DE10125849A1 - Elektrosprayvorrichtung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft DOLLAR A - eine Vorrichtung zum Zerstäuben von Flüssigkeiten mit Mitteln, um die Flüssigkeit auf ein elektrisches Potenzial zu bringen, um ein elektrisches Feld zu erzeugen und einem Körper mit einer Spitze bzw. Spitzen von denen die Flüssigkeit abgelöst wird. Eine Vielzahl von Mitteln sind vorgesehen, mit denen die Flüssigkeit zur Spitze transportiert wird. Die Oberfläche ist mit Rinnen versehen und/oder porös gestaltet oder mit Kapillaren versehen, um die Flüssigkeit kapillarähnlich zu befördern. Es gelingt mit dieser Vorrichtung die Flüssigkeit möglichst gleichmäßig zur Spitze zu transportieren und Verstopfungen der Zuführung zu vermeiden. Die Probleme der gängigen Vorrichtungen werden vermieden; DOLLAR A - ein Herstellungsverfahren dieser Vorrichtung, dass die Spitze dieser Vorrichtung in einem Ätzverfahren erzeugt, wird, dass die Form der Spitze reproduzierbar hergestellt werden kann. Bei Einsatz dieser Vorrichtung zu Messzwecken wie der Massenspektrometrie ergibt sich der Vorteil, dass die Vorrichtung ausgetauscht werden kann, ohne die Messbedingungen zu verändern.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch aufgeladenen Flüssigkeiten, ein Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung sowie eine Verwendungsweise.

Elektrosprayvorrichtungen üblicher Bauart weisen eine Kapillare auf. An einem Ende der Kapillare wird eine Flüssigkeit elektrohydrodynamisch in ein Aerosol kleiner geladener Tropfen zerstäubt. Dazu wird durch eine Elektrode die Flüssigkeit auf Potenzial gebracht und an dieses Ende transportiert. Hier löst sich die geladene Flüssigkeit von der Kapillare ab und zerstäubt unter dem Einfluss des anliegenden elektrischen Feldes. Eine derartige Vorrichtung wird beispielsweise bei der Elektrospray- Massenspektrometrie eingesetzt. Nachfolgende Zerfälle der geladenen, zerstäubten Tropfen führen unter ständiger Verdampfung des Lösungsmittels schließlich zur Freisetzung von Ionen. Diese Ionen werden über ein Pumpsystem einem Massenanalysator zugeführt.

Die Elektrospray-Massenspektrometrie ist heute, sowohl in der Forschung als auch in der analytischen Anwendung, eine der weitest verbreiteten massenspektrometrischen Techniken.

Die Elektrospray-Massenspektrometrie ist aus folgenden Gründen von besonderer Bedeutung für den Nachweis thermisch labiler und hochmolekularer Substanzen wie z. B. von Biomolekülen (Peptiden, Proteinen, Nukleinsäuren, Kohlenhydraten und Lipiden - Richard B. Cole; "Electrospray Ionization Mass Spectrometry: Fundamentals, Instrumentation & Applications"; John Wiley & Sons Inc., New York, 1997).

Die Überführung von Analytionen vom flüssigen Zustand in die Gasphase ist schonend und induziert im Vergleich zu anderen Ionisierungsmethoden wenig Fragmentierungen.

Der massenspektrometrische Nachweis von Substanzen ist im wesentlichen nur bestimmt durch die Löslichkeit in einem polaren Lösungsmittel und eine ausreichende Analytkonzentration entsprechend der Effizienz der Zerstäubung und der Nachweisempfindlichkeit des Mas­ senspektrometers. Dabei kann sich jedoch der Massenbereich des Spektrometers begrenzend auswirken.

Bei Molekülen mit vielen polaren Gruppen wird der Massenbereich eines Spektrometers automatisch dadurch erweitert, dass die Analytionen in einem hochgeladenen Zustand desolvatisiert werden. N-fach geladene Moleküle erscheinen auf ihrer 1/n-ten Masse. So kann z. B. Albumin mit einem Molekulargewicht von 66.430 Da noch mit einem Quadrupolmassenspektrometer nachgewiesen werden.

Beträgt der Innendurchmesser der Kapillaren beim Elektrosprayverfahren üblicherweise um 100 µm, so ist er beim Nano-Elektrosprayverfahren auf 1-10 µm reduziert. Diese dünnen Kapillaren werden bei sehr kleinen Probenmengen und geringen Flussraten um ca. 20 nl/min eingesetzt. Durch die geringen Kapillarendurchmesser und die damit verbundenen geringen Flussraten werden beim Nano-Elektrosprayverfahren kleinere Tröpfchen erzeugt als beim Elektrosprayverfahren. Dadurch ist die Ionsisierungseffizienz größer als bei Elektrosprayverfahren bei höheren Flussraten. Es können aus geringeren Probemengen ungefähr gleich große Analytsignale in der Spektrometrie erhalten werden wie bei höheren Probenmengen bei Verwendung von größeren Kapillaren. Dadurch ist die Nachweisempfindlichkeit größer als bei größeren Kapillaren.

Trotz ihrer analytischen Vorteile gibt es in der Routineanalytik verschiedene Probleme bei der Handhabung des Nano-Elektrospray- Verfahrens in der Massenspektrometrie:

• - die Kapillare verstopfen wegen der geringen Größe leicht
• - die Austrittsöffnung der Kapillaren liegt im Bereich von wenigen µm und ist schlecht reproduzierbar. Form und Größe variieren von Kapillare zu Kapillare.

Dies führt in der Praxis dazu, dass jede neue Kapillare neu vor der Eintrittsöffnung des Massenspektrometers positioniert werden muss und die Ergebnisse von unterschiedlichen Kapillaren nicht immer übereinstimmen:

• - die Austrittsöffnung der Kapillare weist Mikrorauheiten auf, die unter Messbedingungen zu unerwünschten Gasentladungen führen können.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Kapillarsysteme überwiegend mit Dimensionen im Mikrometerbereich mit inneren und äußeren Kapillaren und unterschiedlichem Kapillardesign bekannt, die zur Unterstützung des Zerstäubungsprozesses eingesetzt werden können.

In der US-Patentschrift US 5 975 426 wird eine Nadel zum Elektrosprühen beschrieben, an deren Austrittstelle (Spitze) befindet sich eine poröse Kugel, die gleichzeitig auch als Elektrode eingesetzt wird. Die Porosität der Kugel schafft viele Mikroöffnungen.

In der US-Patentschrift 4 801 086 wird eine Vorrichtung und ein Verfahren beschrieben, das mit einem elektrostatischen mehrkanaligen Sprühkopf zum Auftragen bzw. Mischen von Flüssigkeiten dient. Die Flüssigkeiten werden bis zu einer Spitze gepumpt. Von der Spitze aus löst sich die elektrisch geladene Flüssigkeit in Form eines Sprays durch ein elektrisches Feld ab. Das Spray gelangt zu einer Gegenelektrode.

Aus den Patentschriften 5 655 517 und 6 068 199 ergibt sich eine Anwendung hauptsächlich auf dem Gebiet der Medizin: Inhalation mit verschiedenen medizinisch wirksamen Inhalaten. Ein Zerstäuber verwendet Elektrospray-Technik und besteht aus einem Bündel von Fasern aus gut benetzenden Materialien wie Keramik, Glas oder Polymeren. Das Bündel ist kegelförmig zugespitzt. Als weitere Anwendungsbereiche wird das Versprühen von Parfüm, Aroma, Pestiziden und Insektiziden angegeben.

Das US-Patent 4 748 043 beschreibt das Aufbringen einer sehr dünnen Beschichtung auf ein Substrat im Schichtdickenbereich unter 500 Nanometern durch Elektrospray-Technik. Um großflächig sprühen zu können, werden Sprühkapillare in mindestens zwei Reihen angeordnet. Aus den leitfähigen Kapillaren wird durch elektrostatisches Potential die Flüssigkeit zerstäubt und durch ein zweites Feld auf das Substrat aufgebracht.

Die Veröffentlichung von Chih-Pin Kuo und Jentaie Shiea in "Analytical Chemistry, Vol. 71, No. 19" vom 1. Oktober 1999 beschreibt eine Technik zur Erzeugung von Elektrospray mit dem Ziel biologische Substanzen zu analysieren.

Dazu wird mindestens ein Ring oder eine Spule aus Kupfer gebraucht. Die zu untersuchende Lösung wird mit einer Mikropipette auf die Spule aufgebracht. Wird die Spule unter Spannung gesetzt, wird Ladung auf der Oberfläche der Lösung induziert. Diese Ladung wirkt der Oberflächenspannung entgegen und bewirkt ein Ausdehnen der Lösung bis letztendlich bei hohen Feldstärken die Oberfläche aufgebrochen und Flüssigkeit versprüht wird. Durch Einbringen zweier paralleler Stäbe in die Spule, die an einer der Seiten an der Spule befestigt ist, kann die Lösung sich unter anderem durch Ausnutzung der Kapillarkräfte von der Spule als Reservoir an die Spitze der beiden Stäbe bewegen und wird dort zerstäubt. Die Stäbe weisen einen Durchmesser von 100 µm und eine Länge von 5 cm auf.

Nachteilig ist, dass

• 1. die Flüssigkeit zuerst auf die Spirale aufgebracht und dann auf die Stäbe durch Ausnutzen der elektrostatischen Abstoßung auf die Stäbe transportiert werden muss;
• 2. die Flüssigkeit sich von der "Doppelspitze" ablöst. Daher ist die elektrische Flussdichte um die Doppelspitze geringer als bei einer einzelnen Spitze, was letztlich zu vergleichsweise großen Tropfen führt;
• 3. solange das Reservoir Flüssigkeit enthält, besteht keine Begrenzung im Flüssigkeitsnachschub (= der Flussrate), so dass aufgrund der für die Doppelspitzengröße zu großen Flussrate relativ große Tropfen entstehen. Daraus resultiert nur eine Ionisierungseffizienz, die mit der üblichen Elektrospray vergleichbar ist, obwohl die Doppelspitze kleiner als eine übliche ES Kapillare ist;
• 4. die Messzeit bei dieser Konstruktion ist, wie bei bisher üblichen nano ES Kapillaren auf die Zeit begrenzt, für die das Reservoir Flüssigkeit enthält. Es ist nicht möglich kontinuierlich (z. B. online) über eine längere Zeitdauer zu messen.

Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Versprühen von geladenen Flüssigkeiten bei unterschiedlichen Flussraten zu ermöglichen, ohne dass dabei der Fluss durch Verstopfung unterbrochen werden kann, und bei dem die Flüssigkeit auf relativ einfache und gleichmäßige Weise zum Ort der Zerstäubung gebracht wird. Aufgabe der Erfindung ist ferner, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine geeignete Vorrichtung reproduzierbar hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine gattungsgemäße Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die anspruchsgemäße Vorrichtung umfasst Mittel, um das elektrische Potenzial einer Flüssigkeit so zu verändern, dass die Flüssigkeit hierdurch (unter Umständen weiter) elektrisch geladen wird. Die Zahl der positiven oder negativen elektrischen Ladungsträger wird also durch das Mittel erhöht.

Bei dem Mittel, um das elektrische Potenzial der Flüssigkeit in vorgenannter Weise zu verändern, handelt es sich beispielsweise um eine Elektrode, an der die Flüssigkeit vorbeigeleitet wird. Die Flüssigkeit wird durch das vorgenannte Mittel auf elektrochemischem Wege aufgeladen. Dies ist zumindest immer dann der Fall, wenn eine polare Flüssigkeit eingesetzt wurde. Weniger geeignet sind unpolare Flüssigkeiten wie Benzol, Hexan oder Toluol. Geeignet sind polare Flüssigkeiten (z. B. Wasser, Methanol, Acetonitril, etc.), so zum Beispiel Salz- oder Zuckerlösungen. Eine wässrige Lösung mit darin gelösten Proteinen stellt ein weiteres Beispiel für eine polare und damit gut geeignete Lösung dar.

Als Elektrode kann ein aus Metall bestehendes Rohr vorgesehen sein, durch das die Flüssigkeit geleitet wird. Alternativ befindet sich die Elektrode in der Flüssigkeit. Sie wird also zum Beispiel von dieser umspült.

Es muss ein solcher Kontakt zwischen der Elektrode und der Flüssigkeit vorliegen, dass ein Ladungsaustausch erfolgen kann, um die Flüssigkeit auf Potenzial zu bringen.

Das Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes umfassen eine Gegenelektrode, so zum Beispiel eine leitfähige Platte, die isoliert von dem Körper angebracht ist, auf dem sich die zu versprühende Flüssigkeit befindet. Durch Anlegen einer Spannung kann diese Platte auf ein Potenzial gebracht werden. Ist die Flüssigkeit auf oben beschriebene Weise elektrisch geladen und die Platte durch die angelegte Spannung entsprechend entgegengesetzt, bildet sich durch die Potenzialdifferenz zwischen beiden ein elektrisches Feld aus. ist die Stärke dieses Feldes ausreichend, um die Oberflächenspannung der Flüssigkeit aufzubrechen, wird die Flüssigkeit versprüht. Dies geschieht insbesondere an der Spitze oder den Spitzen des Körpers. Dabei ist zu vermeiden, dass es bei zu hoher elektrischer Flussdichte, wie es an Spitzen vorkommen kann, zu einer Gasentladung kommt. Es kann dem Fachmann überlassen bleiben, das elektrische Feld entsprechend einzustellen.

Vorzugsweise ist als Gegenelektrode eine relative schmale Elektrode, so zum Beispiel ein Draht oder eine Kapillare vorgesehen. Eine oder mehrere Elektrosprays zielen dann sternförmig auf die Elektrode.

Bevor die geladenen Tröpfchen die Gegenelektrode erreichen und dort entladen werden, werden sie insbesondere durch einen Gasstrom (Pressluft, Stickstoff, Kohlendioxid usw.), der entlang der Gegenelektrode läuft, so abgelenkt, dass sie diese nicht mehr erreichen können. Dies kann besonders sicher bewirkt werden, wenn die Gegenelektrode relativ schmal ist.

Die geladenen Tröpfchen, aus denen die Elektroden freigesetzt werden, werden dadurch in einem relativ engen Bereich vor der Zentrierelektrode "gebündelt". Auf diese Weise kann man über einen relativ kleinen Bereich geladene Tröpchen/Ionen trotz der Coulomb-Abstoßung untereinander sehr viel näher zusammenbringen, als dies beim Stand der Technik möglich ist. Wenn in diesem Bereich der Einlass zum Analysengerät sitzt, erreicht man dadurch eine Steigerung der Nachweisempfindlichkeit. Die erwünschte Bündelung gelingt besonders gut bei Verwendung einer schmalen Gegenelektrode.

Der Körper der Erfindung ist vorzugsweise inert gegenüber den verwendeten Flüssigkeiten. Geeignete Materialien sind lösungsmittelbeständige und chemikalienresistente Kunststoffe (Polyetheretherketon, verschiedene chemikalienresistente Fluorpolymere wie z. B. Teflon, FEP, etc.), Glas oder Edelstahl oder mit SiO₂ oder Al₂O₃ beschichtete Materialien. Quarz, Keramik oder Edelmetalle sind ebenfalls geeignet. Insbesondere sind Wechselwirkungen durch Adsorption, durch sterischen Ausschluss und durch chemische Reaktion unerwünscht. Besonders geringe Wechselwirkungen weisen Metalle auf (z. B. Edelmetalle wie Gold, Platin, Iridium, etc.), aber auch inerte organische Materialien wie Kohlenstoff in geeigneter Modifikation (z. B. Pyrokohlenstoff). Ebenfalls geeignet können gegenüber der Flüssigkeit chemisch inerte organische und anorganische Materialien mit räumlicher Netzwerkstruktur und offenen Poren sein [z. B. Kieselgur (= Diatomeenerde), Zeolithe, Polymerschäume, poröse Gläser (z. B. durch Trocknung von Aerogelen hergestellt) oder ähnliches], solange die Poren eine ausreichende Größe besitzen und die Adsorption für die verwendeten Lösungsmittelbestandteile gering ist.

Eine Spitze im Sinne der Erfindung ist eine Verjüngung, von dem aus die Flüssigkeit während des Betriebes abgelöst wird. Vorteilhaft ist, die Flüssigkeit zu einem Punkt mit einer kleinen Fläche zu bringen, von dem sie abgelöst wird. Dadurch ist die Zerstäubung besonders fein und die Ionenfreisetzung besonders effizient. Eine Verjüngung, mit der diese Wirkung erzielt werden kann, ist insbesondere als Spitze im Sinne der Erfindung anzusehen. Folglich sind sich durch unterschiedliche Bearbeitungsmethoden ergebende Spitzen möglich: Ein fadenförmiger Körper weist eine Spitze auf, da am Ende eines Fadens eine kleine Fläche im vorgenannten Sinne vorhanden ist. Eine freistehende, herausgearbeitete Rinne ist ferner als Spitze anzusehen. Die Spitze kann von der Art der Bearbeitung unterschiedlich steile Flanken aufweisen bzw. einseitig angeschärft sein, um so die versprühende Fläche möglichst klein zu halten. Die Spitze bzw. Spitzen kann beispielsweise durch Laserbearbeitung des Körpers mit Masken hergestellt werden.

Bei Verwendung mehrerer Spitzen wird diesen jeweils Flüssigkeit zugeführt und zwar bevorzugt jeweils die gleiche Flüssigkeitsmenge. Die Spitzen dienen als Startpunkte für die einzelnen Sprays. Dabei entspricht die Anzahl der Spitzen der Anzahl der erzeugten Sprays, die sich ausbilden. Die Form der Spitzen gleichen sich vorzugsweise und sind in gleichem Abstand zu dem oder den Mitteln zur Erzeugung eines elektrischen Feldes angeordnet, um so die gleiche Feldstärke bzw. Feldform und damit gleiche Spraybedingungen zu erreichen.

Die Anzahl der Spitzen ist eine der Größen, aus denen sich die Gesamtflussrate, also die Flüssigkeitsmenge, die pro Zeiteinheit versprayt wird, bestimmt.

Beim Transport der Flüssigkeit zur Spitze ist zu vermeiden, dass sich dort Tropfen bilden. Diese verhindern, dass sich ein feiner Flüssigkeitsnebel bildet. Daher wir insbesondere nicht mehr Flüssigkeit zur Spitze transportiert, als an der Spitze durch Zerstäubung abgetragen wird. Es kommt auf einen gleichmäßigen geringen Fluss an. Anspruchsgemäß werden dabei die physikalischen Eigenschaften und Wechselwirkungen von Oberfläche, Material; Gestaltung des Körpers und der Flüssigkeit, beispielsweise Benetzungseigenschaften, Kapillareigenschaften, ausgenutzt.

Dadurch kann die Zufuhr der Flüssigkeit zu der Spitze bzw. zu den Spitzen so eingestellt werden, dass die Zufuhr im Gleichgewicht steht mit dem Abbau der Flüssigkeit durch Versprühen an den Spitzen. Ein Überschwemmen der Spitzen und ein daraus resultierender ineffizienter Spray werden vermieden. Beispielsweise kann der Transport in einem gleichmäßigem Fluss dadurch erreicht werden, dass entsprechende Benetzungseigenschaften im Zusammenspiel Oberfläche und Flüssigkeit vorhanden sind. Ferner vermag eine poröse Beschichtung (Platinschwamm oder Goldschwamm) auf der Oberfläche, die Flüssigkeit mit Kapillarkräften zu transportieren. Ein poröse Struktur meint nicht eine zellartige Struktur, bei der die einzelnen Zellen für sich abgeschlossen sind, sondern kanalförmige untereinander verbundene Hohlräume. Daher kann ein Transport durch Kapillarkräfte von Pore zu Pore stattfinden. Der Fachmann kann ein optimale Porengröße durch Versuche ermitteln, dass einerseits der Transport effektiv ist, andererseits sich keine Trennwirkung durch die Porengröße einstellt.

Ferner bilden Dendriten aus Metallen oder Pyrokohlenstoff, die auf der Oberfläche der Spitze aufgewachsen sind, ein verzweigtes Netzwerk von Rinnen, in denen der Transport erfolgen kann. Dabei sind die Dendriten von ihrer Größe so zu bemessen, dass Flüssigkeiten in ihnen durch Kapillarkräfte transportiert werden.

Die Flüssigkeiten können bei unterschiedlichsten Flussraten besonders fein und mit hoher Oberflächenladung zerstäubt werden. Dies begünstigt die Freisetzung von Ionen aus dem Spray bei analytischer (z. B. massenspektrometrische Anwendungen der Vorrichtung. Bei Einsatz der Vorrichtung zum Zwecke der Beschichtung werden sehr feine gleichmäßige Schichten erreicht. Bei geringen Flussraten ermöglicht diese Erfindung die gleiche Ionisierungseffizienz wie bei der herkömmlichen nano-Elektrospray, allerdings ohne das Verstopfungsproblem.

Das Verstopfungsproblem wird vermieden, da der Transport nicht über eine einzelne geschlossene Kapillare erfolgt. Durch eine poröse Oberflächenbeschichtung wird erreicht, dass das Verstopfen einer einzelnen Pore nicht grundsätzlich den Flüssigkeitstransport unterbricht. Ein Transport auf der Oberfläche vermeidet Verstopfungsprobleme, da Verschmutzungen umgangen werden können. Ferner ist die Oberfläche sehr viel leichter zugänglich als eine einzelne geschlossene Kapillare und kann daher im Störfall unproblematisch und rasch gereinigt werden.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung erfolgt der Flüssigkeitstransport bevorzugt über eine oder mehrere Rinnen, die von einer Flüssigkeitszuführung zur Spitze bzw. den Spitzen führen. Das Ende einer solche Rinne kann zugleich die anspruchgemäße Spitze sein. Die Rinne ist dann an diesem Ende gegenüber dem übrigen Körper herausgearbeitet worden. Die Flüssigkeit wird auf den Körper durch eine Zuführung aufgebracht. Der Körper kann in direktem Kontakt mit einem Abfluss eines Flüssigkeitsreservoirs stehen. Als Reservoir ist ein Behälter anzusehen, der die Flüssigkeit aufnimmt.

So kann der Körper mit seiner der Spitze gegenüberliegenden Seite so in einen Behälter, der die Flüssigkeit enthält, eingesetzt sein, dass die Flüssigkeit auf den Körper fließt und dann durch wenigstens eine Rinne zur Spitze transportiert wird.

Die Flüssigkeit kann auch durch einen Schlauch oder eine Kanüle an eine Stelle des Körpers gebracht werden, von der dann der weitere Transport zur Spitze erfolgt.

Die Zuführung kann auch in der aus der genannten Druckschrift von Chih-Pin Kuo und Jentaie Shiea bekannten Weise erfolgen.

Die Zuführung der Flüssigkeit auf den Körper besteht vorzugsweise aus Materialien, die inert gegenüber den Lösungen sind, die mit der Vorrichtung versprüht werden. Geeignete Materialien sind lösungsmittelbeständige und chemikalienresistente Kunststoffe (Polyetheretherketon, verschiedene chemikalienresistente Fluorpolymere wie z. B. Teflon, FEP, etc.), Glas, Quarz, fused silica, Keramik, Edelmetalle oder Edelstahl.

Ferner ist bei Verwendung der Vorrichtung in der Analytik, besonders wenn die Sprayvorrichtung nach einer chromatographischen Trennung eingesetzt wird, auf ein möglichst geringes Totvolumen bei der Gestaltung der Zuführung zu achten.

Der Transport der Flüssigkeit zu den Spitzen wird durch eine oder mehrere Rinnen erreicht. Dadurch wird ein Unterbrechen des Transports der Flüssigkeit zur Spitze verhindert, da der Transport nicht durch eine dünne Kapillare, sondern über offene bzw. mehrere Rinnen erfolgt, und es der Flüssigkeit so in der Regel möglich ist, die Störung zu umfließen. Bei mehreren Rinnen, beispielsweise parallel angeordneten Rinnen, führt der Ausfall einer Rinne durch Verstopfen praktisch nicht zu einer Beeinträchtigung der Funktion der Vorrichtung.

Der Transport erfolgt durch kapillarartige Rinnen sehr einfach und gleichmäßig, weil dann der Fluss der Flüssigkeit durch die physikalischen Eigenschaften von Flüssigkeit und Rinne verursacht wird. Dazu sind die Rinnen von Größe, Form und Material so beschaffen, dass sie Kapillarkräfte auf die zu transportierende Flüssigkeit ausüben. Die Breite und Tiefe einer Rinne liegt daher bevorzugt im Millimeterbereich.

Wenn keine Auftrennung der Probe durch die den Transport bewirkende Schicht erwünscht ist, muss das Material für die Rinnen so gewählt werden, dass zwischen diesem Material und der Flüssigkeit außer Kapillarkräften möglichst geringe Wechselwirkungen auftreten. Breite und Tiefe einer Rinne sollte größer als 50 nm sein, um eine Auftrennung der Lösungsbestandteile durch sterischen Ausschluss so gering wie möglich zu halten.

Die Rinne bzw. Rinnen führen die Flüssigkeit zu der Spitze bzw. Spitzen. Je nach Ausführungsform führt jeweils eine Rinne zu je einer Spitze, alternativ führen jeweils mehrere Rinnen zu je einer Spitze. Bei letzter Ausführungsform ist eine mit Rinnen versehene Oberfläche der Spitze möglich, wobei nicht zwingend jede Rinne in den Endpunkt der Spitze verlaufen muss, sondern die Rinnen beispielsweise parallel angeordnet sind und lediglich benachbart zur Spitze enden.

Weist der Körper mehrere Spitzen auf, so sind in einer Ausführungsform die Rinnen durch eine Querrinne untereinander verbunden, um so eine gleichmäßige Flüssigkeitsverteilung auf die Rinnen, die weiter zu den Spitzen führen, zu gewährleisten. Verstopfungsprobleme werden ferner durch die Querverbindung weiter herabgesetzt.

Die abbaubare Flussrate kann durch die Anzahl und Größe der Rinnen und/oder Anzahl der Spitzen, über die die Flüssigkeit abgebaut wird, eingestellt werden. Der Fachmann kann in wenigen Versuchen eine optimale Dimensionierung für die Rinnen herausfinden. Die Dimensionierung ist in Bezug auf die polaren wässrigen Lösungen vorzunehmen. Beispielsweise lassen sich die Rinnen auf der Oberfläche des Körpers durch mikromechanische Fertigungsmethoden, wie z. B. Laserbearbeitung mit Masken, aufbringen. Möglich ist auch ein Herstellungsverfahren des Körpers, bei dem die Rinnen gleichzeitig auf diesen zum Beispiel durch Mikro-Spritzguß aufgebracht werden.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung weisen in einer Ausgestaltung die Mittel für den Flüssigkeitstransport mehrere Kapillaren auf, die von der Zuführung zur jeweiligen Spitze führt. Diese Kapillare können beispielsweise auch sternförmig zueinander angeordnet sein. Diese Ausgestaltung kommt insbesondere dann in Betracht, wenn Kapillardurchmesser verwendet werden können, die weniger anfällig gegenüber Verstopfen sind.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung ist der Körper vorteilhaft zumindest teilweise in der Zuführung angebracht. Bei einem zylindrischen Körper kann dies eine den Körper umhüllende Hülse sein. Dadurch wird eine gleichmäßige und einfache Flüssigkeitszuführung erreicht. Der Körper ragt zumindest teilweise aus der umhüllenden Zuführung hinaus, um von dem herausragenden Teil ein Versprühen zu ermöglichen. Beispielsweise führen die Rinnen die Flüssigkeit von dem durch die Zuführung überdeckten Teil des Körpers zu dem herausragenden Teil des Körpers.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung ist der Körper vorteilhaft mit einer Bohrung versehen. Dadurch wird ein Hohlraum im Körper erreicht, der geeignet ist Mittel aufzunehmen, durch die der Sprayvorgang beeinflusst werden kann, beispielsweise durch eine weitere Elektrode oder ein Gasstrom. Beispielsweise ist die Spitze bzw. sind die Spitzen an dem Rand der Bohrung angeordnet. Beispielsweise kann der Körper auch ein Hohlzylinder sein. Beispielsweise sind die Spitzen kronenförmig an der Hohlzylinderstirnfläche bzw. um die Bohröffnung angebracht. Die Spitzen können dann in Richtung der Hohlzylinderachse weisen.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform weisen die Spitzen sternförmig zur Achse des Hohlzylinders bzw. zum Zentrum der Bohrung, um so ein Versprühen aus dem Hohlraum zu ermöglichen.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung weist der Körper vorteilhaft eine Bohrung auf, und es sind Mittel vorgesehen, mit denen die Bohrung von Gas durchströmt wird. Dadurch können Flüssigkeitsansammlungen an der Spitze bzw. den Spitzen vermieden werden. Für den Fall, dass der Körper mit einer weiteren auf Potenzial liegenden Elektrode ausgestattet ist, kann so die Gefahr eines Kurzschlusses durch Flüssigkeitsansammlung zwischen Spitze und dieser Elektrode vermieden werden. Ferner verhindert der Gasstrom, dass geladene Tropfen des Spray bzw. der Sprays die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes bspw. die Gegenelektrode erreichen und dort entladen werden. Weiter kann der so erzeugte Luftstrom zwischen den Spitzen bewirken, dass die einzelnen Sprays voneinander getrennt bleiben. Der Gasstrom kann unterstützend auf die Zerstäubung einwirken, in dem er ähnlich einer pneumatisch unterstützten Elektrosprayvorrichtung Flüssigkeit von der Spitze abreißt. Bei Verwendung eines beheizten Gasstroms kann dieser lösungsmittelverdampfend auf den Spray bzw. die Sprays einwirken, so dass es zu einer beschleunigten Ionenfreisetzung kommt. Dadurch fallen die Punkte im elektrischen Feld, an denen sich die Tröpfchen des Sprays anhäufen - Tröpfchenfokus - und an denen sich einzelne Ionen anhäufen - Ionenfokus -, auseinander.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich der Gasstrom im Zentrum zwischen den Spitzen, von denen die Flüssigkeit versprüht wird, und weist in Richtung der Gegenelektrode. Dadurch lenkt der Gasstrom die Sprays, die aufgrund der Coulomb-Abstoßung untereinander auseinander streben möchten, durch den erzeugten Unterdruck aufeinander zu, in den Gasstrom hinein. Durch Variation der Gasgeschwindigkeit lässt sich die bündelnde Wirkung des Gasstroms einstellen.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung weist der Körper vorteilhaft eine Elektrode auf. Diese besteht beispielweise aus einem Metalldraht oder einer Metallkapillare und ist so am Körper befestigt, dass kein leitfähiger Kontakt zur Flüssigkeit an den Spitzen besteht.

Die Elektrode kann als zusätzliches Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes, beispielsweise als zusätzliche Gegenelektrode, eingesetzt werden, auf die die Sprays hinzielen, anstatt durch Coulomb-Abstoßung untereinander zu divergieren.

Die Verwendung eines Körpers mit Elektrode macht das Sprayverhalten der Konstruktion unabhängiger von Geometrie und Entfernung einer externen Gegenelektrode. Durch die große räumliche Nähe zu den Sprayzentren an den Spitzen müssen zum Erreichen der notwendigen Feldstärken an den Spitzen weniger große Potenzialdifferenzen zwischen Flüssigkeit und Elektrode des Körpers angelegt werden, als dies bei größerer räumlicher Entfernung, wie bei der Gegenelektrode, der Fall wäre.

In einer Ausführungsform liegt der Abstand zwischen der Elektrode und den Spitzen ungefähr in der gleichen Größenordnung wie die Abstände der Spitzen untereinander. Dadurch wird die Sprayrichtung der einzelnen Sprays stärker durch die Elektrode beeinflusst und weniger durch die Coulomb- Abstoßung der Sprays untereinander, wie es umgekehrt bei einer weiter entfernten, externen Gegenelektrode der Fall ist. Dadurch wird das Sprayverhalten des Gesamtsystems nicht z. B. durch den Ausfall eines Sprays bspw. durch Zerstörung der Spitze, Verstopfen der Zufuhrrinnen o. a. völlig im Fokus verändert und damit die Betriebssicherheit erhöht. Durch Variation der Position der Elektrode bezüglich der Spitze bzw. Spitzen und des Durchmessers wird die Feldstärke und die Form des Feldes beeinflusst, das an den Spitzen herrscht. Ferner wird die Stärke des Feldes durch Veränderung der anliegenden Potenzialdifferenz zwischen Flüssigkeit und Elektrode variiert. Somit ist es dem Fachmann möglich eine Anpassung der Feldstärke und Feldform auf die Erfordernisse der jeweils zu versprühenden Flüssigkeit vorzunehmen: beispielsweise erfordern wässrige Lösungen höhere Feldstärken als z. B. methanolische Lösungen.

Für den Fall, dass die Elektrode zusammen mit einem Gasstrom verwendet wird, kann die Position und der Durchmesser der Elektrode im Zusammenspiel mit der Gasflussrate die Länge und Richtung der Flugstrecke der geladenen Tröpfchen und der daraus freigesetzten Ionen beeinflussen.

Bei unterschiedlichen Lösungsmitteln und Tröpfchengrößen, abhängig von der Flussrate pro Spitze, dauert die Lösungsmittelverdampfung bis zur Freisetzung von Ionen unterschiedlich lange. Daher ist der "Tröpfchenfokus" nicht unbedingt an der gleichen Stelle wie der "Ionenfokus". Dies ist insbesondere wichtig, da die Ionen, wenn sie erst aus dem Lösungsmitteltropfen freigesetzt sind, kaum noch durch Gasströmungen beeinflusst werden, sondern ihre Flugbahn fast ausschließlich durch ihre noch aus dem Tropfen stammende Flugrichtung und durch elektrische Felder beeinflusst wird. Dadurch sind in gewissem Rahmen die Fokus-Punkte der geladenen Tröpfchen und der Ionen einstellbar.

Durch geeignete Form der Spitze der Elektrode des Körpers können die Strömungsverhältnisse der Gasströmung und damit die Tröpfchenflugstrecken weniger turbulent gemacht werden, wodurch die Fokuspunkte schärfer werden können In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Elektrode des Körpers aus einer Kapillare. Durch sie hindurch kann auch Flüssigkeit geleitet und versprüht werden, wobei eine zusätzliche externe Gegenelektrode notwendig werden kann. Ein Spray aus der Kapillare der Elektrode wird durch die umgebenden Sprays fokussiert, was vorteilhaft bei geringer Probenmenge der Flüssigkeit ist, die ansonsten aufgrund der Mindestflussrate zu schnell verbraucht würde. Ferner können die aus dem Spray der Elektrodenkapillare freigesetzten Ionen mit den Tröpfchen der anderen Sprays reagieren, indem sie z. B. zusätzliche Ladung auf die gebildeten Tröpfchen aufbringen und damit durch dieses Nachladen die Signalintensität verbessert wird.

Im Falle, dass der Körper eine Bohrung aufweist und die Elektrode darin angebracht ist, kann eine in der Bohrung zentrierte Befestigung der Elektrode dadurch erreicht werden, dass dünne federnde Drähte an der Elektrode bspw. durch Punktschweißen befestigt sind und die Elektrode dadurch federnd in der Bohrung gehalten wird.

Für die Vorrichtung ergeben sich folgende Anwendungsgebiete: die Massenspektrometrie, Probenaufbereitung von flüssigen Proben für verschiedene Analysentechniken wie die Massenspektrometrie, die Atomabsorptions-Spektroskopie, die inductive coupled plasma Analyse, der Einsatz in der Beschichtungstechnik, die Verwendung zur Erzeugung medizinisch wirksamer Inhalate, die Verwendung zur Herstellung monodisperser Partikel, der Einsatz zur Aufbringung von Insektiziden, Bioziden, Duft und Aromastoffen.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Zerstäubung zusätzlich durch pneumatische Unterstützung (Pressluftgasstrom um und entlang der Spitzen) verstärkt. Durch die Variation der Rillen- und/oder Kapillarenanzahl und Größe und/oder der Beschichtungsdicke und der Spitzenanzahl und/oder durch zusätzliche pneumatische Unterstützung können diese Vorrichtungen einfach für eine große Bandbreite an Flussraten angepasst werden (ca. 20 nl/min bis ca. 1 ml/min).

Eine weitere Möglichkeit, diese Vorrichtungen für unterschiedlichste Flussraten anzupassen, besteht darin, z. B. um eine Kapillare (dient als Reservoir, das z. B. auch von hinten durch Pumpen kontinuierlich wieder aufgefüllt wird), aus der eine oder mehrere beschichtete oder gerillte Spitzen herausragen, eine weitere Kapillare zu befestigen, in der Unterdruck herrscht. Wenn durch Pumpen oder anderen Flüssigkeitsnachschub mehr Flüssigkeit auf den Schaft der Spitze gelangt, als durch Kapillarkräfte abgeführt werden kann, wird die überschüssige Flüssigkeit in die umhüllende Kapillare eingesaugt und so entfernt.

Ein Verfahren nach Anspruch 11 ermöglicht, die Vorrichtung zum Elektrosprayverfahren reproduzierbar herzustellen. Die in der nano- Elektrospray-Massenspektrometrie üblicherweise verwendeten Kapillaren lassen sich für die Anforderungen der Massenspektrometrie nicht genau genug produzieren, um nach einem Austausch der Kapillare übereinstimmende Messergebnisse zu erhalten. Die Spitze der Vorrichtung aus einem der Ansprüche 1 bis 9 wird in einem Ätzverfahren hergestellt, das sowohl die Form als auch den Radius der Spitze bestimmt. Dazu wird der Körper in die Ätzlösung getaucht. Die Eintauchtiefe ist ein entscheidender Parameter für die Formgebung der durch den Ätzvorgang entstehenden Spitze. Durch die Höhe der angelegten Spannung als weiterer Parameter zwischen zu ätzendem Körper und einer Elektrode, die sich in die Ätzlösung befindet, kann die Geschwindigkeit des Ätzvorganges bestimmt werden. Daher ist die Zeit bzw. der Zeitverlauf der Ätzspannung ein weiterer entscheidender Parameter dafür, wie sich die Form der Spitze ausbildet. Ein weiterer entscheidender Parameter, ist die Konzentration der Lösung, die die Stärke des Ätzvorgangs bestimmt. Bei einem Körper aus Gold wäre beispielsweise als Ätzlösung eine Lösung aus Kaliumzyanid, bei Platin aus Kalziumchlorid, bei Wolfram aus Kaliumhydroxid zu verwenden. Das Ätzen von Eisen- oder Edelstahlspitzen erfolgt in verdünnter Salzsäure. Durch Wahl der geeigneten Parameter: geeignete Ätzlösung, Konzentration, Ätzspannung, Eindringtiefe und Zeit kann der Fachmann die Form der Spitze und ihre Maße beeinflussen und bei Beibehaltung der obigen Parameter beliebig oft reproduzieren. Das Ätzverfahren bietet noch weitere Vorteile:

• - Die Spitze wird mikroskopisch durch das Ätzen sehr gleichmäßig und glatt, wodurch die Unterdrückung von unerwünschten Gasentladungen unterstützt wird.
• - Der Spitzenradius und auch die Spitzenform sind einstellbar und reproduzierbar.
• - Durch die Möglichkeit besonders scharfe Spitzen herzustellen, können lokal besonders hohe Feldstärken erreicht werden wodurch die Ionenfreisetzung effizienter wird und u. U. auch eine Fokussierung der Ionen (durch höhere Geschwindigkeit in Feldrichtung) unterstützt wird.

Damit die Spitzen die zur Zerstäubung notwendigen hohen Feldstärken einfach liefern können, sollten die Spitzenradien unter 50 µm liegen. Solche Spitzenradien sind leichter durch elektrochemisches Ätzen als feinmechanisch herzustellen.

Die Beschichtung ist danach auszuwählen, ob eine chromatographische Trennwirkung beabsichtigt ist oder nicht.

Beschichtung ohne chromatografische Trennwirkung

Anleitungen hierzu sind folgender Literatur zu entnehmen:
H. Fischer; "Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen"; Springer Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg, 1954
+ darin zitierte Schriften
S. Büttgenbach, "Micromechanik: Einführung in Technologie und Anwendungen" in der Reihe "Teubner Studienbücher Angewandte Physik"; 2. durchgesehene Auflage, Stuttgart, Teubner, 1994
+ darin zitierte Schriften
H. D. Beckey, E. Hilt, H. R. Schulten; "High-temperature activation of emitters for field ionization and field desorption mass spectrometry"; J. Phys. E: Sci. Instrum., 6; p. 1043-1044; 1973
M. Rabrenovic, T. Ast, V. Kramer; "Alternative organic substances for generation of carbon emitters for field desorption mass spectrometry"; Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.; 37; p. 279-307; 1981
H. Linden, H. D. Beckey, F. Okuyama; "High rate growth of dendrites an thin wire anodes for field desorption mass spectrometry"; J. Phys. E; 11; P. 1033-1036; 1978
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Eine Beschichtung aus offenporigem Platin kann wie folgt vorgenommen werden: Der zu beschichtende Körper wird in eine wässrige Lösung von H₂PtCl₆ und Bleiacetat eingetaucht und die Spannung wird so eingeregelt, dass während der Platinabscheidung eine schwache Gasentwicklung zu beobachten ist.

Das Aufbringen der Rinnen kann durch microlithographische Techniken erfolgen, eine mögliche Vorgehensweise ist wie folgt:

• 1. Herstellung eines spitzen Metallkörpers durch Ätzen (bereits beschrieben)
• 2. Aufbringen eines Resists auf diese Spitze (organischer Schutzlack, der gegen die nachfolgenden Ätzprozesse relativ resistent ist)
• 3. Anschliessend Belichtung mit UV Licht (z. B. Hg-Lampe) durch eine Maske, die das Licht nur auf die Stellen fallen lässt, an denen später Rinnen entstehen sollen (Photolithographie).
• 4. Entwickeln = Herauslösen der durch die Belichtung löslich gewordenen Stellen des Lacks mit einem Entwickler (wässrige Basenlösungen wie NaOH, KOH, Tetramethylammoniumhydroxid, etc.)
  oder
• 5. Eine Vielzahl von Metallspitzen gleichmäßig entlang des mit Resist beschichteten Drahtes streifen, so dass riefenförmige Beschädigungen in der Lackschicht entstehen
• 6. Durch die in Schritt 4a oder 3b entstandenen Öffnungen in der Resist- Schicht kann der Metallkörper an den nun freiliegenden Stellen geätzt werden, so dass Rinnen im Metall entstehen. Der Resist-Lack ist gegenüber Säuren und Ätzgasen widerstandsfähiger als das Metall, so dass die noch mit Lack bedeckten Stellen nicht geätzt werden. Als Ätzmedium dienen z. B. Säuren, die das jeweilige Metall auflösen (u. U. mit elektrochemischer Unterstützung)
• 7. Durch die Öffnungen in der Resist-Schicht können galvanisch Metalle in Form von Stegen auf das freiliegende Spitzenmaterial abgeschieden werden, so dass Rinnen entstehen
• 8. Die Lackreste auf den vor Ätzen oder galvanischer Abscheidung geschützten Stellen der Spitze werden durch organische Lösungsmittel entfernt.

Das Aufbringen der nicht chromatographisch wirksamen Dendriten Beschichtung kann z. B. durch elektrochemische Abscheidung (bei Metallen) erfolgen (galvanisch und auch ohne äußere Stromquelle), und auch durch CVD (chemical vapour deposition) und PVD (physical vapour deposition) Prozesse wie Aufdampfen und Sputtern.

Die elektrochemische Dendritenbeschichtung geschieht wie folgt: Zur Herstellung von Platindendriten auf einer Metallspitze wird eine Spitze in einer wässrigen 1,5molaren Natrium-Hexachloroplatinat Lösung bei ca. 90°C mit kurzen Pulsen von einigen msec Länge von ca. -30 Volt beschichtet.

Zur Herstellung von Silberdendriten wird eine Metallspitze in einer 0,1-0,5mola­ ren Silbernitrat Lösung mit kurzen Pulsen von 50-100 msec Länge beschichtet.

Pulsdauer, Konzentration und Temperatur der Lösung, Pulsfolge und angelegte Spannung bestimmen die Form und Größe der gebildeten Dendriten.

Die Vapour Deposition Prozesse zur Abscheidung von Pyrokohlenstoff- Dendriten oder Metalldendriten werden wie folgt durchgeführt:
Die Spitze wird im Vakuum in Gegenwart eines organischen Gases (z. B. ca. 10^-3 mbar Inden) oder eines Metallcarbonyls auf über 1000°C geheizt. Dabei zersetzt sich die organische Komponente oder das Metallcarbonyl auf dem Metall und bildet mit dem Metall eine Carbid-Schicht bzw. eine Metallschicht. Anschliessend legt man um die Spitze herum ein hohes elektrisches Feld an (entsprechend einer Potentialdifferenz von 6-10 kV), während die Temperatur weiterhin auf Rotglut gehalten wird und weiter das Prozessgas zugegen ist. Unter diesen Bedingungen zersetzt sich das Gas weiter auf der heissen Oberfläche und wächst in Feldrichtung in Form von verzweigten Pyrokohlenstoff-Nadeln bzw. Metall-Dendriten auf. Der Abstand der entstehenden verzweigten Nadeln voneinander ist in der Grössenordnung, dass für Flüssigkeiten Kapillarkräfte herrschen, durch die die Flüssigkeiten entlang der mit Nadeln bedeckten Oberfläche der Spitze transportiert werden. Grösse, Abstand und Form der Nadeln und Dendriten werden durch die Temperatur, die herrschende Feldstärke, die Menge an Prozessgas und die Dauer der Prozedur beeinflusst.

Möglich ist auch, dass die Beschichtung so gewählt wird, dass es neben dem Transport auch zu einer chromatographischen Trennwirkung kommt.

Bei geringen Flussraten kann eine chromatographische Trennung der Lösungsbestandteile auf der Filamentoberfläche auf dem Weg zur Spitze erreicht werden, wenn man als Beschichtungen Materialien mit chromatographischer Wirkung wählt. Dies kann z. B. erwünscht sein, wenn man bestimmte Bestandteile anreichern oder ausfiltern will oder verschiedene Anteile der Lösung zeitlich getrennt hintereinander nachweisen möchte (wenn z. B. Spurenbestandteile neben Hauptbestandteilen nachgewiesen werden sollen, kann es hilfreich sein, diese zeitlich getrennt zum Versprühen und damit zum massenspektrometrischen Nachweis zu bringen, oder manche Bestandteile ganz auszufiltern, da der dynamische Bereich des Massenspektrometers dann auf die jeweils stark unterschiedlichen Konzentrationen angepasst werden kann.)

Eine Auftrennung der Probenbestandteile erfolgt durch die Beschichtung, wenn diese neben der Kapillarwirkung noch durch Adsorption durch sterischen Ausschluss oder durch chemische Reaktion mit der Lösung in Wechselwirkung tritt.

• - Für eine Trennung durch Adsorption sind z. B. die folgenden Beschichtungen geeignet: Kieselgel, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Kieselgur, Aktivkohle, Adsorbentien mit chemisch modifizierten Oberflächen (z. B. Polymere mit funktionellen Gruppen), etc.
• - Für eine Trennung durch sterischen Ausschluss sind prinzipiell alle Beschichtungen geeignet, die eine räumliche Netzwerkstruktur mit offenen Poren besitzen (einige dieser Materialien können auch als adsorbierende Materialien benutzt werden, wobei dann die aufgrund der Porosität grosse Oberfläche mit ihrer adsorbierenden Wirkung im Vordergrund steht; bei Trennung durch sterischen Ausschluss steht die Porengrösse im Vordergrund). Solche Materialien sind z. B. vernetzte Copolymere, mikroheterogene Stoffe aus denen durch Ätzen Bestandteile herausgelöst wurden, Diatomeenerde, Zeolithe, poröse Gläser, Substanzen die durch einen sorgfältig gesteuerten Fällungsprozess die gewünschte Hohlraumstruktur annehmen, etc.

Solche Trennmaterialien sind für die unterschiedlichsten Anforderungen kommerziell erhältlich.

Die chromatographisch wirksamen Materialien werden, je nach Material, durch chemische Ausfällung direkt auf der Oberfläche, durch thermische Oxidation der Metalloberfläche unter geeigneten Bedingungen, durch Eintauchen der zu beschichtenden Körper in ihre Lösungen, durch die Langmuir-Blodgett Methode, und durch Aufschleudern (Spincoating) aufgebracht werden. (genaue Beschreibung der verschiedenen Beschichtungsverfahren in der Fachliteratur zur Herstellung dünner Schichten; z. B. S. Büttgenbach, "Micromechanik: Einführung in Technologie und Anwendungen" in der Reihe "Teubner Studienbücher Angewandte Physik"; 2. durchgesehene Auflage, Stuttgart, Teubner, 1994 und in Fachliteratur zur Chromatographie, z. B. G. Glöckner, "Polymercharakterisierung durch Flüssigkeitschromatographie" Heidelberg 1982, Hüthig Verlag).

Im Folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben: Der Körper ist ein Hohlzylinder aus Sodaklarglas ohne weitere Oberflächenbeschichtung. Der Außendurchmesser des Hohlzylinders beträgt 0,6 mm, der Innendurchmesser 0,4 mm. Auf der außenliegenden Oberfläche des Hohlzylinders sind ca. 90 zur Hohlzylinderachse parallele Rinnen aufgebracht. Diese sind parallel zueinander und gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt. Die Rinnen weisen eine Tiefe und Breite von 10 µm auf. Die Rinnen weisen eine Länge von Smm auf und reichen bis zu einem Ende des Hohlzylinders. An diesem Ende des Hohlzylinders befindet sich eine Krone aus 10 gleichförmigen Spitzen, in denen die Rinnen enden. Die Spitzen und die Rinnen sind durch Laserablation mit Hilfe einer Maske aus dem Sodaklarglas herstellbar.

Die Rinnen sind über eine ringförmige Querrinne von lmm Breite und 10 µm Tiefe untereinander verbunden.

Im Hohlraum des Körpers befindet sich zentral angeordnet eine Edelstahlkapillare als Elektrode, deren eines Ende ca. lmm aus der Kapillare des Körpers herausragt. Diese weist einen Außendurchmesser von 260 µm auf. Sie ist über Stahldrähte von 50 µm Durchmesser in der Kapillare des Körpers befestigt. Die Elektrode liegt auf Potenzial 0 (Erde). Demgegenüber ist die Flüssigkeit, die von dem Körper versprüht wird, auf ein Potenzial von 2 kV gebracht.

Der Hohlraum des Körpers wird an der Elektrode vorbei von einem Gasstrom aus NrGas in Richtung der Krone aus Spitzen durchströmt. Das Gas ist mit einem Druck von 0,5-2 bar beaufschlagbar.

Der Körper ist in einer Zuführung eingebracht, aus dem der Körper mit einer Länge von 2-3 mm herausragt. Dazu weist die Zuführung eine Hülse aus Edelstahl auf. Der Außendurchmesser der umhüllenden Edelstahlhülse beträgt 1,27 mm, ihr Innendurchmesser 0,84 mm, der am Ende, an dem der Körper eingebracht ist, etwa auf 0,9 mm aufgeweitet ist. Die Edelstahlhülse kann als Elektrode verwendet werden, um die Flüssigkeit, die versprüht werden soll bspw. Methanol, auf Potenzial zu bringen. Die Flüssigkeit wird über ein flüssigkeitleitendes, aus Polyetheretherketon und Edelstahl bestehendes System auf den Körper zugeführt.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt der Vorrichtung in Seitenansicht: die Flüssigkeitsführung zwischen durchbohrtem, hohlzylinderförmigem Körper und umhüllender Edelstahlhülse.

Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt der Vorrichtung im Querschnitt: die Flüssigkeitsführung zwischen durchbohrtem, hohlzylinderförmigem Körper und umhüllender Edelstahlhülse.

Fig. 3 zeigt eine Übersicht über die Vorrichtung mit den Anschlüssen für die Zufuhr der Flüssigkeit und des Gasstroms sowie die Kontaktierung und die Position der im hohlzylinderförmigen Körper zentral eingebrachten Elektrode.

Fig. 4 zeigt die Struktur auf der Außenseite des hohlzylinderförmigen Körpers zum Transport der Flüssigkeit durch Kapillarwirkung mit Querrinne und Längsrinnen.

Fig. 5 zeigt den hohlzylinderförmigen Körper im Querschnitt bei unterschiedlich hohem Stand der Flüssigkeit, die entlang der Rinnen durch Kapillarkräfte transportiert werden.

Fig. 6 zeigt die Auswirkungen von Gasstrom und Potenzialdifferenz zwischen Flüssigkeit und der am Körper angebrachten Elektrode auf die Richtungen der einzelnen Sprays. Sprays ausgehend von den Spitzen der Krone können durch den Gasstrom durch den Hohlraum des hohlzylinderförmigen Körpers und durch die im Hohlraum des Körpers angebrachte Elektrode, die gegenüber der Flüssigkeit auf Potenzial liegt, nach innen abgelenkt werden.

• a) Natürliche Sprayrichtung der Sprays ohne Gasstrom durch den hohlzylinderförmigen Körper und ohne Potenzialdifferenz zwischen Flüssigkeit und am Körper angebrachte Elektrode; die Sprays richten sich zur externen Gegenelektrode aus (zwischen dieser und der Flüssigkeit besteht die Potenzialdifferenz) und streben durch die Coulomb-Abstoßung untereinander auseinander.
• b) Sprayrichtung der Sprays mit Gasstrom durch den Hohlraum des hohlzylinderförmigen Körpers aber ohne Potenzialdifferenz zwischen Flüssigkeit und am Körper angebrachte Elektrode; die Sprays richten sich zur externen Gegenelektrode (zwischen dieser und der Flüssigkeit besteht die Potenzialdifferenz) aus. Der Gasstrom durch die Zentrierelektrode lenkt die Sprays, die eigentlich aufgrund der Coulomb-Abstoßung untereinander stärker auseinander streben möchten nach innen. Der Gasstrom erzeugt Unterdruck, ähnlich dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe.
• c) Sprayrichtung der Sprays mit Gasstrom durch den Hohlraum des hohlzylinderförmigen Körpers und mit Potenzialdifferenz zwischen Flüssigkeit und am Körper angebrachte Elektrode; durch die größere Nähe zur Elektrode nehmen die Sprays hauptsächlich diese und kaum noch die externe Gegenelektrode wahr. Die Sprays sprühen auf die am Körper angebrachte Elektrode zu und der Gasstrom durch den hohlzylinderförmigen Körper verhindert, dass die geladenen Tropfen diese erreichen. Die Coulomb- Abstoßung der Sprays untereinander fällt weniger ins Gewicht als die Anziehung zur am Körper angebrachten Elektrode. Die Sprays werden vor der am Körper angebrachten Elektrode gebündelt.

Fig. 7 zeigt verschiedene Federmechanismen, mit denen die zentral in der Mitte des Hohlraums des hohlzylinderförmigen Körpers angeordnete Elektrode in diesem gehalten wird. Die Federung besteht aus elastischen Drähten, die auf der Außenseite der Elektrode durch Punktschweißen befestigt sind.

Fig. 8 zeigt die Ausführungsform der Erfindung in Seitenansicht, bei dem die Mittel für den Flüssigkeitstransport Kapillare aufweisen, die die Flüssigkeit sternförmig zu den Spitzen im Zentrum führen.

Fig. 9 zeigt die Ausführungsform der Erfindung in Querschnitt, bei dem die Mittel für den Flüssigkeitstransport Kapillare aufweisen, die die Flüssigkeit sternförmig zu den Spitzen im Zentrum führen.

Soweit es in dieser Anmeldung nicht ausdrücklich anders erwähnt wird, können einzelne Maßnahmen zur Erzielung der genannten Wirkungen auch unabhängig von den anderen genannten Merkmalen insbesondere unabhängig von den im Kennzeichnungsteil von Patentanspruch 1 genannten Merkmalen eingesetzt werden. So setzt beispielsweise der erwähnte Luftstrom zur Erzielung der genannten Wirkung nicht voraus, dass die Maßnahmen zur Vermeidung der Verstopfungsproblematik vorhanden sind.

Claims (13)

1. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch aufgeladenen Flüssigkeiten,
mit einem Körper, der wenigstens eine Spitze aufweist,
mit Mitteln, durch die eine Flüssigkeit zur Spitze des Körpers transportiert werden kann,
mit Mitteln, mit denen die Flüssigkeit auf ein elektrisches Potenzial gebracht werden kann,
mit einem Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes, durch das die auf das elektrische Potenzial gebrachte Flüssigkeit bei der Spitze abgelöst werden kann,
dadurch gekennzeichnet,
der Körper so beschaffen ist, dass der Flüssigkeitstransport auf der Oberfläche des Körpers oder in einer Oberflächenschicht zu der Spitze

• a) selbständig durch Wechselwirkung zwischen der Flüssigkeit und dem Material des Körpers und/oder
• b) selbständig durch Wechselwirkung zwischen der Flüssigkeit und der Beschichtung des Körpers und/oder
• c) selbständig durch Wechselwirkung zwischen Flüssigkeit und Oberflächengestaltung des Körpers und/ oder
• d) über wenigstens eine Nut oder Rinne, die zur Spitze führt,
• e) über eine poröse Oberflächenbeschichtung,

erfolgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, mit einer Zuführung der Flüssigkeit zu dem Körper, wobei die Rinne von der Zuführung zur Spitze führt, und wobei die Breite der Rinne insbesondere kleine als 1,5 mm, vorzugsweise kleiner als 1 mm ist und/oder wobei die Tiefe der Rinne insbesondere kleiner als 2 mm, vorzugsweise kleiner als ein mm ist.

3. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch aufgeladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Zuführung der Flüssigkeit zu dem Körper, wobei sich der Körper zumindest teilweise innerhalb der Zuführung befindet.

4. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch aufgeladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Körper eine Bohrung aufweist und insbesondere Mittel vorgesehen sind, mit denen die Bohrung von Gas durchströmt wird.

5. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch aufgeladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass der Körper eine Elektrode als ein Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes aufweist.

6. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch aufgeladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass der Körper für den selbständigen Flüssigkeitstransport mit einer Beschichtung aus offenporigem Platin oder offenporigem Gold versehen ist.

7. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch aufgeladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass der Körper aus Platin, Gold, Wolfram oder einer Platin-Iridium-Legierung besteht.

8. Verwendung der Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Massenspektroskopie.

9. Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Spitze des Körpers in einer Lösung geätzt wird.

10. Verfahren nach dem vorhergehenden Verfahrensanspruch, bei dem die Spitze des Körpers in einer Lösung unter Anlegen einer Spannung geätzt wird.

11. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Verfahrensansprüche 9 oder 10, bei dem die Spitze des Körpers in einer Lösung für eine vorgegebene Dauer geätzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, bei dem der Körper aus Gold ist und als Lösung Kaliumzyanid verwendet wird, oder bei dem der Körper aus Platin oder aus Platin-Iridium ist und als Lösung Kalziumchlorid verwendet wird, oder bei dem der Körper aus Wolfram ist und als Lösung Kaliumhydroxid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14 bei dem der Körper porös beschichtet wird und/oder Rinnen in die Oberfläche eingebracht werden.