JP3087548B2 - 液体クロマトグラフ結合型質量分析装置 - Google Patents
液体クロマトグラフ結合型質量分析装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフか
らの流出液を質量分析する液体クロマトグラフ結合型質
量分析装置に関する。
らの流出液を質量分析する液体クロマトグラフ結合型質
量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】質量分析計(Mass Spectrometer，以下Ｍ
Ｓと略す。）は、有機化合物の分子量や構造に関する情
報を与えてくれる高感度分析装置である。そのため、有
機化学，薬学及び生化学等の分野では欠くことができな
い分析装置となっている。しかしながら、ＭＳは混合物
の構成成分を分離識別することができず、混合物が分析
対象となっている場合は分析が困難であった。そこで、
混合物の分離識別に優れている液体クロマトグラフ（Li
quid Chromatograph、以下ＬＣと略す。）を用い、溶媒
に可溶であれば不揮発性物質，熱不安定物質，無機化合
物，有機化合物，低分子物質及び高分子物質等が容易に
分析可能である点を利用し、これらを結合分析する液体
クロマトグラフ直結質量分析装置（以下、ＬＣ／ＭＳと
略す。）が考案された。
Ｓと略す。）は、有機化合物の分子量や構造に関する情
報を与えてくれる高感度分析装置である。そのため、有
機化学，薬学及び生化学等の分野では欠くことができな
い分析装置となっている。しかしながら、ＭＳは混合物
の構成成分を分離識別することができず、混合物が分析
対象となっている場合は分析が困難であった。そこで、
混合物の分離識別に優れている液体クロマトグラフ（Li
quid Chromatograph、以下ＬＣと略す。）を用い、溶媒
に可溶であれば不揮発性物質，熱不安定物質，無機化合
物，有機化合物，低分子物質及び高分子物質等が容易に
分析可能である点を利用し、これらを結合分析する液体
クロマトグラフ直結質量分析装置（以下、ＬＣ／ＭＳと
略す。）が考案された。
【０００３】ＬＣは分析対象となる試料を溶媒に溶解
し、大気圧下でこの溶液の成分を分離する装置である。
一方、ＭＳは高真空下でイオン化された試料を分析する
装置である。したがって、これらを結合するためには、
ＬＣの流出液から溶媒を除き（脱溶媒）、さらに、脱溶
媒されて残った試料をイオン化し、高真空下の質量分析
計に供給しなければならない。ＬＣとＭＳを結合するた
めの技術は、例えば、特公昭58−43692 号公報に記載さ
れている。この技術によれば、ＬＣからの流出液を霧化
し、この霧を脱溶媒及びイオン化し、このイオン化され
た試料(脱溶媒した流出液) を質量分析している。
し、大気圧下でこの溶液の成分を分離する装置である。
一方、ＭＳは高真空下でイオン化された試料を分析する
装置である。したがって、これらを結合するためには、
ＬＣの流出液から溶媒を除き（脱溶媒）、さらに、脱溶
媒されて残った試料をイオン化し、高真空下の質量分析
計に供給しなければならない。ＬＣとＭＳを結合するた
めの技術は、例えば、特公昭58−43692 号公報に記載さ
れている。この技術によれば、ＬＣからの流出液を霧化
し、この霧を脱溶媒及びイオン化し、このイオン化され
た試料(脱溶媒した流出液) を質量分析している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】液体クロマトグラフか
らの流出液が霧化されると、噴射流はスプレー状に広が
っていくが、この中心部付近は比較的に大きな液滴の霧
が集まり、また、周辺部付近は比較的に小さな液滴の霧
が集まる。これらの霧が移動するにつれて、中心部付近
の大きな液滴は質量が大きく運動エネルギーが大きいの
で、空気等の影響をあまり受けない。そのため、あまり
気化せず、液滴径はあまり小さくならない。一方、周辺
部付近の小さな液滴の霧は質量が小さく運動エネルギー
が小さいので、空気等の影響をまともに受ける。そのた
め、流体抵抗及び他の液滴等との衝突の繰り返しによ
り、徐々に液滴径を小さくしていく。このように液滴径
が小さくなると、空気等の影響を大きく受けると共に、
移動速度が遅くなるので、影響を受ける時間が長くな
る。結果として、周辺部付近の小さな液滴はますます気
化が促進され液滴径を小さくする。
らの流出液が霧化されると、噴射流はスプレー状に広が
っていくが、この中心部付近は比較的に大きな液滴の霧
が集まり、また、周辺部付近は比較的に小さな液滴の霧
が集まる。これらの霧が移動するにつれて、中心部付近
の大きな液滴は質量が大きく運動エネルギーが大きいの
で、空気等の影響をあまり受けない。そのため、あまり
気化せず、液滴径はあまり小さくならない。一方、周辺
部付近の小さな液滴の霧は質量が小さく運動エネルギー
が小さいので、空気等の影響をまともに受ける。そのた
め、流体抵抗及び他の液滴等との衝突の繰り返しによ
り、徐々に液滴径を小さくしていく。このように液滴径
が小さくなると、空気等の影響を大きく受けると共に、
移動速度が遅くなるので、影響を受ける時間が長くな
る。結果として、周辺部付近の小さな液滴はますます気
化が促進され液滴径を小さくする。
【０００５】このように、液体クロマトグラフからの流
出液が霧化されるときに、移動に伴い、中心付近の大き
な液滴の霧はあまり液滴径を変えることなく、一方、周
辺付近の小さな液滴の霧はますます液滴径を小さくす
る。したがって、全体として、液滴径のばらつきは大き
くなっていく。
出液が霧化されるときに、移動に伴い、中心付近の大き
な液滴の霧はあまり液滴径を変えることなく、一方、周
辺付近の小さな液滴の霧はますます液滴径を小さくす
る。したがって、全体として、液滴径のばらつきは大き
くなっていく。
【０００６】また、霧化されたクロマトグラフからの流
出液（試料と溶媒，混合液）をさらに微細化し、これを
脱溶媒する技術も知られている。液滴の微細化には構造
が簡単である加熱方式が良く使われている。すなわち、
気化器により液滴を加熱するものである。気化器はヒー
タを内蔵した金属ブロックなどで作られ、ほぼ均一に加
熱できるようにしてある。例えば、気化器は石英管にヒ
ータ線を巻きつけたような物である。噴出した噴霧流
（クロマトグラフからの流出液）は気化器に囲まれた気
化空間を通過中に気化器からの放射熱により加熱を受け
る。噴霧流の周辺流は中心流に比して壁面との摩擦によ
り移動速度が遅く、また気化器の壁面から近いためより
多くの熱の供給を受けることができる。すなわち、周辺
部の液滴は周囲の壁面から放出される赤外線を吸収し、
液滴の表面からの液体の気化が大いに促進され液滴の微
細化が促進される。赤外線の大半は周辺流の霧の微細化
に消費され霧の中心部に到達せず、中心部の液滴は十分
に加熱できない。そのため、噴霧，拡散により周辺部の
霧は液滴の径がもともと小さい上に、より多くの放射熱
の吸収により、周辺部の液滴の径は急速に減少する。逆
に、中心部により径の大きい液滴が集中する。そのた
め、噴霧流内の液滴径の分布幅は、霧の生成時点より気
化空間を移動する間に大きくなる。すなわち、加熱方式
により微細化するものにおいても周辺部は微細な霧が集
まり、中心部は大きな径の霧がより多く存在することと
なり、むしろ、液滴径の分布のばらつきは大きくなって
いる。
出液（試料と溶媒，混合液）をさらに微細化し、これを
脱溶媒する技術も知られている。液滴の微細化には構造
が簡単である加熱方式が良く使われている。すなわち、
気化器により液滴を加熱するものである。気化器はヒー
タを内蔵した金属ブロックなどで作られ、ほぼ均一に加
熱できるようにしてある。例えば、気化器は石英管にヒ
ータ線を巻きつけたような物である。噴出した噴霧流
（クロマトグラフからの流出液）は気化器に囲まれた気
化空間を通過中に気化器からの放射熱により加熱を受け
る。噴霧流の周辺流は中心流に比して壁面との摩擦によ
り移動速度が遅く、また気化器の壁面から近いためより
多くの熱の供給を受けることができる。すなわち、周辺
部の液滴は周囲の壁面から放出される赤外線を吸収し、
液滴の表面からの液体の気化が大いに促進され液滴の微
細化が促進される。赤外線の大半は周辺流の霧の微細化
に消費され霧の中心部に到達せず、中心部の液滴は十分
に加熱できない。そのため、噴霧，拡散により周辺部の
霧は液滴の径がもともと小さい上に、より多くの放射熱
の吸収により、周辺部の液滴の径は急速に減少する。逆
に、中心部により径の大きい液滴が集中する。そのた
め、噴霧流内の液滴径の分布幅は、霧の生成時点より気
化空間を移動する間に大きくなる。すなわち、加熱方式
により微細化するものにおいても周辺部は微細な霧が集
まり、中心部は大きな径の霧がより多く存在することと
なり、むしろ、液滴径の分布のばらつきは大きくなって
いる。
【０００７】さて、霧化された流出液は、さらに、脱溶
媒される。例えば、熱を与えることにより、試料と溶媒
の混合液から、試料のみを抽出する。ところで、液滴径
の分布範囲（ばらつき）が広いと問題が生じる。特に、
巨大液滴が問題となる。すなわち、大きな液滴径のもの
を脱溶媒するために過酷な条件（過熱，高エネルギーよ
りイオンの加速衝突）で脱溶媒をおこなうと、確かに、
大きな液滴径の混合液から試料を抽出できるが、小さな
液滴径の混合液は脱溶媒を通り越して熱分解やフラグメ
ントイオン（断片イオン）となってしまい、分析できな
くなってしまう。一方、小さな液滴径のものが熱分解等
されないように緩和な条件（微熱，低エネルギーによる
イオンの加速衝突）で脱溶媒をおこなうと、今度は、大
きな液滴径の混合液の脱溶媒が不充分となり、これがＭ
Ｓに導入されるとノイズとして検出されることとなり、
分析感度が低下する。
媒される。例えば、熱を与えることにより、試料と溶媒
の混合液から、試料のみを抽出する。ところで、液滴径
の分布範囲（ばらつき）が広いと問題が生じる。特に、
巨大液滴が問題となる。すなわち、大きな液滴径のもの
を脱溶媒するために過酷な条件（過熱，高エネルギーよ
りイオンの加速衝突）で脱溶媒をおこなうと、確かに、
大きな液滴径の混合液から試料を抽出できるが、小さな
液滴径の混合液は脱溶媒を通り越して熱分解やフラグメ
ントイオン（断片イオン）となってしまい、分析できな
くなってしまう。一方、小さな液滴径のものが熱分解等
されないように緩和な条件（微熱，低エネルギーによる
イオンの加速衝突）で脱溶媒をおこなうと、今度は、大
きな液滴径の混合液の脱溶媒が不充分となり、これがＭ
Ｓに導入されるとノイズとして検出されることとなり、
分析感度が低下する。
【０００８】本発明の目的は、熱分解等の試料の損傷を
避けつつも、高感度の質量分析を得ることにある。
避けつつも、高感度の質量分析を得ることにある。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、液体クロマトグラフからの流出液を噴
霧し、この噴霧流をイオン化し、これを導いて質量分析
するものにおいて、噴霧手段とイオン化手段の間の略大
気圧下の空間に、噴霧流を加熱し、且つ攪拌する攪拌混
合手段を備えた。
に、本発明では、液体クロマトグラフからの流出液を噴
霧し、この噴霧流をイオン化し、これを導いて質量分析
するものにおいて、噴霧手段とイオン化手段の間の略大
気圧下の空間に、噴霧流を加熱し、且つ攪拌する攪拌混
合手段を備えた。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【作用】本発明の構成によれば、例えば、霧の流れの方
向を機械的に変えることにより、霧を混合させ中心部の
大きな液滴の気化を促進し、微細化を図ることができ
る。これは、特に、周囲流が高温であれば、より促進さ
れる。この時、また周囲流と中心流が機械的に入れ替わ
り周囲の加熱壁面から放射される赤外線を霧全体で均一
に、かつ効率良く吸収し霧の微細化が行われる。
向を機械的に変えることにより、霧を混合させ中心部の
大きな液滴の気化を促進し、微細化を図ることができ
る。これは、特に、周囲流が高温であれば、より促進さ
れる。この時、また周囲流と中心流が機械的に入れ替わ
り周囲の加熱壁面から放射される赤外線を霧全体で均一
に、かつ効率良く吸収し霧の微細化が行われる。
【００２６】また、噴霧流の中に置いた物体の後方に発
生する乱流により霧の混合をより効果的に行うことがで
きる。これは、霧の撹拌のほか乱流の機械的力による液
滴の微細化が促進される。
生する乱流により霧の混合をより効果的に行うことがで
きる。これは、霧の撹拌のほか乱流の機械的力による液
滴の微細化が促進される。
【００２７】また、霧を一度分け、再度混合すること
で、霧の温度の均一化，微細化ができる。
で、霧の温度の均一化，微細化ができる。
【００２８】均一，微細な液滴をイオン化した後にＭＳ
へ導入することにより、中間圧力部における加速衝突解
離によるクラスターイオンの脱溶媒が効率良く行われ
る。これにより、クラスターイオンに由来す化学ノイズ
を大幅に低減できる。以上の結果、安定で、かつ高感度
ＬＣ／ＭＳ分析を可能にする。
へ導入することにより、中間圧力部における加速衝突解
離によるクラスターイオンの脱溶媒が効率良く行われ
る。これにより、クラスターイオンに由来す化学ノイズ
を大幅に低減できる。以上の結果、安定で、かつ高感度
ＬＣ／ＭＳ分析を可能にする。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【実施例】以下に本発明の各実施例を図を用いて説明す
る。
る。
【００３５】〔実施例１〕図１は本発明の一実施例に係
わるＬＣ／ＭＳ（含インターフェイス）を示す説明図で
ある。図２は噴霧器，気化器部分の拡大図を示してい
る。図１及び図２において、１は試料成分を分離するた
めの移動相、２はポンプ、３は試料溶液を注入する試料
注入口、４は分析カラム、６は噴霧器、７は大気圧の噴
霧空間、８は気化器、８１はヒータ、８２は螺旋状挿入
棒、９は気化空間、１０は高電圧が印加されたコロナ放
電用針電極、１１は大気圧化学イオン源部、１４はイオ
ンサンプリングのための第一細孔、１５は中間圧力部、
１６は第二細孔、１７は中間圧力部を排気する真空ポン
プ、１８は質量分析部、１９は検出器、２０は直流増幅
器、２１はデータ処理部、２２は質量分析部を排気する
真空ポンプ、３０は噴霧流の中心軸、３１は噴霧流の周
辺流を各々示している。
わるＬＣ／ＭＳ（含インターフェイス）を示す説明図で
ある。図２は噴霧器，気化器部分の拡大図を示してい
る。図１及び図２において、１は試料成分を分離するた
めの移動相、２はポンプ、３は試料溶液を注入する試料
注入口、４は分析カラム、６は噴霧器、７は大気圧の噴
霧空間、８は気化器、８１はヒータ、８２は螺旋状挿入
棒、９は気化空間、１０は高電圧が印加されたコロナ放
電用針電極、１１は大気圧化学イオン源部、１４はイオ
ンサンプリングのための第一細孔、１５は中間圧力部、
１６は第二細孔、１７は中間圧力部を排気する真空ポン
プ、１８は質量分析部、１９は検出器、２０は直流増幅
器、２１はデータ処理部、２２は質量分析部を排気する
真空ポンプ、３０は噴霧流の中心軸、３１は噴霧流の周
辺流を各々示している。
【００３６】図１において、移動相槽に蓄えられた移動
相１（溶媒）はポンプ２で送り出される。試料溶液はマ
イクロシリンジなどにより試料注入口３から注入され、
連続的に流れる移動相１により分析カラム４に送られ
る。送りこまれた試料は、分析カラム４で成分毎に分離
され溶出してくる。溶出した成分は配管を経由し噴霧器
６に送られる。
相１（溶媒）はポンプ２で送り出される。試料溶液はマ
イクロシリンジなどにより試料注入口３から注入され、
連続的に流れる移動相１により分析カラム４に送られ
る。送りこまれた試料は、分析カラム４で成分毎に分離
され溶出してくる。溶出した成分は配管を経由し噴霧器
６に送られる。
【００３７】噴霧器には種々のものがある。ここでは図
２（ａ）に熱噴霧例を示す。噴霧器６は内径０.１mm 程
度の金属キャピラリー６１とこれを取り囲むヒートブロ
ック６２とヒータ６３及び温度センサー６４などで構成
される。噴霧器６の金属キャピラリー６１は、ヒータ６
３と温度センサー６４によって加熱制御されたヒートブ
ロック６２を通して、加熱される。溶出液は金属キャピ
ラリー６１に送られ一気に２００℃程度に加熱され、金
属キャピラリー６１の先端から大気圧の噴霧空間７に霧
として噴出される。この噴霧流は噴霧空間７を経て次第
に拡散しながら加熱された気化器８の気化空間９に侵入
する。この拡散のときに周囲からの加熱により周辺部３
１には微細な液滴が集まり、中心部３０には大きな径の
液滴がより多く存在することとなる。なお、この現象の
詳細は後述する。再び、図１に戻り、気化器８を通過し
た霧は大気圧イオン源部１１に入る。ここで３から５ｋ
Ｖ程度の高電圧が印加されたコロナ放電用針電極の先端
部から発生するコロナ放電により溶媒分子が先ずイオン
化される。生成したイオンはその後試料とイオン分子反
応を繰返し、最終的に試料分子をイオン化する。イオン
は第一細孔１４から中間圧力部１５に導入される。この
ときに、大気圧から中真空に圧力が変化し、イオンは冷
却され、クラスターイオンが生じる。ここで第一隔壁１
４１と第二隔壁１６１に印加されたドリフト電圧Ｖによ
りクラスターイオンは加速され、中性分子に衝突する。
この衝突を多数回繰返し、この衝突のエネルギーの一部
を取り込みイオンは加熱され付加した分子を脱離させる
（衝突解離による脱溶媒）。均一かつ微細な液滴（クラ
スターイオン）はここで効率良く脱溶媒される。脱溶媒
された裸のイオンは第二細孔１６から質量分析部１８に
入る。ここで、質量分散を受け検出器１９により検出さ
れ、直流増幅器２０を経てデータ処理器２１によりマス
スペクトルを与える。
２（ａ）に熱噴霧例を示す。噴霧器６は内径０.１mm 程
度の金属キャピラリー６１とこれを取り囲むヒートブロ
ック６２とヒータ６３及び温度センサー６４などで構成
される。噴霧器６の金属キャピラリー６１は、ヒータ６
３と温度センサー６４によって加熱制御されたヒートブ
ロック６２を通して、加熱される。溶出液は金属キャピ
ラリー６１に送られ一気に２００℃程度に加熱され、金
属キャピラリー６１の先端から大気圧の噴霧空間７に霧
として噴出される。この噴霧流は噴霧空間７を経て次第
に拡散しながら加熱された気化器８の気化空間９に侵入
する。この拡散のときに周囲からの加熱により周辺部３
１には微細な液滴が集まり、中心部３０には大きな径の
液滴がより多く存在することとなる。なお、この現象の
詳細は後述する。再び、図１に戻り、気化器８を通過し
た霧は大気圧イオン源部１１に入る。ここで３から５ｋ
Ｖ程度の高電圧が印加されたコロナ放電用針電極の先端
部から発生するコロナ放電により溶媒分子が先ずイオン
化される。生成したイオンはその後試料とイオン分子反
応を繰返し、最終的に試料分子をイオン化する。イオン
は第一細孔１４から中間圧力部１５に導入される。この
ときに、大気圧から中真空に圧力が変化し、イオンは冷
却され、クラスターイオンが生じる。ここで第一隔壁１
４１と第二隔壁１６１に印加されたドリフト電圧Ｖによ
りクラスターイオンは加速され、中性分子に衝突する。
この衝突を多数回繰返し、この衝突のエネルギーの一部
を取り込みイオンは加熱され付加した分子を脱離させる
（衝突解離による脱溶媒）。均一かつ微細な液滴（クラ
スターイオン）はここで効率良く脱溶媒される。脱溶媒
された裸のイオンは第二細孔１６から質量分析部１８に
入る。ここで、質量分散を受け検出器１９により検出さ
れ、直流増幅器２０を経てデータ処理器２１によりマス
スペクトルを与える。
【００３８】ここでＡＰＣＩのＬＣ／ＭＳインターフェ
イス部の基本的に構成について説明する。
イス部の基本的に構成について説明する。
【００３９】ＡＰＣＩのＬＣ／ＭＳインターフェイス部
は主に（１）噴霧手段，（２）霧の微細化手段，（３）
イオン化手段，（４）クラスターイオンの脱溶媒手段，
(５)イオンのＭＳ部への取り込み手段などで構成され
る。
は主に（１）噴霧手段，（２）霧の微細化手段，（３）
イオン化手段，（４）クラスターイオンの脱溶媒手段，
(５)イオンのＭＳ部への取り込み手段などで構成され
る。
【００４０】（１）噴霧 溶液（クロマトグラフからの
流出液／試料及び溶媒の混合液）は噴霧器６においてガ
ス流，加熱や超音波振動などの助けにより大気圧の噴霧
空間７に噴霧される。噴霧は液体中に存在する多くの熱
不安定物質を安定に気相に移す良い手段である。霧は気
体と液体が混在したものである。霧を加熱しても霧が完
全に気化し気体になるまで熱は溶媒の気化熱に消費され
るため、霧の温度は上がらない。そのため、熱不安定物
質を安定に気相に移すことができるという利点がある。
分析カラム４からの溶出液は金属キャピラリー６１に送
られ一気に２００℃程度に加熱され、金属キャピラリー
６１の先端から大気圧の噴霧空間７に霧として噴出され
る。この霧は噴霧空間７を経て次第に拡散しながら加熱
された気化器８の気化空間９に侵入する。一般に、金属
キャピラリー６１から噴出する霧の液滴径は１００μｍ
から１μｍまで広く分布している。気化した分子や微小
液滴の拡散速度は比較的大きな液滴のそれに比して大き
いため、結果として、それら微小液滴は噴霧流の周辺部
３１に多く存在する。逆に噴霧流の中心部３０付近は大
きな液滴が存在することとなる。この様子は図２（ａ）
に示される。
流出液／試料及び溶媒の混合液）は噴霧器６においてガ
ス流，加熱や超音波振動などの助けにより大気圧の噴霧
空間７に噴霧される。噴霧は液体中に存在する多くの熱
不安定物質を安定に気相に移す良い手段である。霧は気
体と液体が混在したものである。霧を加熱しても霧が完
全に気化し気体になるまで熱は溶媒の気化熱に消費され
るため、霧の温度は上がらない。そのため、熱不安定物
質を安定に気相に移すことができるという利点がある。
分析カラム４からの溶出液は金属キャピラリー６１に送
られ一気に２００℃程度に加熱され、金属キャピラリー
６１の先端から大気圧の噴霧空間７に霧として噴出され
る。この霧は噴霧空間７を経て次第に拡散しながら加熱
された気化器８の気化空間９に侵入する。一般に、金属
キャピラリー６１から噴出する霧の液滴径は１００μｍ
から１μｍまで広く分布している。気化した分子や微小
液滴の拡散速度は比較的大きな液滴のそれに比して大き
いため、結果として、それら微小液滴は噴霧流の周辺部
３１に多く存在する。逆に噴霧流の中心部３０付近は大
きな液滴が存在することとなる。この様子は図２（ａ）
に示される。
【００４１】（２）霧の微細化 １００μｍ程度の巨大
な液滴はイオン化を妨げ、その後の過程で化学ノイズの
原因となる。そのため、大きな液滴はイオン化の前まで
に十分微細化されている必要がある。液滴の微細化には
例えば構造が簡単である加熱方式が良く使われている。
また、この加熱は中間圧力室１５における断熱膨張によ
る冷却度合いを未然に減らす効果がある。図２に示すよ
うに、気化器８はヒータ８１を内蔵した金属ブロックな
どで作られ、例えば直径５mm，長さ５０mm程に穿った気
化空間９をほぼ均一に加熱できるようにしてある。ま
た、気化器８は図３に示すように、長さ５０mm，内径５
mm程度の石英管５０にヒータ線４９を巻きつけたような
物でも良い。気化空間９は霧がスムーズに大気圧イオン
源１１に到着するよう直線的に作られる。金属キャピラ
リー６１から噴出した噴霧流は気化空間９の通過中に気
化器８からの放射熱により加熱を受ける。ここで、噴霧
流の周辺流３１は中心流３０に比して壁面との摩擦によ
り移動速度が遅く、また気化器９の壁面から近いためよ
り多くの熱の供給を受ける。すなわち、周辺部３１の液
滴は周囲の壁面から放出される赤外線を吸収し、液滴の
表面からの液体の気化が多いに促進され液滴の微細化が
促進される。一方、中心部３０については、赤外線の大
半は周辺流の霧の微細化に消費され霧の中心部に到達せ
ず、中心部３０の液滴は十分に加熱されない。
な液滴はイオン化を妨げ、その後の過程で化学ノイズの
原因となる。そのため、大きな液滴はイオン化の前まで
に十分微細化されている必要がある。液滴の微細化には
例えば構造が簡単である加熱方式が良く使われている。
また、この加熱は中間圧力室１５における断熱膨張によ
る冷却度合いを未然に減らす効果がある。図２に示すよ
うに、気化器８はヒータ８１を内蔵した金属ブロックな
どで作られ、例えば直径５mm，長さ５０mm程に穿った気
化空間９をほぼ均一に加熱できるようにしてある。ま
た、気化器８は図３に示すように、長さ５０mm，内径５
mm程度の石英管５０にヒータ線４９を巻きつけたような
物でも良い。気化空間９は霧がスムーズに大気圧イオン
源１１に到着するよう直線的に作られる。金属キャピラ
リー６１から噴出した噴霧流は気化空間９の通過中に気
化器８からの放射熱により加熱を受ける。ここで、噴霧
流の周辺流３１は中心流３０に比して壁面との摩擦によ
り移動速度が遅く、また気化器９の壁面から近いためよ
り多くの熱の供給を受ける。すなわち、周辺部３１の液
滴は周囲の壁面から放出される赤外線を吸収し、液滴の
表面からの液体の気化が多いに促進され液滴の微細化が
促進される。一方、中心部３０については、赤外線の大
半は周辺流の霧の微細化に消費され霧の中心部に到達せ
ず、中心部３０の液滴は十分に加熱されない。
【００４２】このように、噴霧，拡散により周辺部の霧
は液滴の径がもともと小さい上に、より多くの放射熱の
吸収により、周辺部３１の液滴の径は急速に減少する。
逆に、中心部３０にはより径の大きい液滴が集中する。
そのため、噴霧流内の液滴径の分布幅（ばらつき）は、
霧の生成時点から気化空間９を移動するにつれて大きく
なる。すなわち、周辺部３１は温度が高くかつ微細な霧
が集まり、中心部３０は温度が低く、大きな径の霧がよ
り多く存在するようになる。この様子は図２（ａ）及び
図２（ｂ）に示されている。
は液滴の径がもともと小さい上に、より多くの放射熱の
吸収により、周辺部３１の液滴の径は急速に減少する。
逆に、中心部３０にはより径の大きい液滴が集中する。
そのため、噴霧流内の液滴径の分布幅（ばらつき）は、
霧の生成時点から気化空間９を移動するにつれて大きく
なる。すなわち、周辺部３１は温度が高くかつ微細な霧
が集まり、中心部３０は温度が低く、大きな径の霧がよ
り多く存在するようになる。この様子は図２（ａ）及び
図２（ｂ）に示されている。
【００４３】（３）イオン化 気化器８を通過した微細
な霧と気化した溶媒分子は混合状態で大気圧イオン源部
１１に入る。ここで３から５ｋＶの高電圧が印加された
コロナ放電用針電極１０の先端部から発生するコロナ放
電により溶媒分子が先ずイオン化される。生成したイオ
ンはその後試料分子とイオン分子反応を繰返し、最終的
に試料分子をイオン化する。
な霧と気化した溶媒分子は混合状態で大気圧イオン源部
１１に入る。ここで３から５ｋＶの高電圧が印加された
コロナ放電用針電極１０の先端部から発生するコロナ放
電により溶媒分子が先ずイオン化される。生成したイオ
ンはその後試料分子とイオン分子反応を繰返し、最終的
に試料分子をイオン化する。
【００４４】（４）クラスターイオンの脱溶媒 生成し
たイオンは、大気圧イオン源１１の一壁面を構成し気化
器８の反対面に設けられた隔壁１４１の中央付近に開け
られた第一細孔１４から、真空ポンプ１７で排気された
中間圧力部１５に導入される。導入されたイオンは圧力
の急激な低下による断熱膨張によって急激に冷却され、
水などの極性分子が付加したクラスターイオンを作る。
このクラスターイオンは隔壁１４１と１６１の間に印加
されたイオンドリフト電圧Ｖにより加速され中性分子と
衝突を繰り返す。この衝突のエネルギーの一部が内部に
取り込まれクラスターイオンは加熱され、付加した分子
を取り除かれる。これを衝突解離による脱溶媒とよぶ。
なお、中間圧力室１５に侵入した分子量の小さな分子は
拡散し真空ポンプ１７で排気される。
たイオンは、大気圧イオン源１１の一壁面を構成し気化
器８の反対面に設けられた隔壁１４１の中央付近に開け
られた第一細孔１４から、真空ポンプ１７で排気された
中間圧力部１５に導入される。導入されたイオンは圧力
の急激な低下による断熱膨張によって急激に冷却され、
水などの極性分子が付加したクラスターイオンを作る。
このクラスターイオンは隔壁１４１と１６１の間に印加
されたイオンドリフト電圧Ｖにより加速され中性分子と
衝突を繰り返す。この衝突のエネルギーの一部が内部に
取り込まれクラスターイオンは加熱され、付加した分子
を取り除かれる。これを衝突解離による脱溶媒とよぶ。
なお、中間圧力室１５に侵入した分子量の小さな分子は
拡散し真空ポンプ１７で排気される。
【００４５】（５）イオンのＭＳ部への取り込み 脱溶
媒されたイオンは次に隔壁１６１の中央付近にあけられ
た第二細孔１６から質量分析部１８に入る。ここで、質
量分散を受け検出器１９により検出され、直流増幅器２
０を経てデータ処理器２１によりマススペクトルを与え
る。
媒されたイオンは次に隔壁１６１の中央付近にあけられ
た第二細孔１６から質量分析部１８に入る。ここで、質
量分散を受け検出器１９により検出され、直流増幅器２
０を経てデータ処理器２１によりマススペクトルを与え
る。
【００４６】次に、クラスターイオン及び化学ノイズに
ついて説明する。
ついて説明する。
【００４７】マススペクトル上に、試料に基づくイオン
以外に化学ノイズが現れることがある。図４にマススペ
クトル上に出現する化学ノイズの例を示す。一般に、マ
ススペクトルの横軸は質量対電価比（ｍ／ｚ）であり、
縦軸はイオン電流値である。マススペクトル上にＰ１か
らＰ６まで等間隔に出現しているピークはクラスターイ
オンである。Ｐ１のイオンの組成がＭとしまた水が付加
したものとすると、Ｐ２からＰ６のクラスターイオンは
（Ｍ＋ｎＨ2Ｏ)で示される。水を移動相に用いた場合Ｍ
はＨ3Ｏ ｍ／ｚ１９である。そのためマススペクトル上
１９，３７，５５，７３、のようにｍ／ｚ１８ごとに水
のクラスターイオンが強度高く多数出現することがあ
る。試料の分子イオンＰｍ１にも水分子が付加しＰｍ
２，Ｐｍ３が出現することがある。
以外に化学ノイズが現れることがある。図４にマススペ
クトル上に出現する化学ノイズの例を示す。一般に、マ
ススペクトルの横軸は質量対電価比（ｍ／ｚ）であり、
縦軸はイオン電流値である。マススペクトル上にＰ１か
らＰ６まで等間隔に出現しているピークはクラスターイ
オンである。Ｐ１のイオンの組成がＭとしまた水が付加
したものとすると、Ｐ２からＰ６のクラスターイオンは
（Ｍ＋ｎＨ2Ｏ)で示される。水を移動相に用いた場合Ｍ
はＨ3Ｏ ｍ／ｚ１９である。そのためマススペクトル上
１９，３７，５５，７３、のようにｍ／ｚ１８ごとに水
のクラスターイオンが強度高く多数出現することがあ
る。試料の分子イオンＰｍ１にも水分子が付加しＰｍ
２，Ｐｍ３が出現することがある。
【００４８】この場合一つのイオン種Ｐｍ１がいくつか
のイオン種に分散されるため、本来の分子イオンＰｍ１
のイオン電流値は低くなる。これらイオンの他、広い質
量範囲に渡り連続的にイオンが検出される。これは、ク
ラスターイオンが中間圧力室１５や質量分析部１８など
を飛行している間に付加分子の蒸発等が行われ正確な質
量分析が行われずに検出器に到達したクラスターイオン
と考えられる。試料の分子イオンＰｍ１を除きこれらイ
オンは分析に悪影響を及ぼし、分子イオンPm1の識別を
妨げる。これらを総称して化学ノイズと呼ぶ。
のイオン種に分散されるため、本来の分子イオンＰｍ１
のイオン電流値は低くなる。これらイオンの他、広い質
量範囲に渡り連続的にイオンが検出される。これは、ク
ラスターイオンが中間圧力室１５や質量分析部１８など
を飛行している間に付加分子の蒸発等が行われ正確な質
量分析が行われずに検出器に到達したクラスターイオン
と考えられる。試料の分子イオンＰｍ１を除きこれらイ
オンは分析に悪影響を及ぼし、分子イオンPm1の識別を
妨げる。これらを総称して化学ノイズと呼ぶ。
【００４９】これらクラスターイオンの出現を押さえる
ためには、イオン化前に霧の加熱を徹底的に行い試料や
溶媒の気化を完全にしたり、インターフェイス全体を加
熱すれば良い。しかしながら現在大気圧化学イオン化等
に用いられているガス噴霧，加熱噴霧，超音波噴霧など
の噴霧手段では、霧の液滴の径は例えば１００μｍから
１μｍ程度に広く分布する。そのため、大きな径の液滴
まで全く加熱により気化させようとすると、小さな径の
液滴は気化後長時間熱を受け続けることになる。この過
剰な加熱は試料分子の熱分解を招き、試料の分子量，構
造情報がすべて欠落してしまい、事実上、ＬＣ／ＭＳと
して分析ができなくなってしまう。
ためには、イオン化前に霧の加熱を徹底的に行い試料や
溶媒の気化を完全にしたり、インターフェイス全体を加
熱すれば良い。しかしながら現在大気圧化学イオン化等
に用いられているガス噴霧，加熱噴霧，超音波噴霧など
の噴霧手段では、霧の液滴の径は例えば１００μｍから
１μｍ程度に広く分布する。そのため、大きな径の液滴
まで全く加熱により気化させようとすると、小さな径の
液滴は気化後長時間熱を受け続けることになる。この過
剰な加熱は試料分子の熱分解を招き、試料の分子量，構
造情報がすべて欠落してしまい、事実上、ＬＣ／ＭＳと
して分析ができなくなってしまう。
【００５０】このように、クラスターイオンは分子量の
把握を妨げたり、化学ノイズを増加させるなど分析の妨
げとなる。しかし反面、分子又はイオンに付加した多数
の水等の分子は周囲からの熱の影響を分子、またはイオ
ンに直接伝わるのを防ぎ、熱分解を防ぐ効果がある。ま
た、加えられた熱はクラスターイオンや液滴からの付加
分子の気化に消費され、分子またはイオンの温度上昇を
妨げ熱分解を防ぐ。霧は液滴と気体の混合物である。そ
のため、霧を加熱しても熱は液滴表面からの溶媒の気化
に消費され霧の温度は上昇しない。これにより、ＬＣか
ら送られてきた熱不安定物質も霧の状態で安定に大気圧
イオン源に送りこめる。この理由からも、霧の過剰な加
熱はできない。
把握を妨げたり、化学ノイズを増加させるなど分析の妨
げとなる。しかし反面、分子又はイオンに付加した多数
の水等の分子は周囲からの熱の影響を分子、またはイオ
ンに直接伝わるのを防ぎ、熱分解を防ぐ効果がある。ま
た、加えられた熱はクラスターイオンや液滴からの付加
分子の気化に消費され、分子またはイオンの温度上昇を
妨げ熱分解を防ぐ。霧は液滴と気体の混合物である。そ
のため、霧を加熱しても熱は液滴表面からの溶媒の気化
に消費され霧の温度は上昇しない。これにより、ＬＣか
ら送られてきた熱不安定物質も霧の状態で安定に大気圧
イオン源に送りこめる。この理由からも、霧の過剰な加
熱はできない。
【００５１】また、クラスターイオンによる化学ノイズ
を減らし、かつ試料分子の熱分解を防ぐために、加熱部
の精密な温度制御が試みられたが、測定対象ごとに最良
点探す操作が必要となり、測定の煩わしさを著しく増大
させることになる。液体クロマトグラフィーにおいては
種々の方式が用いられ、使用する溶媒も例えば水100％
から有機溶媒１００％までと幅が広い。また、溶媒に塩
や酸を入れたり、バッファ溶液を移動相に用いることは
頻繁に行われている。このような場合、気化器の温度制
御も移動相ごと、移動相の組成毎に制御することは困難
で、ＬＣ／ＭＳの応用を大幅に制限することになる。
を減らし、かつ試料分子の熱分解を防ぐために、加熱部
の精密な温度制御が試みられたが、測定対象ごとに最良
点探す操作が必要となり、測定の煩わしさを著しく増大
させることになる。液体クロマトグラフィーにおいては
種々の方式が用いられ、使用する溶媒も例えば水100％
から有機溶媒１００％までと幅が広い。また、溶媒に塩
や酸を入れたり、バッファ溶液を移動相に用いることは
頻繁に行われている。このような場合、気化器の温度制
御も移動相ごと、移動相の組成毎に制御することは困難
で、ＬＣ／ＭＳの応用を大幅に制限することになる。
【００５２】ところで、霧を均一化するためには噴霧流
の方向を機械的に変え、高温の周囲流と比較的低温な中
心流を混合し液滴の気化の促進を図れば良い。また噴霧
流の方向を機械的に変えることにより、中心流と周辺流
が入れ替わり、気化空間壁面から放出される赤外線を噴
霧流内部まで届くようにできる。この点については、後
に詳細に説明する。
の方向を機械的に変え、高温の周囲流と比較的低温な中
心流を混合し液滴の気化の促進を図れば良い。また噴霧
流の方向を機械的に変えることにより、中心流と周辺流
が入れ替わり、気化空間壁面から放出される赤外線を噴
霧流内部まで届くようにできる。この点については、後
に詳細に説明する。
【００５３】次に気化器８の詳細を説明する。
【００５４】図１において、気化器８の中心に穿たれた
円筒上の気化空間９に流体のガイドとなる螺旋状の挿入
棒８２に挿入する。これにより、気化空間９は螺旋状に
形作られる。まず、噴霧器６から噴霧された霧（クロマ
トグラフから流出液）はこの加熱された螺旋状の気化空
間９に侵入する。霧は螺旋上の挿入棒に沿って絶えずそ
の流れの方向を変える。霧の流れはもはや層流とならず
霧を構成する流れが絶えず加熱された壁面に接近し加熱
される。また、絶えず霧が撹拌，混合されるため、霧の
液滴の微細化が行われる。このように、加熱は十分に行
われるため気化器８の設定温度は低くできる。これによ
り、熱不安定物質の熱分解を防ぐことができる。
円筒上の気化空間９に流体のガイドとなる螺旋状の挿入
棒８２に挿入する。これにより、気化空間９は螺旋状に
形作られる。まず、噴霧器６から噴霧された霧（クロマ
トグラフから流出液）はこの加熱された螺旋状の気化空
間９に侵入する。霧は螺旋上の挿入棒に沿って絶えずそ
の流れの方向を変える。霧の流れはもはや層流とならず
霧を構成する流れが絶えず加熱された壁面に接近し加熱
される。また、絶えず霧が撹拌，混合されるため、霧の
液滴の微細化が行われる。このように、加熱は十分に行
われるため気化器８の設定温度は低くできる。これによ
り、熱不安定物質の熱分解を防ぐことができる。
【００５５】この螺旋上の気化空間９の採用により均一
でより微細な霧を作ることができる。このように微細な
イオン化の霧を第一細孔１４，第二細孔１６からイオン
を質量分析部に導入することにより、中間圧力室内でイ
オンの加速衝突により効率良く付加分子の脱溶媒が効率
よく行われる。また、径の大きな液滴が質量分析部に導
入されることを防ぐことができるため、化学ノイズを大
幅に低減できる。その結果図５に示すようにマススペク
トルを得ることができる。この図が容易に理解できるよ
うに水など移動相に由来するクラスターイオン（図４の
Ｐ１からＰ６）及び化学ノイズは消滅する。一方分子イ
オンはクラスターイオンの脱溶媒が進むので、付加分子
を剥ぎ取ることによりそのイオン電流値を増やすことが
できる。すなわち、図４のピークＰｍ１からＰｍ３まで
のイオン電流値をピークＰｍ１に集約することができ
る。結果として分子イオンを高感度に識別できるように
なる。
でより微細な霧を作ることができる。このように微細な
イオン化の霧を第一細孔１４，第二細孔１６からイオン
を質量分析部に導入することにより、中間圧力室内でイ
オンの加速衝突により効率良く付加分子の脱溶媒が効率
よく行われる。また、径の大きな液滴が質量分析部に導
入されることを防ぐことができるため、化学ノイズを大
幅に低減できる。その結果図５に示すようにマススペク
トルを得ることができる。この図が容易に理解できるよ
うに水など移動相に由来するクラスターイオン（図４の
Ｐ１からＰ６）及び化学ノイズは消滅する。一方分子イ
オンはクラスターイオンの脱溶媒が進むので、付加分子
を剥ぎ取ることによりそのイオン電流値を増やすことが
できる。すなわち、図４のピークＰｍ１からＰｍ３まで
のイオン電流値をピークＰｍ１に集約することができ
る。結果として分子イオンを高感度に識別できるように
なる。
【００５６】加熱空間９はステンレススチール製のヒー
トブロック８にドリルなどで加工して作ることができ
る。これに、ステンレススチール製の螺旋状挿入棒を挿
入すれば良い。螺旋は、一重でも二重でもそれ以上のも
のでも良い。螺旋棒の代わりに気化空間９の内周より僅
かに小さな丸棒にネジを切ったものを挿入棒として使う
こともできる。挿入棒は霧が凝縮することを防ぐために
熱伝導性の材料を作られることが好ましい。さらに、こ
の挿入棒に小形のヒータを内蔵すれば霧を内部から加熱
でき、霧の微細化が加速される。また、自由に取り出し
掃除ができるようにすれば汚染などを未然に防ぐことが
できる。
トブロック８にドリルなどで加工して作ることができ
る。これに、ステンレススチール製の螺旋状挿入棒を挿
入すれば良い。螺旋は、一重でも二重でもそれ以上のも
のでも良い。螺旋棒の代わりに気化空間９の内周より僅
かに小さな丸棒にネジを切ったものを挿入棒として使う
こともできる。挿入棒は霧が凝縮することを防ぐために
熱伝導性の材料を作られることが好ましい。さらに、こ
の挿入棒に小形のヒータを内蔵すれば霧を内部から加熱
でき、霧の微細化が加速される。また、自由に取り出し
掃除ができるようにすれば汚染などを未然に防ぐことが
できる。
【００５７】〔実施例２〕次に、本発明の他の実施例に
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００５８】図６（ａ）及び（ｂ）はこの実施例に係る
ＬＣ／ＭＳの気化器８部分の説明図である。なお、他の
部分は実施例２と同様であるので、説明を省略する。ま
た、以下、他の実施例についても同様の部分は説明を省
略する。本実施例において試料溶液の噴霧及び気化器８
への導入、また大気圧化学イオン源１１におけるイオン
化の後ＭＳ部１８への導入は前記実施例と同じである。
図６（ａ）は気化器８の断面図である。実施例１では噴
霧流のガイドのため、螺旋状の挿入棒を気化空間９全体
に挿入した。本実施例では、図６（ｂ）に示すように気
化空間９の一部に置く流体ガイドを示す。この図におい
て、気化器８の中心部に作られた気化空間９のなかに流
体ガイド８３を置く。この流体ガイド８３は互いに捻じ
れたプロペラ状の複数のフィン８５とそれら固定する筒
８４等で作られる。噴霧６から噴霧された霧はフィン８
５により気化空間９内に螺旋状の流れを作る。これによ
り、加熱の均一化，霧の微細化が行われる。流体ガイド
８３を二個以上気化空間９内に置くこともできる。
ＬＣ／ＭＳの気化器８部分の説明図である。なお、他の
部分は実施例２と同様であるので、説明を省略する。ま
た、以下、他の実施例についても同様の部分は説明を省
略する。本実施例において試料溶液の噴霧及び気化器８
への導入、また大気圧化学イオン源１１におけるイオン
化の後ＭＳ部１８への導入は前記実施例と同じである。
図６（ａ）は気化器８の断面図である。実施例１では噴
霧流のガイドのため、螺旋状の挿入棒を気化空間９全体
に挿入した。本実施例では、図６（ｂ）に示すように気
化空間９の一部に置く流体ガイドを示す。この図におい
て、気化器８の中心部に作られた気化空間９のなかに流
体ガイド８３を置く。この流体ガイド８３は互いに捻じ
れたプロペラ状の複数のフィン８５とそれら固定する筒
８４等で作られる。噴霧６から噴霧された霧はフィン８
５により気化空間９内に螺旋状の流れを作る。これによ
り、加熱の均一化，霧の微細化が行われる。流体ガイド
８３を二個以上気化空間９内に置くこともできる。
【００５９】〔実施例３〕次に、本発明の他の実施例に
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００６０】図７（ａ）及び（ｂ）はこの実施例に係る
ＬＣ／ＭＳの気化器８部分の説明図である。図７（ａ）
は気化器８の断面図である。本実施例において試料溶液
の噴霧及び気化器８導入、また大気圧化学イオン源１１
におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前記実施例
と同じである。図７（ｂ）に示されるように、気化空間
９に混合器８６を置く。混合器８６はその中心に混合部
８８の穴があけられている。複数の導入穴８７が混合器
の外周から混合部８８の穴に向け通じている。噴霧６か
ら噴霧された霧は気化空間９に入り加熱される。良く加
熱された霧の外周部はすぐに混合器８６の外周に開けら
れた導入穴８７を通り混合部８８に達する。霧の中心流
は混合器８６の壁面に沿って移動し導入穴８７を通り混
合部８８に達する。このように、中心流は気化器８の内
周部近傍を通りゆっくりと移動して加熱を受けることが
できる。さらに、混合器８８に置ける混合により加熱の
均一化，霧の微細化進行する。混合器８６の構造はこの
図以外に自由に作ることができる。周辺流と中心流を別
々に取り込み一ケ所で混合すれば他の形状でも良い。
ＬＣ／ＭＳの気化器８部分の説明図である。図７（ａ）
は気化器８の断面図である。本実施例において試料溶液
の噴霧及び気化器８導入、また大気圧化学イオン源１１
におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前記実施例
と同じである。図７（ｂ）に示されるように、気化空間
９に混合器８６を置く。混合器８６はその中心に混合部
８８の穴があけられている。複数の導入穴８７が混合器
の外周から混合部８８の穴に向け通じている。噴霧６か
ら噴霧された霧は気化空間９に入り加熱される。良く加
熱された霧の外周部はすぐに混合器８６の外周に開けら
れた導入穴８７を通り混合部８８に達する。霧の中心流
は混合器８６の壁面に沿って移動し導入穴８７を通り混
合部８８に達する。このように、中心流は気化器８の内
周部近傍を通りゆっくりと移動して加熱を受けることが
できる。さらに、混合器８８に置ける混合により加熱の
均一化，霧の微細化進行する。混合器８６の構造はこの
図以外に自由に作ることができる。周辺流と中心流を別
々に取り込み一ケ所で混合すれば他の形状でも良い。
【００６１】この混合器８６は外部から気化空間９に挿
入，排除ができるようにすれば、クリーニングが簡単に
できる。
入，排除ができるようにすれば、クリーニングが簡単に
できる。
【００６２】〔実施例４〕次に、本発明の他の実施例に
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００６３】図８はこの実施例に係るＬＣ／ＭＳの気化
器８部分の説明図である。本実施例において試料溶液の
噴霧及び気化器８導入、また大気圧化学イオン源１１に
おけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前記実施例と
同じである。図８は気化器８の断面図である。この実施
例では、気化器８の内部に流路が曲がった気化空間９を
形成する。噴霧器６から噴霧された霧はこの加熱された
気化空間９に侵入する。霧は曲がった気化空間９に沿っ
てその流れの方向を変える。霧は進行方向とは異なる方
向に力を受け、霧を構成する周辺流と中心流が入れ替わ
り加熱された壁面に接近し加熱される。これにより、霧
の均一な加熱ができ、霧の微細化が達成できる。
器８部分の説明図である。本実施例において試料溶液の
噴霧及び気化器８導入、また大気圧化学イオン源１１に
おけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前記実施例と
同じである。図８は気化器８の断面図である。この実施
例では、気化器８の内部に流路が曲がった気化空間９を
形成する。噴霧器６から噴霧された霧はこの加熱された
気化空間９に侵入する。霧は曲がった気化空間９に沿っ
てその流れの方向を変える。霧は進行方向とは異なる方
向に力を受け、霧を構成する周辺流と中心流が入れ替わ
り加熱された壁面に接近し加熱される。これにより、霧
の均一な加熱ができ、霧の微細化が達成できる。
【００６４】図８の場合気化空間は９０°に描かれてい
るが、その他の角度でも構わない。図９のように気化器
８に直交した気化空間９を形成して用いても良い。ま
た、曲がった気化空間を複数組み合わせても良い。ま
た、湾曲した気化空間９は、図１０に示すように金属性
の管を湾曲させ、気化器８のブロックに穿たれた穴に挿
入した後銀臘９２などで溶接して作ることもできる。
るが、その他の角度でも構わない。図９のように気化器
８に直交した気化空間９を形成して用いても良い。ま
た、曲がった気化空間を複数組み合わせても良い。ま
た、湾曲した気化空間９は、図１０に示すように金属性
の管を湾曲させ、気化器８のブロックに穿たれた穴に挿
入した後銀臘９２などで溶接して作ることもできる。
【００６５】また、図１１のように気化器８に軸の違っ
た二つの穴を穿ち気化器ブロック内で連結させても良
い。また穴の穿たれた二つ以上の気化器ブロックを穴の
軸がずれるようにして組み上げて作ることもできる。
た二つの穴を穿ち気化器ブロック内で連結させても良
い。また穴の穿たれた二つ以上の気化器ブロックを穴の
軸がずれるようにして組み上げて作ることもできる。
【００６６】〔実施例５〕図１２は本発明の一実施例に
係るＬＣ／ＭＳ（含インターフェイス）を示す説明図で
ある。図１３は乱流発生板を示している。本実施例にお
いて試料溶液の噴霧，気化器８導入、また大気圧化学イ
オン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は
前記実施例と同じである。
係るＬＣ／ＭＳ（含インターフェイス）を示す説明図で
ある。図１３は乱流発生板を示している。本実施例にお
いて試料溶液の噴霧，気化器８導入、また大気圧化学イ
オン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は
前記実施例と同じである。
【００６７】まず、乱流発生板の基本的機能を説明す
る。図１４に示すように、流体の中に物体４６を置く
と、物体４６の後に負圧が生じる。これを補うため流体
は廻り込み渦３３を作る。物体４６の後方の両側に次々
に渦３３は作られる。これは“カルマン渦”として知ら
れている。この渦を利用して霧の混合，微細化を行うこ
とができる。
る。図１４に示すように、流体の中に物体４６を置く
と、物体４６の後に負圧が生じる。これを補うため流体
は廻り込み渦３３を作る。物体４６の後方の両側に次々
に渦３３は作られる。これは“カルマン渦”として知ら
れている。この渦を利用して霧の混合，微細化を行うこ
とができる。
【００６８】すなわち、図１２，図１５のように気化空
間９内に乱流発生板４０を置く。この乱流発生板４０は
図１３に示すような構造をしている。加熱空間９の中心
点４２からある円周上に複数の小さい貫通孔が設けられ
ている。乱流発生板４０は厚み１から５mm程度のステン
レススチールなどの円盤などでつくれば良い。乱流発生
板４０を設置すると、例えば、図１５のように霧は加熱
空間９内に設置された乱流発生板４０に妨げられた後、
複数の貫通孔を通過し下流方向に乱流３３を形作る。噴
霧器６に供給される溶液の流量は、例えば１ml／min 程
度であり、気化した場合、例えば、１０００ml／min と
なる。これだけ大流量のガス（霧）を例えば、内径数m
m，長さ５０mm程度の気化空間９を通過するため、微細
な液滴は気化した溶媒の流れに乗り乱流発生板４０に衝
突せず貫通孔４１を通過する。貫通孔４１を通過した流
れは乱流発生板４０の下流に乱流（渦）３３を作る。こ
の乱流３３により、温度が高く微細な液滴の集まった周
辺流３１と、より温度の低く大きな液滴が集まった中心
流３０が、機械的に撹拌される。これにより噴霧流の温
度の均一化が図れ、大きな液滴の気化が促進される。ま
た、複雑な気体の流れにより大きな液滴が機械的に引き
裂かれ、また、微細化が促進される。このように、乱流
発生板４０の通過により、霧は一気に微細化，均一化さ
れる。さらに、気化器８を通過し微細化された霧は大気
圧イオン源部１１に入りイオン化される。
間９内に乱流発生板４０を置く。この乱流発生板４０は
図１３に示すような構造をしている。加熱空間９の中心
点４２からある円周上に複数の小さい貫通孔が設けられ
ている。乱流発生板４０は厚み１から５mm程度のステン
レススチールなどの円盤などでつくれば良い。乱流発生
板４０を設置すると、例えば、図１５のように霧は加熱
空間９内に設置された乱流発生板４０に妨げられた後、
複数の貫通孔を通過し下流方向に乱流３３を形作る。噴
霧器６に供給される溶液の流量は、例えば１ml／min 程
度であり、気化した場合、例えば、１０００ml／min と
なる。これだけ大流量のガス（霧）を例えば、内径数m
m，長さ５０mm程度の気化空間９を通過するため、微細
な液滴は気化した溶媒の流れに乗り乱流発生板４０に衝
突せず貫通孔４１を通過する。貫通孔４１を通過した流
れは乱流発生板４０の下流に乱流（渦）３３を作る。こ
の乱流３３により、温度が高く微細な液滴の集まった周
辺流３１と、より温度の低く大きな液滴が集まった中心
流３０が、機械的に撹拌される。これにより噴霧流の温
度の均一化が図れ、大きな液滴の気化が促進される。ま
た、複雑な気体の流れにより大きな液滴が機械的に引き
裂かれ、また、微細化が促進される。このように、乱流
発生板４０の通過により、霧は一気に微細化，均一化さ
れる。さらに、気化器８を通過し微細化された霧は大気
圧イオン源部１１に入りイオン化される。
【００６９】加熱空間９はステンレススチール製のヒー
トブロック８に直径５mm，長さ５０mm程度の丸孔穿って
簡単に作ることができる。乱流発生板４０は加熱空間９
の入り口から４０mm程度のところに設ければ良い。汚れ
を防ぐため、この乱流発生板４０は熱伝導度の良い材料
で作成され気化器８とほぼ同じ温度に保てるようにす
る。また乱流発生板４０は、図１５に示したように固定
ネジ４３で気化器８に固定し、測定を繰返し汚れた場合
取外し洗浄できるようにすれば良い。
トブロック８に直径５mm，長さ５０mm程度の丸孔穿って
簡単に作ることができる。乱流発生板４０は加熱空間９
の入り口から４０mm程度のところに設ければ良い。汚れ
を防ぐため、この乱流発生板４０は熱伝導度の良い材料
で作成され気化器８とほぼ同じ温度に保てるようにす
る。また乱流発生板４０は、図１５に示したように固定
ネジ４３で気化器８に固定し、測定を繰返し汚れた場合
取外し洗浄できるようにすれば良い。
【００７０】〔実施例６〕次に、本発明の他の実施例に
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００７１】図１６は本発明の他の実施例に係るＬＣ／
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８導入、また大気圧化学イオン
源１１におけるイオン化ＭＳ部への導入は前記実施例と
同じである。
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８導入、また大気圧化学イオン
源１１におけるイオン化ＭＳ部への導入は前記実施例と
同じである。
【００７２】本実施例では、気化空間９の下流部の気化
器８に孔を穿ちネジ４８を挿入する。ネジ４８は充分な
長さを持ち気化空間９の下の壁面に達することができる
ようにしてある。またネジ４３の径は気化空間９の径よ
り小さくネジ４３を完全に締め付けても、気化空間９に
十分隙間ができるようにする。霧は気化空間９に侵入し
気化器８の壁面からの赤外線により加熱される。霧はネ
ジ４８を迂回しネジ４８の下流に乱流（渦）を作る。乱
流の形成の原理については図１４に示されている。これ
により実施例５と同様に霧の微細化，均一化を図れる。
ネジ４８は熱伝導性の良い物で作成し、溶媒や試料の凝
縮を防ぐようにする。また、外部からドライバー等によ
りネジ４８は簡単に位置決めができ、霧の流れを自由に
制御できる。これにより、最も霧の微細化がすすむ点を
簡単に見つけだすことができる。ネジ４８は汚れた場
合、簡単に取り外しクリーニングを行うことができる。
器８に孔を穿ちネジ４８を挿入する。ネジ４８は充分な
長さを持ち気化空間９の下の壁面に達することができる
ようにしてある。またネジ４３の径は気化空間９の径よ
り小さくネジ４３を完全に締め付けても、気化空間９に
十分隙間ができるようにする。霧は気化空間９に侵入し
気化器８の壁面からの赤外線により加熱される。霧はネ
ジ４８を迂回しネジ４８の下流に乱流（渦）を作る。乱
流の形成の原理については図１４に示されている。これ
により実施例５と同様に霧の微細化，均一化を図れる。
ネジ４８は熱伝導性の良い物で作成し、溶媒や試料の凝
縮を防ぐようにする。また、外部からドライバー等によ
りネジ４８は簡単に位置決めができ、霧の流れを自由に
制御できる。これにより、最も霧の微細化がすすむ点を
簡単に見つけだすことができる。ネジ４８は汚れた場
合、簡単に取り外しクリーニングを行うことができる。
【００７３】〔実施例７〕次に、本発明の他の実施例に
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００７４】図１７は本発明の他の実施例に係るＬＣ／
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８導入、また大気圧化学イオン
源１１におけるイオン化ＭＳ部への導入は実施例１と同
じである。
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８導入、また大気圧化学イオン
源１１におけるイオン化ＭＳ部への導入は実施例１と同
じである。
【００７５】本実施例では、気化器８の中央部に作られ
た筒状の気化空間９の壁面に複数の突起部４５を設け
る。この突起部４５を迂回した霧は突起部４５の後に乱
流(渦)を多数発生させる。この乱流により霧の微細化，
均一化が図れる。筒状の気化空間９の壁面に直接突起部
４５を作るのではなく気化空間９に挿入できる別の円筒
管４４を用意しこの円筒管４４内に突起部４５を作るこ
ともできる。円筒管４４が汚れた場合取外し洗浄でき
る。以上のように、実施例１から実施例７によれば、気
化空間で霧の微細化，均一化が行われ、大気圧イオン源
部へ液滴の径が不揃いな霧を乱雑に導入されるのを防ぐ
とともに、微細な液滴の径そろえたものをイオン化しＭ
Ｓ部に送りこめ効率良く脱溶媒を行うことができる。こ
れにより、化学ノイズを最小限にし、高感度分析を達成
できる。広範な組成の溶媒の導入をも可能にする。
た筒状の気化空間９の壁面に複数の突起部４５を設け
る。この突起部４５を迂回した霧は突起部４５の後に乱
流(渦)を多数発生させる。この乱流により霧の微細化，
均一化が図れる。筒状の気化空間９の壁面に直接突起部
４５を作るのではなく気化空間９に挿入できる別の円筒
管４４を用意しこの円筒管４４内に突起部４５を作るこ
ともできる。円筒管４４が汚れた場合取外し洗浄でき
る。以上のように、実施例１から実施例７によれば、気
化空間で霧の微細化，均一化が行われ、大気圧イオン源
部へ液滴の径が不揃いな霧を乱雑に導入されるのを防ぐ
とともに、微細な液滴の径そろえたものをイオン化しＭ
Ｓ部に送りこめ効率良く脱溶媒を行うことができる。こ
れにより、化学ノイズを最小限にし、高感度分析を達成
できる。広範な組成の溶媒の導入をも可能にする。
【００７６】〔実施例８〕次に他の実施例に係るＬＣ／
ＭＳを説明する。
ＭＳを説明する。
【００７７】霧を均一化するためには噴霧流を機械的に
分け噴霧流を細くし、気化空間壁面から放出される赤外
線を噴霧流内部まで届くようにしてやれば良いが、実施
例８では、図１８に示されるように、気化器８の中心部
から霧の広がりの範囲内に複数の細管１８２などによる
複数の気化空間９を設ける。霧は分けられてこの加熱さ
れた複数の細管１８２の中を別々に通ることとなる。当
然霧の径は細管１８２の直径以下に制限される。細管の
表面積が増加したので、細管１８２の壁面から放出され
る赤外線にはそれだけ増加し容易に、各々の霧の中心部
まで加熱される。これにより霧の微細化がすすむ。ま
た、霧の流速の径が大きい場合は、なかなか中心部まで
熱がとどかず、霧の中心部まで加熱するために、気化器
８の温度を高く設定されねばならないが、本実施例の場
合、加熱は十分に行われるため気化器８の設定温度は低
くできる。これにより、熱不安定物質の熱分解を防ぐこ
とができる。複数の細管１８２を通過した霧は大気圧イ
オン源部１１に入り、ここで３から５ｋＶの高電圧が印
加されたコロナ放電用針電極の先端部から発生するコロ
ナ放電により溶媒分子が先ずイオン化される。生成した
イオンはその後イオン分子反応を繰返し、最終的に試料
分子をイオン化する。イオンは第一細孔１４から中間圧
力部１５に導入される。これについては前実施例と同様
である。
分け噴霧流を細くし、気化空間壁面から放出される赤外
線を噴霧流内部まで届くようにしてやれば良いが、実施
例８では、図１８に示されるように、気化器８の中心部
から霧の広がりの範囲内に複数の細管１８２などによる
複数の気化空間９を設ける。霧は分けられてこの加熱さ
れた複数の細管１８２の中を別々に通ることとなる。当
然霧の径は細管１８２の直径以下に制限される。細管の
表面積が増加したので、細管１８２の壁面から放出され
る赤外線にはそれだけ増加し容易に、各々の霧の中心部
まで加熱される。これにより霧の微細化がすすむ。ま
た、霧の流速の径が大きい場合は、なかなか中心部まで
熱がとどかず、霧の中心部まで加熱するために、気化器
８の温度を高く設定されねばならないが、本実施例の場
合、加熱は十分に行われるため気化器８の設定温度は低
くできる。これにより、熱不安定物質の熱分解を防ぐこ
とができる。複数の細管１８２を通過した霧は大気圧イ
オン源部１１に入り、ここで３から５ｋＶの高電圧が印
加されたコロナ放電用針電極の先端部から発生するコロ
ナ放電により溶媒分子が先ずイオン化される。生成した
イオンはその後イオン分子反応を繰返し、最終的に試料
分子をイオン化する。イオンは第一細孔１４から中間圧
力部１５に導入される。これについては前実施例と同様
である。
【００７８】このように、複数の気化空間９の採用によ
り微細な霧を作ることができ、これをイオン化し第一細
孔１４，第二細孔１６経てイオンを質量分析部１８に導
入することができる。これによりこの微細な液滴は中間
圧力室内でイオンの加速衝突を受け、付加分子の脱溶媒
が効率よく行われる。また、径の大きな液滴やクラスタ
ーイオンが質量分析部に導入されることを防ぐことがで
きるため、化学ノイズを大幅に低減できる。また、水な
ど移動相に由来するクラスターイオン及び化学ノイズは
低く抑えられる。一方分子イオンは付加分子を剥ぎ取る
ことによりそのイオン電流値を増やすことができる。結
果として分子イオンを高感度に識別できるようになる。
また、加熱空間９はステンレススチール製のヒートブロ
ック８にドリルなどで加工して作ることができる。
り微細な霧を作ることができ、これをイオン化し第一細
孔１４，第二細孔１６経てイオンを質量分析部１８に導
入することができる。これによりこの微細な液滴は中間
圧力室内でイオンの加速衝突を受け、付加分子の脱溶媒
が効率よく行われる。また、径の大きな液滴やクラスタ
ーイオンが質量分析部に導入されることを防ぐことがで
きるため、化学ノイズを大幅に低減できる。また、水な
ど移動相に由来するクラスターイオン及び化学ノイズは
低く抑えられる。一方分子イオンは付加分子を剥ぎ取る
ことによりそのイオン電流値を増やすことができる。結
果として分子イオンを高感度に識別できるようになる。
また、加熱空間９はステンレススチール製のヒートブロ
ック８にドリルなどで加工して作ることができる。
【００７９】〔実施例９〕次に、本発明の他の実施例に
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００８０】図２０は本発明の他の実施例に係るＬＣ／
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８の導入、また大気圧化学イオ
ン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前
記実施例と同じである。図２０は気化器８の断面図であ
る。気化器８の中心に直径５mm，長さ５０mm程度の孔を
穿ち、この中に棒状の仕切り板１８３を挿入する。図２
０の場合十字形の仕切り板を示したが、仕切り板８３の
形は自由に選ぶことができる。仕切り板の挿入により気
化空間９が複数の気化空間に分離され、各々の気化空間
を霧が移動できるようにすれば良い。本実施例により、
実施例８と同様に、霧の流束の細分化と加熱壁面の増加
が図られる。その結果、霧の液滴の気化が促進され、霧
は微細化される。仕切り板１８３は熱伝導性の良い材料
で作られることにより霧の加熱が良く行われ、試料の凝
縮などを防ぐことができる。さらに、仕切り板１８３内
に小形のヒータを内蔵すれば霧を内部から加熱でき、霧
の微細化が加速される。またこの仕切り板１８３は外部
に取り出せるようにしておけば、掃除が簡単に行える。
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８の導入、また大気圧化学イオ
ン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前
記実施例と同じである。図２０は気化器８の断面図であ
る。気化器８の中心に直径５mm，長さ５０mm程度の孔を
穿ち、この中に棒状の仕切り板１８３を挿入する。図２
０の場合十字形の仕切り板を示したが、仕切り板８３の
形は自由に選ぶことができる。仕切り板の挿入により気
化空間９が複数の気化空間に分離され、各々の気化空間
を霧が移動できるようにすれば良い。本実施例により、
実施例８と同様に、霧の流束の細分化と加熱壁面の増加
が図られる。その結果、霧の液滴の気化が促進され、霧
は微細化される。仕切り板１８３は熱伝導性の良い材料
で作られることにより霧の加熱が良く行われ、試料の凝
縮などを防ぐことができる。さらに、仕切り板１８３内
に小形のヒータを内蔵すれば霧を内部から加熱でき、霧
の微細化が加速される。またこの仕切り板１８３は外部
に取り出せるようにしておけば、掃除が簡単に行える。
【００８１】〔実施例１０〕次に、本発明の他の実施例
に係るＬＣ／ＭＳを説明する。
に係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００８２】図２１は本発明の他の実施例に係るＬＣ／
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８の導入、また大気圧化学イオ
ン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前
記実施例と同じである。図２１は気化器８の断面図であ
る。気化器８の中心に例えば直径５mm，長さ５０mm程度
の孔を穿ち、この中に複数の突起部１８４を外周に付け
た挿入棒１８５を挿入する。これにより気化空間９は挿
入棒１８５の外周と気化器８の穴の内周の隙間に形作ら
れる。気化空間９の厚みは挿入棒の径により自由に選ぶ
ことができる。気化空間９を１mm程度の薄さにすれば霧
を充分に加熱することができる。挿入棒１８５は外部に
取り出せるようにしておけば、掃除が簡単に行える。ま
た、挿入棒１８５の中に小形ヒータ１８６を封入し霧を
内部から加熱すれば霧の微細化が一段と促進される。
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８の導入、また大気圧化学イオ
ン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前
記実施例と同じである。図２１は気化器８の断面図であ
る。気化器８の中心に例えば直径５mm，長さ５０mm程度
の孔を穿ち、この中に複数の突起部１８４を外周に付け
た挿入棒１８５を挿入する。これにより気化空間９は挿
入棒１８５の外周と気化器８の穴の内周の隙間に形作ら
れる。気化空間９の厚みは挿入棒の径により自由に選ぶ
ことができる。気化空間９を１mm程度の薄さにすれば霧
を充分に加熱することができる。挿入棒１８５は外部に
取り出せるようにしておけば、掃除が簡単に行える。ま
た、挿入棒１８５の中に小形ヒータ１８６を封入し霧を
内部から加熱すれば霧の微細化が一段と促進される。
【００８３】〔実施例１１〕次に、本発明の他の実施例
に係るＬＣ／ＭＳを説明する。
に係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００８４】図２２は本発明の他の実施例に係るＬＣ／
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８の導入、また大気圧化学イオ
ン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前
記実施例と同じである。図２２は気化器８の噴霧方向に
沿った断面図である。気化器８の中心に例えば直径５m
m，長さ５０mm程度の孔を穿ち、これを気化空間９とす
る。この気化空間９の中に石英ウールやステンレススチ
ールウールなどの詰物１８７を置く。気化空間９に流入
した霧は石英ウールやステンレススチールウールなどの
詰物１８７のところに来て複数の流れとなり、気化器９
の壁面からの加熱を受ける。これにより、霧の微細化が
一段と促進される。
ＭＳの気化器８部分の説明図である。本実施例において
試料溶液の噴霧，気化器８の導入、また大気圧化学イオ
ン源１１におけるイオン化の後ＭＳ部１８への導入は前
記実施例と同じである。図２２は気化器８の噴霧方向に
沿った断面図である。気化器８の中心に例えば直径５m
m，長さ５０mm程度の孔を穿ち、これを気化空間９とす
る。この気化空間９の中に石英ウールやステンレススチ
ールウールなどの詰物１８７を置く。気化空間９に流入
した霧は石英ウールやステンレススチールウールなどの
詰物１８７のところに来て複数の流れとなり、気化器９
の壁面からの加熱を受ける。これにより、霧の微細化が
一段と促進される。
【００８５】以上のように、実施例８から実施例１１に
よれば、大気圧イオン源部１１へ液滴の径が不揃いな霧
を乱雑に導入されるのを防ぎ、温度の均一化で微細で液
滴の径が揃ったものをイオン化し、ＭＳ部に送りこめ
る。このため、イオンドリフト電圧Ｖにより効率良く脱
溶媒を行うことができる。これにより、化学ノイズを最
小にし、高感度分析を達成できる。更に、気化器の温度
設定を低く押さえることができ熱不安定物質の熱分解を
防ぐことができる。
よれば、大気圧イオン源部１１へ液滴の径が不揃いな霧
を乱雑に導入されるのを防ぎ、温度の均一化で微細で液
滴の径が揃ったものをイオン化し、ＭＳ部に送りこめ
る。このため、イオンドリフト電圧Ｖにより効率良く脱
溶媒を行うことができる。これにより、化学ノイズを最
小にし、高感度分析を達成できる。更に、気化器の温度
設定を低く押さえることができ熱不安定物質の熱分解を
防ぐことができる。
【００８６】
【００８７】〔実施例１２〕 図２３は、本発明の他の実施例に係るＬＣ／ＭＳ（含イ
ンターフェイス）を示す説明図である。
ンターフェイス）を示す説明図である。
【００８８】図２３においては、イオンサンプリング軸
１３を噴霧周辺流３１付近になるようにしている。これ
により、微細な霧を主としてイオン化し第一細孔１４，
第二細孔１６から質量分析部１８に導入することができ
る。すなわち、噴出された霧の周辺部に微細な霧が多く
集まっているので、これを特性的に選択して、中間圧力
室１５に導くのである。さらに微細な液滴は中間圧力室
内で隔壁１４１と１６１との間に印加されたイオンドリ
フト電圧Ｖによるイオンの加速衝突を繰り返し、効率良
く付加分子の脱溶媒が行われる。また、噴霧流の中心部
の径の大きな液滴が質量分析部に導入されることを防ぐ
ことができるため、化学ノイズを大幅に低減できる。こ
のため、水など移動相に由来するクラスターイオンや化
学ノイズは抑えられる。一方分子イオンは付加分子を剥
ぎ取ることによりそのイオン電流値を増やすことができ
る。結果として分子イオンを高感度に識別できるように
なる。
１３を噴霧周辺流３１付近になるようにしている。これ
により、微細な霧を主としてイオン化し第一細孔１４，
第二細孔１６から質量分析部１８に導入することができ
る。すなわち、噴出された霧の周辺部に微細な霧が多く
集まっているので、これを特性的に選択して、中間圧力
室１５に導くのである。さらに微細な液滴は中間圧力室
内で隔壁１４１と１６１との間に印加されたイオンドリ
フト電圧Ｖによるイオンの加速衝突を繰り返し、効率良
く付加分子の脱溶媒が行われる。また、噴霧流の中心部
の径の大きな液滴が質量分析部に導入されることを防ぐ
ことができるため、化学ノイズを大幅に低減できる。こ
のため、水など移動相に由来するクラスターイオンや化
学ノイズは抑えられる。一方分子イオンは付加分子を剥
ぎ取ることによりそのイオン電流値を増やすことができ
る。結果として分子イオンを高感度に識別できるように
なる。
【００８９】〔実施例１３〕次に、本発明の他の実施例
に係るＬＣ／ＭＳを説明する。
に係るＬＣ／ＭＳを説明する。
【００９０】図２４は本発明の他の実施例に係るＬＣ／
ＭＳの説明図である。図中、図２３と同一符号は、同等
部分であるので説明を省略する。新しい符号のみ説明す
る。
ＭＳの説明図である。図中、図２３と同一符号は、同等
部分であるので説明を省略する。新しい符号のみ説明す
る。
【００９１】図２４において、１２３は隔壁、１２４は
噴霧流サンプリング孔、２５は第一排気口、２６は第二
排気口である。本実施例において試料溶液の噴霧，気化
器８導入までは前記実施例と同じである。気化空間９の
下流でかつ大気圧イオン源１１の前に孔１２４付の隔壁
１２３を置く。隔壁１２３により気化空間９と大気圧イ
オン源部１１は隔離される。この細孔１２４は噴霧流の
中心軸３０からずれた周辺流３１付近に設置されてい
る。中心部と比べる周辺部に微細な霧が集中している
が、これにより、噴霧流の周辺部の霧を選択的に大気圧
イオン源部１１に導入しイオン化ができる。なお、噴霧
流の内大気圧イオン源部１１に導入されないものは第一
排気口２５から外部に排出される。また、大気圧イオン
源部１１に導入され、イオン化に関与しなかった気体は
大気圧イオン源部１１の第二排出口２６から外部に排出
される。前記実施例１の場合大気圧イオン源部１１内の
乱流により、径の大きさの異なる液滴が混ざり、質量分
析部に導入される危険がある。しかし、本実施例２によ
れば噴霧流の周辺部の霧のみを積極的にサンプリングす
るため、粒径の整った微細な霧を選択的にイオン化する
ことができる。粒径が揃った微細なイオンは中間圧力室
内においてイオンドリフト電圧Ｖにより加速衝突を受
け、その結果脱溶媒が効率良く行われる。
噴霧流サンプリング孔、２５は第一排気口、２６は第二
排気口である。本実施例において試料溶液の噴霧，気化
器８導入までは前記実施例と同じである。気化空間９の
下流でかつ大気圧イオン源１１の前に孔１２４付の隔壁
１２３を置く。隔壁１２３により気化空間９と大気圧イ
オン源部１１は隔離される。この細孔１２４は噴霧流の
中心軸３０からずれた周辺流３１付近に設置されてい
る。中心部と比べる周辺部に微細な霧が集中している
が、これにより、噴霧流の周辺部の霧を選択的に大気圧
イオン源部１１に導入しイオン化ができる。なお、噴霧
流の内大気圧イオン源部１１に導入されないものは第一
排気口２５から外部に排出される。また、大気圧イオン
源部１１に導入され、イオン化に関与しなかった気体は
大気圧イオン源部１１の第二排出口２６から外部に排出
される。前記実施例１の場合大気圧イオン源部１１内の
乱流により、径の大きさの異なる液滴が混ざり、質量分
析部に導入される危険がある。しかし、本実施例２によ
れば噴霧流の周辺部の霧のみを積極的にサンプリングす
るため、粒径の整った微細な霧を選択的にイオン化する
ことができる。粒径が揃った微細なイオンは中間圧力室
内においてイオンドリフト電圧Ｖにより加速衝突を受
け、その結果脱溶媒が効率良く行われる。
【００９２】また、本実施例において、孔１２４付の隔
壁１２３を装置内に固定して説明したが、噴霧流に直角
方向から外部より調整可能にすることもできる。これに
より噴霧流を自由にサンプリングできるようになり、希
望の径の液滴をサンプリングし、イオン化できるように
なる。外部からの調整により、感度最大、ノイズ最少な
どの最良点を探すことができるようになる。
壁１２３を装置内に固定して説明したが、噴霧流に直角
方向から外部より調整可能にすることもできる。これに
より噴霧流を自由にサンプリングできるようになり、希
望の径の液滴をサンプリングし、イオン化できるように
なる。外部からの調整により、感度最大、ノイズ最少な
どの最良点を探すことができるようになる。
【００９３】尚、実施例１２，１３において、大気圧下
で生成したイオンをサンプリングする方式を細孔で説明
した。これは、生成したイオンをＭＳ部に圧力差を保っ
たまま導入できるものであれば良く、スリット，キャピ
ラリーなどで細孔に換えることもできる。また、質量分
析計はＱＭＳに限らない。磁場形ＭＳ，イオントラップ
ＭＳや他の原理を異にするＭＳでも良い。
で生成したイオンをサンプリングする方式を細孔で説明
した。これは、生成したイオンをＭＳ部に圧力差を保っ
たまま導入できるものであれば良く、スリット，キャピ
ラリーなどで細孔に換えることもできる。また、質量分
析計はＱＭＳに限らない。磁場形ＭＳ，イオントラップ
ＭＳや他の原理を異にするＭＳでも良い。
【００９４】以上のように、実施例１２及び実施例１３
によれば、大気圧イオン源部へ液滴の径が不揃いな霧を
乱雑に導入されるのを防ぎ、液滴の径そろえたものをイ
オン化し、ＭＳ部に送りこめ効率良く脱溶媒を行うこと
ができる。これにより、化学ノイズを最小限にし、高感
度分析を達成できる。
によれば、大気圧イオン源部へ液滴の径が不揃いな霧を
乱雑に導入されるのを防ぎ、液滴の径そろえたものをイ
オン化し、ＭＳ部に送りこめ効率良く脱溶媒を行うこと
ができる。これにより、化学ノイズを最小限にし、高感
度分析を達成できる。
【００９５】〔実験〕本発明の効果を実証するため以下
の実験を行った。
の実験を行った。
【００９６】（１）装置 図１２に示す構成のＬＣ／ＭＳを用いた。ただし、分析
カラム４は取外し試料注入口３と噴霧器６は直結した。
乱流発生板４０を装着した場合と取り外した場合の比較
を行った。
カラム４は取外し試料注入口３と噴霧器６は直結した。
乱流発生板４０を装着した場合と取り外した場合の比較
を行った。
【００９７】移動相１は純水を用いた。水は最も脱溶媒
が困難で大きなクラスターイオンを作る。気化器温度は
４００℃に固定し、噴霧器６の温度，水の流量を変化さ
せクラスターイオンの出現の具合を観察した。コロナ放
電電圧ＨＶは３ｋＶ、衝突解離用のドリフト電圧Ｖは５
０Ｖ、そのほかパラメータは実験の間、固定した。噴霧
器６の温度、水の流量を変化させながら質量分析計１８
を掃引しマススペクトルを繰返し収集した。一マススペ
クトル上のクラスターイオンは積算され全イオン電流値
（Total Ion Current，ＴＩＣ)として出力される。ＴＩ
Ｃが大きいことはクラスターイオンが多数出現している
ことを示す。ここではＴＩＣと化学ノイズは同義語とい
える。
が困難で大きなクラスターイオンを作る。気化器温度は
４００℃に固定し、噴霧器６の温度，水の流量を変化さ
せクラスターイオンの出現の具合を観察した。コロナ放
電電圧ＨＶは３ｋＶ、衝突解離用のドリフト電圧Ｖは５
０Ｖ、そのほかパラメータは実験の間、固定した。噴霧
器６の温度、水の流量を変化させながら質量分析計１８
を掃引しマススペクトルを繰返し収集した。一マススペ
クトル上のクラスターイオンは積算され全イオン電流値
（Total Ion Current，ＴＩＣ)として出力される。ＴＩ
Ｃが大きいことはクラスターイオンが多数出現している
ことを示す。ここではＴＩＣと化学ノイズは同義語とい
える。
【００９８】（２）結果，考察 図２５，図２６に実験結果を示す。図２５に、噴霧器６
の温度，水の流量を変化させクラスターイオンの出現の
具合を観察した結果を示す。横軸が噴霧器の温度、縦軸
がＴＩＣである。×，○は乱流発生板４０を取り外した
場合、□は乱流発生板４０を装着した場合のＴＩＣを示
す。移動相の流量は、×が１ml／min 、○は０.５ml／m
in、□は流量１ml／minである。乱流発生板４０を装着
しない場合、×，○は２００℃の測定結果が無い。これ
は、噴霧器６の温度を２５０℃以下にすると、水のクラ
スターイオンが急激に増大しＴＩＣは極めて不安定とな
り測定不可能になったためである。噴霧器６の温度を２
５０℃に設定した場合１ml／min の流量ではＴＩＣは２
×１０7 となる。流量を半分の０.５ml／minにするとＴ
ＩＣも半分の１×１０7 となる。噴霧器６の温度を高く
設定すればＴＩＣ（化学ノイズ）は減少する。しかし、
流量０.５ml／min、噴霧器６の温度３５０℃でも８×１
０6 以下にはならない。これ以上の加熱は試料の熱分解
を避けるためできない。
の温度，水の流量を変化させクラスターイオンの出現の
具合を観察した結果を示す。横軸が噴霧器の温度、縦軸
がＴＩＣである。×，○は乱流発生板４０を取り外した
場合、□は乱流発生板４０を装着した場合のＴＩＣを示
す。移動相の流量は、×が１ml／min 、○は０.５ml／m
in、□は流量１ml／minである。乱流発生板４０を装着
しない場合、×，○は２００℃の測定結果が無い。これ
は、噴霧器６の温度を２５０℃以下にすると、水のクラ
スターイオンが急激に増大しＴＩＣは極めて不安定とな
り測定不可能になったためである。噴霧器６の温度を２
５０℃に設定した場合１ml／min の流量ではＴＩＣは２
×１０7 となる。流量を半分の０.５ml／minにするとＴ
ＩＣも半分の１×１０7 となる。噴霧器６の温度を高く
設定すればＴＩＣ（化学ノイズ）は減少する。しかし、
流量０.５ml／min、噴霧器６の温度３５０℃でも８×１
０6 以下にはならない。これ以上の加熱は試料の熱分解
を避けるためできない。
【００９９】乱流発生板４０を装着するとＴＩＣ(化学
ノイズ）は１×１０6 以下となり、乱流発生板４０を装
着しない場合に比較して噴霧器６の温度を３００℃以上
の時、一桁以上、噴霧器６の温度を２５０℃以下の場合
２桁と劇的に減少する。しかも、２００℃から３５０℃
までＴＩＣに大きな変化は無い。乱流発生板４０が無い
場合、２００℃はノイズが多く使用不可能であった。乱
流発生板４０を装着すると測定可能となる。このように
２５０℃以下の条件が使用可能となることは、試料の熱
分解を避けられるため極めて有効なことである。この乱
流発生板４０により、霧の微細化，均一化が達成された
結果である。
ノイズ）は１×１０6 以下となり、乱流発生板４０を装
着しない場合に比較して噴霧器６の温度を３００℃以上
の時、一桁以上、噴霧器６の温度を２５０℃以下の場合
２桁と劇的に減少する。しかも、２００℃から３５０℃
までＴＩＣに大きな変化は無い。乱流発生板４０が無い
場合、２００℃はノイズが多く使用不可能であった。乱
流発生板４０を装着すると測定可能となる。このように
２５０℃以下の条件が使用可能となることは、試料の熱
分解を避けられるため極めて有効なことである。この乱
流発生板４０により、霧の微細化，均一化が達成された
結果である。
【０１００】図２６に乱流発生板４０有無の際のマスス
ペクトルを示す。図２６の上段が乱流発生板４０が無い
場合、下段が乱流発生板４０が有る場合のマススペクト
ルである。両マススペクトル取得の条件は同じである。
移動相流量は１ml／min 、噴霧器６の温度は２５０℃、
気化器温度は４００℃である。乱流発生板４０が無い場
合、ｍ／ｚ１００から１０００まで前領域に渡り帰属不
明のイオンが強度100,000から50,000 で出現している。
乱流発生板４０が有る場合、ｍ／ｚ２００から強度10,0
00以上のピークは出現していない。多くのクラスターイ
オンが乱流発生板４０により消滅したことになる。
ペクトルを示す。図２６の上段が乱流発生板４０が無い
場合、下段が乱流発生板４０が有る場合のマススペクト
ルである。両マススペクトル取得の条件は同じである。
移動相流量は１ml／min 、噴霧器６の温度は２５０℃、
気化器温度は４００℃である。乱流発生板４０が無い場
合、ｍ／ｚ１００から１０００まで前領域に渡り帰属不
明のイオンが強度100,000から50,000 で出現している。
乱流発生板４０が有る場合、ｍ／ｚ２００から強度10,0
00以上のピークは出現していない。多くのクラスターイ
オンが乱流発生板４０により消滅したことになる。
【０１０１】ノイズが少なく、噴霧器の温度に依存しな
いことは以下の利点が生じる。異なった組成の移動相に
も噴霧器の温度を変える必要がない。これはグラジェン
ト測定にとり極めて有効なことである。噴霧器の温度は
ほぼ２５０℃に設定しておけば良く、操作性を著しく高
めることができる。また噴霧器の温度がほぼ２５０℃で
あれば熱不安定物質も熱分解等防げ安定に測定できる。
いことは以下の利点が生じる。異なった組成の移動相に
も噴霧器の温度を変える必要がない。これはグラジェン
ト測定にとり極めて有効なことである。噴霧器の温度は
ほぼ２５０℃に設定しておけば良く、操作性を著しく高
めることができる。また噴霧器の温度がほぼ２５０℃で
あれば熱不安定物質も熱分解等防げ安定に測定できる。
【０１０２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
質量分析の精度を向上することが可能となる。
質量分析の精度を向上することが可能となる。
【図１】ＬＣ／ＭＳの全体図である。
【図２】熱噴霧及び気化器を示す図である。
【図３】気化器の詳細を示す図である。
【図４】マススペクトルにおける化学ノイズの説明図で
ある。
ある。
【図５】本発明によって得られるマススペクトルを示す
図である。
図である。
【図６】実施例２における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図７】実施例３における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図８】実施例４のＬＣ／ＭＳの詳細を示す図である。
【図９】実施例４における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図１０】実施例４における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図１１】実施例４における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図１２】実施例５における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図１３】実施例５における乱流発生板の詳細を示す図
である。
である。
【図１４】実施例５におけるカルマン渦発生の説明図で
ある。
ある。
【図１５】実施例６における霧化の詳細を示す図であ
る。
る。
【図１６】実施例７における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図１７】実施例７における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図１８】実施例８におけるＬＣ／ＭＳの全体図であ
る。
る。
【図１９】実施例８における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図２０】実施例９における気化器の詳細を示す図であ
る。
る。
【図２１】実施例１０における気化器の詳細を示す図で
ある。
ある。
【図２２】実施例１１における気化器の詳細を示す図で
ある。
ある。
【図２３】実施例１２におけるＬＣ／ＭＳの全体図であ
る。
る。
【図２４】実施例１３におけるＬＣ／ＭＳの全体図であ
る。
る。
【図２５】ＴＩＣと噴霧器温度の関係を示す図である。
【図２６】マススペクトルである。
１…移動相、４…分析カラム、６…噴霧器、８…気化
器、１０…コロナ放電用針電極、１１…大気圧化学イオ
ン源部、１４…第一細孔、１６…第二細孔、１７…真空
ポンプ、１８…質量分析部、８２…螺旋状の挿入棒。
器、１０…コロナ放電用針電極、１１…大気圧化学イオ
ン源部、１４…第一細孔、１６…第二細孔、１７…真空
ポンプ、１８…質量分析部、８２…螺旋状の挿入棒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−235055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−153164（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−127453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/62 - 27/70 G01N 30/72 H01J 49/00 - 49/48
Claims (9)
- 【請求項１】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を加熱
する領域を備え、且つ当該加熱領域中に前記噴霧流を攪
拌 する攪拌混合手段を有したことを特徴とする液体クロ
マトグラフ結合型質量分析装置。 - 【請求項２】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、 前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を通過
させる連通路を有する加熱部材を有し、当該連通路には
前記噴霧流の流れが螺旋状となる流路部材が配置される
ことを特徴とする液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置 。 - 【請求項３】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、 前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を通過
させる連通路を有する加熱部材を有し、当該連通路には
前記噴霧流の流れを螺旋状に変えるプロペラ状の複数の
フィンを備えた流体ガイドを配置したことを特徴とする
液体クロマトグラフ結合型質量分析装置。 - 【請求項４】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段 によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、 前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を通過
させる連通路を有する加熱部材を有し、当該連通路に前
記噴霧流が連通路の周辺部を通過してから中央部へ向か
う流路を形成した混合部材を配置した ことを特徴とする
液体クロマトグラフ結合型質量分析装置。 - 【請求項５】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、 前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を通過
させる連通路を有する加熱部材を有し、当該連通路は非
直線的に形成される ことを特徴とする液体クロマトグラ
フ結合型質量分析装置。 - 【請求項６】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、 前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を通過
させる連通路を有する加熱部材を有し、当該連通路に複
数の貫通孔を備えた乱流発生板を配置した ことを特徴と
する液体クロマトグラフ結合型質量分析装置。 - 【請求項７】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、 前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を通過
させる連通路を有する加熱部材を有し、前記連通路に対
して当該加熱部材を貫通して外部から螺子が挿 入される
ことを特徴とする液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置。 - 【請求項８】液体クロマトグラフからの流出液を大気中
に噴霧する噴霧手段と、当該噴霧手段からの噴霧流を略
大気圧下でイオン化するイオン化手段と、当該イオン化
手段によって生成されたイオンを導いて質量分析する質
量分析計を有した液体クロマトグラフ結合型質量分析装
置において、 前記噴霧手段とイオン化手段の間に、前記噴霧流を通過
させる連通路を有する加熱部材を有し、当該連通路の壁
面に複数の突起部を設けた ことを特徴とする液体クロマ
トグラフ結合型質量分析装置。 - 【請求項９】請求項８において、 前記複数の突起部は筒状の部材に形成され、当該部材が
前記連通路に配置される ことを特徴とする液体クロマト
グラフ結合型質量分析装置。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP05308875A JP3087548B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | 液体クロマトグラフ結合型質量分析装置 |
| US08/355,223 US5581081A (en) | 1993-12-09 | 1994-12-09 | Method and apparatus for direct coupling of liquid chromatograph and mass spectrometer, liquid chromatograph-mass spectrometry, and liquid chromatograph mass spectrometer |
| US08/707,578 US5859432A (en) | 1993-12-09 | 1996-09-05 | Method and apparatus for direct coupling of liquid chromatograph and mass spectrometer liquid, chromatography--mass spectrometry, and liquid chromatograph--mass spectrometer |
| US09/440,474 US6339218B1 (en) | 1993-12-09 | 1999-11-15 | Method and apparatus for direct coupling of liquid chromatograph and mass spectrometer, liquid chromatography—mass spectrometry, and liquid chromatograph mass spectrometer |
| US09/499,318 US6236042B1 (en) | 1993-12-09 | 2000-02-07 | Method and apparatus for direct coupling of liquid chromatograph and mass spectrometer, liquid chromatography-mass spectrometry, and liquid chromatograph-mass spectrometer |
| JP2000113215A JP3379510B2 (ja) | 1993-12-09 | 2000-04-10 | 液体クロマトグラフ結合型質量分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05308875A JP3087548B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | 液体クロマトグラフ結合型質量分析装置 |
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|---|---|---|---|
| JP2000113215A Division JP3379510B2 (ja) | 1993-12-09 | 2000-04-10 | 液体クロマトグラフ結合型質量分析装置 |
| JP2000113214A Division JP3307384B2 (ja) | 1993-12-09 | 2000-04-10 | 液体クロマトグラフ結合型質量分析装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07159377A JPH07159377A (ja) | 1995-06-23 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (4) | US5581081A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3415682B2 (ja) * | 1994-08-10 | 2003-06-09 | 株式会社日立製作所 | キャピラリー電気泳動・質量分析計 |
| JP3274302B2 (ja) | 1994-11-28 | 2002-04-15 | 株式会社日立製作所 | 質量分析計 |
| US6278111B1 (en) | 1995-08-21 | 2001-08-21 | Waters Investments Limited | Electrospray for chemical analysis |
| US5969351A (en) * | 1996-02-07 | 1999-10-19 | Hitachi, Ltd. | Mass spectrometer |
| US5986259A (en) * | 1996-04-23 | 1999-11-16 | Hitachi, Ltd. | Mass spectrometer |
| US5800576A (en) * | 1996-11-13 | 1998-09-01 | Quantum Energy Technologies Corporation | Water clusters and uses therefor |
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