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Folgende
Erfindung betrifft Geräte
für die Charakterisierung
von Materialien mithilfe von Massenspektrometrie, insbesondere ein
Gerät,
welches die Messgeräusche
reduziert, die bei der Verwendung der Elektrospray-Technik durch
die Bildung von großen
geladenen Tropfen entstehen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Massenspektrometer
sind Geräte,
die bei chemischen Analysen allgemein gebräuchlich sind. Sie dienen dazu,
ionisierte Atome oder Moleküle
entsprechend ihrem unterschiedlichen Masse/Ladung-Verhältnis (m/e)
zu trennen. Eine Vielzahl von Massenspektrometer-Vorrichtungen wird
häufig
eingesetzt, Ionenfallen, Quadrupol-Massenfilter und magnetische
Sektor-Massenanalysatoren eingeschlossen.
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Die
allgemeinen Phasen einer massenspektrometrischen Analyse sind: (1)
Gasphasen-Ionen von einer Probe zu erschaffen, (2) die Ionen entsprechend
ihrem Masse/Ladung-Verhältnis
in Raum und Zeit zu trennen und (3) die Ionenmenge jedes ausgewählten Masse/Ladung-Verhältnisses
zu bestimmen. Somit besteht ein Massenspektrometer-System im Allgemeinen
aus einer Ionenquelle, einem massenselektiven Analysator und einem
Ionendetektor. Der massenselektive Analysator verwendet magnetische und
elektrische Felder, entweder getrennt oder kombiniert, um die Ionen
entsprechend ihrem Masse/Ladung-Verhältnis zu
trennen. Danach wird der massenselektive Analysator eines Massenspektrometer-Systems
einfach Massenspektrometer genannt. In ein Massenspektrometer eingeführte Ionen
werden im Vakuum getrennt. Demnach ist es notwendig die Probe, welche
der Analyse unterzogen wird, auf die Einführung in das Vakuum vorzubereiten.
Dies stellt besondere Probleme für
Bestandteile mit hohem Molekulargewicht oder andere Probematerialien dar,
die sich nur schwer verflüchtigen.
Während
sich Flüssig-Chromatographie gut
dazu eignet, eine flüssige
Probematrix in ihre Grundkomponenten zu zerlegen, ist es schwer
das Ergebnis eines Flüssigchromatographen
(LC) in das Vakuum eines Massenspektrometers einzuführen. Eine
Technik, die zu diesem Zweck verwendet wird, ist die Elektrospray-Methode.
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Die „Elektrospray"- oder „Elektrospray-Ionisierungs"-Technik wird verwendet,
um Gasphasen-Ionen
aus einer flüssigen
Probematrix zu gewinnen, um anschließend die Einführung der
Probe in ein Massenspektrometer zu ermöglichen. Bei der Elektrospraymethode
wird die Flüssigprobe,
welche analysiert werden soll, durch ein Kapillarrohr bzw. eine
Kapillarnadel gepumpt. Ein hohes elektrisches Potential (üblicherweise
drei bis vier tausend Volt) wird zwischen dem Ende der Nadel und
einer entgegengesetzten Wand oder einer anderen Struktur hergestellt.
Der von der Nadelspitze stammende Flüssigkeitsstrom wird durch das
elektrische Feld in hoch geladene Tropfen geteilt und bildet somit
das Elektrospray. Ein Inertgas, wie z.B. trockener Stickstoff, kann
auch durch eine umgebende Kapillare eingeführt werden, um eine Verwirbelung
des Flüssigkeitsstroms
(Bildung des Tröpfchens)
zu verbessern.
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Die
Elektrospray-Tropfen bestehen aus Probebestandteilen in einer Trägerflüssigkeit
und werden bei ihrem Austritt von der kapillaren Nadel durch das
elektrische Potential elektrisch geladen. Die geladenen Tropfen
werden in ein elektrisches Feld transportiert und in das Massenspektrometer,
welches ein hohes Vakuum aufrechterhält, eingeschleust. Durch die
kombinierte Wirkung eines Trockengases und des Vakuums beginnt die
Transportflüssigkeit
in den Tropfen zu verdampfen und bildet kleinere zunehmend unstabile
Tropfen, die Oberflächenionen
in das Vakuum abgeben. Diese werden anschließend analysiert. Die aufgelösten Ionen
passieren eine Probeapertur, sowie Ionenlinsen und werden in den
Vakuumbereich des Massenspektrometers geschleust, wo sie entsprechend
ihrem Masse/Ladung-Verhältnis getrennt
werden und von einem geeigneten Detektor (z.B. einer Foto-Vervielfacherröhre) detektiert
werden. Zusätzlich
oder anstelle einer elektrostatischen Ionenlinse kann ein Multipol-RF-Ionenführer verwendet
werden, um den Transport der Ionen zum Massenspektrometer zu gewährleisten.
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Obwohl
sich die Elektrospray-Methode für die
Analyse von aufgelösten
Proben mit hohem Molekulargewicht als besonders nützlich erweist,
zeigt sie eine gewisse Anzahl von Begrenzungen auf. So beschränken sich
im Handel erhältliche
Elektrospray-Vorrichtungen auf Flussraten von weniger als 20-30
Mikroliter/Sek. Höhere
Flussraten führen
zu einer unstabilen und unwirksamen Ionisierung der aufgelösten Probe.
Die Verbindung der Elektrospray-Nadel mit einem Flüssig-Chromatographen führt zu einer
Einschränkung
des Flusses des Chromatographen. Im Stand der Technik bekannte Elektrospray-Nadelvorrichtungen
werden in
US 5581081 und
EP 0715337 beschrieben.
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Eine
Methode zur Verbesserung der Leistung von Elektrospray-Vorrichtungen
bei höheren Flussraten
ist die Verwendung einer pneumatisch betätigten Elektrospray-Nadel.
Ein Beispiel für
eine derartige Nadel besteht aus zwei konzentrischen, kapillaren
Rohren. Dadurch wird die Wirksamkeit des Ionisierungsprozesses erhöht und die
Fähigkeit
der Elektrospray-Nadel, nämlich
aus der Probeflüssigkeit Tropfen
zu bilden, vergrößert. Bei
hohen Probe-Flussraten und der Verwendung dieser Art von Elektrospray-Nadeln
sind die gebildeten Tropfen relativ groß und können bei gestattetem Eindringen
in die Vorrichtung die Leistung des Massenspektrometers vermindern
(durch eine Erhöhung
des Geräuschs).
Dies erschwert die Verwendung der beschriebenen Elektrospray-Nadeln
in Kombination mit Flüssig
Chromatographen.
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Da – wie bereits
erläutert
wurde – große geladene
Tropfen zu einer Verminderung der Leistung des Massenspektrometers
führen
können,
ist es ratsam diese Tropfen zu vernichten oder ihre Größe zu reduzieren.
Das kann durch die elektrostatische Verwirbelung der Tropfen geschehen,
die eintritt, wenn die Coulomb-Kräfte die durch die Oberflächenspannung
entstehenden Kräfte überschreiten.
Es ist bekannt, dass die Oberflächenspannung
reduziert wird, wenn die Tropfengröße durch Verdunstung verkleinert
wird. Durch die Verringerung der Tropfengröße wird die relative Wirkung
der Coulomb-Kräfte
vergrößert, was
zu einer Aufspaltung der Tropfen in kleinere Tropfen führt. Die
Verdunstung der Transportflüssigkeit(en)
der Tropfen ermöglicht
eine dominierende Wirkung der Coulomb-Kraft gegenüber der
Kraft der Oberflächenspannung,
was außerdem
eine Verringerung des Systemgeräuschs
des Massenspektrometers zur Folge hat.
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Eine
der Möglichkeiten,
das Geräuschproblem
zu lösen,
welches durch die größeren Tropfen
einer Elektrospray-Nadel entsteht, wäre somit die Verkleinerung
der Tröpfchen
vor deren Einführung
in das Massenspektrometer. Wie dies in die Tat umgesetzt werden
kann, wird im bekannten Elektrospray-Massenspektrometer-Interface 100 in 1 dargestellt. Aus
der Abbildung geht hervor, dass eine flüssige Probematrix durch die
Elektrospray-Nadel 102 bzw. aus dem Nadelauslass fließt und die
Flüssigkeit
veranlasst Tropfen zu Bilden, welche in Richtung Eintrittsöffnung 104 eines
Massenspektrometers führen. Ein
laminarer Inertgas-Fluss 106 entsteht in der entgegengesetzten
Richtung des Flusses aus dem Nadelauslass 102, wobei sich
das erhitzte Trockengas zwischen dem Auslass der Elektrospray-Nadel
und dem kapillaren Rohr 108 befindet, welches als Einlass
des Massenspektrometers 109 dient. Das erhitzte Inertgas
erleichtert die Verdunstung des Lösemittels der flüssigen Tropfen,
verringert ihre Größe und drängt den
Dampf, welcher während
des Verdunstungsprozesses gebildet wird, vom Einlass in Richtung
Massenspektrometer. Dadurch soll der Geräuschüberschuss während der Messungen reduziert werden.
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In
einem anderen Elektrospray-Massenspektrometer-Interface
120 in
2 und
gemäß
US 5412208 , fließt ein Trockengas
122 in
der entgegengesetzten Richtung des Flusses aus dem Nadeleinlass
124 des
Massenspektrometers. Außerdem
werden die zerstreuten Tropfen, die durch die Elektrospray-Nadel
126 produziert
werden, nicht in die Richtung der Öffnungsachse ausgerichtet.
Ein zweiter Fluss von erhitztem Trockengas
128 überschneidet den
Tröpfchenfluss
der Nadel
126 in einer anderen Richtung als das Trockengas
122 über der Öffnung (d.h.
auf der rechten Seite der Öffnung
in der Abbildung). Der erste Gasfluss
122 vermischt sich
mit dem zweiten Gasfluss
128, ermöglicht eine Verdunstung der
Tropfen, eine Produktion von Ionen und eine Bewegung der verdunsteten
Tropfen und Ionen in Richtung der Spektrometer-Öffnung.
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Die
in 1 und 2 beschriebenen Vorrichtungen
haben den Nachteil, ein relativ großes Volumen an Trockengas zu
benötigen,
das der Bewegung der Elektrospray-Tropfen entgegen fließt (oder
in einem gewissen Winkel in Hinblick auf die Bewegung der Tropfen
fließt).
Das Trockengas entfernt die Trockenflüssigkeit(en) von den kleineren
geladenen Tropfen, ist aber nicht dazu in der Lage, die größeren von
den kleineren Tropfen zu trennen. Die großen Tropfen lösen sich
nicht vollständig
auf, bis sie die Probeapertur im Massenspektrometer erreichen, es
sei denn, es liegt ein besonders starker Trockengas-Fluss vor. Derartige
Flussraten können
den Ionentransfer in die Öffnung
des Massenspektrometers verhindern.
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Ein
weiterer Nachteil der beschriebenen Vorrichtungen ist die Bildung
von Salzablagen im kapillaren Einlass des Spektrometers, wenn nichtflüchtige Salze
in der Probematrix enthalten sind. Das kann ein Problem darstellen,
wenn in der Elektrospray-Nadel hohe Flussraten in Kombination mit
hoch zerstäubten
Gasflüssen
verwendet werden, wie in der beschriebenen, aus konzentrischen Rohren
bestehenden Vorrichtung. Dieses Problem existiert, weil große Tropfen,
welche die Eintrittsöffnung
des Massenspektrometers erreichen, zerstäubte nichtvolatile Salze mit
sich tragen.
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Es
wird ein Apparat erfordert, der eine verbesserte Methode zur Entfernung
der Transportflüssigkeit(en)
von geladenen flüssigen
Tropfen zur Verfügung
stellt, welche durch Elektrospray-Ionisierung entstehen. Weiterhin wird
eine Methode zur Verbesserung des Transfers von geladenen Probeionen
gewünscht,
die durch Elektrospray-Ionisierung in einem Massenspektrometer gebildet
wird. Schließlich
wird eine Methode zur Entfernung von großen geladenen Tropfen gewünscht, die
entstehen, wenn hohe Flussraten in Kombination mit Elektrospray-Ionisierung verwendet
werden, bevor die großen
Tropfen in das Massenspektrometer eintreten.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Folgende
Erfindung ist für
ein Elektrospray-Gerät
geeignet und dient der wirksamen Entfernung der Transportflüssigkeit(en)
von geladenen Tropfen, die vor der Einführung der Tropfen in ein Massenspektrometer
durch Elektrospray-Ionisierung entstehen. Ein zentrales kapillares
Rohr (bzw. eine Lochblende oder eine Öffnung) verbindet eine Region
des Niederdruck-Vakuumsystems, welches das Spektrometer umfasst,
mit einer Region mit Atmosphärendruck,
worin Ionen durch Elektrospray-Ionisierung
produziert werden. Erhitztes Trockengas fließt durch einen oder mehrere
Kanäle,
die der Bildung von Vortex dienen und symmetrisch um die Achse des
zentralen kapillaren Rohres angeordnet sind, welches an der Stelle,
wo das zentrale kapillare Rohr sich durch das Zentrum des Vortex-Einsatzes erstreckt,
als Spektrometer-Eintritt dient. Heizelemente erhitzen das Ende
der zentralen Kapillare und das Trockengas bei dessen Eintritt in
die Kanäle
zur Bildung von Vortex. Das aus den Kanälen ausströmende Gas tritt tangentiell,
mit einem kleinen Schrägungswinkel
in das Innere des Vortex-Trocknungsrohres ein, um eine Verwirbelung
des Gases um das Vortex-Trocknungsrohr zu verursachen und einen Vortex
zu formen.
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Das
Vortex-Trockengas fließt
in eine Richtung, die quer zur Achse der Eintrittskapillare des Massenspektrometers
verläuft.
Sobald der Vortex-Gasfluss das Elektrospray erreicht, trennt er durch
Anwenden einer Zentrifugalkraft unerwünschte große Tropfen von kleineren Tropfen.
Die größten Tropfen
werden mithilfe der Zentrifugalkraft an die Wand des Trocknungsrohres
gedrängt
und durch Verdunstung, sowie durch die Kollision mit der Wand in
jeweils kleinere Tropfen zerlegt. Dadurch wird verhindert, dass
die größeren Tropfen
in das Massenspektrometer gelangen und während den Messungen übermäßiges Geräusch verursachen.
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Gemäß eines
ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung, steht eine Elektrospray-Übergangsvorrichtung zur Verfügung, umfassend:
Transportmittel
zum Koppeln des Sprays von einer Elektrospraynadel zu einer Niederdruckregion,
wobei das Transportmittel eine Eintrittsöffnung in der Form eines Vortex-Trocknungsrohres
zum Aufnehmen des Sprays besitzt;
Mittel zum Anwenden einer
Zentrifugalkraft auf das Spray, umfassend eine Quelle aus erhitztem
Gas und eine Struktur zum Formen eines Vortex-Gasflusses aus dem
erhitzten Gas;
und eine Austrittsöffnung, um dem Eingang eines Massenanalysators
den Austritt der Übergangsvorrichtung
zur Verfügung
zu stellen;
Dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur zur Bildung
eines Vortexflusses weiterhin umfasst:
eine Vielzahl von Kanälen, die
symmetrisch zu dem Massenanalysator um die Austrittsöffnung gegliedert und
mit der Quelle des erhitzten Gases verbunden sind und so angeordnet
sind, dass das aus den Kanälen
austretende Gas in das Innere des Vortex-Trocknungsrohres tangentiell
mit einem kleinen Schrägungswinkel
eintritt, um eine Verwirbelung des Gases um das Vortex-Trocknungsrohr
zu verursachen und einen Vortex zu formen.
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Gemäß eines
weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung, steht eine Elektrosprayvorrichtung
zur Verfügung,
umfassend:
eine Elektrospraynadel, um die Elektrosprayionisierung
einer Flüssigprobematrix
auszuführen;
und
einen Übergang,
angeordnet zwischen dem Austritt der Elektrospraynadel und dem Eingang
des Massenanalysators, wobei der Übergang weiter umfasst:
Transportmittel
zum Koppeln des Austritts der Elektrospraynadel zu einer Niederdruckregion,
wobei das Transportmittel eine Eintrittsöffnung in der Form eines Vortex-Trocknungsrohres
zum Aufnehmen des Austritts besitzt;
eine Austrittsöffnung um
dem Eingang des Massenanalysators den Austritt der Übergangsvorrichtung
zur Verfügung
zu stellen; und
Mittel zum Anwenden einer Zentrifugalkraft
auf die Elektrospraynadel, umfassend eine Quelle aus erhitztem Gas
und eine Struktur zum Formen eines Vortex-Gasflusses aus dem erhitzten
Gas;
dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur zum Formen eines
Vortexflusses weiter umfasst:
eine Vielzahl von Kanälen, die
symmetrisch zu einem Massenanalysator um die Austrittsöffnung angeordnet
und mit der Quelle des erhitzten Gases verbunden sind und so strukturiert
sind, dass das aus den Kanälen
austretende Gas in das Innere des Vortex-Trocknungsrohres tangentiell,
mit einem kleinen Schrägungswinkel
eintritt, um eine Verwirbelung des Gases, um das Vortex-Trocknungsrohr
zu verursachen und einen Vortex zu formen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ABBILDUNGEN
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1 ist
ein schematisches Diagramm, das eine erste Vorrichtung zur Reduzierung
der Anzahl und der Größe von großen geladenen
Tropfen darstellt, welche nach ihrer Bildung durch eine Elektrospraynadel
in ein Massenspektrometer eintreten.
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2 ist
ein schematisches Diagramm, das eine zweite Vorrichtung zur Reduzierung
der Anzahl und der Größe von großen geladenen
Tropfen darstellt, welche nach ihrer Bildung durch eine Elektrospraynadel
in ein Massenspektrometer eintreten.
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3 ist
ein schematisches Diagramm, das eine erste Ausführung der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung für Elektrospray-Massenspektrometrie
dieser Erfindung darstellt.
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4 ist
ein Diagramm, welches das Signal eines den Ionenfluss anzeigenden
Elektrometers darstellt, der am Austritt des zentralen Kapillar-Rohres
in der Vakuumkammer der Elektrospray-Vorrichtung (siehe 1)
gemessen wird.
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5 ist
ein Diagramm, welches das Signal des Elektrometers für die Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung dieser
Erfindung anzeigt (siehe 3), unter denselben Trockengasfluss-
und Temperaturbedingungen wie für
die Ermittlung der in 4 angeführten Daten.
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6 ist
ein schematisches Diagramm, das eine alternative Anordnung der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung aus 3,
sowie eine Elektrospraynadel darstellt.
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7 ist
ein weiteres schematisches Diagramm, das eine alternative Anordnung
der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
aus 3, sowie eine Elektrospraynadel darstellt.
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8 ist
noch ein weiteres schematisches Diagramm, das eine alternative Anordnung
der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
aus 3, sowie eine Elektrospraynadel darstellt.
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9 ist
ein schematisches Diagramm, das eine unterschiedliche Ausführung der
Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
für Elektrospray-Massenspektrometrie
dieser Erfindung darstellt.
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10 ist
ein schematisches Diagramm, das eine weitere unterschiedliche Ausführung der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
für Elektrospray-Massenspektrometrie
dieser Erfindung darstellt.
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11 ist
ein schematisches Diagramm, das eine Ausführung der vorliegenden Erfindung,
die eine Probeöffnung
und einen Schaumlöffel-Zapfen aufweist,
darstellt.
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12 ist
ein schematisches Diagramm, das eine Ausführung der Vorrichtung aus 11 darstellt,
welche über
eine konische Probeöffnung verfügt.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung richtet sich an eine Vorrichtung für die erleichterte Verwendung
eines Flüssigchromatographen
(LC) mit einem Vakuuminstrument, wie z.B. einem Massenspektrometer
(MS) und wird in Verbindung mit einer Übergangsvorrichtung beschrieben,
die sich zwischen der Eintrittsöffnung
eines Massenspektrometers und der Austrittsöffnung einer Elektrospraynadel
befindet, die dazu verwendet wird, aus einer flüssigen Probematrix geladene
Tropfen zu bilden. Die Übergangsvorrichtung
dieser Erfindung bildet einen Vortex-Gasfluss, der sich mit dem Fluss
der geladenen Tropfen der Elektrospraynadel überschneidet, wobei der Vortexfluss
quer durch den Tropfenfluss fließt. Der Vortex-Gasfluss trennt
die größeren Tropfen
durch Anwenden einer Zentrifugalkraft von den kleineren. Die vorliegende
Erfindung weist mehrere Vorteile gegenüber früheren Methoden zur Reduzierung
der Anzahl großer
Tropfen, welche mithilfe eines Elektrosprays in ein Massenspektrometer
eingeschleust werden, auf, umfassend: (1) verbesserte Trennung größerer Tropfen
von kleineren; (2) verbesserte Entfernung von Transportflüssigkeit(en)
von geladenen Tropfen, wobei die Bildung von Salzablagen am kapillaren
Eingang des Massenspektrometers verhindert wird; (3) verbesserter Transport
von geladenen Probeionen in das Massenspektrometer durch die Verstärkung des
Druckgefälles
zwischen den Eintritt des Spektrometers und dem Umgebungsbereich,
wo sich die Elektrospray-Tropfen befinden; (4) und ein verbesserter
Transport geladener Probeionen in das Massenspektrometer durch die
Bereitstellung eines nichtleitenden Vortex-Trocknungsrohres, das
die geladenen Tropfen radial zum Eintritt des Spektrometers leitet.
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3 ist
ein schematisches Diagramm der ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung,
das die Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung 200 für Elektrospray-Einspritzung
in ein Massenspektrometer darstellt. Ein zentrales Kapillarrohr 2l0 (alternativ eine Öffnung oder
eine Lochblende) verbindet einen Bereich, wo auf Grund eines Vakuums
Niederdruck herrscht und wo sich das Massenspektrometer 209 befindet,
mit einem Bereich, wo Atmosphäredruck herrscht,
wo mithilfe einer Elektrospray-Nadel 212 Ionen produziert
werden. Ein Trockengas fließt
durch eine Vielzahl von Kanälen,
die einen Vortex formen 214 und die sich an der Längsachse
des zentralen Kapillarrohres 210 befinden. Das Trockengas
wird vorzugsweise für
eine bessere Trocknungswirksamkeit erhitzt. Das Gas 218 kann
durch ein Heizelement 216 im Flussweg des Trockengases 218 erhitzt
werden.
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Gaskanäle, die
einen Vortex formen 214 können durch das Einfügen überlappender
mehrgängiger
Gewinde oder Kanäle
in eine Metallöse
und deren Presspassung in ein metallisches Sicherungselement gebildet
werden (siehe Element 220 der Abbildung). Die Kanäle können jeden
ausgewählten
Querschnitt aufweisen. In dieser Ausführung erstreckt sich das zentrale
Kapillarrohr 210 durch die Mitte des Einsatzes, welcher
den Vortex bildet. Wie bereits erwähnt wurde, bewirken die Heizelemente 216 in
der Metallöse 220 bei
ihrem Eintritt in die Struktur, welche den Vortex bildet, eine Erhitzung
des Schlussteils der Zentralkapillare 210 und des Trockengases 218.
Das aus den Kanälen 214 ausströmende Gas
tritt tangentiell, mit einem kleinen Schrägungswinkel in das Innere des
Vortex-Trocknungsrohres 222 ein, um eine Verwirbelung des
Gases um das Vortex-Trocknungsrohr 222 zu verursachen und
einen Vortexfluss zu formen. Die Kanäle bilden spiralenförmige Gewinde,
die sich über
die gesamte Länge
der Öse
erstrecken. Jeder Kanal hat einen Eintritt und einen Austritt.
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Der
Wirbelfluss des Trockengases trifft auf das Elektrospray, welches
von der Nadel 212 im Vortex-Trocknungsrohr 222 abgegeben
wird. Der Vortex-Gasfluss ermöglicht
durch das Weiterleiten einer Drehbewegung und das Anwenden einer
Zentrifugalkraft eine Trennung unerwünschter großer Tropfen im Elektrospray
von kleineren Tropfen. Dadurch werden die größten Tropfen an die Wand des
Trocknungsrohres 222 gedrängt, wo einige davon auf Grund
von Verdunstung, sowie der Kollision mit der Wand in jeweils kleinere
Tropfen zerlegt werden. Der Bereich des Vortex-Flusses, der sich
in der Nähe
der zentralen Kapillare 210 befindet, weist einen niedrigeren
Druck auf als er in der Nähe
der Trocknungsrohre 222 festzustellen ist. Das ist in erster
Linie auf zwei Faktoren zurückzuführen: (1)
das durch den Vortex gebildete radiale Druckgefälle; und (2) das Vakuum des
zentralen Kapillarrohres.
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Eine
Elektrospraynadel 212 mit einem Gaszerstäuber kann
verwendet werden, um die geladenen Tropfen, die in die Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung 200 gesprüht werden,
zu bilden. Bei dem Zerstäuber
kann es sich um ein multi-kapillares Rohr handeln.
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In
der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Austritt der Elektrospraynadel 212 mit
einem Winkel gemäß der Achse des
Kapillarrohres 210 und das Ende des Austritts in Richtung
der Wand des Vortex-Trocknungsrohres 222 ausgerichtet,
wo das Vortexgas seine größte Verwirbelung
erreicht. Obwohl eine Vielzahl von Materialien verwendet werden
kann, sollten die Vortex-Trocknungsrohre 222 aus Quarz
oder anderen nichtleitenden Materialien hergestellt werden. Es wird
angenommen, dass die Ladung der nichtleitenden Oberfläche des
Vortex-Trocknungsrohres 222 durch die Tropfen, womit es
kollidiert, aus zwei Gründen
nützlich
ist: (1) sie trägt
zur Bewahrung der Tropfen in radialer Richtung bei, indem sie eine
abstoßende
Coulomb-Kraft auf die Tropfen ausübt, die in die Eintrittskapillare
eindringen; und (2) bewirkt durch die Vergrößerung der durchschlagenden
Coulomb-Kraft auf die Tropfen deren Aufspaltung in kleinere Tropfen.
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4 stellt
das Austrittssignal eines Elektrometers (mit einer Zeitkonstante
von 0,2 Millisekunden) aus dem Ionenfluss dar, welcher am Austritt
des zentralen kapillaren Rohres in der Vakuumkammer der Elektrosprayvorrichtung
des Standes der Technik aus 1 gemessen
wird. Die in 4 angeführten Daten wurden durch die
Verwendung eines laminaren Nitrogen-Gegenstroms von 4 Litern/Minute und
eine Gas-Temperatur von 100°C
erzielt. 5 stellt das Signal eines Elektrometers
der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
der vorliegenden Erfindung dar, die in 3 unter
denselben Trockengasfluss- und Temperaturbedingungen wie in 4 gezeigt
wird. Die Reduzierung der maximalen Rauschspannungsdifferenz, gemäß 5,
verglichen mit 4, liefert in Kombination mit
einer relativ leichten Reduzierung des durchschnittlichen Ionenflusses und
bei der Verwendung der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung einen Hinweis
auf die verminderte Größe der Tropfen.
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6 ist
ein schematisches Diagramm, das eine alternative Anordnung der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
aus 3, sowie eine Elektrospraynadel darstellt. In
der Ausführungsform von 6 wird
die Achse der Elektrospraynadel 212, wie in 3,
eher in Richtung des Eintritts der Zentralkapillare 210 als
in Richtung der Wand des Vortex-Trocknungsrohres 222 ausgerichtet,
weist aber trotzdem einen Winkel zur Rohrachse 210 auf.
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7 ist
ein schematisches Diagramm, das eine weitere alternative Anordnung
der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
aus 3, sowie eine Elektrospraynadel darstellt. In
der Ausführungsform von 7 ist
die Achse der Elektrospraynadel 212 koaxial zum Eintritt
der Zentralkapillare 210 ausgerichtet.
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8 ist
ein schematisches Diagramm, das noch eine weitere alternative Anordnung
der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
aus 3, sowie eine Elektrospraynadel darstellt. In
der Ausführungsform
von 8 wird aber die Achse der Elektrospraynadel 212 parallel
zur Achse des Eintritts zur Zentralkapillare 210 verschoben.
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9 ist
ein Diagramm, welches eine unterschiedliche Ausführungsform der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung
der vorliegenden Erfindung zeigt. In der Ausführungsform von 9 wurde
eine Probespitze 230 dem zentralen kapillaren Rohr 210 beigefügt. Die
Probespitze 230 kann an einer Ecke spitz zulaufen, wie
in der Abbildung gezeigt wird. Sie kann auch die Form eines dünnwandigen Ansatzstücks des
zentralen Rohres 210 annehmen, weg von der Struktur, welche
den Vortex formt und hin zum Vortex-Fluss des Trocknungsrohres 222,
um die Druckregion, worin die Ionen in den Eintritt der Zentralkapillare
gelangen zu optimieren.
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Die
Probespitze 230 wird verwendet, um den Eintritt der Kapillare 210 in
den optimalen Bereich des Vortex, welcher durch die den Vortex formenden Kanäle gebildet
wird, zu orten. Es besteht ein stagnierender Bereich an der Stirnfläche der
Struktur, die den Vortex formt, zwischen dem Austritt der Gaskanäle und der Öffnung der
Vakuumkammer (d.h. kapillarer Austritt oder Apertur). Es ist möglich, dass
größere Tropfen
in diesen Bereich eindringen und in die Öffnung der Vakuumkammer eingesaugt
werden. Durch eine Erweiterung der Öffnung mit Abstand zur Stirnfläche der
Struktur, die den Vortex formt, werden größere Tropfen gezwungen den
Gasfluss anzutreffen und werden so von der Öffnung abgelenkt.
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10 ist
ein Diagramm, welches eine weitere Ausführungsform der Vortex-Gasfluss-Übergangsvorrichtung der vorliegenden
Erfindung zeigt. In der Ausführungsform
von 10 wurde eine flussformende Struktur 232 dem
Vortex-Trocknungsrohr 222 beigefügt, sodass die Winkelgeschwindigkeit
des Gases im Bereich vor dem Eintritt der Kapillare 210 zunimmt.
In Kombination mit der Probespitze aus 9 kann die
flussformende Struktur verwendet werden, um die Ionen-Probenverfahren in den
Eintritt der Kapillare zu optimieren.
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Die 11 und 12 sind
schematische Diagramme, die eine Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung zeigen, welche über
eine Probeöffnung 250 und
eine Lochblende 252 verfügt. 11 stellt
die Verwendung einer flachen Probeöffnung dar, während 12 die
Verwendung einer konischen Probeöffnung
zeigt, womit die Ionen von der Vortex-Region in den ersten Teil
des Vakuumsystems gebracht werden. Wenn Gas solch kleine Öffnungen mit
großen
Druckabfällen
durchquert, findet eine Überschallausdehnung
statt. Die Lochblende 252 wird oft hinter der Öffnung positioniert
und innerhalb der Schweigezone angebracht, wo die Molekularbewegung
einseitig gerichtet ist. Der Gasstrahl, der aus der anderen Seite
der Blende tritt, wo die Probeionen mit hinein gerissen werden,
wird in die Richtung des Massenanalysator-Bereichs des Massenspektrometers
gerichtet. Überschüssiges Gas
außerhalb
der Schweigezone im Bereich vor der Lochblende wird üblicherweise
von einer Vakuumpumpe durch den Auslass 254 entfernt.
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Die
verschiedenen hier dargebotenen Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung zeigen unterschiedliche Möglichkeiten zur Optimierung
der Leistung der Übergangsvorrichtung.
Die üblichen
zu optimierenden Parameter sind: (1) die Maximierung der interessanten
Signale; (2) die Minimierung der Geräusche, welche durch große geladene
Tropfen hervorgerufen werden. Die Verwendung unterschiedlicher Flussraten
und Flüssigkeitszusammensetzungen
kann die optimalen Voraussetzungen verändern.
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Alternative
Ausführungsformen
von Vortex-Trocknungsrohren 222 beinhalten: (1) Herstellung
aus einem Leitermaterial; (2) Herstellung der Rohre aus einem widerstandsfähigen Material,
sodass sich die Ladung bei einer Kollision mit geladenen Tropfen
an der Rohroberfläche
anstaut und auf Grund des Stromflusses zur Masse hin, in Rohrlänge eine
potentielle Differenz gebildet wird. Dadurch entsteht in einer Richtung
ein potentielles Gefälle,
welches die Ionen zur zentralen kapillaren Apertur treibt. Auch
eine andere Ausführungsform
könnte
eine geerdete Nadel verwenden und mittels der Vortex-Struktur und
dem Ende des zentralen kapillaren Rohres bei der geeigneten Spannung
eine Elektrospray-Ionisierung erzeugen.
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Es
muss bemerkt werden, dass die Wahl des Materials zur Herstellung
des Trocknungsrohres auch die Optimierung der Signal/Geräusch-Ratio
umfasst. Hohe Flüssigkeitsraten
und Flüssigkeiten,
die in der Lage sind große
Tropfen zu bilden (d.h. äußerst wasserhaltige
Flüssigkeiten),
können
eine zu hohe Ladung der Oberfläche
des Trocknungsrohres erzeugen und ein Mittel zur Ableitung der Ladung, wie
die Verwendung einer widerstandsfähigen oder leitenden Oberfläche erfordern.
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Es
existieren tatsächlich
mehrere Variationen und Kombinationen der hier beschriebenen Ausführungsformen,
die sich im Anwendungsbereich der Erfindung befinden. Es kann z.B.
eine Vielzahl an mechanischen Strukturen verwendet werden, um einen
Vortex-Gasfluss zu erzeugen. Die Struktur, welche den Vortex bildet,
kann aus mehrfachen Gaszufuhrsrohren bestehen, die sich am Ende
und tangentiell zum Trocknungsrohr befinden. Im Fall, dass die Rohre,
wie die bereits beschriebene mehrgängige Gewindestruktur mit einem
Schrägungswinkel
positioniert sind, wird der resultierende Gasfluss einen Vortex-Fluss
bilden. Ähnlich
wie in den 11 und 12 könnte das
zentrale kapillare Rohr ersetzt oder durch eine Lochblende bzw.
eine Öffnung
in einem Planteller vergrößert werden.
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Die
Begriffe und Ausdrücke,
die hier verwendet wurden, sollen lediglich der Beschreibung und nicht
der Begrenzung dienen und es wird erkannt, dass gemäß Artikel
69 EPC und dem dazugehörenden
Protokoll, mehrere Veränderungen
im Rahmen der beanspruchten Erfindung möglich sind.