DE20210784U1

DE20210784U1 - Fokussierte Elektrosprayvorrichtung

Info

Publication number: DE20210784U1
Application number: DE20210784U
Authority: DE
Original assignee: CARBOTEC GES fur INSTR ANALYT; Carbotec Gesellschaft fur Instrumentelle Analytik Mbh
Current assignee: CARBOTEC GES fur INSTR ANALYT; Carbotec Gesellschaft fur Instrumentelle Analytik Mbh
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2012-07-17
Also published as: EP1444048A1; WO2003041869A1

Abstract

Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten, mit wenigstens einer Spitze oder einer Kapillare (3), von der die geladene Flüssigkeit versprüht wird, mit Mitteln zur Erzeugung eines elektrischen Feldes für das Versprühen der elektrisch geladenen Flüssigkeit, mit Mitteln zur Erzeugung wenigstens eines Gasstromes (2), der so gerichtet ist, dass die Spitze oder Kapillare (3) vom Gasstrom (2) nicht erfasst wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten sowie Verwendungen der Vorrichtung beispielsweise in der Flüssigkeitsanalyse bzw. Massenspektrometie.
Vorrichtungen zum Versprühen sowie Verfahren zur Flüssigkeitsanalyse sind beispielsweise aus DE 100 07 498.7 , DE 101 25 849.6 sowie DE 101 34 427.9 bekannt. Bei Elektrospray-Vorrichtungen wird eine Flüssigkeit, z.B. eine Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel auf Potenzial gegenüber einer Gegenelektrode gelegt und zerstäubt. Aus den entstehenden geladenen Tropfen verdampft das Lösungsmittel und Ionen werden freigesetzt. Diese Ionen können in ein Analysengerät überführt werden und dort detektiert werden oder die versprühte Substanz gelangt z.B. als Beschichtung auf ein Target.
Flüssigkeiten können rein elektrostatisch zerstäubt werden, oder auch elektrostatisch und pneumatisch durch Gas zerstäubt werden (pneumatisch unterstützter Elektrospray).
Bei der elektrostatischen Elektrosprayvorrichtung wird die Probenlösung nur auf elektrostatischem Wege versprüht. Aus den gebildeten geladenen Tröpfchen verdampft das Lösungsmittel und Ionen werden freigesetzt. Ein Teil dieser Ionen gelangt durch den Einlass des Massenspektrometers und kann nachgewiesen werden. Je mehr Ionen aus der Probenlösung gebildet werden und je mehr der gebildeten Ionen in das Massenspektrometer gelangen, desto höher ist die Nachweisempfindlichkeit der Analyse. Bei der pneumatisch unterstützten Elektrospray wird die Probenlösung nicht nur elektrostatisch zerstäubt. Obwohl die Lösung auf elektrischem Potenzial liegt wird sie zusätzlich durch einen Gasstrom zerstäubt; Ausführungsbeispiele sind in US Patent 4,861,988 gezeigt. Der Gasstrom strömt um und entlang der Spitze oder Kapillare, von der die Flüssigkeit versprüht werden soll, und reißt die Flüssigkeit von dieser Versprühstelle ab. Die so entstehenden Tropfen sind größer als bei reinem Elektrospray und daher dauert es länger, bis aus diesen größeren geladenen Tropfen Ionen freigesetzt werden. Aus diesem Grund ist der Abstand zwischen Massenspektrometer-Einlass und Versprühstelle in diesem Fall gegenüber der reinem Elektrospray-Verfahren größer zu wählen. Die Nachweisempfindlichkeit kann sich dadurch gegenüber reinem Elektrospray verschlechtern.
Ein weiteres Problem beider Verfahren ergibt sich daraus, dass die gebildeten geladenen Tropfen aufgrund ihrer Coulomb-Abstoßung untereinander auseinander streben und sich ein Sprüh-Kegel bildet. Der Öffnungswinkel des Kegels ist umso größer, je größer das Verhältnis von Ladung zu Tropfenvolumen ist.
Bei der pneumatisch unterstützten Elektrospray hüllt der zur Zerstäubung benutzte Gasstrom die Wolke aus gleichnamig geladenen Tropfen ein und wirkt dem Auseinanderstreben der Tropfen vorteilhaft entgegen. Der Öffnungwinkel des Sprüh-Kegels ist daher (und durch das geringere Verhältnis von Ladung zu Tropfenvolumen) geringer als beim reinen Elektrospray. Da der Abstand zum Massenspektrometer-Einlass jedoch größer ist, führt dies nicht zu einer höheren Dichte von freigesetzten Ionen vor dem Massenspektrometer-Einlass und damit zu einer höheren Nachweisempfindlichkeit.
Ziel ist es daher, den Öffnungswinkel des Sprüh-Kegels zu verkleinern und dabei trotzdem möglichst kleine Tropfen mit einem hohen Ladungs-zu-Tropfenvolumen-Verhältnis zu erzeugen, aus denen nach möglichst kurzer Flugstrecke Ionen freigesetzt werden, also die Vorteile der oben genannten Verfahren zu erhalten und die damit verbundenen Nachteile zu vermeiden. Zur Lösung des Problem bezüglich des Öffnungswinkels des Sprüh-Kegels wurde bereits vorgesehen, einen einhüllenden Gasstrom für den Spray vorzusehen. Wird ein Sprüh-Kegel von einem Gasstrom eingehüllt, wird er in seinem Betreben, auseinander zu driften, eingeschränkt. Dieser Effekt ist umso stärker, je höher die Gasgeschwindigkeit ist. Hierdurch wird die Dichte an geladenen Tropfen und somit an daraus freigesetzten Ionen im Vergleich zu einem frei versprühten Sprüh-Kegel erhöht. Mit solchen Systemen kann für geringe Gasgeschwindigkeiten in der Elektrospray-Massenspektrometrie (bei denen noch keine pneumatische Zerstäubung der Flüssigkeit vorliegt) eine geringfügig höhere Signalintensität erreicht werden. Ausführungsbeispiele hierzu finden sich in: US-Patent 5,349,186 .
Nachteilig ist hierbei, dass die Höhe der Gasgeschwindigkeit begrenzt ist, da der einhüllende Gasstrom bei höheren Gasgeschwindigkeiten zusätzlich eine pneumatische Zerstäubung der Flüssigkeit bewirkt; es kommt also zu nachteiligem Abreißen der Tropfen von den Versprühstellen. Es liegt somit pneumatisch unterstützte Elektrospray mit den damit verbundenen und oben genannten Nachteilen vor.
In einer weiteren Methoden, das Auseinanderstreben des Sprüh-Kegels zu reduzieren, wird wie folgt vorgegangen. Ein Spray wird von eng benachbarten gleichnamig geladenen Sprays umgeben. Die gleichnamig geladenen Tropfenwolken stoßen sich ab. Ein Sprüh-Kegel, der ringsum von solch gleichnamig geladenen Tropfenwolken umgeben ist, wird in seinem Bestreben, auseinander zu streben, eingeschränkt. Eine solche Vorrichtung ist jedoch gegen Störungen anfällig.
Insbesondere wenn einer der umhüllenden Sprays ausfällt, weicht der eingehüllte Sprühkegel in diese Richtung aus. Dadurch wird die Dichte an geladenen Tropfen und Ionen im Sprühkegel herabgesetzt und seine Position verändert. So trifft dieser nicht mehr wie vorab genau justiert den Einlass des Massenspektrometers und das Signal wird kleiner oder verschwindet. Ausführungen hierzu finden sich in: H. Klesper, G. Klesper, G. Fusshoeller, Proc. 48th Conf. on Mass Spectrometry and Allied Topics, Long Beach, CA, June 11-15, (2000); M. Wilm, J. Kast, Proc. 48th Conf. on Mass Spectrometry and Allied Topics, Long Beach, CA, June 11-15, (2000); G.A. Schultz, T.N. Corso, S.J. Prosser, Proc. 49th Conf. on Mass Spectrometry and Allied Topics, Chicago, IL, May 27-31, (2001); K. Tang, Y. Lin, D.W. Matson, T. Kim, R.D. Smith, Proc. on 49th Conf. on Mass Spectrometry and Allied Topics, Chicago, IL, May 27-31, (2001) A.J. Rulison, R.C. Flagan, Rev. Sci. Instum. 64 (3), (1993), 683-686
Aufgabe der Endung ist die Schaffung einer Elektrosprayvorrichtung beispielsweise für die Massenspektrometrie, bei der wie beim eingangs genannten Stand der Technik ein vergleichsweise sehr feiner Elektrospray mit einem Sprüh-Kegel mit vergleichsweise kleinem Öffnungswinkel erzeugt wird, um beispielweise beim Einsatz in der Massenspektrometrie gegenüber dem genannten Stand der Technik die Empfindlichkeit zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des ersten Anspruches gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten, weist wenigstens eine Spitze oder Kapillare auf, von der die geladene Flüssigkeit versprüht wird.
Die Flüssigkeit, welche zerstäubt wird, ist dabei elektrisch geladen. Diese Flüssigkeit kann beispielsweise von sich aus ausreichend elektrisch geladen sein. Ferner können Mittel verwendet werden, um die Flüssigkeit zu laden (z.B. durch ionisierende Strahlung), also Mitteln, um das elektrische Potenzial der Flüssigkeit zu verändern, wobei im Ergebnis die Flüssigkeit elektrisch geladen wird. Die Zahl der positiven oder negativen elektrischen Ladungsträger wird also durch diese Mittel verändert.
Bei den Mitteln, um das elektrische Potenzial der Flüssigkeit in vorgenannter Weise zu verändern, handelt es sich beispielsweise um eine Elektrode, an der die Flüssigkeit vorbeigeleitet wird. Die Flüssigkeit wird durch das vorgenannte Mittel auf elektrochemischem Wege aufgeladen. Dies gelingt z.B. dann besonders gut, wenn eine polare Flüssigkeit eingesetzt wird. Geeignet sind polare Flüssigkeiten (z.B. Wasser, Methanol, Acetonitril, etc.), so zum Beispiel Salz- oder Zuckerlösungen. Eine wässrige Lösung mit darin gelösten Proteinen stellt ein weiteres Beispiel für eine polare und damit gut geeignete Lösung dar. Weniger geeignet sind unpolare Flüssigkeiten wie Benzol, Hexan oder Toluol.
Wenn die Zuführung der Flüssigkeit, beispielsweise eine Kapillare, nichtleitend ist, kann die Kontaktierung durch einen Metallkontakt, der in die Flüssigkeit taucht, realisiert werden. Wenn beispielsweise die Zuführungsmittel leitfähig oder leitfähig beschichtet sind, kann der Kontakt direkt über die Kontaktierung der Zuführungsmittel erfolgen.
Es muss ein solcher Kontakt zwischen der Elektrode und der Flüssigkeit vorliegen, dass ein Ladungsaustausch erfolgen kann, um die Flüssigkeit auf Potenzial zu bringen.
Es sind ferner Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes für das Versprühen der geladenen Flüssigkeit vorgesehen. Es sind eine oder mehrere Gegenelektroden vorgesehen, beispielsweise eine leitfähige Platte, die isoliert gegenüber der zu versprühenden geladenen Flüssigkeit angebracht ist. Die Gegenelektrode befindet sich üblicherweise vor dem Einlass eines möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometers oder ist die zu besprühende Oberfläche selbst. Es können aber auch andere Teile der Vorrichtung die näher an der Spitze oder Kapillare angeordnet sind, bei entsprechender Ladung als Gegenelektrode wirken, beispielsweise eine die Vorrichtung umgebendes Gehäuse. Durch Anlegen einer Spannung wird diese Gegenelektrode auf ein Potenzial gebracht, welches sich von dem der geladenen Flüssigkeit unterscheidet. Diese Potenzialdifferenz bildet zwischen beiden ein elektrisches Feld aus, welches auf die Flüssigkeit einwirkt. Ist die Stärke dieses Feldes ausreichend, um die Oberflächenspannung der Flüssigkeit aufzubrechen, wird die Flüssigkeit insbesondere von der oder den Spitzen bzw. Kapillaren versprüht, an denen sie sich vor dem Versprühen befunden hat. Die so entstandenen geladenen Tröpfchen werden von der oder den Elektroden angezogen.
Das Ablösen der Tropfen geschieht insbesondere an den Stellen an den das elektrische Feld eine hohe elektrische Flussdichte aufweist. Dies ist insbesondere an den Stellen der Fall, an denen die geladene Flüssigkeit vor dem Ablösen nahezu punktförmig zusammenläuft, was an den Spitzen oder Kapillaren der Fall ist.
Beim Anlegen des Potenzials zwischen der Gegenelektrode und der Flüssigkeit ist zu vermeiden, dass eine zu hohe elektrischer Flussdichte gebildet wird. Dies kann an den Spitzen eintreten und zu einer unerwünschten Gasentladung führen. Es kann dem Fachmann überlassen bleiben, das elektrische Feld entsprechend einzustellen, dass dieses Phänomen nicht eintrifft.
Die Zuführung der Flüssigkeit zu der Stelle bzw. den Stellen, von denen versprüht wird, kann auf unterschiedliche Weise stattfinden und die Art und Weise ist auch nicht wesentlich für die Erfindung. Die Flüssigkeit kann beispielsweise durch Pumpen zugeführt werden oder durch Kapillarkräfte. Sie kann aus chromatographischen Systemen wie z.B. LC (liquid chromatography), HPLC (high performance liquid chromatography), CE (capillary electrophoresis) zugeführt werden oder direkt (z.B. über einen Spritzenvorschub). Sind mehrere Spitzen oder Kapillare vorgesehen, von denen aus die Flüssigkeit versprüht wird, können zugeführte Flüssigkeiten mit höheren Flussraten versprüht werden.
Es sind ferner Mittel zur Erzeugung eines oder mehrerer Gasströme vorgesehen. Die Zusammensetzung der Gasströme ist nicht wesentlich für das Verfahren, eine Verwendung von Pressluft, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid und Edelgase, sowie Mischungen dieser Gase kommen in Betracht.
In einer vorteilhaften Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht der Gasstrom bzw. die Gasströme aus Gasen, die eine hohe Gasentladungsfestigkeit besitzen. Als Gase mit im Vergleich zu Stickstoff höherer Gasentladungsfestigkeit kommen beispielsweise Schwefelhexafluorid, Sauerstoff, Octafluorcyclobutan und Decafluor-n-butan, sowie weitere perfluorierte Aliphaten in Betracht. Auch Mischungen dieser Gase untereinander und/oder mit anderen Gasen wie z.B. Luft, Stickstoff, Edelgasen, können vorteilhaft eingesetzt werden.
Durch die Verwendung solcher Gase bzw. Gasmischungen für den Gasstrom bzw. die Gasströme wird das Auftreten von unerwünschten Gasentladungen an der Stelle/den Stellen, von denen versprüht wird, verringert. Dies wirkt sich vorteilhaft auf eine effiziente elektrostatische Zerstäubung der Flüssigkeit und damit auf die Signalintensität in der Massenspektrometrie aus. Ausserdem können hierdurch höhere Potenzialdifferenzen verwendet werden, ohne dass es zu Gasentladungen kommt, wodurch wiederum die effiziente Zerstäubung und damit die Signalintensität gesteigert wird.
So bewirkt beispielsweise in der Massenspektrometrie die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit reinem Schwefelhexafluorid bzw. Mischungen von Schwefelhexafluorid und Luft oder Stickstoff als Gasstrom/Gasströme unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung eine Steigerung der Signalintensität. Diese Steigerung der Signalintenstiät in der Massenspektrometrie fällt besonders stark aus, wenn die zu versprühende Lösung hohe Wasseranteile aufweist (z.B. 95-100%) oder wenn ein negativer Elektrospray verwendet wird (statt positiv geladener' Tropfen bzw. Ionen werden dabei negativ geladene Tropfen bzw. Ionen erzeugt; die Potenziale an Flüssigkeit und Gegenelektrode besitzen dann umgekehrte Vorzeichen wie beim positiven Elektrospray).
Beim Stand der Technik ist es sowohl bei positivem als auch bei negativem Elektrospray schwierig Lösungen mit annähernd 100% Wasseranteil der massenspektrometrischen Analyse zugänglich zu machen, da störende Gasentladungen auftreten. Dies wirkt sich auch nachteilig aus, wenn die zu analysierende Lösung aus einer chromatographischen Trennung zugeführt wird, bei der der Lösungmittelgradient (kontinuierliche Veränderung des Lösungsmittelgemisches) zeitweise bei nahezu 100% Wasser liegt. In solchen Fällen ist bislang die massenspektrometrische Analyse mittels Elektrospray schwierig.
Beim Stand der Technik ist für negativen Elektrospray das Auftreten von unerwünschten Gasentladungen stark ausgeprägt, wodurch bisher die massenspektrometrische Analyse von Lösungen mit hohen Wasseranteilen mit negativem Elektrospray, wenn überhaupt, nur mit äußerst geringen Signalintensitäten möglich ist. Aus den gleichen Gründen wird bisher auch die Kopplung von negativem Elektrospray mit chromatographischen Trennmethoden, insbesondere, wenn Lösungmittelgradienten (kontinuierliche Veränderung des Lösungsmittelgemisches) mit Wasseranteilen verwendet werden, kaum durchgeführt.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Schwefelhexafluorid bzw. Mischungen von Schwefelhexafluorid mit Luft oder Stickstoff als Gasstrom/Gasströme können dagegen Analytlösungen mit sehr hohem Wasseranteil (z.B. 100% oder 95%) sowohl mit negativem als auch mit positivem Elektrospray mit hohen Signalintensitäten analysiert werden.
Daher ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowohl für positiven als auch für negativen Elektrospray eine Kopplung mit chromatographischen Trennmethoden mit sehr guten Signalintensitäten in der Massenspektrometrie vorteilhaft zu realisieren, auch wenn bei den verwendeten Lösungsmittelgradienten zeitweise sehr hohe Wasseranteile (z.B. 95%-100%) auftreten.
Die erfingungsgemäße Vorrichtung macht es möglich, Substanzklassen zu analysieren, die bislang nur schwierig der Analyse mit Elektrospray-Massenspektrometrie zugänglich waren, wie z.B. Oligonucleotide, die nur mit negativem Elektrospray nachgewiesen werden können und häufig in Lösungen mit hohem Wasseranteil vorliegen. Solche Substanzklassen können mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Elektrospray-Massenspektrometrie jetzt auch in Kombination mit chromatographischen Trennmethoden analysiert werden.
Der Gasstrom (Gasströme) ist einerseits so gerichtet, dass die zersprühte Flüssigkeit, also die bei der elektrischen Versprühung gebildeten Tröpfchen erfasst werden und der Tröpfchenspray vom Gasstrom mitgetragen wird. Andererseits ist bei der Ausrichtung des Gasstroms bzw. der Gasströme wesentlich, dass der oder die Gasströme nicht die Versprühstellen, wie Spitzen und Kapillare erfasst, also die versprühte Flüssigkeit erst nach dem Versprühen erfasst wird.
Durch erste Maßnahme wirkt der Gasstrom gezielt auf die Formgebung und Richtung des Sprays ein. Der Spray wird gezielt in Richtung des Gasstrom gelenkt. Liegt beispielsweise ohne Gasstrom ein Sprühkegel vor, ist der Gasstrom bzw. sind die Gasströme so ausgerichtet, dass der Öffnungswinkel des Sprühkegels verringert ist. Dabei ist der jeweilige Gasstrom möglichst so ausgerichtet, dass der Spray erfasst wird, wenn noch Tröpfchen vorliegen. Sollte die Flüssigkeit in den Tröpfchen bereits verdampft sein, liegt ein Strom Ionen vor, welche sich von dem Gasstrom schwer oder gar nicht lenken lässt.
Dadurch, dass die Versprühstelle bzw. -stellen nicht erfasst werden, wird die geladene Flüssigkeit nicht durch einen Gasstrom, insbesondere von hoher Strömungsgeschwindigkeit, der von außen an der Flüssigkeit vorbeiströmt, abgerissen, wie es im pneumatisch unterstützten Elektrospray-Verfahren geschieht. Hierdurch wird verhindert, dass relativ große Tropfen mit einer ungleichmäßigen Größenverteilung und einer geringen Aufladung gebildet werden. Beim Einsatz in der Massenspektrometrie werden die Signalintensität, das Signal-Rausch-Verhältnis gesteigert, als auch die Fluktuation des lonensignals verringert, was zu einer verbesserten Reproduzierbarkeit der Messergebnisse führt.
Insbesondere wird so verhindert im Falle, dass dem Spray ein Massenspektrometer nachgeschaltet ist, dass nachteilig der Abstand zwischen Massenspektrometer-Einlass und Versprühstelle zu vergrößern ist, da es länger dauert, bis aus diesen größeren geladenen Tropfen Ionen freigesetzt werden. Ansonsten verschlechtert sich die Nachweisempfindlichkeit.
Im Unterschied zum Stand der Technik, der aus der Druckschrift US-5,349,186 bekannt ist, ist ausgeschlossen, dass der Gasstrom vor dem Versprühen die Flüssigkeit erfasst. Bei diesem Stand der Technik sind Röhrchen mit einem Durchmesser von ca. 1 mm vorgesehen. Diese Röhrchen sind ringförmig um eine flüssigkeitsführende Kapillare herum angeordnet. Die Röhrchen grenzen unmittelbar an die Kapillare an, mittels der der Elektrospray erzeugt wird. Die Kapillare, von der aus sich der Elektrospray ablöst, ragt über die Enden der Röhrchen hinaus, aus denen der umhüllende Gasstrom austritt. Diese Anordnung hat zur Folge, dass der Gasstrom, der aus den Röhrchen austritt, direkt auf den Elektrospray trifft.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Gasstrom so angeordnet, dass die Spitze bzw. Kapillare, von der versprüht wird, zwar neben dem Gasstrom angeordnet ist, dabei aber nur unwesentlich über den Bereich hinausragt, von dem sich der Gasstrom von der Vorrichtung ablöst. Ferner ist der Abstand zwischen dem Elektrospray und dem Bereich, von dem aus sich der Gasstrom ablöst, so gewählt, dass hierdurch sichergestellt ist, dass der Gasstrom keinesfalls direkt auf die Stellen trifft, von der versprüht wird.
Vorteilhaft sind die Austrittsöffnung des Gasstroms oder die Austrittsöffnungen der Gasströme um die Spitze oder Kapillare angeordnet, von denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird. Hierunter ist zu verstehen, dass sich zunächst in bekannter Weise der Elektrospray in einem Bereich bildet, in dem keine Gasströmung vorliegt, also im strömungslosen Bereich zwischen der Austrittsöffnung bzw. der Austrittsöffnungen. Im Falle eines Gasstromes gibt es einen strömungslosen Bereich innerhalb der Austrittsöffnung, in dem eine oder mehrere Spitzen bzw. Kapillaren, von denen versprüht wird, angeordnet sind. Wesentlich ist wiederum, dass der oder die Gasströme so gerichtet sind, dass die Flüssigkeit nach dem Versprühen von dem jeweiligen Gasstrom erfasst wird und nicht bereits die Versprühstellen erfasst werden.
Durch die Anordnung der Austrittsöffnung(-en) um die Spitze(-n) oder Kapillare(-n) wird erreicht, dass von mehreren Seiten Gasströmung auf den aus der Flüssigkeit entstandenen Elektrospray einwirkt. Die Gasströme oder der Gasstrom wirken somit bündelnd auf den Elektrospray. Liegt beispielsweise ohne Gasstrom ein Sprühkegel vor, wird der Öffnungswinkel dieses Sprühkegels verringert. Auf diese Weise gelingt es, erheblich mehr Ionen einem möglicherweise nachgeschaltetem Massenspektrometer zuzuführen. Die Empfindlichkeit wird entsprechend gesteigert.
Daher kommt es bei der Ausrichtung des Gasstromes bzw. der Gasströme einerseits darauf an, dass sie die Versprühstelle nicht erfassen, andererseits sie die versprühte Flüssigkeit überhaupt erfassen, um bündelnd wirken zu können. Daher kann es bei mehreren Gasströmen im speziellen Fall ausreichend sein, dass diese leicht auseinander gerichtet sind, um im so entstandenen strömungslosen Zwischenraum den Elektrospray zu bündeln. Eine stärkere Bündelung wird erreicht, wenn die Gasströme zueinander so weit wie möglich parallel angeordnet sind oder ein Gasstrom in Form einer Mantelfläche eines Zylinders vorliegt.
Bei mehreren Gasströmen kann beispielsweise darüber hinaus durch unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit, die seitliche Einwirkung auf den Elektrospray variiert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind vorteilhaft die Austrittsöffnung des Gasstroms oder die Austrittsöffnungen der Gasströme ringförmig um die Spitze oder Kapillare, von der beziehungsweise die geladene Flüssigkeit versprüht wird, angeordnet. Die ringförmige Austrittsöffnung lässt einen ringförmigen Gasstrom entstehen. Beispielsweise weisen die Mittel zur Erzeugung eines Gasstromes einen kreisförmigen Schlitz als Austrittsöffnung auf. Dazu kann beispielsweise in einer Kapillarenöffnung, aus der der Gasstrom austritt, ein zentral eingebrachter Körper vorgesehen sein, wobei aus dem verbleibenden Spalt zwischen Kapillare und Körper der Gasstrom austritt. Ferner sind beispielsweise Mittel vorgesehen, die mehrere ringförmig angeordnete, Gasströme erzeugen. Beispielsweise handelt es sich um mehrere ringförmig angeordnete Röhren, aus denen entsprechend viele Gasströme austreten.
Die Spitze(n) oder Kapillare(n), von der beziehungsweise denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird, sind dabei innerhalb des strömungslosen Bereichs im so umgebenden ringförmigen Gasstrom bzw. in den ringförmig angeordneten Gasströmen angeordnet. Beispielsweise ist die Spitze oder Kapillare weitgehend im Zentrum des strömungslosen Bereichs angeordnet.
Durch die ringförmige Anordnung um die Stelle bzw. Stellen, von denen versprüht wird, wirkt der Gasstrom oder die Gasströme allseitig und besonders gleichmäßig auf den Elektrospray ein. Der eigentlich auseinanderdriftende Sprüh-Kegel wird so gleichmäßig umhüllt und das Auseinaderdriften eingedämmt.
Wesentlich ist wiederum, dass die Gasströme bzw. der Gasstrom nicht auf die Stelle bzw. Stellen einwirken, von denen die Flüssigkeit versprüht wird. Diese wirken nur dort ein, wo der Elektrospray bereits entstanden ist und wirken dann bündelnd, begrenzend auf ihn ein. Es gelingt so, dass sich zunächst der Elektrospray ausbilden kann, ohne vom Gasstrom dabei gestört zu werden. Der umhüllende Gasstrom bewirkt lediglich eine anschließende Einschnürung des Elektrosprays. Entsprechend verdichtet treffen die Ionen auf den Eingang eines möglicherweise vorgesehenen Massenspektrometers auf. Die Empfindlichkeit wird entsprechend gesteigert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind mehrere ringförmige, konzentrische Austrittsöffnungen für Gasströme vorgesehen. Dadurch umgibt beispielsweise ein zweiter Gasstrom einen ersten Gasstrom ringförmig. Durch diese Anordnung der Austrittsöffnungen und damit der Gasströme, kann die Auswirkung der Gasströme auf den Elektrospray mit dem Abstand vom Zentrum der Austrittsöffnungen variiert werden und die Fokussierung besonders effizient eingestellt werden. Ferner bewirkt diese Anordnung, dass der innere Gasstrom durch den jeweils äußeren Gasstrom von der sich umgebenden ruhenden Luft abgeschirmt wird. Turbulenzen und Verwirbelungen die aufgrund der starken Geschwindigkeitsunterschiede zwischen Gasstrom und dazu ruhender Umgebung auftreten können, werden so am inneren Gasstrom vermieden. Der äußere Gasstroms bewirkt somit, dass der Geschwindigkeitsunterschied zwischen Umgebung des inneren Gasstroms und dem inneren Gasstrom selbst vermindert, wenn nicht ganz aufgehoben wird. Zur Unterbindung von Turbulenzen kann es daher gegebenenfalls ausreichend sein, dass der jeweils äußere Gasstrom mit jeweils geringerer Strömung austritt, als der dazu innere Gasstrom.
Andererseits kann der weitere umhüllende Gasstrom mit höheren Geschwindigkeiten betrieben werden. Die Geschwindigkeiten betragen in einer Ausführungsform typischerweise über 80 m/s, so z. B. von 100 m/s. Hierdurch wird erreicht, dass der bezüglich der jeweiligen Versprühstelle äußere Gasstrom eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit gegenüber dem inneren Gasstrom hat und damit die bündelnde Wirkung der Gasströme mit dem Abstand sich steigert. Bei mehr als zwei ringförmigen, sich konzentrisch umgebenden Gasströmen können diese mit nach außen zunehmender Strömungsgeschwindigkeit gestaffelt sein.
Alternativ zur obigen Ausführungsform kann ein Gasstrom vorgesehen sein, der bereits im Austrittsbereich ein Strömungsprofil aufweist, dass mit zunehmendem Abstand von der Versprühstelle eine zunehmende oder abnehmende Strömungsgeschwindigkeit aufweist.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Austrittsöffnung des Gasstrom jeweils so geformt oder angeordnet, dass der Gasstrom oder die Gasströme kegelförmig, auf einen Punkt fokussierend ausgerichtet ist oder sind. Die Gasströme schneiden sich also in einem Punkt beziehungsweise der Gasstrom ist in einem Punkt eingeschnürt. Dabei ist lediglich darauf zu achten, dass der sich so ergebende strömungslose Kegel so verläuft, dass hierdurch nicht der Bereich erfasst wird, in dem sich der Elektrospray bildet. Durch die so erzielte Ausrichtung des Gasstromes bzw. der Gasströme wird die Fokussierung weiter verbessert. Die Empfindlichkeit bei der Massenspektrometrie wird entsprechend verbessert. Um einen entsprechend geformten Gasstrom zu erhalten, kann beispielsweise die Austrittsöffnung des Gasstrom entsprechend geformt, bzw. abgewinkelt sein. Beispielsweise können bei Verwendung von Röhren als Austrittsöffnungen diese entsprechend zueinander, kegelförmig ausgerichtet sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind vorteilhaft Mittel vorgesehen, mit denen der Gasstrom oder die Gasströme vorteilhaft beheizt werden. Dadurch wird die Verdunstung der Tropfen beschleunigt. Aus diesem Grund kann der Abstand zwischen einem möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometer-Einlass und der Versprühstelle kleiner gewählt werden. Neben der vorteilhaften kleineren Dimensionierung in Verbindung mit einem Massenspektrometer kann die Empfindlichkeit weiter gesteigert werden, da dann die Ionen aufgrund der größeren Nähe zur Versprühstelle konzentrierter in das Massenspektrometer gelangen. Die Art und Weise mit der der Gasstrom geheizt wird ist nicht wesentlich. Eine besonders einfache Möglichkeit besteht darin, den Gasstrom durch eine Röhre zu leiten, in der sich ein Draht befindet, der durch Stromdurchleitung geheizt wird. Als typische Abmessungen haben sich ca. 1,5 m Röhrenlänge mit einem Innendurchmesser von ca. 1 mm, ca. 1,5 m Drahtlänge bei einem Drahtdurchmesser von 0,125 mm (Wolframdraht) erwiesen. Als Materialien kommen für die Röhre kommen z.B. PEEK, Flourpolymere, Glas und verschiedene andere Isolatoren in Betracht, die bis ca. 150°C hitzestabil sind.
Gelingt mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung aber einem unbeheizten Gasstrom eine Steigerung der Empfindlichkeit bzw. der Intensität um einen Faktor 5 gegenüber dem eingangs genannten Stand der Technik, so wird dagegen mit einem beheizten Gasstrom und einer hiermit einhergehenden Verkleinerung des oben genannten Abstandes eine Steigerung der Intensität bzw. Verbesserung der Empfindlichkeit um einen Faktor 9 erreicht, wobei in beiden Fällen die Gasgeschwindigkeit ca. 80 m/s beträgt.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Mittel zur Erzeugung eines oder mehrerer Gasströme so beschaffen, dass die Gasströmung im Austrittsbereich wenigstens 20 m/s beträgt. Beim Stand der Technik, wie er aus der Druckschrift US-5,349,186 bekannt ist, ist es notwendig, die Gasgeschwindigkeit auf höchstens 6,5 m/s zu begrenzen. Ansonsten bewirkt der Gasstrom bei höheren Gasgeschwindigkeiten eine pneumatische Zerstäubung der Flüssigkeit, also Abreißen der Tropfen von den Stellen, von denen der Elektrospray abgelöst wird oder es kommt zu einer Störung der Spraybedingungen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt demgegenüber höhere Gasgeschwindigkeiten, insbesondere wenigstens 20m/s. Es gilt: je höher die Gasgeschwindigkeit ist, desto besser gelingt die Fokussierung, dabei vorausgesetzt, dass es nicht zur pneumatischen Zerstäubung kommt. Folglich wird durch die genannte Maßnahme die Empfindlichkeit bei nachgeschalteter Analytik gesteigert.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorteilhaft eine Austrittsöffnung für einen Hilfsgasstrom in dem Bereich zwischen dem Gasstrom und der Spitze oder Kapillare vorgesehen. Wird die Gasgeschwindigkeit zu weit erhöht, so entsteht in dem Bereich zwischen der Spitze / Kapillare und dem Gasstrom bzw. den Gasströmen ein Unterdruck, der dann nachteilig pneumatisch zerstäubend oder sonst wie störend wirken kann. Zur Vermeidung des Abreißens von Flüssigkeit ist der Hilfsgasstrom vorgesehen, der über die Austrittsöffnung innerhalb des oben genannten Zwischenraums eingeleitet werden kann. In einer Ausführungsform der Erfindung ist beispielsweise ein ringförmiger Gasaustrittsbereich für den Hilfsgasstrom vorgesehen, der sich zwischen dem ringförmigen Gasaustrittsbereich und den Stellen befindet, von denen versprüht wird. Über diesen zusätzlichen Gasaustrittsbereich wird der Hilfsgasstrom eingeleitet. Dies geschieht jedoch mit einer so geringen Geschwindigkeit, dass hierdurch lediglich der Bildung eines Unterdrucks entgegengewirkt wird und die Bildung eines Elektrosprays nicht negativ beeinflusst wird. Die Geschwindigkeit beträgt typischerweise einige m/s. Die Breite des ringförmigen Spaltes des Gasaustrittsbereich für den Hilfsgasstrom beträgt typischerweise 0,1 mm. Dieser ringförmige Spalt grenzt in einer Ausführungsform der Erfindung unmittelbar an die Kapillare an, von deren Kapillarenöffnung bzw. Spitze die Flüssigkeit versprüht wird. Bezüglich des in dieser Ausführungsform vorgesehen ringförmigen Gasaustrittsbereich für den eigentlichen Gasstrom steht dieser zusätzliche ringförmige Austrittsbereich für den Hilfsgasstrom um typischerweise ca. 0,15 mm bis 0,4 mm hervor.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ferner vorteilhaft die Austrittsöffnung des jeweiligen Gasstroms mit einer Abrisskante versehen. Die Abrisskante bewirkt, dass der Gasstrom im Vergleich schart von der Gassautrittsöftnung abgelöst wird. Aufweitungen des Gasstroms und seines Geschwindigkeitsprofils, sowie Verwirbelungen und Turbulenzen seitlich vom Zentrum des Gasstroms werden vermindert. Zur Erzielung dieser Abrisskante können Aussparungen in der Vorrichtung vorgesehen sein.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ferner vorteilhaft die Spitze oder Kapillare in einer Aussparung der Vorrichtung angeordnet. Dadurch kann besonders gut ein strömungsloser Bereich erzeugt werden, um erfindungsgemäß zu vermeiden, dass Flüssigkeit von der Versprühstelle abgerissen wird.
Ferner steht bzw. stehen die Spitze oder Kapillare, von denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird, gegenüber angrenzenden Bereichen der Vorrichtung vorteilhaft hervor. Beispielsweise handelt es sich um eine vorstehende Kapillarenöffnung. So wird verhindert, dass die Flüssigkeit, welche beispielsweise aus der Öffnung der Kapillare austritt, ebenfalls angrenzende Bereiche benetzt. Die Entstehung eines feinen Elektrospray wird so ansonsten behindert. Einschränkend verbleibt hierbei die Zielsetzung, die Stelle oder die Stellen, von denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird, nicht soweit hervorstehen zu lassen, dass diese vom Gasstrom bzw. den Gasströmen erfasst werden oder sich ein von den Gasströmen erzeugter Unterdruck auf die Stelle bzw. Stellen und die zu versprühende Flüssigkeit einwirkt. Wieweit die Stelle bzw. Stellen hervorstehen dürfen, hängt davon ab, wie groß der Abstand zu dem Gasstrom bzw. Gasströmen gewählt wird. Da dieser Abstand im Interesse einer starken Bündelung des Elektrosprays zu minimieren ist, ist das Ausmaß des Hervorstehens ebenfalls zu minimieren. Demnach kann es dem Fachmann überlassen bleiben, innerhalb der technisch zu realisierenden Grenzen die optimale Dimensionierungen anhand von wenigen Versuchen einzustellen.
In der Praxis hat sich jedenfalls gezeigt, dass bei der jetzigen angewandten Bearbeitungs- und Herstellungstechnik und damit verbundenen Dimensionierung ein Hervorstehen von 0,15 bis 0,25 mm bereits ausreicht, um einerseits das Entstehen eines Elektrosprays zu gewährleisten und andererseits dafür Sorge zu tragen, dass ein im Abstand von 0,3 mm bis 0,45 mm umgebender Gasstrom nicht unmittelbar und damit zerstörerisch auf die Versprühstelle auftrifft. Neue Bearbeitungsmethoden müssten angewendet werden, um zu noch kleineren Dimensionen zu gelangen. Insbesondere müssten mikromechanische Bearbeitungsmethoden herangezogen werden. Die sind aus Kostengründen bisher noch nicht durchgeführt worden, da die Wirtschaftlichkeit zur Zeit nicht gegeben wäre. Würden größere Stückzahlen als bisher in der Praxis verwirklicht, so werden mikromechanische Bearbeitungsmethoden wirtschaftlich werden. Unter diesen Umständen könnten in der Praxis sicherlich auch kleinere Dimensionen erzielt werden.
Beim Stand der Technik beträgt der Durchmesser des umhüllenden Gasstroms beim Gasaustritt 1,2 cm. Bei der Erfindung beträgt der Durchmesser typischerweise 0,9 mm. Beim Stand der Technik ragt die flüssigkeitszuführende Kapillare im Vergleich zu den Röhrchen, aus denen der umhüllende Gasstrom austritt, um typischerweise 3 cm hervor und aus dem oben genannten Gasaustritt um 1,5 cm hervor. Bei der Erfindung steht die Stelle, von der versprüht wird, beispielsweise eine flüssigkeitsführende Kapillare, um lediglich typischerweise 0,3 mm gegenüber dem ringförmigen Gasaustritt hervor. Somit befinden sich die Kapillare bzw. Stelle, von der aus sich der Elektrospray ablöst, sowie die Mittel, von denen aus der umhüllende Gasstrom austritt, nahezu in einer Ebene. Beim Stand der Technik, wie er aus der Druckschrift US-5,349,186 bekannt ist, befindet sich die flüssigkeitszuführende Kapillare schließlich in einem Röhrchen mit einem Innendurchmesser von 1,2 cm. Der Luftstrom erfasst so unmittelbar die Austrittsöffnung der flüssigkeitszuführenden Kapillare.
Dies ist bei der Erfindung nicht der Fall. Beispielsweise ist in einer Ausführungsform zusätzlich zur flüssigkeitszuführenden Kapillare noch ein zylindrischer Körper vorgesehen, der typischerweise einen Außendurchmesser von 0,6 mm aufweist. Der Innendurchmesser der Kapillare beträgt typischerweise 10 μm bis 50 μm. Auf diese Weise wird dafür Sorge getragen, dass ein Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich verbleibt, von dem aus sich der Elektrospray ablöst. Insbesondere die beiden Maßnahmen in bezug auf die Bereitstellung eines Abstandes zwischen dem Bereich, bei dem sich der Elektrospray bildet, und den Stellen, von dem aus sich der umhüllende Gasstrom ablöst, sowie die Tatsache, dass die Kapillare gegenüber dem Gasaustritt praktisch nicht hervortritt, bewirkt die wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit im Vergleich zum eingangs genannten Stand der Technik unter Beibehaltung der feinen gewünschten Zerstäubung.
In einer weiteren, eine flüssigkeitszuführende Kapillare aufweisenden Ausführungsform, ist das Ende der Kapillare vorteilhaft angespitzt und/oder angeschrägt. Dadurch wird der Bereich, von dem sich der Elektrospray aus ablöst, weiter verkleinert. Es gelingt ein entsprechend verbesserter Elektrospray.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind Abstandshalter vorgesehen, die die genaue Zentrierung der Kapillare innerhalb der Gasaustrittsöffnung in dem Mittel zur Erzeugung des Gasstromes bewirken, beispielsweise an den zylindrischen Körper oder die Kapillare angeschweißte biegeelastische Drähte oder anders daran befestigte Fasern bzw. Stege aus Glas, Metallen und verschiedenen Kunststoffen. Als weitere Abstandshalter kommen in Betracht, biegeelastische Drähte oder Fasern bzw. Stege aus Glas, Metallen und verschiedenen Kunststoffen die an dem Mittel zur Erzeugung des Gasstroms befestigt sind.
Durch die genaue Zentrierung wird eine besonders gute Einhüllung des Sprays durch den Gasstrom erzielt und damit die Empfindlichkeit im Vergleich zum Stand der Technik deutlich gesteigert.
Zur genauen Zentrierung können Röhren vorgesehen sein, die ringförmig um die Kapillare, Spitze angeordnet sind, aus denen der Elektrospray austritt. Diese Röhren grenzen an die Kapillare oder Spitze an. Sie stellen zugleich den Abstandhalter zu den Mitteln dar, aus denen der umhüllende Gasstrom austritt. Aus diesen Röhren kann ein Gasstrom austreten oder ein Hilfsgasstrom, um Verwirbelungen oder einen Unterdruck zu vermeiden, der sich zerstörerisch auf die Bildung des Elektrosprays auswirken könnte.
Bei entsprechender Dimensionierung und Anordnung können die ringförmig um die Kapillare oder Spitze herum angeordneten Röhren ebenfalls dazu genutzt werden, um den umhüllenden Gasstrom zu erzeugen, zuzuführen. Dies ist lediglich eine Frage der Dimensionierung und Anordnung. Es kommt also darauf an, dass im Vergleich zum Stand der Technik die Kapillare oder Spitze im Wesentlichen in einer Ebene mit den übrigen Gasaustritten befindet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine Elektrode auf, die im Wesentlichen ring- und / oder scheibenförmig um die Austrittsöffnung des Gasstromes angeordnet ist. Dabei befindet sich die Elektrode beispielsweise ringförmig um den Gasstrom. Oder diese Elektrode ist scheibenförmig mit der Gassautrittsöffnung als Zentrum gestaltet.
Diese Elektrode kann in Abhängigkeit von den anliegenden Potenzialdifferenzen als Gegenelektrode oder als abstoßende Elektrode auf die geladenen Tröpfchen der versprühten Flüssigkeit wirken.
Wirkt die Elektrode abstoßend, wird dadurch die Fokussierung zusätzlich verbessert. Es ist zu unterscheiden: die Potenzialdifferenz, die zum Versprühen der Flüssigkeit notwendig ist und welche zwischen der Flüssigkeit und einer Gegenelektrode (z.B. vor dem Massenspektrometer-Einlass) besteht und der Potenzialdifferenz, welche zwischen oben genannter abstoßenden Elektrode und der geladenen Flüssigkeit besteht. Die Potenziale von Flüssigkeit und abstoßender Elektrode müssen gleichnamig, nicht aber von gleicher Höhe sein, um abstoßend auf die Flüssigkeit, bzw. auf den entstandenen Flüssigkeitsspray zu wirken. Die abstoßende Elektrode muss elektrisch isoliert von der Flüssigkeit sein.
Da sich gleichnamige Ladungen abstoßen, werden die geladenen Tropfen verstärkt von der gleichnamigen Ladung der abstoßenden Elektrode weggestoßen.
Dies führt bei im Wesentlichen ringförmiger bzw. scheibenförmiger Formgebung und entsprechender Anordnung der abstoßenden Elektrode um den Gasstrom dazu, dass die Abstoßung mehrseitig und gleichmäßig auf die geladene versprühte Flüssigkeit einwirkt. Der Öffnungswinkel des Sprüh-Kegels wird kleiner, und die Dichte von geladenen Teilchen wird höher und die Nachweisempfindlichkeit von einem möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometer gesteigert.
Der Effekt ist einerseits durch das anliegende Potenzial als auch durch die Anordnung zu beeinflussen: Je größer die räumliche Ausdehnung dieser abstoßenden Elektrode ist, und je näher sie sich bei den geladenen Tropfen im Sprüh-Kegel befindet, desto stärker ist dieser Effekt.
Je höher das Potenzial ist, das an der abstoßenden Gegenelektrode anliegt, desto stärker ist die verdichtende (fokussierende) Wirkung auf den Sprüh-Kegel. Diese Potenziale können sogar höher liegen als das Potenzial, das an der zu versprühenden Flüssigkeit anliegt. Zu vermeiden ist hierbei, dass die Potenzialdifferenz zwischen Flüssigkeit und abstoßender Elektrode jedoch größer wird als die Differenz zwischen Flüssigkeit und Gegenelektrode, da ansonsten die abstoßende Elektrode zur Gegenelektrode wird.
Zur Verdeutlichung werden im Folgenden Beispiele für günstige Potenziale an Flüssigkeit und abstoßender Elektrode genannt:

Flüssigkeit	abstoßende Elektrode am Sprayer
+ 6,5 kV	+ 5,5 kV
+ 5,5 kV	+ 5,0 kV
+ 5,5 kV	+ 7,0 kV
+ 7,0 kV	+ 7,0 kV
+ 6,0 kV	+ 7,0 kV

Eine solche Feldfokussierung führt in der Massenspektrometrie leicht zu Signalsteigerungen von mehr als Faktor 5. Zusammen mit der Gasfokussierung können Steigerung der Signalintensität von ca. 20 erreicht werden.
Die abstoßende Elektrode kann mit einer Spannungsversorgung auf das gewünschte abstoßende Potenzial gebracht werden. Eine andere Möglichkeit ist, sie allmählich durch auftreffende, geladene Tropfen der versprühten Flüssigkeit auf gleichnamiges Potenzial zu bringen. Bei letztgenannter Vorgehensweise kann sie außer aus leitfähigen Materialien auch aus isolierenden Materialien bestehen. Die Spannungsversorgung kann so entfallen und die Vorrichtung verbilligt sich. Lädt sich die abstoßende Elektrode selbständig aufgrund von auftreffenden geladenen Tröpfchen auf, so muss diese nicht aus Metall bestehen. Sie kann dann auch aus einem dielektrischen Material beschaffen sein. Entsprechend variabler kann die Vorrichtung gefertigt und auf einzelne Bedürfnisse eingegangen werden.
Einerseits gelingt die Fokussierung durch die abstoßende Elektrode umso besser, je großflächiger die abstoßende Elektrode ist. Andererseits neigt eine den Gasstrom umgebende, möglicherweise auch einhüllende, großflächige Elektrode dazu, das Nachströmen von Luft in den Unterdruckbereich hinter und um den Gasstrom zu verhindern. Dies kann aufgrund der so entstehenden Turbulenzen dazu führen, dass die Versprühstelle bzw. Stellen nachteilig vom Gasstrom erfasst wird, was erfindungsgemäß zu verhindern ist.
Die abstoßende Gegenelektrode weist zu diesem Zweck unterschiedliche mit Durchbrüchen versehene Ausführungsformen der abstoßenden Elektrode auf, die im Hinblick auf die oben genannte strömungstechnische Problematik als auch auf den Verlauf des elektrischen Feldes optimiert sind. Beispielsweise ist sie mit ringförmig um den Gasstrom angeordneten Stäben versehen, wobei diese umso besser abstoßend und damit fokussierend wirken, je dichter die Stäbe sich beim Elektrospray befinden. In einer weiteren Ausführungsform weist die Elektrode eine Spiralform auf, wobei sie in Spiralrichtung um den Gasstrom angeordnet ist. Ferner kann eine einhüllende und geladene Röhre als abstoßende Elektrode vorgesehen sein, wobei die Röhre ihrerseits als Gaszuführung dienen kann.
Es kann dem Fachmann überlassen bleiben, entsprechend den oben genannten Anforderungen zu einer besonders guten Ausführungsform zu gelangen. Es sind nur wenige Versuche hierfür erforderlich.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können an der abstoßenden Elektrode gleichnamige, jedoch geringere Potenziale wie an der Flüssigkeit angelegt werden. Dadurch wirkt die abstoßende Elektrode zwar weniger stark fokussierend auf den Sprüh-Kegel, es entstehen aber andere Vorteile: Dadurch, dass die Fokussierung des Sprühkegels weniger stark ist, bleibt seine räumliche Ausdehnung größer und die Justierung des Sprühkegels auf den Massenspektrometereinlass (=MS Einlass) ist einfacher. Außerdem kann die abstoßende Elektrode auf das gleiche Potenzial wie der MS-Einlass oder die anziehende Elektrode vor dem MS-Einlass gebracht werden. Dies kann beispielsweise besonders einfach durch eine elektrisch leitfähige Verbindung zum MS-Einlass bzw. der anziehenden Elektrode vor dem MS-Einlass bewirkt werden. Hierdurch wird eine Spannungsquelle eingespart und die Konstruktion so verbilligt. Darüber hinaus führt eine versehentliche Berührung zwischen Spray-Vorrichtung und MS-Einlass bzw. der anziehenden Elektrode vor dem MS-Einlass nicht zu Spannungsüberschlägen. Dies erhöht die Arbeitssicherheit.
Zur Verdeutlichung werden im Folgenden Beispiele für günstige Potenziale an abstoßender Elektrode und zu versprühender Flüssigkeit bei Flüssigkeitsflussraten von ca, 100 nl/min bis 1000 nl/min genannt:

Flüssigkeit	abstoßende Elektrode am Sprayer
+ 2,5 kV	+ 200 V
+ 2,8 kV	+ 450 V
+ 3,0 kV	+ 700V

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befinden sich die beschriebene abstoßende Elektrode, die zu versprühende Flüssigkeit und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen auf gleichnamigem aber nicht notwendigerweise gleichem Potenzial.
Sind die abstoßende Elektrode, die zu versprühende Flüssigkeit und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, elektrisch leitfähig miteinander verbunden, können sie mit nur einer Spannungsquelle auf gleichnamiges Potenzial gebracht werden. Es wird in dieser Ausgestaltung nur eine Spannungsquelle benötigt, die Vorrichtung wird vereinfacht und damit verbilligt.
In dieser Ausgestaltung sind die Bereiche der Sprayvorrichtung, die sehr nahe an dem Bereich liegen, von dem sich der Elektrospray ablöst auf dem gleichen elektrischen Potenzial wie die Flüssigkeit. Dies führt insbesondere beim Versprühen von schwer flüchtigen Lösungen (z.B, Lösungen mit hohem Wasseranteil) zu einer besonders effizienten lonenfreisetzung aus dem Spray.
In dieser Ausgestaltung können beispielsweise die abstoßende Elektrode und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, aus leitfähigen Materialien gefertigt sein. Als Form der abstoßenden Elektrode kommen die zuvor beschriebenen Ausführungsformen in Betracht.
Es kann dem Fachmann überlassen bleiben, entsprechend den oben genannten Anforderungen zu einer besonders guten Ausführungsform zu gelangen. Es sind nur wenige Versuche hierfür erforderlich.
Zur Verdeutlichung werden im Folgenden Beispiele für günstige Potenziale an abstoßender Elektrode, zu versprühender Flüssigkeit und an den Mitteln, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, genannt: 2,5 kV bis 6,0 kV für Flüssigkeitsflussraten von ca. 100 nl/min bis 1000 nl/min
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die abstoßende Elektrode, die zu versprühende Flüssigkeit und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, zum Teil oder vollständig voneinander elektrisch isoliert. Sie können so unabhängig voneinander auf gleichnamige aber nicht notwendigerweise gleiche elektrische Potenziale gebracht werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung übernimmt die genannte Elektrode die Funktion einer Gegenelektrode. Damit kann die Vorrichtung unabhängig von der weiter entfernten Gegenelektrode betrieben werden und die Vorrichtung muss nicht auf diese ausgerichtet sein. Dies wirkt sich günstig auf die Spraybedingungen aus. An der weiter entfernten Gegenelektrode muss, wenn diese überhaupt noch vorhanden sein muss, nur noch ein geringes Potenzial anliegen, um die gebildeten Ionen in die gewünschte Richtung zu lenken. Eine weiter von der Versprühstelle bzw. -stellen entfernte Gegenelektrode, welche die geladenen Tropfen in Gasstromrichtung zieht, kann sogar entfallen.
Die elektrohydrodynamische Versprühung erfolgt wie üblich, beispielsweise in Flussrichtung der Flüssigkeit aus der zuführenden Kapillare heraus. Da diese Gegenelektrode entsprechend der oben genannten abstoßenden Elektrode üblicherweise auf der vom Gasstrom bzw. der Versprührichtung wegliegenden Seite angeordnet ist, würden ohne Gasstrom die gebildeten geladenen Tropfen entlang der Feldlinien nach hinten zu dieser im Vergleich nah angeordneten Gegenelektrode geführt werden und es käme zur extremen Vergrößerung des Sprühkegel-Winkels.
Ohne Gasstrom würde dies dazu führen, dass die lonendichte vor dem Massenspektrometer-Einlass geringer wird im Vergleich zu einer Gegenelektrode die sich in Versprührichtung befindet. Außerdem können die Tropfen, die auf der nahe angeordneten Gegenelektrode auftreffen, einen leitfähigen Flüssigkeitsfilm bilden, der zu einem Kurzschluss zwischen der zu versprühenden Flüssigkeit und der nah angeordneten Gegenelektrode führen kann. Hierdurch würde die Potenzialdifferenz verringert und der Elektrospray setzt aus.
Wird ein Gasstrom verwendet, kann dies vermieden werden. Dieser erfasst die geladenen Tropfen des Flüssigkeitssprays und hält sie so davon ab, auf die nah angeordnete Elektrode aufzutreffen. Ein Kurzschluss zwischen der Flüssigkeit und der nah angeordneten Gegenelektrode wird vermieden. Außerdem sorgt er durch seine winkelverkleinernde Wirkung auf den Sprüh-Kegel dafür, dass der Sprüh-Kegel mit nur geringem Öffnungswinkel in die gewünschte Richtung gelenkt wird.
Wird der Gasstrom noch zusätzlich beheizt, unterstützt er die lonenfreisetzung aus den Tropfen, so dass die Vorrichtung näher an den Massenspektrometer-Einlass gebracht werden kann.
Die nah angeordnete Gegenelektrode weist eine im Vergleich zur abstoßenden Elektrode geringe räumliche Ausdehnung auf, da bei einer größer werdenden räumlichen Ausdehnung zunehmend mehr Tröpfchen der versprühten Flüssigkeit entlang der Feldlinien folgen würden, was einen stärkeren Gasstrom erforderlich macht. In diesem Fall ist eine ringförmige, nah angeordnete Gegenelektrode geeigneter, als eine plattenförmige Elektrode, wie sie als abstoßende Elektrode bevorzugt wird.
Die beschriebene Kombination von nah angeordneter Gegenelektrode und winkelverkleinerndem richtungsbeeinflussendem und heizbarem Gasstrom führt zu bedeutenden Steigerungen in der Ionendichte vor dem Massenspektrometer-Einlass und damit zu bedeutenden Steigerungen in der Signalintensität (Faktor 10).
Das Massenspektrometer muss dann nicht so beschaffen sein, dass es als Gegenelektrode wirkt. Mittels der Gasströmung wird dafür Sorge getragen, dass dennoch die Tröpfchen bzw. der Elektrospray zum Massenspektrometer gelangt.
Es wird in dieser Ausgestaltung nur noch eine Spannungsquelle benötigt. Die Vorrichtung wird vereinfacht und damit verbilligt. Darüber hinaus wird die Geschwindigkeit der Tropfen verlangsamt. Dadurch kann die Dimension der Vorrichtung verkleinert werden. Auch so kann erreicht werden, dass die Tröpfchen bzw. der Spray zu einem Zeitpunkt ins Massenspektrometer gelangt, zu dem sich der Spray noch nicht stark aufgeweitet hat. Auch hierdurch kann eine Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber dem eingangs genannten Stand der Technik bewirkt werden.
Soll die anspruchsgemäße Vorrichtung auf einem anderen Gebiet eingesetzt werden, also nicht in der Massenspektrometrie, so kann es vorteilhaft sein, die nah angeordnete Gegenelektrode zu verwenden und auf eine weiter entfernte, die Tropfen in Gasstromrichtung ziehende Gegenelektrode zu verzichten. Auf diese Weise gelingt beispielsweise die Beschichtung von nichtleitenden Oberflächen. Der umhüllende Gasstrom trägt dann dafür Sorge, dass die beladenen Teilchen auf die gewünschte Fläche auftreffen.
Es ist dann in einer Ausgestaltung der Erfindung darauf zu achten, dass die Ladung, die auf die nichtleitende Oberfläche auftrifft, abgeführt wird. Auf diese Weise wird fortlaufend sichergestellt, dass Tröpfchen bzw. der Spray auf die gewünschte Oberfläche auftrifft. Andernfalls wird das Auftreffen aufgrund der zunehmenden gleichnamigen Ladung schließlich gestoppt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine oder mehrere Spitzen für Corona-Entladungen auf. Beispielsweise ist die Elektrode mit einer oder mehreren Spitzen versehen, welche beispielweise elektrochemisch herausgeätzt wurden oder die freien Ende einer mit Stäben versehenen Elektrode sind dazu angespitzt. An den Spitzen brennt bei ausreichender Potenzialdifferenz eine bzw. mehrere Corona-Entladungen. Hierdurch werden leicht einige μA an geladenen Corona-Produkten erzeugt. Die dadurch entstehende Raumladung stößt noch stärker als die geladenen Elektroden die gleichnamig geladenen Teilchen des Sprüh-Kegels ab. Bei Anordnung der Spitzen und damit der Corona-Ladungswolken um den Gasstrom bzw. die Spitze(n) oder Kapillare(n), gelingt eine besonders starken Zusammendrängung und damit Fokussierung des Sprüh-Kegels. Da die entstehenden Corona-Produkte und die durch den Elektrospray erzeugten Tropfen/Ionen gleichnamig geladen sind, vermischen sich die unterschiedlichen Ladungswolken nicht. Auch kann es aufgrund der gleichen Ladung nicht zu Reaktionen zwischen den geladenen Coronaprodukten und den freigesetzten Ionen kommen. Es wird also vorteilhaft lediglich die Empfindlichkeit gesteigert. Wird in einem solchen System quer durch den Gasstrom die Ionenverteilung gemessen, ergibt sich eine „W"-förmiger räumliche Verteilung der lonendichte: außen misst man eine sehr hohe lonendichte (Koronaprodukte), auf dem Weg zur Mitte sinkt die lonendichte bis fast auf 0 ab (Bereich, in dem sich Koronaprodukte und Elektrospray-Ionen abstoßen), um dann genau zur Mitte im Zentrum des Gasstromes hin wieder anzusteigen (Elektrospray-Produkte).
Die Vorrichtung weist ferner vorteilhaft ein Massenspektrometer auf, um so massenspektrometrische Analysen mit hoher Nachweisempfindlichkeit durchführen zu können. Dazu zielt beispielsweise der Gasstrom mit den sich darin weiter vorn zur Versprühstelle befindlichen Tröpfchen und weiter hinten mit den darin befindlichen Ionen auf den Einlass des Massenspektrometers.
Bei der vorgenannten Ausführungsform kann das Massenspektrometer näher auf Erdpotential als die geladenen Tröpfchen liegen. Es sind jedoch auch Umstände in der Praxis von Interesse, bei denen die Verhältnisse umgekehrt sind. Das Massenspektrometer befindet sich dann also weiter vom Erdpotential weg im Vergleich zu den geladenen Tröpfchen. Liegt das Massenspektrometer beispielsweise auf -5 KV, so liegt der Flüssigkeit auf typischerweise 1 KV. Die abstoßende Elektrode liegt dann typischerweise auf 0 KV. Die Potentialdifferenzen werden also geeignet aufeinander abgestimmt. Dieses Beispiel zeigt, dass es nicht darauf ankommt, dass ein eingesetztes Massenspektrometer näher im Vergleich zum Elektrospray beim Erdpotential liegen muss.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Hauptrichtung des Elektrosprays in eine Richtung, die am Eingang des Massenspektrometers vorbeiführt. Unter Hauptrichtung wird die zentrale Achse des Sprays verstanden, in der sich der Spray ausdehnt. Diese Richtung stimmt grundsätzlich mit der Richtung des Gasstroms überein. Fliegen die geladenen Tröpfchen am Eingang des Massenspektrometers vorbei, so gelangen nur Ionen aufgrund der elektrischen Ladung noch in das Massenspektrometer hinein und zwar aufgrund der anziehenden Ladung. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der Eingang des Massenspektrometers weniger verschmutzt und das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert wird. Dennoch wird im Vergleich zum Stand der Technik die Intensität bzw. Empfindlichkeit gesteigert, da dafür Sorge getragen wird, dass die Ionen sehr konzentriert am Eingang vorbeifliegen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Hauptrichtung des Elektrosprays auf eine Stelle nebem dem Eingang des Massenspektrometers. Niedrig geladene und/oder große Tropfen fliegen aufgrund ihrer größeren Trägheit im Vergleich zu kleinen Tropfen und Ionen auf eine Stelle neben dem Massenspektrometereingang, wodurch der Eingang des Massensepktrometers weniger verschmutzt wird.
Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann die Zuführung der Flüssigkeit zu der Stelle bzw. den Stellen, von denen versprüht wird, auf unterschiedliche Weise stattfinden und die Art und Weise ist auch nicht wesentlich für die Erfindung. Die beschriebenen Vorrichtungen können bei unterschiedlichsten Flussraten verwendet werden. Bei kleinen Flussraten wird der Durchmesser der flüssigkeitszuführenden Mittel, z.B. Kapillare, so angepasst, dass ein stabiler reiner Elektrospray besteht. So können die beschriebenen Vorrichtungen für Flussraten von einigen nano-Liter pro Minute bis zu ca. 10 μ-Liter pro Minute, verwendet werden. Die genaue Obergrenze, stellt die Flussrate dar, bei der nicht mehr in einem reinen Elektrospray versprüht werden kann (u.a. abhängig von verwendetem Lösungsmittel). Sollen höhere Flussraten versprüht werden (dies wäre mit reinem Elektrospray schwierig) oder soll eine Vorrichtung unterschiedlichste Flussraten verwendet werden, kann vor der Zuführung zu der Stelle bzw. den Stellen, von denen versprüht wird, der überschüssige Teil der Flüssigkeit abgetrennt werden.
Die flüssigkeitsführende Kapillare kann koaxial durch eine zusätzliche Kapillare umhüllt sein, durch die eine andere Flüssigkeit zugeführt wird. Beim Austritt der Flüssigkeiten aus der inneren und äußeren flüssigkeitsführenden Kapillaren mischen sich die Flüssigkeiten. Dies kann vorteilhaft sein, wenn z.B. bei größeren Kapillarendurchmessern und/oder hohen Wassergehalten gemessen werden soll (z.B. bei Kombination der erfindungsgemäßen Sprayvorrichtungen mit einer chromatographischen Trennmethode). Bei hohen Wassergehalten und größeren Kapillarendurchmessern wird reiner Elektrospray zunehmend schwieriger. Erhöht man auf diese Weise kurz vor dem Versprühen den Anteil an organischem Lösungsmittel (Methanol oder andere jeweils geeignete Lösungsmittel) der Analytlösung, kann diese u.U. leichter durch reinen Elektrospray versprüht werden (sheath liquid).
In einer weiteren Ausführungsform sind bei der Vorrichtung so hohe Strömungsgeschwindigkeiten, beispielsweise ca. 200 m/s, des Gasstroms oder der Gasströme vorgesehen, dass die um den Gasstrom auftretenden Verwirbelungen und / oder Turbulenzen auf die Spitze(n) oder Kapillare(n) einwirken und dort eine pneumatische Zerstäubung bewirken. Dadurch wird eine Steigerung der Signalintensität um den Faktor 3 gegenüber bekannten pneumatischen Elektrospray-Verfahren erreicht. Eine Steigerung wird insbesondere in Kombination mit einem beheizten Gasstrom und einer zusätzlichen nah an der Spitze oder Kapillare angebrachten Elektrode erreicht.
Sämtliche vorgenannten Maßnahmen können einzeln angewendet werden, um die gewünschten Wirkungen bzw. die offenbarten Wirkungen zu erzielen. Werden die Maßnahmen kombiniert angewendet, so kombinieren sich die Wirkungen entsprechend.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Ionenwolke, welche eine in der Ionenwolke angeordnete Blende aufweist. Die Ionenwolke wird beispielsweise durch eine Elektrosprayvorrichtung gemäß der oben beschriebenen Ausgestaltungen oder gemäß dem Stand der Technik erzeugt. Ferner kann die Ionenwolke durch API-Methoden (atmospheric Pressure ionization) wie z.B. (mikro-, nano) Elektrospray, pneumatisch unterstützter Elektrospray, atmospheric pressure chemical ionization oder durch atmospheric pressure photo ionization erzeugt werden.
Die Blende bewirkt alleine oder in Kombination mit den oben genannten Maßnahmen eine vergleichsweise sehr feine Ionenwolke beziehungsweise Elektrospray mit einem Sprüh-Kegel mit vergleichsweise kleinem Öffnungswinkel, um beispielweise beim Einsatz in der Massenspektrometrie gegenüber dem genannten Stand der Technik die Empfindlichkeit zu verbessern. Wird die Blende in Kombination mit oben genannten Maßnahmen angewandt, trägt dies zusätzlich zur Einschnürung und Fokussierung der Ionenwolke bzw. Elektrosprays bei und steigert so die Empfindlichkeit eines möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometers. Die Blende besitzt ein Loch, welches beispielsweise vor die Eintrittsöffnung eines Massenspektrometers angeordnet ist. Die Blende lädt sich in einer Ausführungsform durch die auftreffenden Ionen des Sprays so weit auf, dass es auf den gleichnamig geladenen Sprühkegel, der auf die Blende und den möglicherweise nachgeordneten Massenspektrometereinlass zielt, abstoßend und damit verdichtend wirkt.
In einer dazu alternativen Ausführungsform können Mittel vorgesehen sein, die Blende so auf ein elektrisches Potenzial zu bringen, dass von der Blende ein auf die Ionenwolke abstoßend wirkendes Feld ausgeht. Wobei das Potenzial bzw. das Feld so einzustellen ist, dass aufgrund der Abstoßung die passierende Ionenwolke fokussiert wird aber der Durchgang der Ionen aufgrund zu starker Abstoßung nicht unterbunden wird.
So gelangen mehr geladene Ionen in den Bereich hinter die Blende, also somit gegebenenfalls in das Massenspektrometer, statt auf eine Gegenelektrode zu treffen und sich dort zu entladen. Durch die Blende wird eine Fokussierung erreicht unabhängig davon, mit welchem der oben genannten Verfahren die Ionenwolke erzeugt wird. Die Signalintensität bei nachgeschaltetem Massenspektrometer kann durch die Blende gegenüber dem Stand der Technik leicht um den Faktor 2 erhöht werden.
Die Blende besteht bevorzugt aus einem isolierenden und chemikalienresistenten Material mit relativ hoher Durchschlagsfestigkeit, z.B. PEEK, Teflon, Siliziumcarbid. Die Resistenz gegen Chemikalien macht die Blende universell einsetzbar. Die isolierende Eigenschaft ermöglicht das Aufbringen der Blende auf leitenden Materialien, ohne dass dadurch Ladung abfließen kann und die fokussierende Wirkung verloren geht. Die Blende kann in einer weiteren Ausführungsform aus leitfähigem Material (z.B. Metall) bestehen. In diesem Fall ist die Blende elektrisch isolierend angebracht. Sie kann durch auftreffende geladene Tröpfchen oder Ionen auf Potenzial gebracht werden oder es können Mittel, beispielsweise eine Spannungsquelle, vorgesehen sein, die die Blende auf Potenzial bringen.
Ist die Blende einem Massenspekrometereinlass vorgeordnet, ist das Loch der Blende möglichst symmetrisch und konzentrisch zum Einlass positioniert, um so einen effektiven Ionendurchsatz durch die Blende in das Massenspektrometer zu gewährleisten. Wird der Ionendurchsatz durch eine von der Vorrichtung ausgesehen hinter der Blende beim oder im Massenspektrometer angeordnete Gegenelektrode bewirkt, ist das Loch der Blende so zu bemessen, dass die auf Abstoßung beruhende fokussierende Wirkung der Blende den Durchgang der Ionen nicht unterbindet, weil die Ionen das dahinterliegende Feld der Gegenelektrode nicht wahrnehmen können. Ist dies der Fall, ist der Radius des Loches entsprechend größer zu wählen. Anderseits darf der Radius nicht zu groß sein, da ansonsten die fokussierende Wirkung ausbleibt. Der Fachmann ist in der Lage nach einigen, wenigen Versuchen einen optimalen Radius des Loches einzustellen.
Weist die Vorrichtung einen Gasstrom auf, wie beispielsweise die erfindungsgemäßen Elektrosprayvorrichtungen, kann dieser ausgenutzt werden, die Ionen durch das Loch der Blende zu treiben. Da der Durchsatz der Ionen durch die Blende vom Gasstrom unterstützt oder gar, falls keine Gegenelektrode am oder im Massenspektrometer vorhanden ist, alleine vom Gasstrom und u.U. lediglich in Kombination mit einem leichten Ziehfeld bewirkt wird, ist der Radius des Loches gegenüber dem oben geschilderten Fall entsprechend anders zu bemessen. Die Ausmaße der Blende hängen ferner von dem gegebenenfalls nachgeschalteten Massenspektrometer ab.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung eines Ionensprays weist die Blende vorteilhaft wenigstens eine Öffnung für einen Gasstrom, beispielsweise Stickstoff, auf. Dabei handelt es sich beispielsweise um mehrere sternförmig im Loch der Blende angeordnete Öffnungen, aus denen Gas in Richtung Lochmitte der Blende ausströmt. Der Gasstrom dient dazu, noch vorhandene Tropfen aus dem vorhandenen Spray, wie es beispielsweise bei den Elektrosprayvorrichtungen der Fall sein kann, am Passieren der Blende zu hindern. Dabei wird ausgenutzt, dass sich Tropfen leichter durch die Gasströmung ablenken lassen als Ionen. Bei nachgeschaltetem Massenspektrometer gelangen die Tröpfchen so nicht in den Einlass.
Außerdem wird verhindert, dass Lösungsmitteldämpfe in das möglicherweise nachgeschaltete Massenspektrometer gelangen, wo diese möglicherweise durch Kondensationsprodukte das Messergebnis verschlechtern.
Die Blende der Vorrichtung weist ferner vorteilhaft Mittel zur Beheizung des Gasstroms auf. Beispielsweise handelt es sich dabei um einen in der Blende angeordneten Widerstandsdraht zur Beheizung des vorbeiströmenden Gases. Durch den damit erzielten geheizten Gasstrom können die Tropfen des Sprays besonders gut am Passieren der Blende und Eindringen in das Massenspektrometer gehindert werden, da die Flüssigkeit der Tropfen bei Einwirken des beheizten Gasstromes verdunstet und folglich allenfalls die aus den Tropfen freigesetzten Ionen die Blende passieren können.
Beispiele für Abmessungen und Materialien, die in den unterschiedlichen Ausführungsformen verwendet werden. Die genannten Konstruktionen sollten aus Materialien bestehen, die gegen die verwendeten Flüssigkeiten resistent sind. Im folgenden werden Beispiele für Materialien und Abmessungen genannt: Flüssigkeitszuführende Kapillaren

– Fused-silica mit Polyimid-Aussenbeschichtung; ID: 40 μm, OD: 105 μm; ID:50 μm, OD: 150 μm; ID: 160 μm, OD: 230 μm; ID: 150, OD: 360 μm; ID: 20 μm, OD:90 μm; ID: 20μm, OD: 150μm; ID: 15μm, OD 90μm, ID: 10μm, OD: 150μm
– Stainless-steel Kapillaren: ID: 130 μm, OD: 260 μm
– Kunststoff-Kapillaren z.B. aus Fluorpolymeren, Polyethylen, Polypropylen mit vergleichbaren Abmessungen wie bei Fused-silica und Stainless Steel

Zylinderförmige Körper um die Kapillare als Abstandshalter:

– PEEK-Körper : ID: 125 μm, OD: 625 μm, ID: 180 μm, OD: 625 μm, ID: 455 μm OD: 625 μm
– Teflon bzw. Fluorpolymere: ID: 500 μm; OD: 1,6 mm
– Edelstahl bzw. andere Metalle : ID: 260 μm; OD: 520 μm
– fused silica bzw. Glas oder Keramik: IO: 150 μm; OD: 360 μm, ID: 0,18 μm; OD:0,6 μm

Umhüllende Röhre für den Gasstrom

– (mit unterschiedlicher Form der zusätzlichen Elektrode)
– Metalle (Edelstahl, Messing, Wolfram, Edelmetalle, etc.)
– Kunststoffe (PEEK, Teflon, Fluorpolymere, Polyimid, etc.)
– Glas, Keramik, Fused-silica

Abstandhalter:

– Metalldrähte bzw -kapillaren (z.B. Eisen, Edelstahl, Wolfram, Platin, Platin/Iridium)
– Kunststoff-Fasern oder Kapillaren (Fluorpolymere, PEEK, Polymimid, Polyethylen, Polypropylen)
– Glas- bzw. Keramikfasern und Glas- bzw. Keramikkapillaren

Im Folgenden werden die Figuren beschrieben:
Die 1 zeigt eine perspektivische Seitenansicht einer Ausführungsform eines Teils der Erfindung. Die 2 ist eine perspektivische Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform mit einer Öffnung für einen Hilfsgasstrom. Die 3 ist die zur 2 gehörige Draufsicht. Die 4 zeigt eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform mit mehreren Kapillaren und Öffnungen für Hilfsgasströme. Die 5 ist die perspektivische Detailansicht eines Teils der in 4 gezeigten Ausführungsform. Die 6a bis 6c zeigen Längsschnitte von verschiedenen Ausführungsformen, die unterschiedliche Aussparungen sowie Abrisskanten für den Gasstrom aufweisen. Die 6d, 6e und 6f zeigen drei weitere Ausführungsform in Schnittansicht bei denen die Austrittsöffnungen geformt sind, um einen auf einen Punkt fokussierten Gasstrom zu erhalten. Die 15 zeigt verschiedene Arten den Abstandhalter und damit die Versprühstelle in der Gasaustrittsöffnung zu zentrieren. Die 16 zeigt verschiedene Ausführungsformen die das Ende der flüssigkeitsführenden Kapillaren aufweisen kann. Die 7a ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform mit zwei konzentrisch angeordneten Gasströmen. Die 7b zeigt die zur 7a zugehörige Schnittansicht. Die 8a zeigt eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform, wobei als Gassautrittsöffnungen mehrere ringförmig angeordnete Röhren vorgesehen sind. Die 8b und 8c zeigen Längsschnitte von zur 8a zugehörigen, zwei weiteren Ausführungsformen. Die 9a-9j zeigen weitere Ausführungsformen, wobei jeweils unterschiedliche Elektroden um die Versprühstellen angeordnet sind. Die 10 und 12 zeigen Intensitätsspektren der erfindungsgemäßen Vorrichtung. 11 und 13 zeigen die jeweils zugehörigen Intensitätsspektren aufgenommen mit einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik. Die 17 und 19 zeigen Intensitätsspektren der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei Verwendung von SF₆ als Gasstrom. Die 18 und 20 zeigen die jeweils zugehörigen Intensitätsspektren aufgenommen mit einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik. Die 14 a, 14 b und 14 c zeigen eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Blende.
In der Ausführung gemäß der perspektivischen Ansicht in 1 ist eine Kapillare 3 vorgesehen über die eine geladene Flüssigkeit 1 einer Kapillarenöffnung 8 zugeführt wird, von der sie durch ein elektrisches Feld in ein Elektrospray 5 versprüht wird. Es ist ferner eine die Kapillare 3 umgebende Röhre 6 vorgesehen über die ein Gasstrom 2 in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird. Auf der gedachten Röhrenachse befindet sich die Kapillare 3 zentral angeordnet. Die Kapillare 3 ist so mit einem zylindrischen Körper 4 umgeben, dass sich eine ringförmige Austrittsöffnung 7 zwischen dem zylindrischen Körper 4 und der Röhre 6 für den Gasstrom 2 ergibt. Aufgrund der Anordnung von Kapillare 3 und des als Abstandshalter fungierenden zylindrischen Körper 4 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom 2 an der Kapillare 3 vorbeigerichtet. Der mit 9 markierte und in etwa zwischen den gepunkteten Linien liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf. Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 8 und die sich dort befindliche Flüssigkeit 1 nicht vom Gasstrom 2 erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 7 mit der im Zentrum angeordneten Kapillare 3, tritt der Gasstrom 2 ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray 5 gleichmäßig einhüllend. Dadurch wird der Elektrospray 5 allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom 2 erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays 5 wird eingedämmt bzw. fokussiert. Die in 2 gezeigte weitere Ausführungsform weist ebenfalls eine Kapillare 13 auf zu deren Öffnung 12 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und versprüht wird. Ferner ist eine Röhre 15 vorgesehen, die die Kapillare 13 umgibt. Die Kapillare 13 wiederum befindet sich selbst zentral in einem rohrförmigen Körper 10. Zwischen der Kapillare 13 und dem rohrförmigen Körper 10 ist ein ringförmiger Spalt 11 belassen, über den ein Hilfsgasstrom zugeführt wird. Dadurch wird ein eventuell vorhandener Unterdruck im Bereich um die Kapillare 13 vermieden. Über den zwischen dem rohrförmigen Körper 10 und der Röhre 15 liegenden Spalt 14 wird ein Gasstrom in Richtung der eingezeichneten Pfeile zugeführt. Aufgrund der Anordnung von Kapillare 13 und des als Abstandshalter fungierenden rohrförmigen Körpers 4 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom an der Kapillare 13 vorbeigerichtet. Der um die Kapillarenöffnung 12 liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf. Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöftnung 12 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 14 mit der im Zentrum angeordneten Kapillare 13, tritt der Gasstrom ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray gleichmäßig einhüllend. Dadurch wird der Elektrospray allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays wird eingedämmt bzw. fokussiert. 3 ist zur Verdeutlichung die zugehörige Draufsicht.
4 zeigt im Schnitt eine weitere Ausführungsform. Diese weist im Gegensatz zu 2 bzw. 3 mehrere (sieben) Kapillare 42 auf, zu deren Öffnung 41 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und versprüht wird. Aufgrund der großen Anzahl von Kapillaren 42 kann Flüssigkeit mit einer höheren Zuflussrate versprüht werden. Ferner ist eine Röhre 45 vorgesehen, die die Kapillaren 42 umgibt. Jede Kapillare 42 ist von einem zylindrischen Körper 46 umgeben, der sich jeweils wiederum in einem röhrförmigen Körper 44 befindet. Zwischen den zylindrischen Körpern 46 selbst sowie den zwischen den Körpern 46 und dem rohrförmigen Körper 44 sind Austrittsöffnungen 40 für ein Hilfsgasstrom belassen, über den ein Hilfsgasstrom zugeführt wird. Dadurch wird ein eventuell vorhandener Unterdruck im Bereich um die Kapillaren 42 vermieden. Die zylindrischen Körper 46 verhindern, dass der Hilfsgasstrom unmittelbar an den Kapillaren 42 anliegt, um so zu gewährleisten, dass von diesem nicht Flüssigkeit 41 auf pneumatischem Wege aus der Kapillarenöffnung bereits vom Hilfsgasstrom abgerissen wird. Über den zwischen dem rohrförmigen Körper 44 und der Röhre 45 liegenden ringförmigen Spalt 47 wird ein Gasstrom zugeführt. Aufgrund der Anordnung der Kapillaren 42 und des als Abstandshalter fungierenden rohrförmigen Körpers 44 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom an den Kapillaren 42 vorbeigerichtet. Der um die jeweilige Kapillarenöffnung 41 liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf. Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 41 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 47 mit der darin angeordneten Kapillaren 42, tritt der Gasstrom ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray gleichmäßig einhüllend. Dadurch wird der Elektrospray allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays wird eingedämmt bzw. fokussiert.
In 5 ist zur Verdeutlichung eine zugehörige Detailansicht in perspektivischer Form gezeigt. Es fehlt dabei die umgebende Röhre 45. Es sind mehrere (sieben) Kapillare 42 vorgesehen, zu deren Öffnung 41 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und jeweils zu einem Elektrospray 53 versprüht wird. Aufgrund der großen Anzahl von Kapillaren 42 kann Flüssigkeit mit einer höheren Zuflussrate versprüht werden. Ferner ist eine Röhre 45 vorgesehen, die die Kapillaren 42 umgibt. Jede Kapillare 42 ist von einem zylindrischen Körper 46 umgeben, der sich jeweils wiederum in einem rohrförmigen Körper 44 befindet. Zwischen den zylindrischen Körpern 46 selbst sowie den zwischen den Körpern 46 und dem rohrförmigen Körper 44 sind Austrittsöffnungen 40 für ein Hilfsgasstrom 52 belassen, über den ein Hilfsgasstrom 52 zugeführt wird. Dadurch wird ein eventuell vorhandener Unterdruck im Bereich um die Kapillaren 42 vermieden. Die zylindrischen Körper 46 verhindern, dass der Hilfsgasstrom 52 nicht unmittelbar an den Kapillaren 42 anliegt, um so zu gewährleisten, dass von diesem nicht Flüssigkeit 41 auf pneumatischem Wege aus der Kapillarenöffnung bereits vom Hilfsgasstrom 52 abgerissen wird. Um den rohrförmigen Körper 44 (und zwischen der darum liegenden, aber nicht gezeigten Röhrenwand) wird ein Gasstrom 51 zugeführt. Aufgrund der Anordnung der Kapillaren 42 und des als Abstandshalter fungierenden rohrförmigen Körpers 44 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom 51 an den Kapillaren 42 vorbeigerichtet. Der um die jeweilige Kapillarenöffnung 41 liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf. Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 41 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom 51 erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 47 mit der darin angeordneten Kapillaren 42, tritt der Gasstrom 51 ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray 53 gleichmäßig einhüllend. Dadurch wird der Elektrospray 53 allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom 53 erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays 53 wird eingedämmt bzw. fokussiert.
6a zeigt einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der Erfindung. Es ist eine Kapillare 61 vorgesehen über die eine geladene Flüssigkeit der Kapillarenöffnung 61 zugeführt wird, von der sie durch ein elektrisches Feld in ein Elektrospray versprüht wird. Es ist ferner eine die Kapillare 61 umgebende Röhre 64 vorgesehen, über die ein Gasstrom in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird. Auf der gedachten Röhrenachse befindet sich die Kapillare 61 zentral angeordnet. Die Kapillare 61 ist so mit einem zylindrischen Körper 62 umgeben, dass sich eine ringförmige Austrittsöffnung 63 für den Gasstrom ergibt. Aufgrund der Anordnung von Kapillare 61 und des als Abstandshalter fungierenden zylindrischen Körper 62 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom an der Kapillare 61 vorbei gerichtet. Der um den mit 65 markierten Punkt und zwischen den beiden punktierten Linien liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf. Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 61 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 63 mit der im Zentrum angeordneten Kapillare 61, tritt der Gasstrom ebenfalls ringförmig aus und umgibt den an der Kapillarenöffnung entstehenden Elektrospray gleichmäßig einhüllend. Dadurch wird der Elektrospray allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays wird eingedämmt bzw. fokussiert.
Die in den 6b und 6c gezeigten Ausführungsformen unterscheiden sich gegenüber der in 6a dadurch, dass jeweils Aussparungen 67 vorgesehen und jeweils eine Abrisskante 66 vorgesehen ist. Die Abrisskante 66 bewirkt, dass der Gasstrom im Vergleich schart von der Gassautrittsöffnung abgelöst wird. Aufweitungen des Gasstroms und seines Geschwindigkeitsprofils, sowie Verwirbelungen und Turbulenzen dringen so weniger in den mit 65 markierten und zwischen den gepunkteten Linien liegenden Bereich ein und können so nicht zu pneumatischem Abreißen der Flüssigkeit von der Kapillare 61 führen. Durch die Anordnung der jeweiligen Kapillare 61 in der Aussparung 67 wird besonders effektiv ein strömungsloser Bereich 65 um die Kapillare 61 erzeugt , um erfindungsgemäß zu vermeiden, dass Flüssigkeit von der Versprühstelle abgerissen wird.
Die 6 d, 6 e und 6 f zeigen Ausführungsformen in denen gegenüber den vorgezeigten die Austrittsöffnung 68 des Gases im umgebenden Rohr 64 und/oder am als Abstandhalter dienenden zylindrischen Körper 62 entsprechend angeformt ist, um zu bewirken, dass der umhüllende Gasstrom auf einen Punkt 69 fokussiert ist, und sich dadurch ein kegelförmiger strömungsloser Bereich 65 ergibt. Der Elektrospray wird durch den sich so kegelförmig verjüngenden Gasstrom stärker gegenüber einem rohrförmigen Gasstrom fokussiert.
Die 15 zeigt verschiedene Arten, den als Abstandhalter dienenden zylindrischen Körper 64 und damit die Versprühstelle 61 in der Gasaustrittsöffnung 68 zu zentrieren. Die dafür als Abstandhalter 211 zwischen dem als Abstandhalter dienenden zylindrischen Körper 62 und dem Mittel zur Erzeugung eines Gasstroms, das beispielsweise ein Rohr 64 sein kann, verwendeten Drähte, Fasern und Stege können aus unterschiedlichesten Materialien gefertigt sein. Die als Abstandhalter 211 verwendeten Drähte, Faser und Stege können sowohl am zylindrischen Körper 62 als auch am Mittel zur Erzeugung des Gasstroms 64 befestigt sein.
Die 16 zeigt verschiedene Formen, für das Ende der flüssigkeitsführenden Kapillaren 61, von dem die Flüssigkeit abgelöst wird.
Die 7a zeigt eine Ausführungsform mit mehreren konzentrisch angeordneten, ringförmigen Austrittsöffnungen 79, 78 für mehrere Gasströme 76a und 76b. Es ist ebenfalls eine Kapillare 72 vorgesehen, zu deren Öffnung 77 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und zu einem Elektrospray 71 versprüht wird. Ferner ist eine Röhre 75 vorgesehen, die die Kapillare 72 umgibt. Die Kapillare 72 wiederum befindet sich selbst zentral in einem zylindrischen Körper 73. Der zylindrische Körper 73 ist so in einem röhrenförmigen Körper 74 angeordnet, dass zwischen beiden ein ringförmiger Spalt 78 als Austrittsöffnung verbleibt, über den ein Gasstrom 76b in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird. Der rohrförmige Körper 73 ist wiederum in der Röhre 75 angeordnet, dass zwischen beiden wiederum ein ringförmiger Spalt 79 als Austrittsöffnung verbleibt, über den ein Gasstrom 76b in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird. Hierdurch wird erreicht, dass der bezüglich der Kapillare 72 äußere Gasstrom 76a eine unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit gegenüber dem inneren Gasstrom 76b hat und damit die bündelnde Wirkung der Gasströme mit dem Abstand sich ändert. 7 b ist die zugehörige Schnittansicht.
8a ist die Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Zur genauen Zentrierung sind Röhren 82 vorgesehen sein, die ringförmig um die Kapillare 81 angeordnet sind, aus denen der Elektrospray austritt. Diese Röhren 82 grenzen an den die Kapillare 81 umgebenden zylindrischen Körper 83 an. Sie stellen zugleich den Abstandhalter zu der Röhre her, aus der der umhüllende Gasstrom austritt. Aus diesen Röhren 82 kann ein Gasstrom austreten oder ein Hilfsgasstrom, um Verwirbelungen oder einen Unterdruck zu vermeiden, der sich zerstörerisch auf die Bildung des Elektrosprays auswirken könnte. Die 8b und 8c zeigen in Schnittansicht unterschiedliche Ausführungsformen der Röhren 82.
Die 9a bis 9j zeigen weitere Ausführungsformen, wobei jeweils unterschiedliche Elektroden um die Kapillare 92 angeordnet sind, welche sowohl anziehend als auch abstoßend bezüglich der Flüssigkeit geladen sein können. Dabei ist jeweils 91 der Elektrospray. Der umhüllende Gasstrom, bzw. seine ringförmige Austrittsöffnung ist mit 93 bezeichnet. Die Kapillare 92 ist von einem zylindrischen Körper 98 umgeben der eine Ausrichtung des Gasstroms bewirkt, dass ein strömungsloser Bereich um die Kapillare 92 bzw. deren Austrittsöffnung vorliegt. In 9a stellt die Röhre 94 die Elektrode dar. Diese ist Ausgestaltung ist dann bevorzugt, wenn diese Elektrode als Gegenelektrode bezüglich der Flüssigkeit, also anziehend auf die Flüssigkeit wirken soll.
Die 9b zeigt dagegen eine weitere Ausführungsform bei der eine scheibenförmige Elektrode 96 auf die Röhre und um die Kapillare vorgesehen ist.
Die 9c zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der Stäbe 96, die aus einer Platte herausragen, die Elektrode darstellen. Die Platte kann dabei im Durchmesser variieren oder auch entsprechend wegfallen. Die Platte kann durchbrochen sein, damit Luft oder Gas von hinten durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl. auftretende Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das Fokussiergas zu verringern.
Die 9 d zeigt eine weitere Ausführungsform. Eine Spirale 97, die aus einer Platte herausragt, stellt die zusätzliche Elektrode dar. Die Platte kann im Durchmesser variieren oder wegfallen. Die Platte kann durchbrochen sein, damit Luft oder Gas von hinten durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl. auftretende Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das Fokussiergas zu verringern. Ein umhüllendes Netz oder Gitter (ohne Zeichnung) wirkt sich vergleichbar aus.
Die 9 e zeigt eine topfförmige Elektrode als weitere Ausführungsform, wobei diese ein- oder mehrteilig gestaltet sein kann. Die 9 f zeigt die Schnittansicht gemäß der in 9 e eingezeichneten und mit I markierten Schnittlinie. Die 9 g zeigt die Schnittansicht gemäß der in 9 e eingezeichneten und mit II markierten Schnittlinie. Der Topf weist hervorstehende die Kapillare 92 ringförmig umgebende Abschnitte 101 und einen scheibenförmigen Boden 100 auf. Es einerseits eine ringförmige Austrittsöffnung 93 für den Gasstrom im scheibenförmigen Boden 100 vorgesehen. Der Gasstrom weist in die in 9 f mit Pfeilen markierte Richtung. In Hülse und /oder Platte sind schlitzförmige Durchbrüche 99 vorgesehen, damit Luft oder Gas durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl. auftretende Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das Fokussiergas zu verringern. Die Formgebung der Durchbrüche 99 ist jedoch für die Erzielung des gewünschten Effekts unwesentlich.
Die 9 h zeigt eine weitere topfförmige Elektrode, wobei diese ein- oder mehrteilig gestaltet sein kann. Die 9 i zeigt die Schnittansicht gemäß der in 9h eingezeichneten und mit I markierten Schnittlinie. Die 9 j zeigt die Schnittansicht gemäß der in 9 h eingezeichneten und mit II markierten Schnittlinie. Der Topf weist hervorstehende die Kapillare 92 ringförmig umgebende Abschnitte 101 und einen scheibenförmigen Boden 100 auf. Es einerseits eine ringförmige Austrittsöffnung 93 für den Gasstrom im scheibenförmigen Boden 100 vorgesehen. Der Gasstrom weist in die in 9 f mit Pfeilen markierte Richtung. In Hülse und /oder Platte sind kreisförmige Durchbrüche 102 vorgesehen, damit Luft oder Gas durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl. auftretende Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das Fokussiergas zu verringern. Die Formgebung der Durchbrüche 102 ist jedoch für die Erzielung des gewünschten Effekts unwesentlich.
Die 10 bis 13 zeigen Steigerungen in der Signalintensität und damit im Signal-Rausch Verhältnis, die durch die Verwendung der beschriebenen Spray-Vorrichtung im Vergleich zu herkömmlichen Spray-Vorrichtungen erzielt wurden. Die Spektren wurden am gleichen Gerät unter sonst gleichen Bedingungen aufgenommen.
Die 10 und 11 ermöglichen den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie zwischen den erfindungsgemäßen Spray-Vorrichtungen und herkömmlichen Spray-Vorrichtungen
10: erfindungsgemäße Sprayvorrichtung Signalintensität: 0,13x10⁻⁷ [5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da) 10⁻⁵ mol/l in 50/50 MeOH/H₂O + 1 % acetic acid flow rate = 500 nl/min
11: herkömmliche Spray-Vorrichtung Signalintensität: 0,1x10⁻⁸ [5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da) 10⁻⁵ mol/l in 50/50 MeOH/H₂O + 1 % acetic acid flow rate = 500 nl/min Die 12 und 13 ermöglichen ebenfalls den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie zwischen den erfindungsgemäßen Spray-Vorrichtungen und herkömmlichen Spray-Vorrichtungen
12: erfindungsgemäße Sprayvorrichtung Signalintensität: 100 % = 0,113x10⁻⁷ Horse Heart Myoglobin (mass = 16952 Da) 10⁻⁶ mol/l in 50/50 MeOH/H₂O + 1 % acetic acid flow rate = 500 nl/min
13: herkömmliche Spray-Vorrichtung Signalintensität: 100 % = 0,11x10⁻⁸ Horse Heart Myoglobin (mass = 16952 Da) 10⁻⁵ mol/l in 50/50 MeOH/H₂O + 1 % acetic acid flow rate = 500 nl/min
Die 17 und 18 ermöglichen den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie bei positivem Elektrospray zwischen der erfindungsgemäßen Spray- Vorrichtungen mit SF₆ als Gasstrom und herkömmlichen Spray-Vorrichtungen.
17: erfindungsgemäße Sprayvorrichtung mit SF₆ m als Gasstrom positiver Elektrospray Signalintensität: 34300 cps [5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da} 1 pmol/μl in 95:5 H₂O/Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
18: herkömmliche Spray-Vorrichtung positiver Elektrospray Signalintensität: 1410 cps [5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da) 1 pmol/μl in 95:5 H₂O/Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
Die 19 und 20 ermöglichen den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie bei negativem Elektrospray zwischen der erfindungsgemäßen Spray-Vorrichtungen mit SF₆ als Gasstrom und herkömmlichen Spray-Vorrichtungen.
19: erfindungsgemäße Sprayvorrichtung mit SF₆ als Gasstrom negativer Elektrospray Signalintensität: 16900 cps [5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da) 1 pmol/μl in 95:5 H₂O/Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
20: herkömmliche Spray-Vorrichtung negativer Elektrospray Signalintensität: 12 cps [5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da) 2,5 pmol/μl in 95:5 H₂O/Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
Die 14 a zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Blende in Aufsicht. 14 b ist die Schnittansicht der Blende entlang der in der 14 a eingezeichneten und mit I markierten Schnittlinie. Die 14 c zeigt die Rückansicht des in 14 a mit 201 bezeichneten Blendenkörpers.
Der Blendenkörper 201, hier eine aus PEEK bestehende Scheibe von 45 mm Durchmesser, ist mit einem Loch, hier von 8mm Durchmesser, versehen. Der Blendenkörper ist topfartig gestaltet und weist hervorstehende ringförmige Abschnitte auf. Die Körper ist bezüglich einer gedachten, durch das Loch senkrecht gehenden Achse rotationssymmetrisch aufgebaut, um so im geladenen Zustand ein ebenso gestaltetes elektrisches Feld zu erzeugen, das entsprechend fokussierend auf die Ionenwolke, die sich dem Loch nähert und das Loch passiert, einwirkt. Die Blende ist mit Kanälen 204 für einen oder mehrere Gasströme versehen.
14 b zeigt eine Schnittansicht des Blendenkörpers, wobei dieser mehrteilig ausgeführt ist. Zur Abdeckung der als Vertiefungen in den Blendenkörper eingefrästen Gaskanäle 204, von beispielsweise Ausmaßen von 0,6 X 0,6 mm, ist eine Abdeckung 205 beispielsweise aus 100 μm dicker PEEK-Folie vorgesehen. Alternativ kann der Blendenkörper 201 einteilig ausgestaltet sein und die Abdeckung 205 entfallen, insbesondere wenn die Kanäle 204 im Blendenkörper gebohrt werden können und damit keiner Abdeckung bedürfen. Der mit 206 bezeichnete Pfeil gibt die Richtung an, mit der die Ionenwolke die Blende passiert.
Die 14c zeigt die Rückansicht des mit 201 bezeichneten Körpers an. Dabei sind die Kanäle 207 für die Gasströmung 208 gezeigt. Es sind dabei Austrittsöffnung ringsum am Loch 202 vorgesehen, um dort den Gasstrom austreten zu lassen und so die sich dem Loch nähernden und / oder passierenden Tröpfchen von den austretenden sternförmigen Gasströmen möglichst allseitig zu erfassen. Die Gasströme sind durch ringförmige Kanäle 207 im Blendenkörper 201 untereinander verbunden. Ferner ist eine Beheizung des Gasstromes durch einen in den Kanälen vorgesehenen Widerstandsdraht 209 mit dafür vorgesehener elektrischer Kontaktierung 210 ermöglicht.

Claims

Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten, mit wenigstens einer Spitze oder einer Kapillare (3), von der die geladene Flüssigkeit versprüht wird, mit Mitteln zur Erzeugung eines elektrischen Feldes für das Versprühen der elektrisch geladenen Flüssigkeit, mit Mitteln zur Erzeugung wenigstens eines Gasstromes (2), der so gerichtet ist, dass die Spitze oder Kapillare (3) vom Gasstrom (2) nicht erfasst wird.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Austrittsöffnung (7) des Gasstromes (2) oder die Austrittsöffnungen der Gasströme um die Spitze oder Kapillare (3) angeordnet sind.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Austrittsöffnung (7) des Gasstromes (2) oder die Austrittsöffnungen der Gasströme ringförmig um die Spitze oder Kapillare (3) angeordnet sind
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehrere Austrittsöffnungen (78, 79) der Gasströme ringförmig und konzentrisch um die Spitze oder die Kapillare (72) angeordnet sind.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Austrittsöffnung (63) des Gasstroms jeweils so geformt (68) oder angeordnet ist, dass der Gasstrom oder die Gasströme kegelförmig, auf einen Punkt (69) fokussierend ausgerichtet ist oder sind.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Mittel zur Beheizung des Gasstroms oder der Gasströme vorgesehen sind.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zur Erzeugung eines oder mehrerer Gasströme so beschaffen sind, dass die Gasströmung im Austrittsbereich wenigstens 20 m/s beträgt.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit eine Austrittsöffnung (11, 40) für einen Hilfsgasstrom in dem Bereich zwischen dem Gasstrom und jeweils der Spitze oder Kapillare (13, 46).
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gas in einem oder mehreren Gasströmen aus Stickstoff, Schwefelhexafluorid, Luft oder Mischungen daraus besteht.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Austrittsöffnung eine Abrisskante (66) aufweist.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spitze oder Kapillare (61) in einer Aussparung der Vorrichtung (67) angeordnet ist.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spitze oder Kapillare (61) gegenüber angrenzenden Bereichen der Vorrichtung (62) hervorsteht.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine Elektrode (94, 95, 96, 97, 100, 101) aufweisen, die im Wesentlichen ringförmig und/oder scheibenförmig um die Austrittsöffnung des Gasstromes (93) angeordnet ist.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine oder mehrere Spitzen für Corona-Entladungen umfassen.
Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Massenspektrometer.
Vorrichtung zum Versprühen nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Gasstrom nicht auf den Eingang des Massenspektrometers ausgerichtet ist.
Vorrichtung zur Erzeugung einer Ionenwolke, mit einer in der Ionenwolke angeordneten Blende (201, 203, 205).
Vorrichtung zur Erzeugung einer Ionenwolke nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Blende (201, 203, 205) aus einem isolierenden und /oder chemikalienresistenten Material.
Vorrichtung zur Erzeugung einer Ionenwolke nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei in dem Loch (202) der Blende (201, 203, 205) wenigstens ein Öffnung für einen Gasstrom angeordnet ist.
Vorrichtung zur Erzeugung einer Ionenwolke nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei Mittel zur Beheizung (209) des Gasstroms vorgesehen sind.