass eines Massenspektrometers transportiert werden. Die erwähnte induktiv geheizte Kapillare hat aber keinen Einfluss auf das Funktionieren der Ionenquelle.
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Kurze Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Aufheizen eines Gases bereit, das als Teil des Elektrosprühverfahrens der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient, bei dem kein mechanischer Kontakt zwischen der Heizenergieversorgung und der Heizvorrichtung selbst besteht und stattdessen elektromagnetische Induktion verwendet wird. Ein leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen, wie eine Spule oder Spirale (die flache „Pfannkuchen-"Spule genannt werden kann), wird mit einem Wechselstrom im Kilohertz- bis Megahertz-Bereich versorgt; das elektromagnetische Feld innerhalb des leitenden Elements mit einer Vielzahl von Windungen induziert durch die Erzeugung von Wirbelströmen Wärme in einem elektrisch leitfähigen Heizer für die Gasheizvorrichtung. Die induktiv geheizte Heizvorrichtung kann einfach ein metallischer oder anderweitig leitender Block sein, z. B. ein Zylinder, der die Sprühkapillare umgibt, mit Kanälen für den Gasdurchfluss. Alternativ kann sie einfach aus einem Bündel metallischer oder anderweitig leitender Kapillaren bestehen, die durch Induktion direkt geheizt werden, z. B. innerhalb eines nichtleitenden Zylinders, beispielsweise eines keramischen Zylinders; oder es kann sich dabei, in einer weiteren Version, um eine Füllung innerhalb nichtleitender Kanäle für das Gas handeln, wie beispielsweise poröses elektrisch leitendes Material, z. B. Bündel metallischer oder anderweitig leitender Spanwolle. Die Heizvorrichtung kann auch eine dünne Platte mit Gaskanälen sein, die durch ein benachbartes, flaches, elektrisch leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen geheizt wird, wie eine Spirale, wobei die dünne Platte die Sprühkapillare umgibt und aufgrund seiner kurzen koaxialen Ausdehnung nur wenig Wärme auf die Kapillare und die darin befindliche Analytlösung überträgt, die allgemein keiner Wärme ausgesetzt sein sollte.
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In einem ersten Aspekt schlägt die Erfindung eine Elektrosprüh-Ionenquelle zur Erzeugung desolvatisierter Ionen vor, die analytisch untersucht werden sollen, ausgestattet mit einer mit Sprühlösung versorgten Sprühkapillare, einer ersten Energieversorgung zur Erzeugung eines elektrischen Ziehfelds an einer Spitze der Sprühkapillare, um Bedingungen für Elektrosprühen zu erzeugen, und einer Gasversorgung, die der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient, und weiterhin ausgestattet mit einer Heizvorrichtung, durch die das Gas zur gesprühten Lösung geleitet wird, einem leitenden Element mit einer Vielzahl von Windungen, wie eine Spule oder Spirale, in der Nähe der Heizvorrichtung und einer zweiten Energieversorgung, die mit dem leitenden Element mit einer Vielzahl von Windungen verbunden ist, um in der Heizvorrichtung Wärme durch elektromagnetische Induktion zu erzeugen, um das Gas aufzuheizen, während es die Heizvorrichtung auf dem Weg zur gesprühten Lösung durchfließt.
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In verschiedenen Ausführungsformen wird die Heizvorrichtung, durch die das Gas zur gesprühten Lösung geleitet wird, bevorzugt so angeordnet und konfiguriert, dass das aufgeheizte Gas in der Form eines Strahls in Richtung der gesprühten Lösung gelenkt wird, beispielsweise um die gesprühte Lösung zu kreuzen.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann die zweite Energieversorgung ein Niederspannungs-Hochstrom-Wechselstromnetzgerät sein, das einen Wechselstrom mit einer Frequenz zwischen 1 Kilohertz und 1 Gigahertz liefert.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann das leitende Element mit einer Vielzahl von Windungen helikal (im Weitesten Sinne schraubenförmig) gewunden sein, z. B. in eine Spule, und das Heizgerät kann innerhalb eines Innenbereichs eines solchen helikal gewundenen, leitenden Elements angeordnet sein.
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In weiteren Ausführungsformen kann das leitende Element mit einer Vielzahl von Windungen, wie beispielsweise eine Spule oder Spirale, innerhalb einer hohlzylindrischen Heizvorrichtung untergebracht sein, um das Abschirmen elektromagnetischer Streustrahlung zu erleichtern und/oder zu verbessern. Diese Variante ist für Implementierungen denkbar, bei denen die Sprühkapillare und das leitende Element mit einer Vielzahl von Windungen nicht koaxial und nicht konzentrisch angeordnet sind.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann das leitende Element mit einer Vielzahl von Windungen Windungen besitzen, die in entgegengesetzter Richtung ineinander verschachtelt oder verflochten sind, wie beispielsweise ein erstes Segment an Windungen, die sich helikal nach vorne winden, dann drehen, und ein zweites Segment an Windungen, die sich in den Lücken zwischen den Windungen des ersten Segments helikal rückwärts winden. Dieses verschachtelte und/oder verflochtene vorwärts und rückwärts gerichtete Winden entlang desselben Pfads kann dazu führen, dass die elektrischen Felder sich im Fernbereich auslöschen und nur in der unmittelbaren Umgebung des (doppelt gewundenen) Drahtes strahlen. Eine solche Implementierung würde ebenfalls den Einfluss unerwünschter elektromagnetischer Streustrahlung verringern.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann die Heizvorrichtung ein Hohlzylinder sein, der die Sprühkapillare umgibt. Bevorzugt verjüngt sich der Hohlzylinder an der Stirnseite nahe der Spitze der Sprühkapillare, sodass ausströmendes aufgeheiztes Gas die gesprühte Lösung kreuzt. Es ist möglich, die Elektrosprüh-Ionenquelle so zu konfigurieren, dass der Hohlzylinder (i) elektrisch leitend ist und gerade oder mäandernde Kanäle zur Leitung des Gases enthält, (ii) elektrisch nichtleitend ist und eingebettete metallische oder anderweitig elektrisch leitende Kapillaren enthält, um das Gas zu leiten, oder (iii) elektrisch nichtleitende Kanäle für das Gas enthält, die eine elektrisch leitende poröse Füllung besitzen. Es ist besonders bevorzugt, dass es sich bei der leitenden porösen Füllung innerhalb der nichtleitenden Kanäle um (i) Bündel metallischer oder anderweitig leitender Spanwolle oder (ii) Stücke eines porös gesinterten Metalls handelt. Die Wolle kann mit einem inerten Metall beschichtet sein, um Korrosion zu vermeiden.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann die Heizvorrichtung eine dünne Metall- oder anderweitig leitende Platte mit einem oder mehreren Kanälen sein, um das Gas zu heizen, wobei die dünne Platte die Form eines Rings besitzt, der die Sprühkapillare umgibt. Bevorzugt besitzt das leitende Element mit einer Vielzahl von Windungen die Form einer Spirale und befindet sich gegenüber der dünnen Platte und umgibt die Sprühkapillare genauso. Die Elektrosprüh-Ionenquelle kann weiterhin mindestens eine Kapillare enthalten, die von der dünnen Platte absteht und das aufgeheizte Gas in Richtung der gesprühten Lösung lenkt. Es ist möglich, die Elektrosprüh-Ionenquelle so zu konfigurieren, dass sich die wenigstens eine Kapillare radial nach innen verjüngt, sodass das aufgeheizte Gas direkt in die gesprühte Lösung gelenkt wird.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann wenigstens ein leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen und eine zugehörige Heizvorrichtung so angeordnet und von der Sprühkapillare abgesetzt positioniert sein, dass ein aufgeheizter Gasstrahl derart gelenkt wird, dass er eine Sprühwolke, die von der Sprühkapillarenspitze austritt, kreuzt.
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In einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Spektrometer zur analytischen Untersuchung desolvatisierter Ionen, das die desolvatisierten Ionen von einer Elektrosprüh-Ionenquelle erhält, wobei die Elektrosprüh-Ionenquelle eine mit einer Sprühlösung versorgte Sprühkapillare, eine erste Energieversorgung zur Erzeugung eines elektrischen Ziehfelds an einer Spitze der Sprühkapillare, um Bedingungen für Elektrosprühen zu erzeugen, und eine Gasversorgung besitzt, die der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient, und weiterhin eine Heizvorrichtung, durch die das Gas zur gesprühten Lösung gelenkt wird, ein leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen, wie eine Spule oder Spirale, in der Nähe der Heizvorrichtung und eine zweite Energieversorgung aufweist, die mit dem leitenden Element mit einer Vielzahl von Windungen verbunden ist, um durch elektromagnetische Induktion Wärme in der Heizvorrichtung zu erzeugen, um das Gas aufzuheizen, während es die Heizvorrichtung auf dem Weg zur gesprühten Lösung durchfließt.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann das Spektrometer ein Massenspektrometer, ein Ionenmobilitätsspektrometer oder eine Kombination aus beidem umfassen.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann die Elektrosprüh-Ionenquelle (oder die Sprühkapillare) die Sprühlösung von einem vorgelagert angeordneten Substanzseparator erhalten, wie z.B. einem Flüssigchromatografen oder einer Elektrophoresevorrichtung.
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Offenbart ist auch ein Verfahren zum Aufheizen eines Gases in einer Elektrosprüh-Ionenquelle, die zur analytischen Untersuchung von Proben verwendet wird und bei der das Gas der Erzeugung desolvatisierter Ionen als Teil des Elektrosprühens einer Analytlösung dient, wobei das Gas eine Heizvorrichtung durchläuft und thermische Energie von ihr aufnimmt, welche kontaktlos durch elektromagnetische Induktion geheizt wird.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann das Gas ein inertes Desolvatisierungsgas sein, welches nach der Aufheizung in die Sprühwolke gelenkt wird.
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In verschiedenen Ausführungsformen kann das Verfahren weiterhin eine Temperaturkontrolle des Gases durch Variieren von Betriebsbedingungen einer Energieversorgung umfassen, die verwendet wird, um die elektromagnetische Induktion zu bewirken. Bevorzugt sind die Betriebsbedingungen der Energieversorgung an einen Zeitverlauf der Analytlösung angepasst, die analytisch untersucht werden soll. Es ist besonders bevorzugt, dass die Anpassung der Betriebsbedingungen dem Zeitverlauf der Analytlösung während eines Substanztrennlaufs, wie eines Flüssigchromatografielaufs oder Elektrophoresetrennlaufs, folgt, dessen Eluent als Analytlösung an die Elektrosprüh-Ionenquelle geliefert wird.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgenden Abbildungen verwiesen. Die Komponenten in den Abbildungen sind nicht unbedingt maßstabsgetreu dargestellt, sondern sollen in erster Linie die Prinzipien der Erfindung (größtenteils schematisch) veranschaulichen. In den Abbildungen können einander entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten durch gleiche Referenznummern gekennzeichnet sein.
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zeigt schematisch das grundsätzliche Prinzip. Ein leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen, hier eine Spule (14), das mit einer Wechselspannung im Kilohertz- bis Gigahertzbereich betrieben wird, induziert Wärme innerhalb der Oberfläche eines metallischen oder anderweitig leitenden Zylinders (11) mit geeigneter elektrischer Leitfähigkeit. Ein Gas, das der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient, wie ein Desolvatisierungsgas, und durch die Kanäle (12) des Zylinders (11) gedrückt wird, wird dadurch aufgeheizt. Das Gas, beispielsweise Stickstoff, wird zur Tröpfchenwolke, die an der Spitze (nicht gezeigt) der Sprühkapillare (10) erzeugt wird, hin beschleunigt (nicht gezeigt) und umgibt diese Wolke.
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stellt eine kleinere Variation des grundsätzlichen Designs aus vor, in der der Gaskanal (12*) in der Zylinderwand (11) sich nicht parallel zur Längsachse des Zylinders (11) erstreckt, sondern um ihn herum mäandert, z. B. schraubenförmig (gewindeförmig). Ein Gaseinlass (24) liefert Gas in diesen mäandernden Kanal (12*) in der Zylinderwand (11), wo es durch die Wirbelströme, die durch das umgebende helikal vielfach gewundene, leitende Element, hier eine Spule (14), in dem Zylinderwandmaterial induziert werden, aufgeheizt wird, bevor es den mäandernden Kanal (12*) an der Öffnung (den Öffnungen) in der unteren Stirnseite des Zylinders (11) verlässt.
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zeigt eine Ausführungsform, bei der ein Bündel metallischer oder anderweitig elektrisch leitender Kapillaren (16), das in einem keramischen oder anderweitig elektrisch nichtleitenden Block (15) eingebettet ist, durch Induktion durch ein umgebendes leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen geheizt wird, hier eine Spule (14). Das Gas, das der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient, wird durch die Metallkapillaren (16) gedrückt und dabei aufgeheizt. Das austretende Gas wird als Desolvatisierungsgas in die Sprühwolke der Tröpfchen geblasen, die an der Spitze (11) der Sprühkapillare (10) erzeugt wird. Die Sprühkapillare wird konzentrisch von einem Röhrchen umgeben, das ein Zerstäubergas (17) in Richtung der Spitze (11) der Sprühkapillare (10) leitet.
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zeigt eine etwas andere Ausführungsform. Die nichtleitenden Gaskanäle (19) in dem keramischen oder anderweitig nichtleitenden Block (18) enthalten jeweils ein Bündel metallischer oder anderweitig elektrisch leitender Spanwolle (20). Die Spanwolle wird durch einen Wechselstrom im Kilohertz-Megahertz-Bereich in der Spule (14) aufgeheizt. Die Wolle, z. B. Stahlwolle, kann vergoldet sein, um die Gefahr chemischer Korrosion zu verringern.
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und stellen eine dünne Plattenheizvorrichtung (21) in Aufsicht ( ) und von der Seite ( ) vor, mit Kanälen (23), die das Gas, das der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient, vom Eingang (24) an der Rückseite durch einen Ringkanal (22) in der Platte zu den Ausgangskapillaren (26) an der Vorderseite tragen. Die Gaskanäle können durch fotochemisches Ätzen oder andere geeignete Techniken in zwei flache Platten erzeugt werden, die dann auf den zwei Flächen miteinander verbunden werden, oder durch Löten oder anderweitiges Verbinden von metallischen oder anderweitig leitenden Kapillaren auf eine flache metallische oder anderweitig leitende Platte. Die ringförmige dünne Platte umgibt die Sprühkapillare (25) und überträgt aufgrund ihrer kurzen koaxialen Ausdehnung nur wenig Wärme auf die Sprühkapillare und die darin befindliche Analytlösung, die allgemein keiner Wärme ausgesetzt sein sollte.
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zeigt die leitende flache Spirale (27), die gegenüber der Rückseite der dünnen Platte (21) angeordnet sein kann und zum Heizen der dünnen Platte (21) aus verwendet werden kann.
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zeigt die Anordnung der Spirale (27), der dünnen Platte (21) und der Austrittskapillaren (26), in diesem Fall mit einer sich verjüngenden Konfiguration in Bezug auf die Sprühkapillare (10,11), damit das aufgeheizte Gas, das aus den Austrittskapillaren (26) austritt, die Sprühwolke (nicht gezeigt) der versprühten Lösung sofort nach dem Austritt aus der Kapillarenspitze (11) direkt kreuzt.
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stellt eine Ausführungsform vor, bei der das leitende Element mit einer Vielzahl von Windungen (14) in Bezug auf die Sprühkapillare nicht koaxial und konzentrisch angeordnet ist, sondern versetzt und ungefähr senkrecht zu ihr.
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zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der mehr als ein leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen (14a, 14b), die gleichfalls von der Anordnung, die die Sprühkapillare (10) enthält, abgesetzt angeordnet sind, verwendet werden, um mehr als einen Gasstrom zu heizen, die dazu dienen, desolvatisierte Ionen (30) zu erzeugen, und durch mehr als einen Gaseintritt (24a, 24b) eingeleitet werden. Zwei aufgeheizte Gasstrahlen (31a, 31b) werden gelenkt, um die Sprühwolke (32), die aus der Sprühkapillarenspitze (11) austritt, zu kreuzen.
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Detaillierte Beschreibung
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Auch wenn die Erfindung mit Bezug auf eine Anzahl unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und beschrieben wurde, werden Fachleute erkennen, dass verschiedene Änderungen bezüglich der Form und Einzelheiten daran vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindung abzuweichen.
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Wie oben kurz beschrieben, stellt die Erfindung ein Verfahren zum Aufheizen eines Gases bereit, das als Teil des Elektrosprühverfahrens der Erzeugung desolvatisierter Ionen dient, bei dem kein mechanischer oder elektrischer Kontakt zwischen der Heizenergieversorgung und der Heizvorrichtung selbst besteht und stattdessen elektromagnetische Induktion verwendet wird. Ein kleines elektrisch leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen, wie eine kurze Spule oder flache Spirale mit nur wenigen Windungen, wird mit einem Niederspannungs-Hochstrom-Wechselstrom im Frequenzbereich von etwa 1 Kilohertz bis 1 Gigahertz gespeist und heizt eine metallische oder anderweitig leitende Heizvorrichtung innerhalb eines helikal gewundenen leitenden Elements oder in der Nähe eines flachen oder ebenen leitenden Elements mit einer Vielzahl von Windungen (z. B. eine Spirale). Die Wärme wird innerhalb des Materials nahe der Oberfläche der Heizvorrichtung durch Wirbelströme erzeugt, die durch das elektromagnetische Wechselfeld induziert werden. Gleichzeitig schwächen die Wirbelströme das elektromagnetische Feld ab, sodass es nicht sehr tief in das Heizermaterial eindringt. Das Feld innerhalb eines Metallheizers fällt exponentiell ab; die Tiefe des Eindringens, bis das Feld auf ein e-tel (37 %) abgefallen ist, wobei e die Eulersche Zahl ist, wird „Skintiefe“ oder „Eindringtiefe“ genannt. Als Beispiel besitzt ein elektromagnetisches Feld von 50 Kilohertz in einer Kupferoberfläche eine Skintiefe von 0,3 Millimeter. Bei höheren Frequenzen ω verkleinert sich die Skintiefe mit 1/√ω) (eins geteilt durch die Wurzel von omega); bei anderen Materialien mit anderen spezifischen elektrischen Widerständen p erhöht sich die Skintiefe mit √ρ (Wurzel von rho). In ferromagnetischen Materialien wird zusätzliche Wärme durch magnetische Hystereseverluste erzeugt.
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Das elektrisch leitende Element mit einer Vielzahl von Windungen sollte aus einem Material mit niedrigem spezifischem Widerstand hergestellt sein. Es kann unter Verwendung eines Röhrchens hergestellt werden, um die Möglichkeit zu haben, es mit einem Kühlfluid zu kühlen, wie beispielsweise einer Flüssigkeit oder einem Gas. Es kann auch aus Drahtlitze hergestellt werden, um Impedanzverluste und eine unerwünschte übermäßige Erwärmung der Spule zu verringern.
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Die Heizvorrichtung kann im Inneren eines helikal vielfach gewundenen leitenden Elements, wie einer Spule, angeordnet sein und kann die Sprühkapillare konzentrisch umgeben, aber ohne jeglichen mechanischen Kontakt (eigenständig montiert oder eigenständig aufgehängt). Die Heizvorrichtung kann Kanäle für das aufzuheizende Gas enthalten. Das Gas sollte ein inertes Gas sein, wie beispielsweise reiner Stickstoff. Das aufgeheizte Gas kann dann als Desolvatisierungsgas in die Wolke der Sprühtröpfchen geblasen werden, die an der Spitze der Sprühkapillare erzeugt wird. Das Desolvatisierungsgas sollte zur Trocknung der Tröpfchen beitragen, sodass am Ende desolvatisierte geladene Analytmoleküle verbleiben, die in einem nachfolgenden Massenspektrometer, Ionenmobilitätsspektrometer oder einer Kombination aus beidem analytisch untersucht werden können.
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Eine induktive Aufheizung ist mit folgenden Vorteilen verbunden: Die Aufheizung ist sehr effizient und die Wärme wird mit minimalen Verlusten nur dort erzeugt, wo sie benötigt wird. Der Heizer kann sehr kompakt hergestellt werden, sodass der für eine solche Ionenquelle erforderliche Platzbedarf verringert wird. Dies bringt auch einen Heizkanal mit kleiner thermischer Masse mit sich, der sehr schnell gekühlt oder geheizt werden kann, sodass die Heiztemperatur innerhalb des zeitlichen Rahmens einer chromatografischen Vor-Trennung oder sonstigen Vor-Trennung nach einer physikalisch-chemischen Eigenschaft programmiert werden kann, um selektiv die Desolvatisierung jeweils jeder Verbindung zu optimieren, während sie eluiert. Nur die Oberfläche des Heizers bis zur Skintiefe ist tatsächlich den elektromagnetischen Wechselfeldern ausgesetzt. Derzeit geläufige Heizeranordnungen, die in bekannten Elektrosprüh-Ionenquellen verwendet werden, können dadurch sehr stark vereinfacht werden.
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Es gibt mehrere mögliche Ausführungsformen für die Form des Heizers.
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In einer ersten Ausführungsform ist die Heizvorrichtung einfach ein metallischer oder anderweitig elektrisch leitender Hohlzylinder innerhalb des Innenbereichs eines helikal vielfach gewundenen, leitenden Elements, wie in wiedergegeben. Der Metallzylinder enthält gerade, parallel angeordnete Bohrungen, die als Gaskanäle dienen. In besonderen Ausführungsformen können die Gaskanäle nicht gerade sein, sondern sich durch die Zylinderwand winden oder anderweitig mäandern, beispielsweise schrauben- oder gewindeförmig ( . Der Hohlzylinder kann durch zwei Hohlzylinder hergestellt werden, die konzentrisch ineinander gesetzt sind, nachdem die Kanäle in die Außenfläche des inneren Hohlzylinders und/oder die Innenfläche des äußeren Hohlzylinders gefräst wurden. Alternativ oder zusätzlich kann der Heizer durch additive Fertigung (3D-Druck) hergestellt werden. Der Hohlzylinder kann sich im Durchmesser verjüngen und das Gas als Desolvatisierungsgas direkt in die Tröpfchenwolke blasen ( und ), oder das aufgeheizte, aus den Bohrungen und Kanälen des Zylinders austretende Gas kann als Desolvatisierungsgas zu der Tröpfchenwolke nahe der Spitze der Sprühkapillare durch sich verjüngende Kapillaren geleitet werden ( ).
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In einer zweiten Ausführungsform kann der Heizer auf ein Bündel metallischer oder anderweitig leitender Kapillaren reduziert werden, die als Gaskanäle dienen. Die Kapillaren können frei durch die Innenfläche der Spule (14) hindurch laufen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kapillaren (16) in einem keramischen oder anderweitig nichtleitenden Hohlzylinder (15) eingebettet, wie in gezeigt. Das aufgeheizte Gas wird als Desolvatisierungsgas direkt in die Sprühwolke aus Tröpfchen geblasen, die an der Spitze (11) der Sprühkapillare erzeugt wird.
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In einer weiteren Ausführungsform wird das Gas innerhalb nichtleitender Kanäle (19) in einem keramischen oder anderweitig nichtleitenden Hohlzylinder (18) geleitet und die Aufheizung erfolgt durch ein metallisches oder anderweitig elektrisch leitendes Material innerhalb der Kanäle, wie ein leitendes poröses Material, beispielsweise durch Bündel aus Metallspanwolle (20), wie in gezeigt. Die Spanwolle, z. B. Stahlwolle, kann durch Überzug mit einem inerten Material, z. B. Vergoldung oder Vernickelung, vor Korrosion geschützt werden. Es ist vorteilhaft, den Spandurchmesser der Spanwolle für eine gute Heizeffizienz zu optimieren.
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In einer weiteren Ausführungsform ist die Heizvorrichtung eine dünne metallische oder anderweitig leitende Platte (21) mit Gaskanälen (23) zur Leitung des zu heizenden Gases, wie in und dargestellt, die durch eine benachbarte leitende flache Spirale, wie in gezeigt, geheizt wird. Die dünne Heizvorrichtung (21) besitzt die Form eines Ringes und umgibt die Sprühkapillare (25) und überträgt daher, aufgrund seiner kurzen koaxialen Ausdehnung, nur sehr wenig Wärme auf die Kapillare und die darin befindlichen Analytlösung, die allgemein keiner Wärme ausgesetzt sein sollte. Die Gaskanäle (23) können gefräst, geätzt oder einfach in eine erste Metallplatte gepresst sein und dann durch eine zweite dünne Metallplatte, die mit der ersten auf den zwei Flächen verbunden wird, geschlossen werden, ebenso können die Gaskanäle metallische oder anderweitig leitende Kapillaren sein, die auf eine Seite einer dünnen Metallplatte gelötet oder anderweitig verbunden sind. zeigt die Anordnung der flachen Spirale (27), der dünnen Platte (21) mit der Eintrittskapillare (24) und Austrittskapillaren (26) mit einer in diesem Fall sich verjüngenden Konfiguration in Bezug auf die Sprühkapillare (10) und Spitze (11).
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Diese Ausführungsform mit einer dünnen Platte, die durch eine benachbarte leitende flache Spirale geheizt wird, kann in einer solchen Art und Weise hergestellt werden, dass die Heizeranordnung aufgrund ihrer niedrigen thermischen Masse extrem wenig Wärmekapazität aufweist. Eine solche Vorrichtung kann sehr schnell geheizt und gekühlt werden; Aufheizung durch Induktion von der flachen Spirale und Kühlung durch permanent bereitgestelltes Frischgas. Die Vorrichtung ermöglicht die Einstellung der Gastemperatur auf die Eigenschaften der Analytionen, die durch Elektrosprühen erzeugt werden. In einem Flüssigchromatografielauf, dessen Eluent als Analytlösung an die Elektrosprüh-Ionenquelle geliefert wird, oder irgendeinem anderen Substanztrennlauf, wie zum Beispiel einem Elektrophoresetrennlauf, können die nacheinander eluierenden Analyten mehr oder weniger empfindlich für thermische Fragmentierung sein, und die Gastemperatur kann entsprechend gesteuert werden, um den Wärmestress so weit wie möglich zu verringern.
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Eine weitere alternative Ausführungsform, in gezeigt, weicht von einer konzentrischen Anordnung der Sprühkapillare mit dem Kanal ab, der das leitend zu heizende Gas führt. Die Baugruppe einschließlich der Sprühkapillare mit ihrer nach unten weisenden Spitze (11) und optional eine konzentrisch angeordnete Röhre oder Röhren für das Zerstäubergas umfassend, in gezeigt, erstreckt sich in einer größtenteils senkrechten Richtung, wohingegen sich der Gaseinlass (24) grob in eine senkrechte Richtung in Bezug auf die Sprühachse in einer Ebene erstreckt, die die Kapillarenspitze (11) beinhaltet und zwei Endsegmente hat (28, 29), die hintereinander angeordnet sind. Das erste vorgelagerte Segment (28) ist von einem schraubenförmig vielfach gewundenen leitenden Element (14) umgeben und induktiv geheizt, sodass Wärme an die Gasströmung im Inneren weitergegeben wird. Das zweite nachgelagerte Segment (29) fungiert als das Austrittselement für das aufgeheizte Gas und besitzt in der gezeigten Ausführungsform eine halbrunde Form, wobei das theoretische Zentrum des Kreisrings grob mit der Position der Sprühkapillarenspitze (11) übereinstimmt. Öffnungen auf der Innenseite des Halbringsegments (nicht gezeigt) lenken und richten das aufgeheizte Gas in Richtung der gesprühten Lösung, beispielsweise wie eine Düse, und tragen auf diese Weise zur Erzeugung desolvatisierter Ionen aus den Elektrosprühtropfen bei, die aus der Spitze (11) austreten. Modifizierungen dieses Designs sind möglich, beispielsweise indem das teilweise ringförmige Segment (29) einen Winkelbereich überdeckt, der sich von 180° unterscheidet, wie beispielsweise weniger, z. B. ein Viertelsegment, oder mehr bis fast 360°, und so der Form des Buchstabens C oder einem Kettenglied ähnelt. Es ist auch möglich, die Spitze (11) der Sprühkapillare moderat nach oben oder unten von der in gezeigten Position innerhalb der Ebene des halbringförmigen Segments (29) zu versetzen.
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zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der mehr als ein leitendes Element mit einer Vielzahl von Windungen, hier Spulen (14a, 14b), die genauso versetzt von der Anordnung, die die Sprühkapillare (10) enthält, angeordnet sind, verwendet werden, um mehr als eine Gasströmung zu heizen, die dazu dienen, desolvatisierte Ionen (30) zu erzeugen, die durch mehr als einen Gaseintritt (24a, 24b) eingeleitet werden. Zwei aufgeheizte Gasstrahlen (31a, 31b) werden so gelenkt, dass sie die Sprühwolke (32), die aus der Sprühkapillarenspitze (11) austritt, kreuzen, um die Desolvatisierung zu unterstützen. Die Gaseinlässe (24a, 24b) müssen nur dort, wo sie von den Spulen (14a, 14b) umgeben sind, aus elektrisch leitendem Material bestehen. Weiter vorgelagert können sie aus nichtleitendem Material bestehen.
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Die Erfindung wurde mit Bezug auf eine Anzahl unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung erläutert und beschrieben. Es versteht sich für Fachleute, dass diverse Aspekte oder Details der Erfindung geändert werden können oder dass unterschiedliche im Zusammenhang mit verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung offengelegte Aspekte, sofern praktikabel, leicht kombiniert werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Weiterhin dient die vorstehende Beschreibung nur zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung der Erfindung, die ausschließlich durch die beigefügten Ansprüche definiert wird und alle ggf. möglichen technischen Äquivalente einschließen soll.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6681998 B2 [0006]
- WO 2015/040391 A1 [0007]
- US 2016/0336156 A1 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- J. B. Fenn erhielt im Jahr 2002 [0002]
