WO2003041869A1 - Fokussierte elektrosprayvorrichtung - Google Patents

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WO2003041869A1
WO2003041869A1 PCT/EP2002/012763 EP0212763W WO03041869A1 WO 2003041869 A1 WO2003041869 A1 WO 2003041869A1 EP 0212763 W EP0212763 W EP 0212763W WO 03041869 A1 WO03041869 A1 WO 03041869A1
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WO
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gas
capillary
gas flow
electrically charged
spraying
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PCT/EP2002/012763
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Heike Klesper
Gregor FUSSHÖLLER
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CARBOTEC Gesellschaft für instrumentelle Analytik mbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
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    • B05B7/16—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed
    • B05B7/1606—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed the spraying of the material involving the use of an atomising fluid, e.g. air
    • B05B7/1613—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed the spraying of the material involving the use of an atomising fluid, e.g. air comprising means for heating the atomising fluid before mixing with the material to be sprayed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05B5/00—Electrostatic spraying apparatus; Spraying apparatus with means for charging the spray electrically; Apparatus for spraying liquids or other fluent materials by other electric means
    • B05B5/025—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns
    • B05B5/0255—Discharge apparatus, e.g. electrostatic spray guns spraying and depositing by electrostatic forces only
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    • B05B7/02—Spray pistols; Apparatus for discharge
    • B05B7/06—Spray pistols; Apparatus for discharge with at least one outlet orifice surrounding another approximately in the same plane
    • B05B7/062—Spray pistols; Apparatus for discharge with at least one outlet orifice surrounding another approximately in the same plane with only one liquid outlet and at least one gas outlet
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    • B05B7/067—Spray pistols; Apparatus for discharge with at least one outlet orifice surrounding another approximately in the same plane with only one liquid outlet and at least one gas outlet with an inner liquid outlet surrounded by at least one annular gas outlet the liquid outlet being annular
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
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    • H01J49/045—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples with means for introducing as a spray, a jet or an aerosol with means for using a nebulising gas, i.e. pneumatically assisted
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/165—Electrospray ionisation
    • H01J49/167—Capillaries and nozzles specially adapted therefor

Definitions

  • the invention relates to a device for spraying electrically charged liquids and uses of the device, for example in liquid analysis or mass spectrometry,
  • Devices for spraying and methods for liquid analysis are known for example from DE 1 00 07 498.7, DE 101 25 849.6 and DE 1 01 34 427.9.
  • a liquid e.g. a substance is placed in a suitable solvent at potential opposite a counter electrode and atomized. The solvent evaporates from the resulting charged drops and ions are released.These ions can be transferred to an analyzer and detected there or the sprayed substance reaches e.g. as a coating on a target.
  • Liquids can be atomized purely electrostatically, or also electrostatically and pneumatically atomized by gas (pneumatically assisted electrospray),
  • the sample solution is sprayed only electrostatically.
  • the solvent evaporates from the charged droplets formed and ions are released. Some of these ions pass through the inlet of the mass spectrometer and can be detected. The more ions are formed from the sample solution and the more of the ions formed reach the mass spectrometer, the higher the sensitivity of the analysis.
  • the sample solution is not only atomized electrostatically. Although the solution is at electrical potential, it is also atomized by a gas stream; Exemplary embodiments are shown in US Patent 4,861,988.
  • the gas stream flows around and along the tip or capillary from which the liquid is to be sprayed, and tears the liquid away from this spray point.
  • the resulting drops are larger than with pure electrospray and therefore it takes longer to get out of these larger charged drops Ions are released. For this reason, the distance between the mass spectrometer inlet and the spraying point should be chosen larger in this case compared to the pure electrospray method. The sensitivity of detection can deteriorate compared to pure electrospray.
  • the gas stream used for atomization envelops the cloud of drops of the same name and counteracts the dropping of the drops apart.
  • the opening angle of the spray cone is therefore smaller (and due to the lower ratio of charge to drop volume) than with the pure one Electrospray, since the distance to the mass spectrometer inlet is larger, however, this does not lead to a higher density of released ions in front of the mass spectrometer inlet and thus to a higher detection sensitivity,
  • the aim is therefore to reduce the opening angle of the spray cone and still generate drops as small as possible with a high charge-to-drop volume ratio, from which ions are released after the shortest possible flight distance, i.e. the advantages of the above-mentioned methods get and avoid the associated disadvantages.
  • an enveloping gas flow for the spray has already been provided If a spray cone is enveloped by a gas stream, it is restricted in its attempt to drift apart. This effect is stronger the higher the gas velocity. This increases the density of charged drops and thus of the ions released from them in comparison to a freely sprayed spray cone.
  • the disadvantage here is that the gas velocity is limited, since the enveloping gas flow additionally causes pneumatic atomization of the liquid at higher gas velocities; there is therefore a disadvantageous tearing off of the drops from the
  • the procedure is as follows, a spray is surrounded by closely adjacent sprays of the same name, the droplet clouds of the same name repel each other, a spray cone, which is surrounded by such droplet clouds of the same name surrounded is limited in its striving to strive apart.
  • a spray cone which is surrounded by such droplet clouds of the same name surrounded is limited in its striving to strive apart.
  • such a device is susceptible to interference
  • the object of the invention is to provide an electrospray device, for example for mass spectrometry, in which, as in the prior art mentioned at the outset, a comparatively very fine electrospray is generated with a spray cone with a comparatively small opening angle, for example when used in mass spectrometry compared to the prior art technology to improve sensitivity,
  • the device according to the invention for spraying electrically charged liquids has at least one tip or capillary from which the charged liquid is sprayed,
  • the liquid that is atomized is electrically charged.
  • Liquid can, for example, be sufficiently electrically charged by itself.
  • Means can also be used to charge the liquid (e.g. by ionizing radiation), i.e. means to change the electrical potential of the liquid, as a result of which the liquid is electrically charged.
  • the means for changing the electrical potential of the liquid in the aforementioned manner are, for example Electrode that the liquid is directed past.
  • the liquid is charged electrochemically by the aforementioned means. This works particularly well, for example, when a polar liquid is used.
  • Polar liquids e.g. water, methanol, acetonitrile, etc.
  • An aqueous solution with proteins dissolved in it is another example of a polar and therefore well-suited solution.
  • Non-polar liquids such as benzene, hexane or toluene are less suitable.
  • the contacting can be realized by a metal contact which is immersed in the liquid. If, for example, the feed means are coated in a conductive or conductive manner, the contact can take place directly via the contacting of the feed means.
  • Means are also provided for generating an electric field for the spraying of the charged liquid.
  • One or more counter electrodes are provided, for example a conductive plate, which is mounted insulated from the charged liquid to be sprayed.
  • the counter electrode is usually located in front of the inlet of a possibly downstream mass spectrometer or is the surface to be sprayed itself.
  • other parts of the device which are arranged closer to the tip or capillary can act as counter electrode with a corresponding charge, for example one surrounding the device Casing.
  • this counter electrode is brought to a potential that differs from that of the charged liquid, this potential difference forms an electric field between the two, which acts on the liquid, the strength of this field is sufficient to the surface tension of the liquid to break up, the liquid is sprayed in particular from the tip or capillaries on which it was before the spraying. The resulting charged droplets are attracted to the electrode or electrodes.
  • the droplets are detached in particular at the points where the electric field has a high electrical flux density. This is particularly the case at the points where the charged liquid converges in an almost punctiform manner before detaching, which is the case at the tips or capillaries ,
  • the supply of the liquid to the point or points from which spraying can take place in different ways and the way is also not essential for the invention.
  • the liquid can be supplied, for example, by pumps or by capillary forces. It can be supplied from chromatographic systems such as LC (liquid chromatogtaphy), HPLC (high performance liquid chromatography), CE (capillary electrophoresis) or directly (e.g. via a syringe feed). If several tips or capillaries are provided from which the liquid is sprayed, supplied liquids can be sprayed with higher flow rates,
  • Means are also provided for generating one or more gas streams.
  • the composition of the gas streams is not essential for the process, use of compressed air, nitrogen, carbon dioxide, sulfur hexafluoride and noble gases and mixtures of these gases are possible,
  • the gas stream or the gas streams consist of gases which have a high gas discharge resistance. Examples of gases with higher gas discharge resistance than nitrogen are sulfur hexafluoride, oxygen, octafluorocyclobutane and decafluoro-n-butane, as well as other perfluorinated aliphatics into consideration. Mixtures of these gases with one another and / or with other gases, such as air, nitrogen, noble gases, can also be used advantageously,
  • the use of the device according to the invention with pure sulfur hexafluoride or mixtures of sulfur hexafluoride and air or nitrogen as a gas stream / gas streams increases the signal intensity regardless of the solvent composition.
  • This increase in signal intensity in mass spectrometry is particularly pronounced if the solution to be sprayed has a high water content (e.g., 95-1 00%) or if a negative electrospray is used (instead of positively charged drops or ions, negatively charged drops or ions are generated; the
  • Solvent mixture is at times almost 100% water, in such cases, mass spectrometric analysis using electrospray has been difficult so far, In the state of the art, the occurrence of undesired gas discharges is very pronounced for negative electrospray, so far the mass spectrometric analysis of solutions with a high water content with negative electrospray has been possible, if at all, only with extremely low signal intensities. For the same reasons, coupling has also hitherto been possible hardly carried out negative electrospray with chromatographic separation methods, especially if solvent gradients (continuous change of the solvent mixture) with water components are used,
  • analyte solutions with a very high water content e.g. 100% or 95%) can be analyzed with both negative and positive electrospray with high signal intensities.
  • the device according to the invention makes it possible to analyze classes of substances which have hitherto been difficult to analyze with electrospray.
  • Mass spectrometry were accessible, e.g. Oligonucleotides that can only be detected with negative electrospray and are often present in solutions with a high water content.
  • Oligonucleotides that can only be detected with negative electrospray and are often present in solutions with a high water content.
  • substance classes can be used with the device according to the invention in electrospray
  • the gas flow (gas flows) is directed on the one hand so that the sprayed
  • Liquid i.e. the one formed during electrical spraying
  • the gas stream or gas streams are not Spraying points, such as tips and capillaries, i.e. the sprayed liquid is only recorded after spraying,
  • the gas flow acts specifically on the shape and direction of the spray.
  • the spray is aimed towards the
  • the gas flow is directed, for example, if there is a spray cone without a gas flow, the gas flow or the gas flows are oriented so that the opening angle of the spray cone is reduced.
  • the respective gas flow is oriented so that the spray is detected if there are still droplets, If the liquid in the droplets has already evaporated, there is a current of ions which is difficult or impossible to control by the gas flow,
  • the spraying point or points are not detected means that the charged liquid is not torn off by a gas flow, in particular a high flow velocity, which flows past the liquid from the outside, as is done in the pneumatically assisted electrospray process. This prevents this that relatively large droplets with an uneven size distribution and a low charge are formed.
  • Mass spectrometry increases the signal intensity, the signal-to-noise ratio, and also reduces the fluctuation of the ion signal, which leads to improved reproducibility of the measurement results.
  • the gas flow is arranged in such a way that the tip or capillary from which spraying is arranged is next to the gas flow, but in so doing protrudes only insignificantly beyond the area from which the gas flow separates from the device the distance between the electrospray and the area from which the gas flow separates is chosen such that this ensures that the gas flow never strikes the points from which spraying takes place.
  • the outlet opening of the gas stream or the outlet openings of the gas streams are advantageously arranged around the tip or capillary, from which the charged liquid is sprayed.
  • the electrospray first forms in a known manner in an area in which there is no gas flow, i.e. in the non-flow area between the outlet opening or the outlet openings.
  • the arrangement of the outlet opening (s) around the tip (-n) or capillary (-n) ensures that gas flow acts on the electrospray formed from the liquid from several sides.
  • the gas flows or the gas flow thus have a concentrating effect on the electrospray, lying For example, if there is a spray cone in front of a gas stream, the opening angle of this spray cone is reduced. In this way, it is possible to supply considerably more ions to a possibly subsequent mass spectrometer. The sensitivity is increased accordingly.
  • the alignment of the gas stream or the gas streams depends on the one hand that they do not detect the spraying point, on the other hand they record the sprayed liquid at all in order to be able to act as a bundle.Therefore, it may be sufficient for several gas flows in a special case that these are directed slightly apart to bundle the electrospray in the flowless space created in this way. Stronger bundling is achieved if the gas flows are arranged parallel to one another as far as possible or if a gas flow is in the form of a lateral surface of a cylinder.
  • the lateral influence on the electrospray can also be varied, for example, by different flow velocities.
  • the annular outlet opening creates an annular gas stream
  • the means for generating a gas stream have a circular slot as the outlet opening
  • a centrally introduced body can be provided in a capillary opening from which the gas stream exits, the gas stream exiting from the remaining gap between the capillary and the body.
  • means are provided, for example, which generate a plurality of gas flows arranged in a ring.
  • the tip (s) or K ⁇ pill ⁇ re (s), from which the charged liquid is sprayed, are arranged within the flowless area in the annular gas stream or the gas streams arranged in the ring.
  • the tip or capillary is largely arranged in the center of the flowless area.
  • the gas flow or the gas flows act on all sides and particularly evenly on the electrospray.
  • the spray cone which is actually drifting apart is enveloped evenly and the drifting apart is contained,
  • a plurality of annular, concentric outlet openings for gas streams are provided.
  • a second gas stream surrounds a first gas stream in a ring.
  • the outer gas flow thus has the effect that the difference in speed between the surroundings of the inner gas flow and the inner gas flow itself is reduced, if not completely eliminated. To prevent turbulence, it may therefore be sufficient for the outer gas stream to emerge with a lower flow than the inner gas stream.
  • Speeds are operated.
  • the speeds are typically over 80 m / s. B. from 100 m / s. It is thereby achieved that the outer gas stream with respect to the respective spraying point has an increased flow velocity compared to the inner gas stream and thus the bundling effect of the
  • a gas stream can be provided which already has a flow profile in the outlet area, which has an increasing or decreasing flow velocity with increasing distance from the spraying point,
  • the outlet opening of the gas stream is shaped or arranged in such a way that the gas stream or the gas streams is or are oriented conically, focusing on one point, i.e. the gas streams intersect at one point or the gas stream is constricted at one point It is only necessary to ensure that the flow-free cone thus obtained runs in such a way that it does not cover the area in which the electrospray is formed. Focusing is further improved by the alignment of the gas stream or gas streams achieved in this way.
  • the outlet opening of the gas stream can be shaped or angled accordingly, for example, if tubes are used as outlet openings, these can be conically oriented in relation to one another,
  • means are advantageously provided with which the gas stream or the gas streams are advantageously heated. This accelerates the evaporation of the drops. For this reason, the distance between a possibly downstream mass spectrometer inlet and the spray point can be chosen to be smaller. In addition to the advantageous smaller dimensions in connection with a mass spectrometer, the sensitivity can be increased further, because then the ions get into the mass spectrometer more concentrated due to the greater proximity to the spray point.
  • the way in which the gas stream is heated is not essential, one is special A simple possibility is to pass the gas flow through a tube in which there is a wire that is heated by passing through current. Typical dimensions are approximately 1.5 m tube length with an inner diameter of approximately 1 mm, approximately 1 , 5 m wire length at a
  • Wire diameter of 0.15 mm (tungsten wire) proven.
  • materials come for the tube come e.g. PEEK, fluoropolymers, glass and various other insulators that can be used up to approx. 1 50 ° C are heat stable.
  • the means for generating one or more gas flows are such that the gas flow in the outlet area is at least 20 m / s.
  • the gas flow causes the liquid to be atomized pneumatically at higher gas speeds, i.e. the drops are torn off from the points from which the electrospray is detached or the spray conditions are disrupted.
  • the device according to the invention allows higher gas speeds, in particular at least 20 m / s. The rule is: the higher the gas speed, the better the focusing, provided that there is no pneumatic atomization. Consequently, the measure mentioned increases the sensitivity in the case of downstream analysis,
  • an outlet opening for an auxiliary gas flow is advantageously provided in the area between the gas flow and the tip or capillary.
  • the auxiliary gas flow is provided, which over the outlet opening can be introduced within the space mentioned above.
  • an annular gas outlet area is provided for the auxiliary gas flow, which is located between the annular gas outlet area and the locations from which spraying takes place.
  • the auxiliary gas flow is introduced via this additional gas outlet area.
  • the speed is typically a few m / s, the width of the annular gap in the gas outlet area. for the auxiliary gas flow is typically 0.1 mm. In one embodiment of the invention, this annular gap directly adjoins the capillary, from the capillary opening or tip of which the liquid is sprayed. With regard to the annular gas outlet area provided in this embodiment, stands for the actual gas flow this additional ring-shaped exit area for the auxiliary gas flow typically emerges by approx. 0.1 5 mm to 0.4 mm.
  • the tear-off edge causes the gas flow to be detached sharply from the gas outlet opening in comparison, widening of the gas flow and its speed profile, and turbulence and turbulence to the side of the center of the gas flow are reduced.
  • cutouts can be provided in the device,
  • the tip or capillary is also advantageously arranged in a recess in the device. This allows a flowless area to be produced particularly well, in order to avoid according to the invention that liquid is torn off from the spraying point,
  • the tip or capillary, from which the charged liquid is sprayed stands out from adjacent areas of the device.
  • it is a projecting capillary opening. This prevents the liquid, which for example emerges from the opening of the capillary, from wetting adjacent areas.
  • the formation of a fine electrospray is otherwise hindered, the limitation remains the objective not to let the point or places from which the charged liquid is sprayed protrude so far that they are caught by the gas stream or the gas streams or one of the gas flows generated negative pressure acts on the site or sites and the liquid to be sprayed. How far the location or locations may protrude depends on how large the distance to the gas flow or gas flows is selected.
  • the diameter of the enveloping gas flow at the gas outlet is 1.2 cm
  • the liquid-supplying capillary protrudes typically by 3 cm compared to the tubes from which the enveloping gas stream emerges and by 1.5 cm from the above-mentioned gas outlet the point from which the spray is carried out, for example a liquid-carrying capillary, only typically protrudes by 0.3 mm from the ring-shaped gas outlet.
  • the liquid-supplying capillary is finally in a tube with an inner diameter of 1.2 cm. The air flow thus directly captures the outlet opening of the liquid-supplying capillary.
  • a cylindrical body in addition to the liquid-supplying capillary, a cylindrical body is also provided, which typically has an outer diameter of 0.6 mm.
  • the inner diameter of the capillary is typically 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 40 up to 50 ⁇ m. This ensures that there is a distance between the gas outlet and the area from which the electrospray separates, in particular the two measures relating to the provision of a distance between the area where the electrospray forms and the points from which the enveloping gas flow separates and the fact that the capillary practically does not protrude from the gas outlet brings about a significant improvement in sensitivity compared to the prior art mentioned at the outset while maintaining the fine atomization desired,
  • the end of the capillary is advantageously pointed or beveled.
  • the area from which the electrospray detaches is further reduced.
  • a correspondingly improved electrospray succeeds.
  • spacers are provided which bring about the exact centering of the capillary within the gas outlet opening in the means for generating the gas flow, for example flexible wires which are welded to the cylindrical body or the capillary or are otherwise fastened thereto
  • tubes can be provided which are arranged in a ring around the capillary, tip, from which the electrospray emerges. These tubes are adjacent to the capillary or tip, they also represent the spacer from the means from which the enveloping gas stream emerges. A gas stream or an auxiliary gas stream can escape from these tubes in order to avoid turbulence or a vacuum which is destructive could affect the formation of the electrospray.
  • the tubes arranged in a ring around the capillary or tip can also be used to generate the supplying gas flow, this is only a question of dimensioning and arrangement, so it is important that compared to the State of the art the capillary or tip is essentially in one plane with the other gas outlets,
  • the means for generating an electric field have an electrode which is arranged essentially in a ring and / or disk shape around the outlet opening of the gas stream.
  • the electrode is located, for example, in a ring around the gas stream, or this electrode is disc-shaped with the gas outlet opening as the center,
  • This electrode can be used depending on the
  • the electrode is repulsive, the focusing is additionally improved.
  • the potentials of the liquid and the repellent electrode must be of the same name, but not of the same height, in order to have a repellent effect on the liquid or on the liquid spray that is produced.
  • the repelling electrode must be electrically isolated from the liquid.
  • the repulsion acts on several sides and evenly on the charged sprayed liquid, the opening angle of the spray cone becomes smaller, and the density of charged particles becomes higher and the detection sensitivity of a possibly connected mass spectrometer increased.
  • the effect can be influenced on the one hand by the applied potential as well as by the arrangement: the greater the spatial extent of this repelling electrode, and the closer it is to the charged drops in the spray cone, the stronger this effect.
  • the repelling electrode can be brought to the desired repelling potential with a voltage supply. Another possibility is to gradually bring them to the same potential by hitting, charged drops of the sprayed liquid. In the latter procedure, it can consist not only of conductive materials but also of insulating materials.
  • the power supply can thus be dispensed with and the device becomes cheaper, if the repelling electrode charges itself independently due to impinging charged droplets, it does not have to be made of metal, it can then also be made of a dielectric material, the device can be manufactured correspondingly more variably and individual needs are addressed,
  • the repelling counter electrode has different embodiments of the repelling electrode provided with openings, which are optimized with regard to the above-mentioned fluidic problems as well as the course of the electric field, for example it is provided with rods arranged in a ring around the gas flow, whereby the closer the rods are to electrospray, the more repellent and therefore focusing, in a further embodiment the electrode has a spiral shape, being arranged in the spiral direction around the gas flow.
  • an enveloping and charged tube can be provided as a repelling electrode the tube can in turn serve as a gas supply,
  • the repelling electrode When the liquid is applied, the repelling electrode has less focus on the spray cone, but there are other advantages:
  • MS inlet mass spectrometer inlet
  • the repelling electrode can be brought to the same potential as the MS inlet or the attracting electrode in front of the MS inlet. This can be done particularly easily, for example, by an electrically conductive one
  • the repelling electrode described, the liquid to be sprayed and the means which provide for a distance between the gas outlet and the area from which the electrospray is detached have the same but not necessarily the same potential.
  • the repelling electrode, the liquid to be sprayed and the means which provide a distance between the gas outlet and the area from which the electrospray separates are electrically conductively connected to one another, they can be brought to the same name with just one voltage source , It will be in this
  • the areas of the spray device that are very close to the area from which the electrospray detaches are at the same electrical potential as the liquid. This leads, in particular, to the spraying of difficultly volatile solutions (e.g. solutions with a high water content) particularly efficient release of ions from the spray.
  • difficultly volatile solutions e.g. solutions with a high water content
  • the repelling electrode and the means that provide a distance between the gas outlet and the area from which the electrospray is detached can be made of conductive materials.
  • the form of the repelling electrode comes in the embodiments described above consideration It can be left to the person skilled in the art to achieve a particularly good embodiment in accordance with the above-mentioned requirements. Only a few attempts are necessary for this,
  • the repelling electrode, the liquid to be sprayed and the means which provide a distance between the gas outlet and the region from which the electrospray is detached are partially or completely electrically insulated from one another. In this way, they can be brought to electrical potentials of the same name, but not necessarily the same, independently of one another.
  • the said electrode takes on the function of a counterelectrode, so that the device can be operated independently of the more distant counterelectrode and the device does not have to be aligned with this, this has a favorable effect on the spray conditions more distant counter electrode must, if they even still be present, need only abut or a low potential, to direct the ions formed in the desired direction, a farther from the 'Versprühstelle or bodies distant counter electrode which the charged drops in the gas flow direction pulls, can even be omitted,
  • the electrohydrodynamic spraying takes place as usual, for example in the direction of flow of the liquid out of the supplying capillary, since this counter-electrode is usually arranged on the side away from the gas flow or the spraying direction, corresponding to the repelling electrode mentioned above, without the gas flow the charged drops formed along the Field lines to the rear of this counterelectrode, which is located relatively close be performed and there would be an extreme increase in the spray cone angle.
  • the gas stream is additionally heated, it supports the release of ions from the drops, so that the device can be brought closer to the mass spectrometer inlet.
  • the closely located counterelectrode has a small spatial expansion compared to the repelling electrode, since with an increasing spatial expansion more and more droplets of the sprayed liquid would follow along the field lines, which necessitates a stronger gas flow.
  • an annular, closely arranged counter electrode is suitable is as a plate-shaped electrode as preferred as the repelling electrode.
  • the mass spectrometer then does not have to be such that it acts as a counter electrode.
  • the gas flow ensures that the droplets or the electrospray nevertheless reach the mass spectrometer,
  • the device is simplified and therefore cheaper.
  • the speed of the drops is slowed down. This allows the size of the device to be reduced. Also in this way it can be achieved that the droplets or the spray reach the mass spectrometer at a point in time at which the spray has not yet expanded significantly. This can also bring about an improvement in sensitivity compared to the prior art mentioned at the outset.
  • the device according to the claims is to be used in another area, ie not in mass spectrometry, it can be advantageous to use the closely arranged counterelectrode and to dispense with a more distant counterelectrode which pulls the drops in the gas flow direction. In this way, for example, non-conductive surfaces can be coated. The enveloping gas stream then ensures that the loaded particles hit the desired surface,
  • the means for generating an electric field have one or more peaks for corona discharges.
  • the electrode is provided with one or more tips, which have been electrochemically etched out, for example, or the free ends of an electrode provided with rods are pointed for this purpose. If there is a sufficient potential difference, one or more corona discharges burn at the tips. This easily generates a few ⁇ A of charged Corona products. The resulting space charge repels the particles of the spray cone with the same name more strongly than the charged electrodes.
  • the result is a “W-shaped spatial distribution of the ion density: on the outside, a very high ion density (corona products) is measured, on the way to the center the ion density drops to almost 0 (area , in which corona products and electrospray ions repel each other), only to rise again towards the center in the center of the gas flow (electrospray products).
  • the device also advantageously has a mass spectrometer in order to be able to carry out mass spectrometric analyzes with high detection sensitivity.
  • the gas stream with the droplets located further forward to the spray point and further back with the ions located therein aims at the inlet of the mass spectrometer.
  • the mass spectrometer can be closer to earth potential than the charged droplets.
  • practical circumstances are also of interest, in which the situation is reversed.
  • the mass spectrometer is then further away from the earth potential compared to the charged droplets. If the mass spectrometer is, for example, -5 KV, the liquid is typically 1 KV, the repelling electrode is then typically 0 KV, so the potential differences are suitable coordinated. This example shows that it does not matter that a mass spectrometer used must be closer to earth potential compared to electrospray.
  • the main direction of the electrospray points in a direction that leads past the input of the mass spectrometer.
  • the main direction is understood to mean the central axis of the spray, in which the spray expands.This direction is basically the same as the direction of the gas flow. If the charged droplets fly past the entrance of the mass spectrometer, only ions get into it due to the electrical charge
  • Mass spectrometer due to the attractive charge, In this way it is ensured that the input of the mass spectrometer is less contaminated and the signal-to-noise ratio is improved. Nevertheless, the intensity or sensitivity is increased compared to the prior art, because of this is carried that the ions fly past the entrance in a very concentrated manner,
  • the main direction of the electrospray has a location next to the entrance of the
  • Mass spectrometers low-charged and / or large drops fly due to their greater inertia compared to small drops and
  • Flow rates will be the diameter of the fluid delivery means, e.g. Capillary, adapted so that there is a stable, pure electrospray.
  • the devices described can be used for flow rates from a few nano-liters per minute to approx. 10 ⁇ -liters per minute, the exact upper limit represents the flow rate, which can no longer be sprayed in a pure electrospay (depending on the solvent used, among other things). If higher flow rates are to be sprayed (this would be difficult with pure electropspray) or if a device with a wide variety of flow rates is to be used, the excess part of the liquid can be separated off before being fed to the point or the points from which spraying takes place.
  • the liquid-carrying capillary can be coaxially encased by an additional capillary through which another liquid is supplied, when the liquids emerge from the inner and outer liquid-carrying capillaries, the liquids mix, this can be advantageous if, e.g. for larger capillary diameters and / or high water contents (e.g. when combining the spray devices according to the invention with a chromatographic separation method), for high water contents and larger ones
  • such high flow velocities for example approx. 200 m / s, of the gas flow or the gas flows are provided in the device that the turbulences and / or turbulences occurring around the gas flow reach the tip (s). or K ⁇ pill ⁇ re (n) act and cause pneumatic atomization there.
  • the signal intensity is increased by a factor of 3 compared to known pneumatic electrospray processes.
  • An increase is achieved in particular in combination with a heated gas stream and an additional electrode attached close to the tip or capillary.
  • the invention furthermore relates to a device for generating an ion cloud, which has an aperture arranged in the ion cloud.
  • the ion cloud is generated, for example, by an electrospray device according to the configurations described above or according to the prior art.
  • the ion cloud can be determined by API (atmospheric pressure ionization) methods such as (micro, nano) electrospray, pneumatically assisted electrospray, atmospheric pressure chemical ionization or by atmospheric pressure photo ionization.
  • the aperture alone or in combination with the above-mentioned measures produces a comparatively very fine ion cloud or electrospray with a spray cone with a comparatively small opening angle, in order to improve sensitivity, for example when used in mass spectrometry, compared to the prior art mentioned.
  • the aperture is used in combination with the above-mentioned measures, this also contributes to the constriction and focusing of the ion cloud or electrospray and thus increases the sensitivity of a mass spectrometer which may be connected downstream.
  • the diaphragm has a hole which is arranged, for example, in front of the inlet opening of a mass spectrometer.
  • the aperture loads in one Embodiment by the impinging ions of the spray to such an extent that it has a repulsive and thus compressing effect on the spray cone of the same name, which is aimed at the diaphragm and the possibly downstream mass spectrometer inlet,
  • means can be provided to bring the diaphragm to an electrical potential in such a way that the diaphragm emits a field which has a repelling effect on the ion cloud, the potential or the field being set such that, due to the repulsion, the one that passes but the ion cloud is focused
  • the aperture achieves focusing regardless of which of the above-mentioned methods is used to generate the ion cloud.
  • the signal intensity with a downstream mass spectrometer can easily be increased by a factor of 2 compared to the prior art
  • the panel is preferably made of an insulating and chemical-resistant material with a relatively high dielectric strength, e.g. PEEK, Teflon, silicon carbide, the resistance to chemicals makes the panel universally applicable, the insulating property enables the panel to be applied to conductive materials without any charge flowing off can and the focusing effect is lost, the diaphragm can be made of conductive material (eg metal) in a further embodiment.
  • the screen is attached in an electrically insulating manner, it can be brought to potential by charged droplets or ions hitting it, or means, for example a voltage source, can be provided to bring the screen to potential.
  • the hole in the orifice is positioned as symmetrically and concentrically as possible with respect to the inlet in order to ensure effective ion throughput through the orifice into the mass spectrometer. If the ion throughput is viewed by the device behind the orifice in or in the mass spectrometer arranged counterelectrode causes, the hole of the diaphragm must be dimensioned so that the refractive focusing effect of the diaphragm does not prevent the passage of the ions, because the ions cannot perceive the field behind the counterelectrode, if this is the case
  • the radius of the hole accordingly larger.
  • the radius must not be too large, since otherwise the focusing effect is absent.
  • the expert is able to set an optimal radius of the hole after a few attempts.
  • the device has a gas stream, such as the electrospray devices according to the invention, this can be used to drive the ions through the hole in the screen. Since the throughput of the ions through the orifice supports the gas flow or even, if there is no counter electrode on or in the mass spectrometer, solely by the gas flow and possibly. only in combination with a light drawing field, the radius of the hole must be dimensioned differently compared to the case described above. The dimensions of the aperture also depend on the mass spectrometer which may be connected downstream,
  • the screen advantageously has at least one opening for a gas stream, for example nitrogen.
  • a gas stream for example nitrogen.
  • These are, for example, a plurality of openings arranged in a star shape in the hole in the screen, from which gas flows out toward the center of the hole in the screen.
  • the gas flow serves to prevent drops from the existing spray from passing through the screen, as can be the case, for example, with the electrospray devices. It takes advantage of that Allowing drops to be deflected more easily by the gas flow than ions. With the mass spectrometer connected downstream, the droplets do not get into the outlet,
  • the diaphragm of the device also advantageously has means for heating the gas flow.
  • this is a resistance wire arranged in the orifice for heating the gas flowing past.
  • Plastic capillaries e.g. Made of fluoropolymers, polyethylene, polypropylene with comparable dimensions / as with fused silica and stainless steel
  • Cylindrical bodies around the capillary as a spacer QPEEK body: ID: 1 25 ⁇ m, OD: 625 ⁇ m, ID: 1 80 ⁇ m, OD; 625 ⁇ m, ID:
  • Metallic wires or capillaries e.g. iron, stainless steel, tungsten, platinum, platinum / iridium
  • D plastic fibers or capillaries fluoropolymers, PEEK, polymimide, polyethylene, polypropylene
  • FIG. 1 shows a perspective side view of an embodiment of part of the invention.
  • FIG. 2 is a perspective side view of a further embodiment with an opening for an auxiliary gas flow.
  • FIG. 3 is the top view belonging to FIG. 2.
  • FIG. 4 shows a sectional view of a further embodiment with several capillaries and openings for auxiliary gas flows.
  • Figure 5 is the pe 'rspektivische detail view of part of the embodiment shown in Figure 4, the figures ⁇ a to 6c show longitudinal sections of different embodiments having different recesses and separation edges for the gas stream, the figures 6d and 6e show two further embodiment in a sectional view where the
  • FIG. 1 5 shows different ways of centering the spacer and thus the spraying point in the gas outlet opening
  • FIG. 1 6 shows different embodiments which can have the end of the liquid-carrying capillaries.
  • FIG. 7a is a perspective view of a further embodiment with two concentrically arranged gas flows
  • FIG. 7b shows the sectional view associated with FIG. / a
  • FIG. 8a shows a sectional view of a further embodiment, wherein several annularly arranged tubes are provided as gas outlet openings.
  • FIGS. 8b and 8c show longitudinal sections of two more belonging to FIG. 8a
  • FIGS. 9a-9j show further embodiments, different electrodes being arranged around the spraying points
  • FIGS. 10 and 1 2 show intensity spectra of the device according to the invention
  • FIGS. 1 1 and 1 3 show the respectively associated intensity spectra recorded with a device according to the prior art Technology
  • FIGS. 1 7 and 1 9 show intensity spectra of the device according to the invention when using SF ⁇ as a gas stream
  • FIGS. 1 8 and 20 show the respectively associated intensity spectra recorded with a device according to the prior art
  • FIGS. 1 4 a, 1 4 b and 1 4 c show an embodiment of the diaphragm according to the invention
  • a capillary 3 is provided, via which a charged liquid 1
  • Capillary opening 8 is supplied, from which it is sprayed into an electrospray 5 by an electric field. Furthermore, a tube 6 surrounding the capillary 3 is provided, via which a gas stream 2 is supplied in the direction marked by arrows, on the imaginary tube axis the capillary 3 arranged centrally.
  • Capillary 3 is surrounded by a cylindrical body 4 in such a way that there is an annular outlet opening 7 between the cylindrical body 4 and the tube 6 for the gas stream 2, due to the arrangement of the capillary 3 and the cylindrical body 4 acting as a spacer, and their dimensions the gas stream 2 is directed past the capillary 3.
  • the area marked with 9 and lying approximately between the dotted lines therefore has no gas flow. This ensures that the capillary opening 8 and the liquid 1 located there are not captured by the gas stream 2. Because of the annular outlet opening 7 with the one arranged in the center
  • the gas droplet 2 also emerges in a ring and surrounds the electrospray 5 in an evenly enveloping manner.
  • the electrospray 5 is only laterally sprayed on all sides by the gas stream 2 detected and the otherwise widening spray cone of electrospray 5 is contained or focused,
  • the further embodiment shown in FIG. 2 also has a capillary 1 3 to the opening 1 2 of which a charged liquid is supplied and sprayed. Furthermore, a tube 1 5 is provided which surrounds the capillary 1 3. The capillary 1 3 in turn is located centrally in a tubular body 10. An annular gap 1 1 is left between the capillary 1 3 and the tubular body 1 0, through which an auxiliary gas flow is supplied the capillary 1 3 avoided, via the gap 1 4 lying between the tubular body 1 0 and the tube 1 5, a gas stream is fed in the direction of the arrows, due to the arrangement of the capillary 1 3 and the tubular body 4 acting as a spacer and their The gas flow is dimensioned past the capillary 1 3.
  • FIG. 3 is for Clarification of the associated top view
  • FIG. 4 shows a section of a further embodiment. In contrast to FIG. 2 or 3, this has several (seven) capillaries 42, to the opening 41 of which a charged liquid is supplied and sprayed.
  • a tube 45 is provided which surrounds the capillaries 42.
  • Each capillary 42 ' is surrounded by a cylindrical body 46, which in turn is located in a tubular body 44, between the cylindrical ones Bodies 46 themselves as well as those between the bodies 46 and the tubular body 44 are left outlet openings 40 for an auxiliary gas flow, via which an auxiliary gas flow is supplied.
  • the cylindrical bodies 46 prevent that the auxiliary gas flow rests directly on the capillaries 42 in order to ensure that liquid 41 is not pneumatically torn from the auxiliary gas flow from the capillary opening.
  • a gas stream is supplied via the annular gap 47 lying between the tubular body 44 and the tube 45. Due to the
  • the gas flow is directed past the capillaries 42.
  • the area around the respective capillary opening 41 therefore has no gas flow. This ensures that the capillary opening 41 and the liquid located there are not caught by the gas stream.
  • FIG. 5 an associated detailed view is shown in perspective form for clarification.
  • the surrounding tube 45 is missing here.
  • Several (seven) capillaries 42 are provided, to the opening 41 of which a charged liquid is supplied and each sprayed to an electrospray 53, because With the large number of capillaries 42, liquid can be sprayed at a higher inflow rate.
  • a tube 45 is provided, which surrounds the capillaries 42.
  • Each capillary 42 is surrounded by a cylindrical body 46, which in turn is located in a tubular body 44, between the cylindrical bodies 46 themselves and between the bodies 46 and tubular bodies 44 are left outlet openings 40 for an auxiliary gas stream 52, via which an auxiliary gas stream 52 is supplied Any negative pressure in the area around the capillaries 42 is avoided.
  • the cylindrical bodies 46 prevent the auxiliary gas flow 52 from being in direct contact with the capillaries 42, in order to ensure that liquid 41 is not pneumatically torn from the capillary opening by the auxiliary gas flow 52, so that the tubular body 44 (and between a gas stream 51 is fed to the surrounding tube wall (not shown). Due to the arrangement of the capillaries 42 and the tubular body 44 acting as a spacer and their dimensions, the gas stream 51 is directed past the capillaries 42, the area around the respective capillary opening 41 therefore has no gas flow. It is thus ensured that the capillary opening 41 and the liquid located there are not captured by the gas flow 51.
  • the gas stream 51 Due to the annular outlet opening 47 with the capillaries 42 arranged therein, the gas stream 51 also emerges in a ring and surrounds the electrospray 53 in an evenly enveloping manner. As a result, the electrospray 53 is only laterally detected on all sides by the gas stream 53 after spraying and otherwise widening Spray cone of electrospray 53 is contained or focused.
  • FIG. 6 a shows a longitudinal section through an embodiment of the invention.
  • a capillary 61 is provided via which a charged liquid is supplied to the capillary opening 61, from which it is sprayed into an electrospray by an electric field.
  • a tube 64 surrounding the capillary 61 is also provided, via which a gas stream is supplied in the direction marked by arrows.
  • the capillary 61 On the imaginary tube axis, the capillary 61 is located centrally, the capillary 61 is surrounded with a cylindrical body 62, is that an annular From 'opening 63 is obtained for the gas flow, due to the arrangement of the capillary 61 and acting as spacers cylindrical body 62 and its dimensioning, the gas flow is directed past the capillary 61, around the point marked 65 and between the two The area lying in dotted lines therefore has no gas flow. This ensures that the capillary opening 61 and the liquid located there are not captured by the gas flow.
  • the gas flow Due to the annular outlet opening 63 with the capillary 61 arranged in the center, the gas flow also emerges in a ring and surrounds the electrospray formed at the capillary opening in an even envelope. As a result, the electrospray is only caught on all sides later by the gas flow after the spraying, and the otherwise widening spray cone of the electrospray is contained or focused.
  • FIGS. 6b and 6c differ from those in FIG. 6a in that recesses 67 are provided and one tear-off edge 66 is provided.
  • the tear-off edge 66 causes the gas flow to be detached sharply from the gas outlet opening in comparison. Widening of the gas flow and its velocity profile, as well as turbulence and turbulence, penetrate less into the area marked with 65 and lying between the dotted lines and thus cannot lead to pneumatic tearing off of the liquid from the capillary 61.
  • the arrangement of the respective capillary 61 in the recess 67 creates a flowless region 65 around the capillary 61 in a particularly effective manner, in order to avoid according to the invention that liquid is torn off from the spraying point.
  • FIGS. 6 d and 6 e show embodiments in which the discharge opening 68 of the gas in the surrounding pipe 64 and / or on the cylindrical body 62 serving as a spacer is molded accordingly in order to cause the enveloping gas flow to focus on a point 69 is, and this results in a conical flowless region 65, the electrospray is more strongly focused compared to a tubular gas flow due to the conically tapering gas flow.
  • FIG. 1 5 shows different ways of centering the cylindrical body 64 serving as a spacer and thus the spray point 61 in the gas outlet opening 68.
  • the wires, fibers and webs used for this purpose as a spacer 21 1 between the cylindrical body 62 serving as a spacer and the means for generating a gas flow which can be a tube 64, for example, can be made from a wide variety of materials.
  • the wires used as a spacer 21 1 , Fiber and webs can be attached both to the cylindrical body 62 and to the means for generating the gas stream 64,
  • FIG. 1 6 shows different shapes for the end of the liquid-carrying capillaries 61, from which the liquid is detached
  • FIG. 7a shows an embodiment with a plurality of concentrically arranged, annular outlet openings 79, 78 for a plurality of gas streams 76a and 76b,
  • a capillary 72 is also provided, to the opening 77 of which a charged liquid is fed and sprayed into an electrospray 71. Furthermore, a tube 75 is provided which surrounds the capillary 72.
  • the capillary 72 itself is located centrally in a cylindrical body 73.
  • the cylindrical body 73 is arranged in a tubular body 74 such that an annular gap 78 remains as an outlet opening between the two , via which a gas stream 76 b is fed in the direction marked by arrows.
  • the tubular body 73 is in turn arranged in the tube 75 such that an annular gap 79 remains as an outlet opening between the two, through which a gas stream 76 b is supplied in the direction marked by arrows.
  • tubes 82 are provided, which are arranged in a ring around the capillary 81, from which the Electrospray emerges. These tubes 82 adjoin the cylindrical body 83 surrounding the capillary 81. They also provide the spacer to the tube from which the enveloping gas stream exits. A gas stream or an auxiliary gas stream can emerge from these tubes 82 in order to avoid turbulence or a vacuum which could have a destructive effect on the formation of the electrospray, the figures 8b and 8c show different embodiments of the tubes 82 in a sectional view,
  • FIGS. 9a to 9j show further embodiments, different electrodes being arranged around the capillary 92, which electrodes can be both attractively and repulsively charged with respect to the liquid.
  • the enveloping gas stream or its annular outlet opening is designated 93
  • the capillary 92 is surrounded by a cylindrical body 98 which causes an orientation of the gas stream that a flowless area around the capillary 92 or its outlet opening
  • the tube 94 represents the electrode. This configuration is preferred if this electrode is to act as a counter electrode with respect to the liquid, that is to say it is attractive to the liquid,
  • FIG. 9b shows a further embodiment in which a disk-shaped electrode 96 is provided on the tube and around the capillary.
  • FIG. 9c shows a further embodiment, in which rods 96 which protrude from a plate represent the electrode.
  • the plate can vary in diameter or can be omitted accordingly.
  • the plate can be perforated so that air or gas can flow through these openings from the rear, in order to possibly cause negative pressure effects and the associated turbulence
  • FIG. 9 d shows a further embodiment, a spiral 97 which protrudes from a plate represents the additional electrode, the plate can vary in diameter or can be omitted, the plate can be perforated so that air or gas can flow from behind through these openings, in order to reduce any negative pressure effects which may occur and the associated turbulence caused by the focusing gas,
  • FIG. 9 e shows a pot-shaped electrode as a further embodiment, which can be designed in one or more parts.
  • FIG. 9 f shows the sectional view according to the section line drawn in FIG. 9 e and marked with I
  • FIG. 9 g shows the sectional view according to the section line drawn in FIG. 9e and marked with II
  • the pot has protruding portions 101 surrounding the capillary 92 and a disk-shaped portion
  • the shape of the openings 99 is not essential for achieving the desired effect.
  • FIG. 9 i shows the sectional view according to the sectional line drawn in FIG. 9 h and marked with I
  • FIG. 9 j shows the sectional view according to the sectional line drawn in FIG. 9 h and marked with II
  • the pot protrudes the capillary 92 in a ring shape surrounding sections 1 01 and a disc-shaped bottom 1 00, there on the one hand an annular outlet opening 93 for the gas flow in the disc-shaped
  • Circular openings 102 are provided in the sleeve and / or plate for air or gas to pass through them Breakthroughs can flow in order to reduce any negative pressure effects and the associated turbulence caused by the focusing gas.
  • the shape of the openings 1 02 is, however, not essential for achieving the desired effect.
  • Figures 1 0 to 1 3 show increases in the signal intensity and thus in the signal-to-noise ratio, which were achieved by using the spray device described compared to conventional spray 0 devices.
  • the spectra were on the same device under otherwise the same conditions added.
  • FIGS. 1 0 and 1 1 make it possible to compare the signal intensities in mass spectrometry between the spray devices according to the invention and conventional spray devices
  • Figure 1 1 conventional spray device 5 signal intensity; 0.1 xl O "8
  • Figures 1 2 and 1 3 also enable the comparison of the signal intensities in mass spectrometry between the spray devices according to the invention and conventional spray devices
  • Figure 1 2 Spray device according to the invention
  • FIGS. 1 7 and 1 8 enable the comparison of the signal intensities in mass spectrometry in the case of positive electrospray between the spray devices according to the invention with SF 6 as a gas stream and conventional spray devices,
  • Figure 1 7 Spray device according to the invention with SF 6 m as a gas stream positive electrospray signal intensity: 34300 cps
  • FIG 1 8 conventional spray device positive electrospray
  • FIGS. 19 and 20 enable the comparison of the signal intensities in mass spectrometry in the case of negative electrospray between the spray devices according to the invention with SF 6 as a gas stream and conventional spray devices,
  • Figure 1 4 a shows an embodiment of the panel according to the invention in supervision.
  • 1 b is the sectional view of the diaphragm along the section line drawn in FIG. 1 4 a and marked with I
  • FIG. 1 c shows the rear view of the diaphragm body designated by 201 in FIG. 14 a,
  • the diaphragm body 201 here a disc made of PEEK with a diameter of 45 mm, is provided with a hole, here with a diameter of 8 mm, the diaphragm body is shaped like a pot and has projecting annular sections, the body is perpendicular to an imaginary one, through the hole going axis rotationally symmetrical, so as to generate a similarly designed electric field in the charged state, which acts accordingly focusing on the ion cloud that approaches the hole and passes through the hole, the aperture is provided with channels 204 for one or more gas flows,
  • Figure 1 4 b shows a sectional view of the diaphragm body, wherein this is made of several parts.
  • a cover 205 is made, for example, of 100 ⁇ m thick peek film provided.
  • the panel body 201 can be designed in one piece and the cover . 205 are omitted, in particular if the channels 204 can be drilled in the diaphragm body and therefore do not require a cover.
  • the arrow labeled 206 indicates the direction in which the ion cloud passes the diaphragm
  • Figure 1 4c shows the rear view of the body designated 201.
  • the channels 207 for the gas flow 208 are shown.
  • outlet openings are provided all around the hole 202 in order to allow the gas flow to exit there and thus to detect the droplets approaching and / or passing the hole from the emerging star-shaped gas flows on all sides, if possible.
  • the gas streams are interconnected by annular channels 207 in the diaphragm body 201. Furthermore, the gas stream is heated by a resistance wire 209 provided in the channels with electrical contacting 21 0 provided therefor.
  • the device for spraying electrically charged liquids has a spacer 4 between the tip or capillary 3 and means for generating a gas stream 7
  • a cylindrical body can be provided, which ensures a distance between the annular outlet opening 7 for the gas and the tip or capillary 3.
  • This structural design is intended to ensure that the tip or capillary 3 or the spraying point is not caught by the gas flow. This desired effect occurs when the distance between the spray point 3 and the outlet opening 7 is chosen to be sufficiently large. A distance of at least 200 to 300 ⁇ m regularly proves to be sufficient,
  • the spray point and means for generating a gas stream 7 preferably have a tear-off edge for the gas stream so that it does not catch the spray point. In the case of a cylindrical body 4, this is achieved by an approximately right angle at the corresponding transition between the cylinder jacket surface and the corresponding head surface.
  • the cylindrical body 4 functioning as a spacer preferably has a diameter of at least 600 ⁇ m in order to provide the required distance from a capillary,
  • the tip or capillary 3 or the spraying point (s) protrude from the spacer. This ensures that the liquid leaves the tip or capillary 3. What is important is a certain spatial separation between the spraying point and the spacer, which can alternatively be provided by an annular recess between the spacer and the tip or capillary.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten, eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Ionenwolke, mit einer in der Ionenwolke angeordneten Blende, sowie eine Verwendung dieser Vorrichtungen in der Massenspektrometrie. Dabei wird auf die Erzeugung eines vergleichsweise sehr feinen Elektrosprays mit einem Sprüh-Kegel mit vergleichsweise kleinem Öffnungswinkel abgezielt, um beispielweise beim Einsatz in der Massenspektrometrie die Empfindlichkeit zu verbessern. Dies wird dadurch erreicht, dass eine geladene Flüssigkeit (1)durch ein elektrisches Feld zu einem Elektrospray (5) versprüht wird, der Elektrospray von einem Gasstrom (2) oder mehreren Gasströmen gelenkt bzw. in seiner Ausdehnung eingedämmt wird und dabei die Versprühstellen nicht vom Gasstrom (2) erfasst werden, der Gasstrom also an der Entstehung des Elektrosprays nicht beteiligt ist.

Description

Fo ussierte Elektrosprayvorrichtung
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten sowie Verwendungen der Vorrichtung beispielsweise in der Flüssigkeitsanalyse bzw. Massenspektrometie,
Vorrichtungen zum Versprühen sowie Verfahren zur Flüssigkeitsanalayse sind beispielsweise aus DE 1 00 07 498.7 , DE 101 25 849,6 sowie DE 1 01 34 427.9 bekannt. Bei Elektrospray-Vorrichtungen wird eine Flüssigkeit, z.B. eine Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel auf Potenzial gegenüber einer Gegenelektrode gelegt und zerstäubt. Aus den entstehenden geladenen Tropfen verdampft das Lösungsmittel und ionen werden freigesetzt, Diese Ionen können in ein Analysengerät überführt werden und dort detektiert werden oder die versprühte Substanz gelangt z.B. als Beschichtung auf ein Target.
Flüssigkeiten können rein elektrostatisch zerstäubt werden, oder auch elektrostatisch und pneumatisch durch Gas zerstäubt werden (pneumatisch unterstützter Elektrospray),
Bei der elektrostatischen Elektrosprayvorrichtung wird die Probenlösung nur auf elektrostatischem Wege versprüht. Aus den gebildeten geladenen Tröpfchen verdampft das Lösungsmittel und Ionen werden freigesetzt, Ein Teil dieser Ionen gelangt durch den Einlass des Massenspektrometers und kann nachgewiesen werden. Je mehr Ionen aus der Probenlösung gebildet werden und je mehr der gebildeten ionen in das Massenspektrometer gelangen, desto höher ist die Nachweisempfindlichkeit der Analyse.
Bei der pneumatisch unterstützten Elektrospray wird die Probenlösung nicht nur elektrostatisch zerstäubt. Obwohl die Lösung auf elektrischem Potenzial liegt wird sie zusätzlich durch einen Gasstrom zerstäubt; Ausführungsbeispiele sind in US Patent 4,861 ,988 gezeigt. Der Gasstrom strömt um und entlang der Spitze oder Kapillare, von der die Flüssigkeit versprüht werden soll, und reißt die Flüssigkeit von dieser Versprühstelle ab, Die so entstehenden Tropfen sind größer als bei reinem Elektrospray und daher dauert es länger, bis aus diesen größeren geladenen Tropfen Ionen freigesetzt werden. Aus diesem Grund ist der Abstand zwischen Massenspektrometer-Einlass und Versprühstelle in diesem Fall gegenüber der reinem Elektrospray-Verfahren größer zu wählen, Die Nachweisempfindlichkeit kann sich dadurch gegenüber reinem Elektrospray verschlechtern.
Ein weiteres Problem beider Verfahren ergibt sich daraus, dass die gebildeten geladenen Tropfen aufgrund ihrer Coulomb-Abstoßung untereinander auseinander streben und sich ein Sprüh-Kegel bildet, Der Öffnungswinkel des Kegels ist umso größer, je größer das Verhältnis von Ladung zu Tropfenvolumen ist.
Bei der pneumatisch unterstützten Elektrospray hüllt der zur Zerstäubung benutzte Gasstrom die Wolke aus gleichnamig geladenen Tropfen ein und wirkt dem Auseinanderstreben der Tropfen vorteilhaft entgegen, Der Öffnungwinkel des Sprüh-Kegels ist daher (und durch das geringere Verhältnis von Ladung zu Tropfenvolumen) geringer als beim reinen Elektrospray, Da der Abstand zum Massenspektrometer-Einlass jedoch größer ist, führt dies nicht zu einer höheren Dichte von freigesetzten Ionen vor dem Massenspektrometer-Einlass und damit zu einer höheren Nachweisempfindlichkeit,
Ziel ist es daher, den Öffnungswinkel des Sprüh-Kegels zu verkleinern und dabei trotzdem möglichst kleine Tropfen mit einem hohen Ladungs-zu- Tropfenvolumen-Verhältnis zu erzeugen, aus denen nach möglichst kurzer Flugstrecke Ionen freigesetzt werden, also die Vorteile der oben genannten Verfahren zu erhalten und die damit verbundenen Nachteile zu vermeiden. •- Zur Lösung des Problem bezüglich des Öffnungswinkels des Sprüh-Kegels wurde bereits vorgesehen, einen einhüllenden Gasstrom für den Spray vorzusehen, Wird ein Sprüh-Kegel von einem Gαsstrom eingehüllt, wird er in seinem Betreben, auseinander zu driften, eingeschränkt, Dieser Effekt ist umso stärker, je höher die Gasgeschwindigkeit ist. Hierdurch wird die Dichte an geladenen Tropfen und somit an daraus freigesetzten Ionen im Vergleich zu einem frei versprühten Sprüh-Kegel erhöht. Mit solchen Systemen kann für geringe Gasgeschwindigkeiten in der Elektrospray- Massenspektrometrie (bei denen noch keine pneumatische Zerstäubung der Flüssigkeit vorliegt) eine geringfügig höhere Signalintensität erreicht werden. Ausführungsbeispiele hierzu finden sich in: US-Patent 5,349, 1 86,
Nachteilig ist hierbei, dass die Höhe der Gasgeschwindigkeit begrenzt ist, da der einhüllende Gasstrom bei höheren Gasgeschwindigkeiten zusätzlich eine pneumatische Zerstäubung der Flüssigkeit bewirkt; es kommt also zu nachteiligem Abreißen der Tropfen von den
Versprühstellen . Es liegt somit pneumatisch unterstützte Elektrospray mit den damit verbundenen und oben genannten Nachteilen vor.
In einer weiteren Methoden, das Auseinanderstreben des Sprüh-Kegels zu reduzieren, wird wie folgt vorgegangen, Ein Spray wird von eng benachbarten gleichnamig geladenen Sprays umgeben, Die gleichnamig geladenen Tropfenwolken stoßen sich ab, Ein Sprüh-Kegel, der ringsum von solch gleichnamig geladenen Tropfenwolken umgeben ist, wird in seinem Bestreben, auseinander zu streben, eingeschränkt. Eine solche Vorrichtung ist jedoch gegen Störungen anfällig,
Insbesondere wenn einer der umhüllenden Sprays ausfällt, weicht der eingehüllte Sprühkegel in diese Richtung aus, Dadurch wird die Dichte an geladenen Tropfen und Ionen im Sprühkegel herabgesetzt und seine Position verändert, So trifft dieser nicht mehr wie vorab genau justiert den Einlass des Massenspektrometers und das Signal wird kleiner oder verschwindet, Ausführungen hierzu finden sich in: H. Klesper, G, Klesper, G. Fusshoeller, Proc. 48th Conf, on Mass Spectrometry and Allied Topics, Long Beach, CA, June 1 1 - 15, (2000); M. Wilm, J. Käst, Proc, 48th Conf, on Mass Spectrometry and Allied Topics, Long Beach, CA, June 1 1 -1 5, (2000); G.A. Schultz, T.N. Corso, S.J. Prosser, Proc, 49th Conf. on Mαss Spectrometry αnd Allied Topics, Chicago, IL, May 27-31 , (2001 ); K. Tang, Y, Lin, D,W, Matson, T, Kim, R.D. Smith, Proc, on 49th Conf, on Mass Spectrometry and Allied Topics, Chicago, IL, May 27-31 , (2001 ) A.J, Rulison, R.C, Flagan, Rev, Sei. Instum. 64 (3), (1 993), 683-686
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Elektrosprayvorrichtung beispielsweise für die Massenspektrometrie, bei der wie beim eingangs genannten Stand der Technik ein vergleichsweise sehr feiner Elektrospray mit einem Sprüh-Kegel mit vergleichsweise kleinem Öffnungswinkel erzeugt wird, um beispielweise beim Einsatz in der Massenspektrometrie gegenüber dem genannten Stand der Technik die Empfindlichkeit zu verbessern,
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des ersten Anspruches gelöst, Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten, weist wenigstens eine Spitze oder Kapillare auf, von der die geladene Flüssigkeit versprüht wird,
Die Flüssigkeit, welche zerstäubt wird, ist dabei elektrisch geladen. Diese
Flüssigkeit kann beispielsweise von sich aus ausreichend elektrisch geladen sein.
Ferner können Mittel verwendet werden, um die Flüssigkeit zu laden (z.B. durch ionisierende Strahlung), also Mitteln, um das elektrische Potenzial der Flüssigkeit zu verändern, wobei im Ergebnis die Flüssigkeit elektrisch geladen wird. Die Zahl der positiven oder negativen elektrischen
Ladungsträger wird also durch diese Mittel verändert,
Bei den Mitteln, um das elektrische Potenzial der Flüssigkeit in vorgenannter Weise zu verändern, handelt es sich beispielsweise um eine Elektrode, an der die Flüssigkeit vorbeigeleitet wird. Die Flüssigkeit wird durch das vorgenannte Mittel auf elektrochemischem Wege aufgeladen. Dies gelingt z.B. dann besonders gut, wenn eine polare Flüssigkeit eingesetzt wird, Geeignet sind polare Flüssigkeiten (z.B. Wasser, Methanol, Acetonitril, etc.), so zum Beispiel Salz- oder Zuckerlösungen, Eine wässrige Lösung mit darin gelösten Proteinen stellt ein weiteres Beispiel für eine polare und damit gut geeignete Lösung dar. Weniger geeignet sind unpolare Flüssigkeiten wie Benzol, Hexan oder Toluol .
Wenn die Zuführung der Flüssigkeit, beispielsweise eine Kapillare, nichtleitend ist, kann die Kontaktierung durch einen Metallkontakt, der in die Flüssigkeit taucht, realisiert werden. Wenn beispielsweise die Zuführungsmittel leitfähig oder leitfähig beschichtet sind, kann der Kontakt direkt über die Kontaktierung der Zuführungsmittel erfolgen.
Es muss ein solcher Kontakt zwischen der Elektrode und der Flüssigkeit vorliegen, dass ein Ladungsaustausch erfolgen kann, um die Flüssigkeit auf Potenzial zu bringen,
Es sind ferner Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes für das Versprühen der geladenen Flüssigkeit vorgesehen, Es sind eine oder mehrere Gegenelektroden vorgesehen, beispielsweise eine leitfähige Platte, die isoliert gegenüber der zu versprühenden geladenen Flüssigkeit angebracht ist. Die Gegenelektrode befindet sich üblicherweise vor dem Einlass eines möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometers oder ist die zu besprühende Oberfläche selbst, Es können aber auch andere Teile der Vorrichtung die näher an der Spitze oder Kapillare angeordnet sind, bei entsprechender Ladung als Gegenelektrode wirken, beispielsweise eine die Vorrichtung umgebendes Gehäuse. Durch
Anlegen einer Spannung wird diese Gegenelektrode auf ein Potenzial gebracht, welches sich von dem der geladenen Flüssigkeit unterscheidet, Diese Potenzialdifferenz bildet zwischen beiden ein elektrisches Feld aus, welches auf die Flüssigkeit einwirkt, Ist die Stärke dieses Feldes ausreichend, um die Oberflächenspannung der Flüssigkeit aufzubrechen, wird die Flüssigkeit insbesondere von der oder den Spitzen bzw. Kapillaren versprüht, an denen sie sich vor dem Versprühen befunden hat, Die so entstandenen geladenen Tröpfchen werden von der oder den Elektroden angezogen.
Das Ablösen der Tropfen geschieht insbesondere an den Stellen an den das elektrische Feld eine hohe elektrische Flussdichte aufweist, Dies ist insbesondere an den Stellen der Fall, an denen die geladene Flüssigkeit vor dem Ablösen nahezu punktformig zusammenläuft, was an den Spitzen oder Kapillaren der Fall ist.
Beim Anlegen des Potenzials zwischen der Gegeneiektrode und der Flüssigkeit ist zu vermeiden, dass eine zu hohe elektrischer Flussdichte gebildet wird. Dies kann an den Spitzen eintreten und zu einer unerwünschten Gasentladung führen. Es kann dem Fachmann überlassen bleiben, das elektrische Feld entsprechend einzustellen, dass dieses Phänomen nicht eintrifft,
Die Zuführung der Flüssigkeit zu der Stelle bzw. den Stellen, von denen versprüht wird, kann auf unterschiedliche Weise stattfinden und die Art und Weise ist auch nicht wesentlich für die Erfindung . Die Flüssigkeit kann beispielsweise durch Pumpen zugeführt werden oder durch Kapillarkräfte. Sie kann aus chromatographischen Systemen wie z.B LC (liquid chromatogtaphy), HPLC (high Performance liquid chromatography), CE (capillary electrophoresis) zugeführt werden oder direkt (z.B. über einen Spritzenvorschub). Sind mehrere Spitzen oder Kapillare vorgesehen, von denen aus die Flüssigkeit versprüht wird, können zugeführte Flüssigkeiten mit höheren Flussraten versprüht werden,
Es sind ferner Mittel zur Erzeugung eines oder mehrerer Gasströme vorgesehen, Die Zusammensetzung der Gasströme ist nicht wesentlich für das Verfahren, eine Verwendung von Pressluft, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid und Edelgase sowie Mischungen dieser Gase kommen in Betracht, In einer vorteilhaften Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht der Gasstrom bzw, die Gasströme aus Gasen, die eine hohe Gasentladungsfestigkeit besitzen, Als Gase mit im Vergleich zu Stickstoff höherer Gasentladungsfestigkeit kommen beispielsweise Schwefelhexafluorid, Sauerstoff, Octafluorcyclobutan und Decafluor-n- butan, sowie weitere perfluorierte Aliphaten in Betracht. Auch Mischungen dieser Gase untereinander und/oder mit anderen Gasen wie z.B. Luft, Stickstoff, Edelgasen, können vorteilhaft eingesetzt werden,
Durch die Verwendung solcher Gase bzw, Gasmischungen für den Gasstrom bzw, die Gasströme wird das Auftreten von unerwünschten Gasentladungen an der Stelle/den Stellen, von denen versprüht wird, verringert, Dies wirkt sich vorteilhaft auf eine effiziente elektrostatische Zerstäubung der Flüssigkeit und damit auf die Signalintensität in der Massenspektrometrie aus, Ausserdem können hierdurch höhere Potenzialdifferenzen verwendet werden, ohne dass es zu Gasentladungen kommt, wodurch wiederum die effiziente Zerstäubung und damit die Signalintensität gesteigert wird.
So bewirkt beispielsweise in der Massenspektrometrie die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit reinem Schwefelhexafluorid bzw. Mischungen von Schwefelhexafluorid und Luft oder Stickstoff als Gasstrom/Gasströme unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung eine Steigerung der Signalintensität, Diese Steigerung der Signalintenstiät in der Massenspektrometrie fällt besonders stark aus, wenn die zu versprühende Lösung hohe Wasseranteile aufweist (z.B, 95-1 00%) oder wenn ein negativer Elektrospray verwendet wird (statt positiv geladener Tropfen bzw, Ionen werden dabei negativ geladene Tropfen bzw, Ionen erzeugt; die
Potenziale an Flüssigkeit und Gegenelektrode besitzen dann umgekehrte Vorzeichen wie beim positiven Elektrospray),
Beim Stand der Technik ist es sowohl bei positivem als auch bei negativem Elektrospray schwierig Lösungen mit annähernd 1 00% Wasseranteil der massenspektrometrischen Analyse zugänglich zu machen, da störende Gasentladungen auftreten, Dies wirkt sich auch nachteilig aus, wenn die zu analysierende Lösung aus einer chromatographischen Trennung zugeführt wird, bei der der Lösungmittelgradient (kontinuierliche Veränderung des
Lösungsmittelgemisches) zeitweise bei nahezu 1 00% Wasser liegt, In solchen Fällen ist bislang die massenspektrometrische Analyse mittels Elektrospray schwierig, Beim Stand der Technik ist für negativen Elektrospray das Auftreten von unerwünschten Gasentladungen stark ausgeprägt, wodurch bisher die massenspektrometrische Analyse von Lösungen mit hohen Wasseranteilen mit negativem Elektrospray, wenn überhaupt, nur mit äußerst geringen Signalintensitäten möglich ist, Aus den gleichen Gründen wird bisher auch die Kopplung von negativem Elektrospray mit chromatographischen Trennmethoden, insbesondere, wenn Lösungmittelgradienten (kontinuierliche Veränderung des Lösungsmittelgemisches) mit Wasseranteilen verwendet werden, kaum durchgeführt,
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Schwefelhexafluorid bzw. Mischungen von Schwefelhexafluorid mit Luft oder Stickstoff als Gasstrom/Gasströme können dagegen Analytlösungen mit sehr hohem Wasseranteil (z.B. 1 00% oder 95%) sowohl mit negativem als auch mit positivem Elektrospray mit hohen Signalintensitäten analysiert werden.
Daher ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowohl für positiven als auch für negativen Elektrospray eine Kopplung mit chromatographischen
Trennmethoden mit sehr guten Signalintensitäten in der
Massenspektrometrie vorteilhaft zu realisieren, auch wenn bei den verwendeten Lösungsmittelgradienten zeitweise sehr hohe Wasseranteile
(z. B. 95%-] 00%) auftreten,
Die erfingungsgemäße Vorrichtung macht es möglich, Substanzklassen zu analysieren, die bislang nur schwierig der Analyse mit Elektrospray-
Massenspektrometrie zugänglich waren, wie z.B. Oligonucleotide, die nur mit negativem Elektrospray nachgewiesen werden können und häufig in Lösungen mit hohem Wasseranteil vorliegen. Solche Substanzklassen können mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Elektrospray-
Massenspektrometrie jetzt auch in Kombination mit chromatographischen
Trennmethoden analysiert werden,
Der Gasstrom (Gasströme) ist einerseits so gerichtet, dass die zersprühte
Flüssigkeit, also die bei der elektrischen Versprühung gebildeten
Tröpfchen erfasst werden und der Tröpchenspray vom Gasstrom
/ mitgetragen wird, Andererseits ist bei der Ausrichtung des Gasstroms bzw, der Gasströme wesentlich, dass der oder die Gasströme nicht die Versprühstellen, wie Spitzen und Kapillare erfasst, also die versprühte Flüssigkeit erst nach dem Versprühen erfasst wird,
Durch erste Maßnahme wirkt der Gasstrom gezielt auf die Formgebung und Richtung des Sprays ein. Der Spray wird gezielt in Richtung des
Gasstrom gelenkt, Liegt beispielsweise ohne Gasstrom ein Sprühkegel vor, ist der Gasstrom bzw, sind die Gasströme so ausgerichtet, dass der Öffnungswinkel des Sprühkegels verringert ist, Dabei ist der jeweilige Gasstrom möglichst so ausgerichtet, dass der Spray erfasst wird, wenn noch Tröpfchen vorliegen, Sollte die Flüssigkeit in den Tröpfchen bereits verdampft sein, liegt ein Strom Ionen vor, welche sich von dem Gasstrom schwer oder gar nicht lenken lässt,
Dadurch, dass die Versprühstelle bzw, -stellen nicht erfasst werden, wird die geladene Flüssigkeit nicht durch einen Gasstrom, insbesondere von hoher Strömungsgeschwindigkeit, der von außen an der Flüssigkeit vorbeiströmt, abgerissen, wie es im pneumatisch unterstützten Elektrospray-Verfahren geschieht, Hierdurch wird verhindert, dass relativ große Tropfen mit einer ungleichmäßigen Größenverteilung und einer geringen Aufladung gebildet werden. Beim Einsatz in der
Massenspektromfrie werden die Signalintensität, das Signal-Rausch- Verhältnis gesteigert, als auch die Fluktuation des lonensignals verringert, was zu einer verbesserten Reproduzierbarkeit der Messergebnisse führt.
Insbesondere wird --so verhindert im Falle, dass dem Spray ein
Massenspektrometer nachgeschaltet ist, dass nachteilig der Abstand zwischen Massenspektrometer-Einlass und Versprühstelle zu vergrößern ist, da es länger dauert, bis aus diesen größeren geladenen Tropfen Ionen freigesetzt werden. Ansonsten verschlechtert sich die Nachweisempfindlichkeit,
Im Unterschied zum Stand der Technik, der aus der Druckschrift US- 5,349, 1 86 bekannt ist, ist ausgeschlossen, dass der Gasstrom vor dem Versprühen die Flüssigkeit erfasst, Bei diesem Stand der Technik sind Röhrchen mit einem Durchmesser von ca , 1 mm vorgesehen, Diese Röhrchen sind ringförmig um eine flüssigkeitsführende Kapillare herum angeordnet, Die Röhrchen grenzen unmittelbar an die Kapillare an, mittels der der Elektrospray erzeugt wird. Die Kapillare, von der aus sich der Elektrospray ablöst, ragt über die Enden der Röhrchen hinaus, aus denen der umhüllende Gasstrom austritt. Diese Anordnung hat zur Folge, dass der Gasstrom, der aus den Röhrchen austritt, direkt auf den Elektrospray trifft,
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Gasstrom so angeordnet, dass die Spitze bzw, Kapillare, von der versprüht wird, zwar neben dem Gasstrom angeordnet ist, dabei aber nur unwesentlich über den Bereich hinausragt, von dem sich der Gasstrom von der Vorrichtung ablöst, Ferner ist der Abstand zwischen dem Elektrospray und dem Bereich, von dem aus sich der Gasstrom ablöst, so gewählt, dass hierdurch sichergestellt ist, dass der Gasstrom keinesfalls direkt auf die Stellen trifft, von der versprüht wird.
Vorteilhaft sind die Austrittsöffnung des Gasstroms oder die Austrittsöffnungen der Gasströme um die Spitze oder Kapillare angeordnet, von denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird. Hierunter ist zu verstehen, dass sich zunächst in bekannter Weise der Elektrospray in einem Bereich bildet, in dem keine Gasströmung vorliegt, also im sfrömungslosen Bereich zwischen der Austrittsöffnung bzw. der Austrittsöffnungen, Im Falle eines Gasstromes gibt es einen strömungslosen Bereich innerhalb der Austrittsöffnung, in dem eine oder mehrere Spitzen bzw. Kapillaren, von denen versprüht wird, angeordnet sind. Wesentlich ist wiederum, dass der oder die Gasströme so gerichtet sind, dass die Flüssigkeit nach dem Versprühen von dem jeweiligen Gasstrom erfasst wird und nicht bereits die Versprühstellen erfasst werden.
Durch die Anordnung der Austrittsöffnung(-en) um die Spitze(-n) oder Kapillare(-n) wird erreicht, dass von mehreren Seiten Gasströmung auf den aus der Flüssigkeit entstandenen Elektrospray einwirkt. Die Gasströme oder der Gasstrom wirken somit bündelnd auf den Elektrospray, Liegt beispielsweise ohne Gαsstrom ein Sprühkegel vor, wird der Öffnungswinkel dieses Sprühkegels verringert, Auf diese Weise gelingt es, erheblich mehr Ionen einem möglicherweise nαchgeschαltetem Mαssenspektrometer zuzuführen. Die Empfindlichkeit wird entsprechend gesteigert.
Daher kommt es bei der Ausrichtung des Gasstromes bzw. der Gasströme einerseits darauf an, dass sie die Versprühstelle nicht erfassen, andererseits sie die versprühte Flüssigkeit überhaupt erfassen, um bündelnd wirken zu können, Daher kann es bei mehreren Gasströmen im speziellen Fall ausreichend sein, dass diese leicht auseinander gerichtet sind, um im so entstandenen strömungslosen Zwischenraum den Elektrospray zu bündeln. Eine stärkere Bündelung wird erreicht, wenn die Gasströme zueinander so weit wie möglich parallel angeordnet sind oder ein Gasstrom in Form einer Mantelfläche eines Zylinders vorliegt,
Bei mehreren Gasströmen kann beispielsweise darüber hinaus durch unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit, die seitliche Einwirkung auf den Elektrospray variiert werden,
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind vorteilhaft die
Austrittsöffnung des Gasstroms oder die Austrittsöffnungen der Gasströme ringförmig um die Spitze oder Kapillare, von der beziehungsweise die geladene Flüssigkeit versprüht wird, angeordnet, Die ringförmige Austrittsöffnung lässt einen ringförmigen Gasstrom entstehen, Beispielsweise weisen die Mittel zur Erzeugung eines Gasstromes einen kreisförmigen Schlitz als Austrittsöffnung auf, Dazu kann beispielsweise in einer Kapillarenöffnung, aus der der Gasstrom austritt, ein zentral eingebrachter Körper vorgesehen sein, wobei aus dem verbleibenden Spalt zwischen Kapillare und Körper der Gasstrom austritt. Ferner sind beispielsweise Mittel vorgesehen, die mehrere ringförmig angeordnete, Gasströme erzeugen. Beispielsweise handelt es sich um mehrere ringförmig angeordnete Röhren, aus denen entsprechend viele Gasströme austreten. Die Spitze(n) oder Kαpillαre(n), von der beziehungsweise denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird, sind dabei innerhalb des strömungslosen Bereichs im so umgebenden ringförmigen Gasstrom bzw. in den ringfömig angeordneten Gasströmen angeordnet. Beispielsweise ist die Spitze oder Kapillare weitgehend im Zentrum des strömungslosen Bereichs angeordnet.
Durch die ringförmige Anordnung um die Stelle bzw, Stellen, von denen versprüht wird, wirkt der Gasstrom oder die Gasströme allseitig und besonders gleichmäßig auf den Elektrospray ein, Der eigentlich auseinanderdriftende Sprüh-Kegel wird so gleichmäßig umhüllt und das Auseinaderdriften eingedämmt,
Wesentlich ist wiederum, dass die Gasströme bzw, der Gasstrom nicht auf die Stelle bzw, Stellen einwirken, von denen die Flüssigkeit versprüht wird, Diese wirken nur dort ein, wo der Elektrospray bereits entstanden ist und wirken dann bündelnd, begrenzend auf ihn ein, Es gelingt so, dass sich zunächst der Elektrospray ausbilden kann, ohne vom Gasstrom dabei gestört zu werden, Der umhüllende Gasstrom bewirkt lediglich eine anschließende Einschnürung des Elektrosprays, Entsprechend verdichtet treffen die Ionen auf den Eingang eines möglicherweise vorgesehenen Massenspektrometers auf, Die Empfindlichkeit wird entsprechend gesteigert.
In einer weiteren vorteilhatten Ausführungsform der Erfindung sind mehrere ringförmige, konzentrische Austrittsöffnungen für Gasströme vorgesehen, Dadurch umgibt beispielsweise ein zweiter Gasstrom einen ersten Gasstrom ringförmig. Durch diese Anordnung der Austrittsöffnungen und damit der Gasströme, kann die Auswirkung der Gasströme auf den Elektrospray mit dem Abstand vom Zentrum der Austrittsöffnungen variiert werden und die Fokussierung besonders" effizient eingestellt werden. Ferner bewirkt diese Anordnung, dass der innere Gasstrom durch den jeweils äußeren Gasstrom von der sich umgebenden ruhenden Luft abgeschirmt wird. Turbulenzen und Verwirbelungen die aufgrund der starken Geschwindigkeitsunterschiede zwischen Gαsstrom und dazu ruhender Umgebung auftreten können, werden so am inneren Gasstrom vermieden. Der äußere Gasstroms bewirkt somit, dass der Geschwindigkeitsunterschied zwischen Umgebung des inneren Gasstroms und dem inneren Gasstrom selbst vermindert, wenn nicht ganz aufgehoben wird. Zur Unterbindung von Turbulenzen kann es daher gegebenenfalls ausreichend sein, dass der jeweils äußere Gasstrom mit jeweils geringerer Strömung austritt, als der dazu innere Gasstrom.
Andererseits kann der weitere umhüllende Gasstrom mit höheren
Geschwindigkeiten betrieben werden. Die Geschwindigkeiten betragen in einer Ausführungsform typischerweise über 80 m/s, so z. B. von 1 00 m/s. Hierdurch wird erreicht, dass der bezüglich der jeweiligen Versprühstelle äußere Gasstrom eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit gegenüber dem inneren Gasstrom hat und damit die bündelnde Wirkung der
Gasströme mit dem Abstand sich steigert. Bei mehr als zwei ringförmigen, sich konzentrisch umgebenden Gasströmen können diese mit nach außen zunehmender Strömungsgeschwindigkeit gestaffelt sein, .
Alternativ zur obigen Ausführungsform kann ein Gasstrom vorgesehen sein, der bereits im Austrittsbereich ein Strömungsprofil aufweist, dass mit zunehmendem Abstand von der Versprühstelle eine zunehmende oder abnehmende Strömungsgeschwindigkeit aufweist,
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Austrittsöffnung des Gasstrom jeweils so geformt oder angeordnet, dass der Gasstrom oder die Gasströme kegelförmig, auf einen Punkt fokussierend ausgerichtet ist oder sind, Die Gasströme schneiden sich also in einem Punkt beziehungsweise der Gasstrom ist in einem Punkt eingeschnürt, Dabei ist lediglich darauf zu achten, dass der sich so ergebende strömuπgslose Kegel so verläuft, dass hierdurch nicht der Bereich erfasst wird, in dem sich der Elektrospray bildet. Durch die so erzielte Ausrichtung des Gasstromes bzw. der Gasströme wird die Fokussierung weiter verbessert, Die Empfindlichkeit bei der Massenspektrometrie wird entsprechend verbessert, Um einen entsprechend geformten Gasstrom zu erhalten, kann beispielsweise die Austrittsöffnung des Gasstrom entsprechend geformt, bzw, abgewinkelt sein, Beispielsweise können bei Verwendung von Röhren als Austrittsöffnungen diese entsprechend zueinander, kegelförmig ausgerichtet sein,
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind vorteilhaft Mittel vorgesehen, mit denen der Gasstrom oder die Gasströme vorteilhaft beheizt werden, Dadurch wird die Verdunstung der Tropfen beschleunigt, Aus diesem Grund kann der Abstand zwischen einem möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometer-Einlass und der Versprühstelle kleiner gewählt werden, Neben der vorteilhaften kleineren Dimensionierung in Verbindung mit einem Massenspektrometer kann die Empfindlichkeit weiter gesteigert werden, da dann die Ionen aufgrund der größeren Nähe zur Versprühstelle konzentrierter in das Massenspektrometer gelangen, Die Art und Weise mit der der Gasstrom geheizt wird, ist nicht wesentlich, Eine besonders einfache Möglichkeit besteht darin, den Gasstrom durch eine Röhre zu leiten, in der sich ein Draht befindet, der durch Stromdurchleitung geheizt wird, Als typische Abmessungen haben sich ca. 1 ,5 m Röhrenlänge mit einem Innendurchmesser von ca. 1 mm, ca. 1 ,5 m Drahtlänge bei einem
Drahtdurchmesser von 0, 1 25 mm (Wolframdraht) erwiesen . Als Materialien kommen für die Röhre kommen z.B. PEEK, Flourpolymere, Glas und verschiedene andere Isolatoren in Betracht, die bis ca . 1 50°C hitzestabil sind.
Gelingt mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung aber einem unbeheizten
Gasstrom eine Steigerung der Empfindlichkeit bzw, der Intensität um einen Faktor 5 gegenüber dem eingangs genannten Stand der Technik, so wird dagegen mit einem beheizten Gasstrom und einer hiermit einhergehenden Verkleinerung des oben genannten Abstandes eine
Steigerung der Intensität bzw, Verbesserung der Empfindlichkeit um einen
Faktor 9 erreicht, wobei in beiden Fällen die Gasgeschwindigkeit ca. 80 m/s beträgt.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Mittel zur Erzeugung eines oder mehrerer Gasströme so beschaffen, dass die Gasströmung im Austrittsbereich wenigstens 20 m/s beträgt. Beim Stand der Technik, wie er aus der Druckschrift US-5,349, 1 86 bekannt ist, ist es notwendig, die i Gαsgeschwindigkeit auf höchstens 6,5 m/s zu begrenzen. Ansonsten bewirkt der Gasstrom bei höheren Gasgeschwindigkeiten eine pneumatische Zerstäubung der Flüssigkeit, also Abreißen der Tropfen von den Stellen, von denen der Elektrospray abgelöst wird oder es kommt zu einer Störung der Spraybedingungen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt demgegenüber höhere Gasgeschwindigkeiten, insbesondere wenigstens 20m/s. Es gilt: je höher die Gasgeschwindigkeit ist, desto besser gelingt die Fokussierung, dabei vorausgesetzt, dass es nicht zur pneumatischen Zerstäubung kommt. Folglich wird durch die genannte Maßnahme die Empfindlichkeit bei nachgeschalteter Analytik gesteigert,
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorteilhaft eine Austrittsöffnung für einen Hilfsgasstrom in dem Bereich zwischen dem Gasstrom und der Spitze oder Kapillare vorgesehen. Wird die
Gasgeschwindigkeit zu weit erhöht, so entsteht in dem Bereich zwischen der Spitze / Kapillare und dem Gasstrom bzw, den Gasströmen ein Unterdruck, der dann nachteilig pneumatisch zerstäubend oder sonst wie störend wirken kann, Zur Vermeidung des Abreißens von Flüssigkeit ist der Hilfsgasstrom vorgesehen, der über die Austrittsöffnung innerhalb des oben genannten Zwischenraums eingeleitet werden kann. In einer Ausführungsform der Erfindung ist beispielsweise ein ringförmiger Gasaustrittsbereich für den Hilfsgasstrom vorgesehen, der sich zwischen dem ringförmigen Gasaustrittsbereich und den Stellen befindet, von denen versprüht wird, Über diesen-zusätzlichen Gasaustrittsbereich wird der Hilfsgasstrom eingeleitet. Dies geschieht jedoch mit einer so geringen Geschwindigkeit, dass hierdurch lediglich der Bildung eines Unterdrucks entgegengewirkt wird und die Bildung eines Elektrosprays nicht negativ beeinflusst wird, Die Geschwindigkeit beträgt typischerweise einige m/s, Die Breite des ringförmigen Spaltes des Gasaustrittsbereich . für den Hilfsgasstrom beträgt typischerweise 0, 1 mm, Dieser ringförmige Spalt grenzt in einer Ausführungsform der Erfindung unmittelbar an die Kapillare an, von deren Kapillarenöffnung bzw, Spitze die Flüssigkeit versprüht wird. Bezüglich des in dieser Ausführungsform vorgesehen ringförmigen Gasaustrittsbereich für den eigentlichen Gasstrom steht dieser zusätzliche ringförmige Austrittsbereich für den Hilfsgasstrom um typischerweise ca, 0,1 5 mm bis 0,4 mm hervor.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ferner vorteilhaft die
Austrittsöffnung des jeweiligen Gasstroms mit einer Abrisskante versehen. Die Abrisskante bewirkt, dass der Gasstrom im Vergleich scharf von der Gassautrittsöffnung abgelöst wird, Aufweitungen des Gasstroms und seines Geschwindigkeitsprofils, sowie Verwirbelungen und Turbulenzen seitlich vom Zentrum des Gasstroms werden vermindert. Zur Erzielung dieser Abrisskante können Aussparungen in der Vorrichtung vorgesehen sein,
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ferner vorteilhaft die Spitze oder Kapillare in einer Aussparung der Vorrichtung angeordnet, Dadurch kann besonders gut ein strömungsloser Bereich erzeugt werden, um erfindungsgemäß zu vermeiden, dass Flüssigkeit von der Versprühstelle abgerissen wird,
Ferner steht bzw, stehen die Spitze oder Kapillare, von denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird, gegenüber angrenzenden Bereichen der Vorrichtung vorteilhaft hervor, Beispielsweise handelt es sich um eine vorstehende Kapillarenöffnung. So wird verhindert, dass die Flüssigkeit, welche beispielsweise aus der Öffnung der Kapillare austritt, ebenfalls angrenzende Bereiche benetzt. Die Entstehung eines feinen Elektrospray wird so ansonsten behindert, Einschränkend verbleibt hierbei die Zielsetzung, die Stelle oder die Stellen, von denen die geladene Flüssigkeit versprüht wird, nicht soweit hervorstehen zu lassen, dass diese vom Gasstrom bzw, den Gasströmen erfasst werden oder sich ein von den Gasströmen erzeugter Unterdruck auf die Stelle bzw, Stellen und die zu versprühende Flüssigkeit einwirkt. Wieweit die Stelle bzw. Stellen hervorstehen dürfen, hängt davon ab, wie groß der Abstand zu dem Gasstrom bzw. Gasströmen gewählt wird. Da dieser Abstand im Interesse einer starken Bündelung des Elektrosprays zu minimieren ist, ist das Ausmaß des Hervorstehens ebenfalls zu minimieren, Demnach kann es dem Fachmann überlassen bleiben, innerhalb der technisch zu realisierenden Grenzen die optimale Dimensionierungen anhand von wenigen Versuchen einzustellen.
In der Praxis hat sich jedenfalls gezeigt, dass bei der jetzigen angewandten Bearbeitungs- und Herstellungstechnik und damit verbundenen Dimensionierung ein Hervorstehen von 0, 1 5 mm bis bis 0,25 mm bereits ausreicht, um einerseits das Entstehen eines Elektrosprays zu gewährleisten und andererseits dafür Sorge zu tragen, dass ein im Abstand von 0,3 mm bis 0,45 mm umgebender Gasstrom nicht unmittelbar und damit zerstörerisch auf die Versprühstelle auftrifft. Neue Bearbeitungsmethoden müssten angewendet werden, um zu noch kleineren Dimensionen zu gelangen. Insbesondere müssten mikromechanische Bearbeitungsmethoden herangezogen werden. Die sind aus Kostengründen bisher noch nicht durchgeführt worden, da die Wirtschaftlichkeit zur Zeit nicht gegeben wäre. Würden größere Stückzahlen als bisher in der Praxis verwirklicht, so werden mikromechanische Bearbeitungsmethoden wirtschaftlich werden, Unter diesen Umständen könnten in der Praxis sicherlich auch kleinere Dimensionen erzielt werden,
Beim Stand der Technik beträgt der Durchmesser des umhüllenden Gasstroms beim Gasaustritt 1 ,2 cm, Bei der Erfindung beträgt der
Durchmesser typischerweise 0,9 mm, Beim Stand der Technik ragt die flüssigkeitszuführende Kapillare im Vergleich zu den Röhrchen, aus denen der umhüllende Gasstrom austritt, um typischerweise 3 cm hervor und aus dem oben genannten Gasaustritt um 1 ,5 cm hervor, Bei der Erfindung steht die Stelle, von der versprüht wird, beispielsweise eine flüssigkeitsführende Kapillare, um lediglich typischerweise 0,3 mm gegenüber dem ringförmigen Gasaustritt hervor, Somit befinden sich die Kapillare bzw, Stelle, von der aus sich der Elektrospray ablöst, sowie die Mittel, von denen aus der umhüllende Gasstrom austritt, nahezu in einer Ebene. Beim Stand der Technik, -wie er aus der Druckschrift US-5, 349, 1 86 bekannt ist, befindet sich die flüssigkeitszuführende Kapillare schließlich in einem Röhrchen mit einem Innendurchmesser von 1 ,2 cm, Der Luftstrom erfasst so unmittelbar die Austrittsöffnung der flüssigkeitszuführenden Kapillare.
Dies ist bei der Erfindung nicht der Fall, Beispielsweise ist in einer Ausführungsform zusätzlich zur flüssigkeitszuführenden Kapillare noch ein zylindrischer Körper vorgesehen, der typischerweise einen Außendurchmesser von 0,6 mm aufweist, Der Innendurchmesser der Kapillare beträgt typischerweise 10 μm bis 50 μm, besonders bevorzugt 40 bis 50 μm. Auf diese Weise wird dafür Sorge getragen, dass ein Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich verbleibt, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, Insbesondere die beiden Maßnahmen in bezug auf die Bereitstellung eines Abstandes zwischen dem Bereich, bei dem sich der Elektrospray bildet, und den Stellen, von dem aus sich der umhüllende Gasstrom ablöst, sowie die Tatsache, dass die Kapillare gegenüber dem Gasaustritt praktisch nicht hervortritt, bewirkt die wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit im Vergleich zum eingangs genannten Stand der Technik unter Beibehaltung der feinen gewünschten Zerstäubung,
In einer weiteren, eine flüssigkeitszuführende Kapillare aufweisenden Ausführungsform, ist das Ende der Kapillare vorteilhaft angespitzt oder angeschrägt, Dadurch wird der Bereich, von dem sich der Elektrospray aus ablöst, weiter verkleinert, Es gelingt ein entsprechend verbesserter Elektrospray,
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind Abstandshalter vorgesehen, die die genaue Zentrierung der Kapillare innerhalb der Gasaustrittsöffnung in dem Mittel zur Erzeugung des Gasstromes bewirken, beispielsweise an den zylindrischen Körper oder die Kapillare angeschweißte biegeelastische Drähte oder anders daran befestigte
Fasern bzw. Stege aus Glas, Metallen und verschiedenen Kunststoffen, Als
/ weitere Abstandshalter kommen in Betracht, biegeelastische Drähte oder Fasern bzw, Stege aus Glas, Metallen und verschiedenen Kunststoffen -die an dem Mittel zur Erzeugung des Gasstroms befestigt sind, Durch die genaue Zentrierung wird eine besonders gute Einhüllung des
Sprays durch den Gasstrom erzielt und damit die Empfindlichkeit im
Vergleich zum Stand der Technik deutlich gesteigert.
Zur genauen Zentrierung können Röhren vorgesehen sein, die ringförmig um die Kapillare, Spitze angeordnet sind, aus denen der Elektrospray austritt. Diese Röhren grenzen an die Kapillare oder Spitze an, Sie stellen zugleich den Abstandhalter zu den Mitteln dar, aus denen der umhüllende Gasstrom austritt, Aus diesen Röhren kann ein Gasstrom austreten oder ein Hilfsgasstrom, um Verwirbelungen oder einen Unterdruck zu vermeiden, der sich zerstörerisch auf die Bildung des Elektrosprays auswirken könnte.
Bei entsprechender Dimensionierung und Anordnung können die ringförmig um die Kapillare oder Spitze herum angeordneten Röhren ebenfalls dazu genutzt werden, um den umhüllenden Gasstrom zu erzeugen, zuzuführen, Dies ist lediglich eine Frage der Dimensionierung und Anordnung, Es kommt also darauf an, dass im Vergleich zum Stand der Technik die Kapillare oder Spitze im Wesentlichen in einer Ebene mit den übrigen Gasaustritten befindet,
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine Elektrode auf, die im Wesentlichen ring- und / oder scheibenförmig um die Austrittsöffnung des Gasstromes angeordnet ist, Dabei befindet sich die Elektrode beispielsweise ringförmig um den Gasstrom, Oder diese Elektrode ist scheibenförmig mit der Gassautrittsöffnung als Zentrum gestaltet,
Diese Elektrode kann in Abhängigkeit von den anliegenden
Potenzialdifferenzen. als Gegenelektrode oder als abstoßende Elektrode auf die geladenen Tröpfchen der versprühten Flüssigkeit wirken,
Wirkt die Elektrode abstoßend, wird dadurch die Fokussierung zusätzlich verbessert. Es ist zu unterscheiden: die Potenzialdifferenz, die zum Versprühen der Flüssigkeit notwendig ist und welche zwischen der Flüssigkeit und einer Gegenelektrode (z.B. vor dem Massenspektrometer- Einlass) besteht und der Potenzialdifferenz, welche zwischen oben genannter abstoßenden Elektrode und der geladenen Flüssigkeit besteht. Die Potenziale von Flüssigkeit und abstoßender Elektrode müssen gleichnamig, nicht aber von gleicher Höhe sein, um abstoßend auf die Flüssigkeit, bzw. auf den entstandenen Flüssigkeitsspray zu wirken . Die abstoßende Elektrode muss elektrisch isoliert von der Flüssigkeit sein.
Da sich gleichnamige Ladungen abstoßen, werden die geladenen Tropfen verstärkt von der gleichnamigen Ladung der abstoßenden Elektrode weggestoßen,
Dies führt bei im Wesentlichen ringförmiger bzw, scheibenförmiger Formgebung und entsprechender Anordnung der abstoßenden Elektrode um den Gasstrom dazu, dass die Abstoßung mehrseitig und gleichmäßig auf die geladene versprühte Flüssigkeit einwirkt, Der Öffnungswinkel des Sprüh-Kegels wird kleiner, und die Dichte von geladenen Teilchen wird höher und die Nachweisempfindlichkeit von einem möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometer gesteigert.
Der Effekt ist einerseits durch das anliegende Potenzial als auch durch die Anordnung zu beeinflussen: Je größer die räumliche Ausdehnung dieser abstoßenden Elektrode ist, und je näher sie sich bei den geladenen Tropfen im Sprüh-Kegel befindet, desto stärker ist dieser Effekt.
Je höher das Potenzial ist, das an der abstoßenden Gegeneiektrode anliegt, desto stärker ist die verdichtende (fokussierende) Wirkung auf den Sprüh-Kegel. Diese Potenziale können sogar höher liegen als das Potenzial, das an der zu versprühenden Flüssigkeit anliegt. Zu vermeiden ist hierbei, dass die Potenzialdifferenz zwischen Flüssigkeit und abstoßender Elektrode jedoch größer wird als die Differenz zwischen Flüssigkeit und Gegenelektrode, da ansonsten, die abstoßende Elektrode zur Gegenelektrode wird. Zur Verdeutlichung werden im Folgenden Beispiele für günstige Potenziale an Flüssigkeit und abstoßender Elektrode genannt:
Flüssigkeit abstoßende Elektrode am Sprayer + 6,5 kV + 5,5 kV
+ 5,5 kV + 5,0 kV
+ 5,5 kV + 7,0 kV
+ 7,0 kV + 7,0 kV
+ 6,0 kV + 7,0 kV
Eine solche Feldfokussierung führt in der Massenspektrometrie leicht zu Signalsteigerungen von mehr als Faktor 5. Zusammen mit der Gasfokussierung können Steigerung der Signalintensität von ca. 20 erreicht werden.
Die abstoßende Elektrode kann mit einer Spannungsversorgung auf das gewünschte abstoßende Potenzial gebracht werden. Eine andere Möglichkeit ist, sie allmählich durch auftreffende, geladene Tropfen der versprühten Flüssigkeit auf gleichnamiges Potenzial zu bringen, Bei letztgenannter Vorgehensweise kann sie außer aus leitfähigen Materialien auch aus isolierenden Materialien bestehen. Die Spannungsversorgung kann so entfallen und die Vorrichtung verbilligt sich, Lädt sich die abstoßende Elektrode selbständig aufgrund von auftreffenden geladenen Tröpfchen auf, so muss diese nicht aus Metall bestehen, Sie kann dann auch aus einem dielektrischen Material beschaffen sein, Entsprechend variabler kann die Vorrichtung gefertigt und auf einzelne Bedürfnisse eingegangen werden,
Einerseits gelingt die Fokussierung durch die abstoßende Elektrode umso besser, je großflächiger die abstoßende Elektrode ist, Andererseits neigt eine den Gasstrom umgebende, möglicherweise auch einhüllende, großflächige Elektrode dazu, das Nachströmen von Luft in den Unterdruckbereich hinter und um den Gasstrom zu verhindern, Dies kann aufgrund der so entstehenden Turbulenzen dazu führen, dass die Versprühstelle bzw, Stellen nachteilig vom Gasstrom erfasst wird, was erfindungsgemäß zu verhindern ist.
Die abstoßende Gegenelektrode weist zu diesem Zweck unterschiedliche mit Durchbrüchen versehene Ausführungsformen der abstoßenden Elektrode auf, die im Hinblick auf die oben genannte strömungstechnische Problematik als auch auf den Verlauf des elektrischen Feldes optimiert sind, Beispielsweise ist sie mit ringförmig um den Gasstrom angeordneten Stäben versehen, wobei diese umso besser abstoßend und damit fokussierend wirken, je dichter die Stäbe sich beim Elektrospray befinden, In einer weiteren Ausführungsform weist die Elektrode eine Spiralform auf, wobei sie in Spiralrichtung um den Gasstrom angeordnet ist, Ferner kann eine einhüllende und geladene Röhre als abstoßende Elektrode vorgesehen sein, wobei die Röhre ihrerseits als Gaszuführung dienen kann,
Es kann dem Fachmann überlassen bleiben, entsprechend den oben genannten Anforderungen zu einer besonders guten Ausführungsform zu gelangen, Es sind nur wenige Versuche hierfür erforderlich,
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können an der abstoßenden
Elektrode gleichnamige, jedoch geringere Potenziale wie an der
Flüssigkeit angelegt werden, Dadurch wirkt die abstoßende Elektrode zwar weniger stark fokussierend auf den Sprüh-Kegel, es entstehen aber andere Vorteile:
Dadurch, dass die Fokussierung des Sprühkegels weniger stark ist, bleibt seine räumliche Ausdehnung größer und die Justierung des Sprühkegels auf den Massenspektrometereinlass ( = MS Einlass) ist einfacher,
Außerdem kann die abstoßende Elektrode auf das gleiche Potenzial wie der MS-Einlass oder die anziehende Elektrode vor dem MS-Einlass gebracht werden, Dies kann beispielsweise besonders einfach durch eine elektrisch leitfähige
/ Verbindung zum MS-Einlass bzw,-der anziehenden Elektrode vor dem MS-Einlass bewirkt werden, Hierdurch wird eine Spαnnungsquelle eingespart und die Konstruktion so verbilligt, Darüber hinaus führt eine versehentliche Berührung zwischen Spray- Vorrichtung und MS-Einlass bzw, der anziehenden Elektrode vor dem MS- Einlass nicht zu Spannungsüberschlägen. Dies erhöht die Arbeitssicherheit.
Zur Verdeutlichung werden im Folgenden Beispiele für günstige
Potenziale an abstoßender Elektrode und zu versprühender Flüssigkeit bei Flüssigkeitsflussraten von ca. 1 00 nl/min bis 1 000 nl/min genannt:
Flüssigkeit abstoßende Elektrode am Sprayer + 2,5 kV + 200 V
+ 2,8 kV + 450 V
+ 3,0 kV + 700 V
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befinden sich die beschriebene abstoßende Elektrode, die zu versprühende Flüssigkeit und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen auf gleichnamigem aber nicht notwendigerweise gleichem Potenzial .
Sind die abstoßende Elektrode, die zu versprühende Flüssigkeit und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, elektrisch leitfähig miteinander verbunden, können sie mit nur einer Spannungsquelle auf gleichnamiges Potenzial gebracht werden, Es wird in dieser
Ausgestaltung nur eine Spannungsquelle benötigt, Die Vorrichtung wird vereinfacht und damit verbilligt,
in dieser Ausgestaltung sind die Bereiche der Sprayvorrichtung, die sehr nahe an dem Bereich liegen, von dem sich der Elektrospray ablöst auf dem gleichen elektrischen Potenzial wie die Flüssigkeit, Dies führt insbesondere beim Versprühen von schwer flüchtigen Lösungen (z.B. Lösungen mit hohem Wasseranteil) zu einer besonders effizienten lonenfreisetzung aus dem Spray.
In dieser Ausgestaltung können beispielsweise die abstoßende Elektrode und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, aus leitfähigen Materialien gefertigt sein, Als Form der abstoßenden Elektrode kommen die zuvor beschriebenen Ausführungsformen in Betracht, Es kann dem Fachmann überlassen bleiben, entsprechend den oben genannten Anforderungen zu einer besonders guten Ausführungsform zu gelangen, Es sind nur wenige Versuche hierfür erforderlich,
Zur Verdeutlichung werden im Folgenden Beispiele für günstige
Potenziale an abstoßender Elektrode, zu versprühender Flüssigkeit und an den Mitteln, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, genannt: 2,5 kV bis 6,0 kV für Flüssigkeitsflussraten von ca. 1 00 nl/min bis 1 000 nl/min
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die abstoßende Elektrode, die zu versprühende Flüssigkeit und die Mittel, die für einen Abstand zwischen dem Gasaustritt und dem Bereich, von dem aus sich der Elektrospray ablöst, sorgen, zum Teil oder vollständig voneinander elektrisch isoliert. Sie können so unabhängig voneinander auf gleichnamige aber nicht notwendigerweise gleiche elektrische Potenziale gebracht werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung übernimmt die genannte Elektrode die Funktion einer Gegenelektrode, Damit kann die Vorrichtung unabhängig von der weiter entfernten Gegenelektrode - betrieben werden und die Vorrichtung muss nicht auf diese ausgerichtet sein, Dies wirkt sich günstig auf die Spraybedingungen aus, An der weiter entfernten Gegenelektrode muss, wenn diese überhaupt noch vorhanden sein muss, nur noch ein geringes Potenzial anliegen, um die gebildeten Ionen in die gewünschte Richtung zu lenken, Eine weiter von der ' Versprühstelle bzw. -stellen entfernte Gegenelektrode, welche die geladenen Tropfen in Gasstromrichtung zieht, kann sogar entfallen ,
Die elektrohydrodynamische Versprühung erfolgt wie üblich, beispielsweise in Flussrichtung der Flüssigkeit aus der zuführenden Kapillare heraus, Da diese Gegenelektrode entsprechend der oben genannten abstoßenden Elektrode üblicherweise auf der vom Gasstrom bzw, der Versprührichtung wegliegenden Seite angeordnet ist, würden ohne Gasstrom die gebildeten geladenen Tropfen entlang der Feldlinien nach hinten zu dieser im Vergleich nah angeordneten Gegenelektrode geführt werden und es käme zur extremen Vergrößerung des Sprühkegel- Winkels.
Ohne Gasstrom würde dies dazu führen, dass die lonendichte vor dem Massenspektrometer-Einlass geringer wird im Vergleich zu einer
Gegenelektrode die sich in Versprührichtung befindet, Außerdem können die Tropfen, die auf der nahe angeordneten Gegenelektrode auftreffen, einen leitfähigen Flüssigkeitsfilm bilden, der zu einem Kurzschluss zwischen der zu versprühenden Flüssigkeit und der nah angeordneten Gegenelektrode führen kann, Hierdurch würde die Potenzialdifferenz verringert und der Elektrospray setzt aus,
Wird ein Gasstrom verwendet, kann dies vermieden werden, Dieser erfasst die geladenen Tropfen des Flüssigkeitssprays und hält sie so davon ab, auf die nah angeordnete Elektrode aufzutreffen, Ein Kurzschluss zwischen der Flüssigkeit und der nah angeordneten Gegenelektrode wird vermieden, Außerdem sorgt er durch seine winkelverkleinernde Wirkung auf den Sprüh-Kegel dafür, dass der Sprüh-Kegel mit nur geringem Öffnungswinkel in die gewünschte Richtung gelenkt wird.
Wird der Gasstrom noch zusätzlich beheizt, unterstützt er die lonenfreisetzung aus den Tropfen, so dass die Vorrichtung näher an den Massenspektrometer-Einlass gebracht werden kann.
Die nah angeordnete Gegenelelctrode weist eine im Vergleich zur abstoßenden Elektrode geringe räumliche Ausdehnung auf, da bei einer größer werdenden räumlichen Ausdehnung zunehmend mehr Tröpfchen der versprühten Flüssigkeit entlang der Feldlinien folgen würden, was einen stärkeren Gasstrom erforderlich macht. In diesem Fall ist eine ringförmige, nah angeordnete Gegenelektrode geeigneter, als eine plattenförmige Elektrode, wie sie als abstoßende Elektrode bevorzugt " wird.
Die beschriebene Kombination von nah angeordneter Gegenelektrode und winkelverkleinerndem richtungsbeeinflussendem und heizbarem Gαsstrom führt zu bedeutenden Steigerungen in der lonendichte vor dem Mαssenspektrometer-Einlαss und damit zu bedeutenden Steigerungen in der Signalintensität (Faktor 1 0),
Das Massenspektrometer muss dann nicht so beschaffen sein, dass es als Gegenelektrode wirkt. Mittels der Gasströmung wird dafür Sorge getragen, dass dennoch die Tröpfchen bzw, der Elektrospray zum Massenspektrometer gelangt,
Es wird in dieser Ausgestaltung nur noch eine Spannungsquelle benötigt, Die Vorrichtung wird vereinfacht und damit verbilligt. Darüber hinaus wird die Geschwindigkeit der Tropfen verlangsamt, Dadurch kann die Dimension der Vorrichtung verkleinert werden, Auch so kann erreicht werden, dass die Tröpfchen bzw, der Spray zu einem Zeitpunkt ins Massenspektrometer gelangt, zu dem sich der Spray noch nicht stark aufgeweitet hat. Auch hierdurch kann eine Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber dem eingangs genannten Stand der Technik bewirkt werden.
Soll die anspruchsgemäße Vorrichtung auf einem anderen Gebiet eingesetzt werden, also nicht in der Massenspektrometrie, so kann es vorteilhaft sein, die nah angeordnete Gegenelektrode zu verwenden und auf eine weiter entfernte, die Tropfen in Gasstromrichtung ziehende Gegenelektrode zu verzichten. Auf diese Weise gelingt beispielsweise die Beschichtung von nichtleitenden Oberflächen. Der umhüllende Gasstrom trägt dann dafür Sorge, dass die beladenen Teilchen auf die gewünschte Fläche auftreffen,
Es ist dann in einer Ausgestaltung der Erfindung darauf zu achten, dass die Ladung, die auf die nichtleitende Oberfläche auftrifft, abgeführt wird. Auf diese Weise wird fortlaufend sichergestellt, dass Tröpfchen bzw. der Spray auf die gewünschte Oberfläche auftrifft. Andernfalls wird das
Auftritten aufgrund der zunehmenden gleichnamigen Ladung schließlich gestoppt. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine oder mehrere Spitzen für Corona-Entladungen auf. Beispielsweise ist die Elektrode mit einer oder mehreren Spitzen versehen, welche beispielweise elektrochemisch herausgeätzt wurden oder die freien Ende einer mit Stäben versehenen Elektrode sind dazu angespitzt. An den Spitzen brennt bei ausreichender Potenzialdifferenz eine bzw, mehrere Corona-Entladungen. Hierdurch werden leicht einige μA an geladenen Corona-Produkten erzeugt. Die dadurch entstehende Raumladung stößt noch stärker als die geladenen Elektroden die gleichnamig geladenen Teilchen des Sprüh-Kegels ab. Bei Anordnung der Spitzen und damit der Corona-Ladungswolken um den Gasstrom bzw, die Spitze(n) oder Kapillare(n), gelingt eine besonders starken Zusammendrängung und damit Fokussierung des Sprüh-Kegels, Da die entstehenden Corona-Produkte und die durch den Elektrospray erzeugten Tropfen/Ionen gleichnamig geladen sind, vermischen sich die unterschiedlichen Ladungswolken nicht, Auch kann es aufgrund der gleichen Ladung nicht zu Reaktionen zwischen den geladenen Coronaprodukten und den freigesetzten Ionen kommen. Es wird also vorteilhaft lediglich die Empfindlichkeit gesteigert. Wird in einem solchen System quer durch den Gasstrom die lonenverteilung gemessen, ergibt sich eine „W örmiger räumliche Verteilung der lonendichte: außen misst man eine sehr hohe lonendichte (Koronaprodukte), auf dem Weg zur Mitte sinkt die lonendichte bis fast auf 0 ab (Bereich, in dem sich Koronaprodukte und Elektrospray-Ionen abstoßen), um dann genau zur Mitte im Zentrum des Gasstromes hin wieder anzusteigen (Elektrospray- Produkte).
Die Vorrichtung weist ferner vorteilhaft ein Massenspektrometer auf, um so massenspektrometrische Analysen mit hoher Nachweisempfindlichkeit durchführen zu können. Dazu zielt beispielsweise der Gasstrom mit den sich darin weiter vorn zur Versprühstell befindlichen Tröpfchen und weiter hinten mit den darin befindlichen Ionen auf den Einlass des Massenspektrometers, Bei der vorgenannten Ausführungsform kann das Massenspektrometer näher auf Erdpotential als die geladenen Tröpfchen liegen. Es sind jedoch auch Umstände in der Praxis von Interesse, bei denen die Verhältnisse umgekehrt sind. Das Massenspektrometer befindet sich dann also weiter vom Erdpotential weg im Vergleich zu den geladenen Tröpfchen, Liegt das Massenspektrometer beispielsweise auf -5 KV, so liegt der Flüssigkeit auf typischerweise 1 KV, Die abstoßende Elektrode liegt dann typischerweise auf 0 KV, Die Potentialdifferenzen werden also geeignet aufeinander abgestimmt. Dieses Beispiel zeigt, dass es nicht darauf ankommt, dass ein eingesetztes Massenspektrometer näher im Vergleich zum Elektrospray beim Erdpotential liegen muss.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Hauptrichtung des Elektrosprays in eine Richtung, die am Eingang des Massenspektrometers vorbeiführt. Unter Hauptrichtung wird die zentrale Achse des Sprays verstanden, in der sich der Spray ausdehnt, Diese Richtung stimmt grundsätzlich mit der Richtung des Gasstroms überein, Fliegen die geladenen Tröpfchen am Eingang des Massenspektrometers vorbei, so gelangen nur Ionen aufgrund der elektrischen Ladung noch in das
Massenspektrometer hinein und zwar aufgrund der anziehenden Ladung, Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der Eingang des Massenspektrometers weniger verschmutzt und das Signal-Rausch- Verhältnis verbessert wird, Dennoch wird im Vergleich zum Stand der Technik die Intensität bzw. Empfindlichkeit gesteigert, da dafür Sorge getragen wird, dass die Ionen sehr konzentriert am Eingang vorbeifliegen,
in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Hauptrichtung des Elektrosprays auf eine Stelle nebem dem Eingang des
Massenspektrometers, Niedrig geladene und/oder große Tropfen fliegen aufgrund ihrer größeren Trägheit im Vergleich zu kleinen Tropfen und
Ionen auf eine Stelle neben dem Massenspektrometereingang, wodurch der Eingang des Massensepktrometers weniger verschmutzt wird, Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann die Zuführung der Flüssigkeit zu der Stelle bzw. den Stellen, von denen versprüht wird, auf unterschiedliche Weise stattfinden und die Art und Weise ist auch nicht wesentlich für die Erfindung, Die beschriebenen Vorrichtungen können bei unterschiedlichsten Flussraten verwendet werden. Bei kleinen
Flussraten wird der Durchmesser der flüssigkeitszuführenden Mittel, z.B. Kapillare, so angepasst, dass ein stabiler reiner Elektrospray besteht, So können die beschriebenen Vorrichtungen für Flussraten von einigen nano-Liter pro Minute bis zu ca, 1 0 μ-Liter pro Minute, verwendet werden, Die genaue Obergrenze, stellt die Flussrate dar, bei der nicht mehr in einem reinen Elektrospay versprüht werden kann (u.a. abhängig von verwendetem Lösungsmittel). Sollen höhere Flussraten versprüht werden (dies wäre mit reinem Elektropspray schwierig) oder soll eine Vorrichtung unterschiedlichste Flussraten verwendet werden, kann vor der Zuführung zu der Stelle bzw. den Stellen, von denen versprüht wird, der überschüssige Teil der Flüssigkeit abgetrennt werden,
Die flüssigkeitsführende Kapillare kann koaxial durch eine zusätzliche Kapillare umhüllt sein, durch die eine andere Flüssigkeit zugeführt wird, Beim Austritt der Flüssigkeiten aus der inneren und äußeren flüssigkeitsführenden Kapillaren mischen sich die Flüssigkeiten, Dies kann vorteilhaft sein, wenn z.B. bei größeren Kapillarendurchmessern und/oder hohen Wassergehalten gemessen werden soll (z.B, bei Kombination der erfindungsgemäßen Sprayvorrichtungen mit einer chromatographischen Trennmethode), Bei hohen Wassergehalten und größeren
Kapillarendurchmessern wird reiner Elektrospray zunehmend schwieriger, Erhöht man auf diese Weise kurz vor dem Versprühen den Anteil an organischem Lösungsmittel (Methanol oder andere jeweils geeignete Lösungsmittel) der Analytlösung, kann diese u.U. leichter durch reinen Elektropsray versprüht werden (sheath liquid),
In einer weiteren Ausführungsform sind bei der Vorrichtung so hohe Strömungsgöschwindigkeiten, beispielsweise ca, 200 m/s, des Gasstroms oder der Gasströme vorgesehen, dass die um den Gasstrom auftretenden Verwirbelungen und / oder Turbulenzen auf die Spitze(n) oder Kαpillαre(n) einwirken und dort eine pneumatische Zerstäubung bewirken. Dadurch wird eine Steigerung der Signalintensltät um den Faktor 3 gegenüber bekannten pneumatischen Elektrospray-Verfahren erreicht. Eine Steigerung wird insbesondere in Kombination mit einem beheizten Gasstrom und einer zusätzlichen nah an der Spitze oder Kapillare angebrachten Elektrode erreicht.
Sämtliche vorgenannten Maßnahmen können einzeln angewendet werden, um die gewünschten Wirkungen bzw, die offenbarten Wirkungen zu erzielen. Werden die Maßnahmen kombiniert angewendet, so kombinieren sich die Wirkungen entsprechend,
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung einer lonenwolke, welche eine in der lonenwolke angeordnete Blende aufweist. Die lonenwolke wird beispielsweise durch eine Elektrosprayvorrichtung gemäß der oben beschriebenen Ausgestaltungen oder gemäß dem Stand der Technik erzeugt. Ferner kann die lonenwolke durch API- Methoden (atmospheric Pressure ionization) wie z.B. (mikro-, nano) Elektrospray, pneumatisch unterstützter Elektrospray, atmospheric pressure chemical ionization oder durch atmospheric pressure photo ionization erzeugt werden.
Die Blende bewirkt alleine oder in Kombination mit den oben genannten Maßnahmen eine vergleichsweise sehr feine lonenwolke beziehungsweise ELektrospray mit einem Sprüh-Kegel mit vergleichsweise kleinem Öffnungswinkel, um beispielweise beim Einsatz in der Massenspektrometrie gegenüber dem genannten Stand der Technik die Empfindlichkeit zu verbessern.
Wird die Blende in Kombination mit oben genannten Maßnahmen angewandt, trägt dies zusätzlich zur Einschnürung und- Fokussierung der lonenwolke bzw. Elektrosprays bei und steigert so die Empfindlichkeit eines möglicherweise nachgeschalteten Massenspektrometers. Die Blende besitzt ein Loch, welches beispielsweise vor die Eintrittsöffnung eines Massenspektrometers angeordnet ist. Die Blende lädt sich in einer Ausführungsform durch die αuftreffenden Ionen des Sprays so weit auf, dass es auf den gleichnamig geladenen Sprühkegel, der auf die Blende und den möglicherweise nachgeordneten Massenspektrometereinlass zielt, abstoßend und damit verdichtend wirkt,
In einer dazu alternativen Ausführungsform können Mittel vorgesehen sein, die Blende so auf ein elektrisches Potenzial zu bringen, dass von der Blende ein auf die lonenwolke abstoßend wirkendes Feld ausgeht, Wobei das Potenzial bzw, das Feld so einzustellen ist, dass aufgrund der Abstoßung die passierende lonenwolke fokussiert wird aber der
Durchgang der Ionen aufgrund zu starker Abstoßung nicht unterbunden wird.
So gelangen mehr geladene Ionen in den Bereich hinter die Blende, also somit gegebenenfalls in das Massenspektrometer, statt auf eine
Gegenelektrode zu treffen und sich dort zu entladen. Durch die Blende wird eine Fokussierung erreicht unabhängig davon, mit welchem der oben genannten Verfahren die lonenwolke erzeugt wird. Die Signalintensität bei nachgeschaltetem Massenspektrometer kann durch die Blende gegenüber dem Stand der Technik leicht um den Faktor 2 erhöht werden,
Die Blende besteht bevorzugt aus einem isolierenden und chemikalienresistenten Material mit relativ hoher Durchschlagsfestigkeit, z.B, PEEK, Teflon, Siliziumcarbid, Die Resistenz gegen Chemikalien macht die Blende universell einsetzbar, Die isolierende Eigenschaft ermöglicht das Aufbringen der Blende auf leitenden Materialien, ohne dass dadurch Ladung abfließen kann und die fokussierende Wirkung verloren geht, Die Blende kann in einer weiteren Ausführungsform aus leitfähigem Material (z.B. Metall) bestehen. In diesem Fall ist die Blende elektrisch isolierend angebracht, Sie kann durch auftreffende geladene Tröpfchen oder Ionen auf Potenzial gebracht werden oder es können Mittel, beispielsweise eine Spannungsquelle, vorgesehen sein, die die Blende auf Potenzial bringen, Ist die Blende einem Mαssenspekrometereinlαss vorgeordnet, ist das Loch der Blende möglichst symmetrisch und konzentrisch zum Einlass positioniert, um so einen effektiven lonendurchsatz durch die Blende in das Massenspektrometer zu gewährleisten, Wird der lonendurchsatz durch eine von der Vorrichtung ausgesehen hinter der Blende beim oder im Massenspektrometer angeordnete Gegenelektrode bewirkt, ist das Loch der Blende so zu bemessen, dass die auf Abstoßung beruhende fokussierende Wirkung der Blende den Durchgang der Ionen nicht unterbindet, weil die Ionen das dahinterliegende Feld der Gegenelektrode nicht wahrnehmen können, Ist dies der Fall, ist der
Radius des Loches entsprechend größer zu wählen, Anderseits darf der Radius nicht zu groß sein, da ansonsten die fokussierende Wirkung ausbleibt, Der Fachmann ist in der Lage nach einigen, wenigen Versuchen einen optimalen Radius des Loches einzustellen,
Weist die Vorrichtung einen Gasstrom auf, wie beispielsweise die erfindungsgemäßen Elektrosprayvorrichtungen, kann dieser ausgenutzt werden, die Ionen durch das Loch der Blende zu treiben. Da der Durchsatz der Ionen durch die Blende vom Gasstrom unterstützt oder gar, falls keine Gegenelektrode am oder im Massenspektrometer vorhanden ist, alleine vom Gasstrom und u.U. lediglich in Kombination mit einem leichten Ziehfeld bewirkt wird, ist der Radius des Loches gegenüber dem oben geschilderten Fall entsprechend anders zu bemessen, Die Ausmaße der Blende hängen ferner von dem gegebenenfalls nachgeschalteten Massenspektrometer ab,
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung eines lonensprays weist die Blende vorteilhaft wenigstens eine Öffnung für einen Gasstrom, beispielsweise Stickstoff, auf, Dabei handelt es sich beispielsweise um mehrere sternförmig im Loch- der Blende angeordnete Öffnungen, aus denen Gas in Richtung Lochmitte der Blende ausströmt. Der Gasstrom dient dazu, noch vorhandene Tropfen aus dem vorhandenen Spray, wie es beispielsweise bei den Elektrosprayvorrichtungen der Fall sein kann, am Passieren der Blende zu hindern. Dabei wird ausgenutzt, dass sich Tropfen leichter durch die Gαsströmung ablenken lassen als Ionen, Bei nachgeschaltetem Massenspektrometer gelangen die Tröpfchen so nicht in den Enlass,
Außerdem wird verhindert, dass Lösungsmitteldämpfe in das möglicherweise nachgeschaltete Massenspektrometer gelangen, wo diese möglicherweise durch Kondensationsprodukte das Messergebnis verschlechtern,
-
Die Blende der Vorrichtung weist ferner vorteilhaft Mittel zur Beheizung des Gasstroms auf. Beispielsweise handelt es sich dabei um einen in der Blende angeordneten Widerstandsdraht zur Beheizung des vorbeiströmenden Gases, Durch den damit erzielten geheizten Gasstrom können die Tropfen des Sprays besonders gut am Passieren der Blende und Eindringen in das Massenspektrometer gehindert werden, da die Flüssigkeit der Tropfen bei Einwirken des beheizten Gasstromes verdunstet und folglich allenfalls die aus den Tropfen freigesetzten Ionen die Blende passieren können.
Beispiele für Abmessungen und Materialien, die in den unterschiedlichen Ausführungsformen verwendet werden .
Die genannten Konstruktionen sollten aus Materialien bestehen, die gegen die verwendeten Flüssigkeiten resistent sind. Im folgenden werden Beispiele für Materialien und Abmessungen genannt:
Flüssigkeitszuführende Kapillaren
• rjFused-silica mit Polyimid-Aussenbeschichtung; 1D: 40 μm, OD: 1 05 μm; ID;50 μm, OD: 1 50 μm; ID: 1 60 μm, OD: 230 μm; ID: 1 50, OD: 360 μm; ID 20 μm, OD:90 μm; ID: 20μm, OD: 1 50μm; ID: 1 5μm,
OD 90μm, ID: 1 Oμm, OD: 1 50μm r •
• rjStainless-steel Kapillaren; ID: 1 30 μm, OD: 260 μm
• Kunststoff-Kapillaren z.B. aus Fluorpolymeren, Polyethylen, Polypropylen mit vergleichbaren Abmessungen/wie bei Fused-silica und Stainless Steel
Zylinderförmige Körper um die Kapillare als Abstandshalter; • QPEEK-Körper : ID: 1 25 μm, OD: 625 μm, ID: 1 80 μm, OD; 625 μm, ID:
455 μm OD: 625 μm
• QTeflon bzw, Fluorpolymere; ID; 500 μm; OD: 1 ,6 mm • Edelstahl bzw, andere Metalle : ID; 260 μm; OD: 520 μm
• fused silica bzw, Glas oder Keramik: ID: 1 50 μm; OD: 360 μm, ID: 1 80 μm;
OD: 600 μm; ID: 400 μm, OD: 600 μm
Umhüllende Röhre für den Gasstrom
• Q(mit unterschiedlicher Form der zusätzlichen Elektrode)
• jMetalle (Edelstahl, Messing, Wolfram, Edelmetalle, etc.)
• QKunststoffe (PEEK, Teflon, Fluorpolymere, Polyimid, etc.)
• Glas, Keramik, Fused-silica
Abstandhalter:
• D etalldrähte bzw -kapillaren (z.B, Eisen, Edelstahl, Wolfram, Platin, Platin/Iridium)
• DKunststoff-Fasern oder Kapillaren (Fluorpoiymere, PEEK, Polymimid, Polyethylen, Polypropylen)
• Glas- bzw. Keramikfasern und Glas- bzw. Keramikkapillaren
Im Folgenden werden die Figuren beschrieben: Die Figur 1 zeigt eine perspektivische Seitenansicht einer Ausführungsform eines Teils der Erfindung. Die Figur 2 ist eine perspektivische Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform mit einer Öffnung für einen Hilfsgasstrom.
Die Figur 3 ist die zur Figur 2 gehörige Draufsicht, Die Figur 4 zeigt eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform mit mehreren Kapillaren und Öffnungen für Hilfsgasströme. Die Figur 5 ist die pe'rspektivische Detailansicht eines Teils der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform, Die Figuren όa bis 6c zeigen Längsschnitte von verschiedenen Ausführungsformen, die unterschiedliche Aussparungen sowie Abrisskanten für den Gasstrom aufweisen, Die Figuren 6d und 6e zeigen zwei weitere Ausführungsform in Schnittansicht bei denen die
Austrittsöffnungen geformt sind, um einen auf einen Punkt fokussierten Gasstrom zu erhalten, Die Figur 1 5 zeigt verschiedene Arten den Abstandhalter und damit die Versprühstelle in der Gasaustrittsöffnung zu zentrieren, Die Figur 1 6 zeigt verschiedene Ausführungsformen die das Ende der flüssigkeitsführenden Kapillaren aufweisen kann. Die Figur 7a ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform mit zwei konzentrisch angeordneten Gasströmen, Die Figur 7b zeigt die zur Figur / a zugehörige Schnittansicht, Die Figur 8a zeigt eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform, wobei als Gassautrittsöffnungen mehrere ringförmig angeordnete Röhren vorgesehen sind. Die Figuren 8b und 8c zeigen Längsschnitte von zur Figur 8a zugehörigen, zwei weiteren
Ausführungsformen. Die Figuren 9a-9j zeigen weitere Ausführungsformen, wobei jeweils unterschiedliche Elektroden um die Versprühstellen angeordnet sind, Die Figuren 10 und 1 2 zeigen Intensitätsspektren der erfindungsgemäßen Vorrichtung, Figur 1 1 und 1 3 zeigen die jeweils zugehörigen Intensitätsspektren aufgenommen mit einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik, Die Figuren 1 7 und 1 9 zeigen Intensitätsspektren der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei Verwendung von SFό als Gasstrom, Die Figuren 1 8 und 20 zeigen die jeweils zugehörigen Intensitätsspektren aufgenommen mit einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik, Die Figuren 1 4 a, 1 4 b und 1 4 c zeigen eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Blende,
In der Ausführung gemäß der perspektivischen Ansicht in Figur 1 ist eine Kapillare 3 vorgesehen über die eine geladene Flüssigkeit 1 einer
Kapillarenöffnung 8 zugeführt wird, von der sie durch ein elektrisches Feld in ein Elektrospray 5 versprüht wird, Es ist ferner eine die Kapillare 3 umgebende Röhre 6 vorgesehen über die ein Gasstrom 2 in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird, Auf der gedachten Röhrenachse befindet sich die Kapillare 3 zentral angeordnet. Die
Kapillare 3 ist so mit einem zylindrischen Körper 4 umgeben, dass sich eine ringförmige Austrittsöffnung 7 zwischen dem zylindrischen Körper 4 und der Röhre 6 für den Gasstrom 2 ergibt, Aufgrund der Anordnung von Kapillare 3 und des als Abstandshalter fungierenden zylindrischen Körper 4 sowie deren Dimensiohierung ist der Gasstrom 2 an der Kapillare 3 vorbeigerichtet, Der mit 9 markierte und in etwa zwischen den gepunkteten Linien liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf. Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 8 und die sich dort befindliche Flüssigkeit 1 nicht vom Gasstrom 2 erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 7 mit der im Zentrum angeordneten
Kapillare 3, tritt der Gasstrop 2 ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray 5 gleichmäßig einhüllend, Dadurch wird der Elektrospray 5 allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom 2 erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays 5 wird eingedämmt bzw. fokussiert,
Die in Figur 2 gezeigte weitere Ausführungsform weist ebenfalls eine Kapillare 1 3 auf zu deren Öffnung 1 2 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und versprüht wird. Ferner ist eine Röhre 1 5 vorgesehen, die die Kapillare 1 3 umgibt. Die Kapillare 1 3 wiederum befindet sich selbst zentral in einem rohrförmigen Körper 10. Zwischen der Kapillare 1 3 und dem rohrförmigen Körper 1 0 ist ein ringförmiger Spalt 1 1 belassen, über den ein Hilfsgasstrom zugeführt wird, Dadurch wird ein eventuell vorhandener Unterdruck im Bereich um die Kapillare 1 3 vermieden, Über den zwischen dem rohrförmigen Körper 1 0 und der Röhre 1 5 liegenden Spalt 1 4 wird ein Gasstrom in Richtung der eingezeichneten Pfeile zugeführt, Aufgrund der Anordnung von Kapillare 1 3 und des als Abstandshalter fungierenden rohrförmigen Körpers 4 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom an der Kapillare 1 3 vorbeigerichtet. Der um die Kapillarenöffnung 1 2 liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf, Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 1 2 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom erfasst werden, Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 1 4 mit der im Zentrum angeordneten Kapillare 1 3, tritt der Gasstrom ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray gleichmäßig einhüllend, Dadurch wird der Elektrospray allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays wird eingedämmt bzw, fokussiert, Fjgur 3 ist zur Verdeutlichung die zugehörige Draufsicht,
Figur 4 zeigt im Schnitt eine weitere Ausführungsform, Diese weist im Gegensatz zu Figur 2 bzw, 3 mehrere (sieben) Kapillare 42 auf, zu deren Öffnung 41 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und versprüht wird.
Aufgrund der großen Anzahl von Kapillaren 42 kann Flüssigkeit mit einer höheren Zuflussrate versprüht werden. Ferner ist eine Röhre 45 vorgesehen, die die Kapillaren 42 umgibt, Jede Kapillare 42 'ist von einem zylindrischen Körper 46 umgeben, der sich jeweils wiederum in einem rohrförmigen Körper 44 befindet, Zwischen den zylindrischen Körpern 46 selbst sowie den zwischen den Körpern 46 und dem rohrförmigen Körper 44 sind Austrittsöffnungen 40 für ein Hilfsgasstrom belassen, über den ein Hilfsgasstrom zugeführt wird, Dadurch wird ein eventuell vorhandener Unterdruck im Bereich um die Kapillaren 42 vermieden, Die zylindrischen Körper 46 verhindern, dass der Hilfsgasstrom unmittelbar an den Kapillaren 42 anliegt, um so zu gewährleisten, dass von diesem nicht Flüssigkeit 41 auf pneumatischem Wege aus der Kapillarenöffnung bereits vom Hilfsgasstrom abgerissen wird. Über den zwischen dem rohrförmigen Körper 44 und der Röhre 45 liegenden ringförmigen Spalt 47 wird ein Gasstrom zugeführt. Aufgrund der
Anordnung der Kapillaren 42 und des als Abstandshalter fungierenden rohrförmigen Körpers 44 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom an den Kapillaren 42 vorbeigerichtet, Der um die jeweilige Kapillarenöffnung 41 liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf. Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 41 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom erfasst werden , Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 47 mit der darin angeordneten Kapillaren 42, tritt der Gasstrom ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray gleichmäßig einhüllend. Dadurch wird der Elektrospray allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays wird eingedämmt bzw, fokussiert,
In Figur 5 ist zur Verdeutlichung eine zugehörige Detailansicht in perspektivischer Form gezeigt, Es fehlt dabei die umgebende Röhre 45, Es sind mehrere (sieben) Kapillare 42 vorgesehen, zu deren Öffnung 41 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und jeweils zu einem Elektrospray 53 versprüht wird, Aufgrund der großen Anzahl von Kapillaren 42 kann Flüssigkeit mit einer höheren Zuflussrate versprüht werden. Ferner ist eine Röhre 45 vorgesehen, die die Kapillaren 42 umgibt, Jede Kapillare 42 ist von einem -zylindrischen Körper 46 umgeben, der sich jeweils wiederum in einem rohrförmigen Körper 44 befindet, Zwischen den zylindrischen Körpern 46 selbst sowie den zwischen den Körpern 46 und dem rohrförmigen Körper 44 sind Austrittsöffnungen 40 für ein Hilfsgasstrom 52 belassen, über den ein Hilfsgasstrom 52 zugeführt wird, Dadurch wird ein eventuell vorhandener Unterdruck im Bereich um die Kapillaren 42 vermieden. Die zylindrischen Körper 46 verhindern, dass der Hilfsgasstrom 52 nicht unmittelbar an den Kapillaren 42 anliegt, um so zu gewährleisten, dass von diesem nicht Flüssigkeit 41 auf pneumatischem Wege aus der Kapillarenöffnung bereits vom Hilfsgasstrom 52 abgerissen wird, Um den rohrförmigen Körper 44 (und zwischen der darum liegenden, aber nicht gezeigten Röhrenwand) wird ein Gasstrom 51 zugeführt, Aufgrund der Anordnung der Kapillaren 42 und des als Abstandshalter fungierenden rohrförmigen Körpers 44 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrom 51 an den Kapillaren 42 vorbeigerichtet, Der um die jeweilige Kapillarenöffnung 41 liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf, Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 41 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom 51 erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 47 mit der darin angeordneten Kapillaren 42, tritt der Gasstrom 51 ebenfalls ringförmig aus und umgibt den Elektrospray 53 gleichmäßig einhüllend, Dadurch wird der Elektrospray 53 allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom 53 erfasst und .der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays 53 wird eingedämmt bzw. fokussiert.
Figur 6 a zeigt einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der Erfindung, Es ist eine Kapillare 61 vorgesehen über die eine geladene Flüssigkeit der Kapillarenöffnung 61 zugeführt wird, von der sie durch ein elektjisches Feld in ein Elektrospray versprüht wird. Es ist ferner eine die Kapillare 61 umgebende Röhre 64 vorgesehen, über die ein Gasstrom in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird,
Auf der gedachten Röhrenachse befindet sich die Kapillare 61 zentral angeordnet, Die Kapillare 61 ist so mit einem zylindrischen Körper 62 umgeben, dass sich eine ringförmige Aus'trittsöffnung 63 für den Gasstrom ergibt, Aufgrund der Anordnung von Kapillare 61 und des als Abstandshalter fungierenden zylindrischen Körper 62 sowie deren Dimensionierung ist der Gasstrorrtan der Kapillare 61 vorbei gerichtet, Der um den mit 65 markierten Punkt und zwischen den beiden punktierten Linien liegende Bereich weist daher keine Gasströmung auf, Es ist so sicher gestellt, dass die Kapillarenöffnung 61 und die sich dort befindliche Flüssigkeit nicht vom Gasstrom erfasst werden. Aufgrund der ringförmigen Austrittsöffnung 63 mit der im Zentrum angeordneten Kapillare 61 , tritt der Gasstrom ebenfalls ringförmig aus und umgibt den an der Kapillarenöffnung entstehenden Elektrospray gleichmäßig einhüllend. Dadurch wird der Elektrospray allseitig erst später nach dem Versprühen aber allseitig vom Gasstrom erfasst und der sich ansonsten verbreiternde Sprüh-Kegel des Elektrosprays wird eingedämmt bzw. fokussiert.
Die in den Figuren 6b und 6c gezeigten Ausführungsformen unterscheiden sich gegenüber der in 6a dadurch, dass jeweils Aussparungen 67 vorgesehen und jeweils eine Abrisskante 66 vorgesehen ist. Die Abrisskante 66 bewirkt, dass der Gasstrom im Vergleich scharf von der Gassautrittsöffnung abgelöst wird. Aufweitungen des Gasstroms und seines Geschwindigkeitsprofils, sowie Verwirbelungen und Turbulenzen dringen so weniger in den mit 65 markierten und zwischen den gepunkteten Linien liegenden Bereich ein und können so nicht zu pneumatischem Abreißen der Flüssigkeit von der Kapillare 61 führen. Durch die Anordnung der jeweiligen Kapillare 61 in der Aussparung 67 wird besonders effektiv ein strömungsloser Bereich 65 um die Kapillare 61 erzeugt , um erfindungsgemäß zu vermeiden, dass Flüssigkeit von der Versprühstelle abgerissen wird.
Die Figuren 6 d und 6 e zeigen Ausführungsformen in denen gegenüber den vorgezeigten die Autrittsöffnung 68 des Gases im umgebenden Rohr 64 und/oder am als Abstandhalter dienenden zylindrischen Körper 62 entsprechend angeformt ist, um zu bewirken, dass der umhüllende Gasstrom auf einen Punkt 69 fokussiert ist, und sich dadurch ein kegelförmiger strömungsloser Bereich 65 ergibt, Der Elektrospray wird durch den sich so kegelförmig verjüngenden Gasstrom stärker gegenüber einem rohrförmigen Gasstrom fokussiert. Die Figur 1 5 zeigt verschiedene Arten, den als Abstandhalter dienenden zylindrischen Körper 64 und damit die Versprühstelle 61 in der Gasaustrittsöffnung 68 zu zentrieren. Die dafür als Abstandhalter 21 1 zwischen dem als Abstandhalter dienenden zylindrischen Körper 62 und dem Mittel zur Erzeugung eines Gasstroms, das beispielsweise ein Rohr 64 sein kann, verwendeten Drähte, Fasern und Stege können aus unterschiedlichesten Materialien gefertigt sein, Die qls Abstandhalter 21 1 verwendeten Drähte, Faser und Stege können sowohl am zylindrischen Körper 62 als auch am Mittel zur Erzeugung des Gasstroms 64 befestigt sein,
Die Figur 1 6 zeigt verschiedene Formen, für das Ende der flüssigkeitsführenden Kapillaren 61 , von dem die Flüssigkeit abgelöst wird,
Die Figur 7a zeigt eine Ausführungsform mit mehreren konzentrisch angeordneten, ringförmigen Austrittsöffnungen 79, 78 für mehrere Gasströme 76a und 76 b,
Es ist ebenfalls eine Kapillare 72 vorgesehen, zu deren Öffnung 77 eine geladene Flüssigkeit zugeführt und zu einem Elektrospray 71 versprüht wird. Ferner ist eine Röhre 75 vorgesehen, die die Kapillare 72 umgibt, Die Kapillare 72 wiederum befindet sich selbst zentral in einem zylindrischen Körper 73. Der zylindrische Körper 73 ist so in einem röhrenförmigen Körper 74 angeordnet, dass zwischen beiden ein ringförmiger Spalt 78 als Austrittsöffnung verbleibt, über den ein Gasstrom 76 b in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird. Der rohrförmige Körper 73 ist wiederum in der Röhre 75 angeordnet, dass zwischen beiden wiederum ein ringförmiger Spalt 79 als Austrittsöffnung verbleibt, über den ein Gasstrom 76 b in der mit Pfeilen markierten Richtung zugeführt wird. Hierdurch wird erreicht, dass der bezüglich der Kapillare 72 äußere Gasstrom 76 a eine unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit gegenüber dem inneren Gasstrom 76 b hat und damit die bündelnde Wirkung der Gasströme mit dem Abstand sich ändert. Figur 7 b ist die zugehörige Schnittansicht.
/ Figur 8a ist die Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung. Zur genauen Zentrierung sind Röhren 82 vorgesehen sein, die ringförmig um die Kapillare 81 angeordnet sind, aus denen der Elektrospray austritt. Diese Röhren 82 grenzen an den die Kapillare 81 umgebenden zylindrischen Körper 83 an. Sie stellen zugleich den Abstandhalter zu der Röhre her, aus der der umhüllende Gasstrom austritt, Aus diesen Röhren 82 kann ein Gasstrom austreten oder ein Hilfsgasstrom, um Verwirbelungen oder einen Unterdruck zu vermeiden, der sich zerstörerisch auf die Bildung des Elektrosprays auswirken könnte, Die Figuren 8b und 8c zeigen in Schnittansicht unterschiedliche Ausführungsformen der Röhren 82,
Die Figuren 9a bis 9j zeigen weitere Ausführungsformen, wobei jeweils unterschiedliche Elektroden um die Kapillare 92 angeordnet sind, welche sowohl anziehend als auch abstoßend bezüglich der Flüssigkeit geladen sein können. Dabei ist jeweils 91 der Elektrospray, Der umhüllende Gasstrom, bzw, seine ringförmige Austrittsöffnung ist mit 93 bezeichnet, Die Kapillare 92 ist von einem zylindrischen Körper 98 umgeben der eine Ausrichtung des Gasstroms bewirkt, dass ein strömungsloser Bereich um die Kapillare 92 bzw, deren Austrittsöffnung vorliegt, In Figur 9a stellt die Röhre 94 die Elektrode dar, Diese ist Ausgestaltung ist dann bevorzugt, wenn diese Elektrode als Gegenelektrode bezüglich der Flüssigkeit, also anziehend auf die Flüssigkeit wirken soll ,
Die Figur 9b zeigt dagegen eine weitere Ausführungsform bei der eine scheibenförmige Elektrode 96 auf die Röhre und um die Kapillare vorgesehen ist,
Die Figur 9c zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der Stäbe 96, die aus einer Platte herausragen, die Elektrode darstellen. Die Platte kann dabei im Durchmesser variieren oder auch entsprechend wegfallen. Die Platte kann durchbrochen sein, damit Luft oder Gas von hinten durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl, auftretende Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das
Fokussiergas zu verringern,
/
"Die Figur 9 d zeigt eine weitere Ausführungsform, Eine Spirale 97, die aus einer Platte herausragt, stellt die zusätzliche Elektrode dar, Die Platte kann im Durchmesser variieren oder wegfallen, Die Platte kann durchbrochen sein, damit Luft oder Gas von hinten durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl. auftretende Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das Fokussiergas zu verringern,
Ein umhüllendes Netz oder Gitter (ohne Zeichnung) wirkt sich vergleichbar aus,
Die Figur 9 e zeigt eine topfformige Elektrode als weitere Ausführungsform, wobei diese ein- oder mehrteilig gestaltet sein kann, Die Figur 9 f zeigt die Schnittansicht gemäß der in Fig , 9 e eingezeichneten und mit I markierten Schnittlinie, Die Figur 9 g zeigt die Schnittansicht gemäß der in Fig, 9 e eingezeichneten und mit II markierten Schnittlinie, Der Topf weist hervorstehende die Kapillare 92 ringförmig umgebende Abschnitte 101 und einen scheibenförmigen
Boden 100 auf, Es einerseits eine ringförmige Austrittsöffnung 93 für den Gasstrom im scheibenförmigen Boden 100 vorgesehen, Der Gasstrom weist in die in Figur 9 f mit Pfeilen markierte Richtung, In Hülse und /oder Platte sind schlitzförmige Durchbrüche 99 vorgesehen, damit Luft oder Gas durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl, auftretende
Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das Fokussiergas zu verringern, Die Formgebung der Durchbrüche 99 ist jedoch für die Erzielung des gewünschten Effekts unwesentlich.
Die'- Figur 9 h zeigt eine weitere topfformige Elektrode, wobei diese ein- oder mehrteilig gestaltet sein kann. Die Figur 9 i zeigt die Schnittansicht gemäß der in Fig. 9 h eingezeichneten und mit I markierten Schnittlinie, Die Figur 9 j zeigt die Schnittansicht gemäß der in Fig, 9 h eingezeichneten und mit II markierten Schnittlinie, Der Topf weist hervorstehende die Kapillare 92 ringförmig umgebende Abschnitte 1 01 und einen scheibenförmigen Boden 1 00 auf, Es einerseits eine ringförmige Austrittsöffnung 93 für den Gasstrom im scheibenförmigen
/ Boden 1 00 vorgesehen, Der Gasstrom weist in die in Figur 9 f mit Pfeilen markierte Richtung . In Hülse und /oder Platte sind kreisförmige Durchbrüche 102 vorgesehen, damit Luft oder Gas durch diese Durchbrüche fließen kann, um evtl. auftretende Unterdruck-Effekte und damit verbundene nachteilige Verwirbelungen durch das Fokussiergas zu verringern. Die Formgebung der Durchbrüche 1 02 ist jedoch für die Erzielung des gewünschten Effekts unwesentlich.
Die Figuren 1 0 bis 1 3 zeigen Steigerungen in der Signalintensität und damit im Signal-Rausch Verhältnis, die durch die Verwendung der beschriebenen Spray-Vorrichtung im Vergleich zu herkömmlichen Spray- 0 Vorrichtungen erzielt wurden, Die Spektren wurden am gleichen Gerät unter sonst gleichen Bedingungen aufgenommen.
Die Figuren 1 0 und 1 1 ermöglichen den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie zwischen den erfindungsgemäßen Spray- 5 Vorrichtungen und herkömmlichen Spray-Vorrichtungen
Figur 1 0: erfindungsgemäße Sprayvorrichtung Signalintensität: 0, 1 3x1 0"7 0 [5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da)
1 0\+(-5) mol/l in 50/50 MeOH/H\-(2)0 + 1 % acetic acid flow rate = 500 nl/min
Figur 1 1 : herkömmliche Spray-Vorrichtung 5 Signalintensität; 0, 1 xl O"8
[5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da)
1 0\+ (-5) mol/l in 50/50 MeOH/H\-(2)0 + 1 % acetic acid flow rate = 500 nl/min
30 Die Figuren 1 2 und 1 3 ermöglichen ebenfalls den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie zwischen den erfindungsgemäßen Spray-Vorrichtungen und herkömmlichen Spray- Vorrichtungen
3.5 Figur 1 2: erfindungsgemäße Sprayvorrichtung Signαlintensität: 1 00 % = 0, 1 1 3x1 0"7 Horse Heart Myoglobin (mass = 1 6952 Da) 1 0"5 mol/l in 50/50 MeOH/H20 + 1 % acetic acid • flow rate = 500 nl/min
Figur 1 3: herkömmliche Spray-Vorrichtung Signalintensität: 1 00 % = 0, 1 1 x1 0"8 Horse Heart Myoglobin (mass = 1 6952 Da) T O'5 mol/l in 50/50 MeOH/H20 + 1 % acetic acid flow rate = 500 nl/min
Die Figuren 1 7 und 1 8 ermöglichen den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie bei positivem Elektrospray zwischen der erfindungsgemäßen Spray- Vorrichtungen mit SF6 als Gasstrom und herkömmlichen Spray-Vorrichtungen,
Figur 1 7 : erfindungsgemäße Sprayvorrichtung mit SF6 m als Gasstrom positiver Elektrospray Signalintensität: 34300 cps
[5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da)
1 pmol/μl in 95:5 H20/Acetonitril + 0, 1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
Figur 1 8: herkömmliche Spray-Vorrichtung positiver Elektrospray
Signalintensität: 1 41 0 cps
[5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da)
1 pmol/μl in 95:5 H20/Acetonitril + 0, 1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
Die Figuren 1 9 und 20 ermöglichen den Vergleich der Signalintensitäten in der Massenspektrometrie bei negativem Elektrospray zwischen der erfindungsgemäßen Spray-Vorrichtungen mit SF6 als Gasstrom und herkömmlichen Spray- Vorrichtungen,
/ Figur 1 9: erfindungsgemäße Sprayvorrichtung mit SFό als Gasstrom negativer Elektrospray
Signalintensität: 1 6900 cps
[5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da) 1 pmol/μl in 95:5 H20/Acetonitril + 0, 1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
Figur 20; herkömmliche Spray-Vorrichtung negativer Elektrospray
Signalintensität: 1 2 cps
[5-Leucin]Enkephalin (mass = 555,6 Da)
2,5 pmol/μl in 95:5 H20/Acetonitril 4- 0, 1 % Ameisensäure flow rate = 500 nl/min
Die Figur 1 4 a zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Blende in Aufsicht. Figur 1 4 b ist die Schnittansicht der Blende entlang der in der Figur 1 4 a eingezeichneten und mit I markierten Schnittlinie, Die Figur 1 4 c zeigt die Rückansicht des in Figur 14 a mit 201 bezeichneten Blendenkörpers,
Der Blendenkörper 201 , hier eine aus PEEK bestehende Scheibe von 45 mm Durchmesser, ist mit einem Loch, hier von 8mm Durchmesser, versehen, Der Blendenkörper ist topfartig gestaltet und weist hervorstehende ringförmige Abschnitte auf, Die Körper ist bezüglich einer gedachten, durch das Loch senkrecht gehenden Achse rotationssymmetrisch aufgebaut, um so im geladenen Zustand ein ebenso gestaltetes elektrisches Feld zu erzeugen, das entsprechend fokussierend auf die lonenwolke, die sich dem Loch nähert und das Loch passiert, einwirkt, Die Blende ist mit Kanälen 204 für einen oder mehrere Gasströme versehen,
Figur 1 4 b zeigt eine Schnittansicht des Blendenkörpers, wobei dieser mehrteilig ausgeführt ist, Zur Abdeckung der als Vertiefungen in den Blendenkörper eingefrästen Gaskanäle 204, von beispielsweise Ausmaßen von 0,6 X 0,6 mm, ist eine Abdeckung 205 beispielsweise aus 1 00 μm dicker Peek-Folie vorgesehen, Alternativ kann der Blendenkörper 201 einteilig ausgestaltet sein und die Abdeckung. 205 entfallen, insbesondere wenn die Kanäle 204 im Blendenkörper gebohrt werden können und damit keiner Abdeckung bedürfen, Der mit 206 bezeichnete Pfeil gibt die Richtung an, mit der die lonenwolke die Blende passiert, Die Figur 1 4c zeigt die Rückansicht des mit 201 bezeichneten Körpers an. Dabei sind die Kanäle 207 für die Gasströmung 208 gezeigt, Es sind dabei Austrittsöffnung ringsum am Loch 202 vorgesehen, um dort den Gasstrom austreten zu lassen und so die sich dem Loch nähernden und / oder passierenden Tröpfchen von den austretenden sternförmigen Gasströmen möglichst allseitig zu erfassen, Die Gasströme sind durch ringförmige Kanäle 207 im Blendenkörper 201 untereinander verbünden, Ferner ist eine Beheizung des Gasstromes durch einen in den Kanälen vorgesehenen Widerstandsdraht 209 mit dafür vorgesehener elektrischer Kontaktierung 21 0 ermöglicht,
Die Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten weist in einer bevorzugten Ausführungsform einen Abstandshalter 4 zwischen der Spitze oder Kapillare 3 und Mitteln zur Erzeugung eines Gasstroms 7 auf, Als Abstandshalter kann in einer einfachen
Ausführungsform ein zylindrischer Körper vorgesehen sein, der einen Abstand zwischen der ringförmigen Austrittsöffnung 7 für das Gas und der Spitze oder Kapillare 3 sicherstellt. Diese konstruktive Ausgestaltung soll bewirken, dass die Spitze oder Kapillare 3 bzw. die Versprühstelle vom Gasstrom nicht erfasst wird. Diese gewünschte Wirkung tritt ein, wenn der Abstand zwischen der Versprühstelle 3 und der Austrittsöffnung 7 hinreichend groß gewählt ist. Regelmäßig erweist sich ein Abstand von wenigstens 200 bis 300 μm als ausreichend,
Der Abstandshalter 4 zwischen der Spitze oder Kapillare (3) bzw,
Sprühstelle und Mitteln zur Erzeugung eines Gasstroms 7 weist bevorzugt eine Abreißkante für den Gasstrom auf, damit dieser nicht die Sprühstelle erfasst, Bei einem zylindrischen Körper 4 wird dies durch einen in etwa rechten Winkel beim entsprechenden Übergang zwischen der Zylindermantelfläche zur entsprechenden Kopffläche hin erreicht.
Der als Abstandshalter fungierende zylindrische Körper 4 weist bevorzugt einen Durchmesser von wenigstens 600 μm auf, um den erforderlichen Abstand zu einer Kapillare bereitzustellen, In einer weiteren Ausgestaltung der Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten stehen die Spitze oder Kapillare 3 bzw, die Versprühstelle(n) gegenüber dem Abstandshalter hervor, Dadurch wird erreicht, dass die Flüssigkeit von der Spitze oder Kapillare 3 abreist. Es kommt also auf eine gewisse räumliche Trennung zwischen der Versprühstelle und dem Abstandshalter an, die alternativ durch eine ringförmige Ausnehmung zwischen dem Abstandshalter und der Spitze oder Kapillare bereitgestellt werden kann.

Claims

Ansprüche:
. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten, mit wenigstens einer Spitze oder einer Kapillare (3), von der die geladene Flüssigkeit versprüht wird, mit Mittein zur Erzeugung eines elektrischen Feldes für das Versprühen der elektrisch geladenen Flüssigkeit, mit, Mitteln zur Erzeugung wenigstens eines Gasstromes (2), der so gerichtet ist, dass die Spitze oder Kapillare (3) vom Gasstrom (2) nicht erfasst wird.
2. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Austrittsöffnung (7) des Gasstromes (2) oder die Austrittsöffnungen der Gasströme um die Spitze oder Kapillare (3) angeordnet sind,
3. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Austrittsöffnung (7) des Gasstromes (2) oder die Austrittsöffnungen der Gasströme ringförmig um die Spitze oder Kapillare (3) angeordnet sind
4. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehrere Austrittsöffnungen (78, 79) der Gasströme ringförmig und konzentrisch um die Spitze oder die Kapillare (72) angeordnet sind,
5. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Austrittsöffnung (63) des Gasstroms jeweils so geformt (68) oder angeordnet ist, dass der Gasstrom oder die Gasströme kegelförmig, auf einen Punkt (69) fokussierend ausgerichtet ist oder sind, , Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Mittel zur Beheizung des Gasstroms oder der Gasströme vorgesehen sind.
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zur Erzeugung eines oder mehrerer Gasströme so beschaffen sind, dass die Gasströmung im Austrittsbereich wenigstens 20 m/s beträgt,
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit eine Austrittsöffnung (1 1 , 40) für einen Hilfsgasstrom in dem Bereich zwischen dem Gasstrom und jeweils der Spitze oder Kapillare (13, 46),
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gas in einem oder mehreren Gasströmen aus Stickstoff, Schwefelhexafluorid, Luft oder Mischungen daraus besteht,
0, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Austrittsöffnung eine Abrisskante (66) aufweist,
1 , Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spitze oder Kapillare (61 ) in einer Aussparung der Vorrichtung (67) angeordnet ist.
2. Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spitze oder Kapillare (61 ) gegenüber angrenzenden Bereichen der Vorrichtung (62) hervorsteht,
3, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine Elektrode (94, 95, 96, 97, 1 00, 1 01 ) aufweisen, die im Wesentlichen ringförmig und / oder scheibenförmig um die Austrittsöffnung des Gasstromes (93) angeordnet ist.
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes eine oder mehrere Spitzen für Corona-Entladungen umfassen.
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Massenspektrometer,
, Vorrichtung zum Versprühen nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Gasstrom nicht auf den Eingang des Massenspektrometers ausgerichtet ist,
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Abstandshalter (4) zwischen der Spitze oder Kapillare (3) und Mitteln zur Erzeugung eines Gasstroms (7), wobei als Abstandshalter insbesondere ein zylindrischer Körper vorgesehen ist, der einen Abstand zwischen einer ringförmigen Austrittsöffnung (7) für das Gas und einer Kapillare (3) sicherstellt,
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Abstandshalter (4) zwischen der Spitze oder Kapillare (3) und Mitteln zur Erzeugung eines Gasstroms (7), wobei der Abstandshalter eine Abreißkante für den Gasstrom aufweist, die insbesondere durch einen rechten Winkel gebildet ist,
, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Abstandshalter (4) zwischen der Spitze oder Kapillare (3) und Mitteln zur Erzeugung eines Gasstroms (7), der einen Abstand von wenigstens 200 μm, bevorzugt von wenigstens 300 μm zwischen einer ringförmigen Austrittsöffnung (7) für das Gas und der Kapillare (3) erzeugt,
20, Vorrichtung zum Versprühen von elektrisch geladenen Flüssigkeiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Abstandshalter (4) zwischen der Spitze oder Kapillare (3) und Mitteln zur Erzeugung eines Gasstroms (7), wobei die Spitze oder Kapillare (3) gegenüber dem Abstandshalter hervorsteht,
21 . Vorrichtung zur Erzeugung einer lonenwolke, mit einer in der lonenwolke angeordneten Blende (201 ,203, 205).
22. Vorrichtung zur Erzeugung einer lonenwolke nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Blende (201 ,203, 205) aus einem isolierenden und /oder chemikalienresistenten Material.
23, Vorrichtung zur Erzeugung einer lonenwolke nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei in dem Loch (202) der Blende (201 ,203, 205) wenigstans ein Öffnung für einen Gαsstrom angeordnet ist.
24. Vorrichtung zur Erzeugung einer lonenwolke nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei Mittel zur Beheizung (209) des Gasstroms vorgesehen sind,
25, Verwendung der Vorrichtung nach einer der vorhergehenden Ansprüche in der Massenspektrometrie.
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