CN109887825B - 一种化学反应中间体质谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学反应中间体质谱检测方法，解决了现有技术对化学反应过程中的中间体研究装置需高压电离环境等因素对反应有干扰、尤其是不能对电中性分子的检测、造成对反应机理研究不透彻的技术问题。本发明提供的化学反应中间体质谱检测装置，依次包括反应器、进样系统、热辅助管装置、偏转电场装置、电离源和质谱仪；反应器为上、下两端分别设有进气口和出样口的密闭的结构，反应器的出样口通过毛细管与热辅助管的进口端相连通；进样系统被毛细管贯穿，且其内部设有雾化气套管；热辅助管的出口端处连接设有偏转电场装置，电离源设置于偏转电场与仪器接口之间的中轴线上；同时提供其方法。本发明广泛应用于化学反应机理研究技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及化学反应机理研究技术领域，具体涉及一种化学反应中间体质谱检测方法。
背景技术
化学反应过程中存在众多的中间体如自由基正离子、带正/负电离子、电中性分子等，捕捉和鉴定这些中间体是阐明化学反应机理的关键。质谱因其具有优越的定性、定量分析能力，能够提供反应中间体的分子结构信息，已成为化学反应机理研究的利器。目前，用于化学反应中间体研究的质谱电离源主要包括基于传统电喷雾电离，等离子体和基底喷雾三大类。基于传统电喷雾电离的质谱电离源主要包括电喷雾电离、解吸电喷雾电离、萃取电喷雾电离等。电喷雾电离主要是与三通或者微型反应器相结合，解吸电喷雾电离主要是采用形成的电喷雾萃取反应液表面的中间体进入液滴。如2006年Metzger等将电喷雾电离与微型反应器结合实现了乙烯齐聚反应中间体的检测。基于等离子体的质谱电离源主要包括等温等离子体枪(Low-temperature probe,LTP)，介质阻挡放电离源(Dielectric-barrierdischarge ionization,DBDI)等。LTP主要是在高压气流作用下从绝缘管尖端喷射出等离子体，到达反应液表面，实现反应中间体的解析电离。如2013年Spengler等采用LTP实现了Eberlin、亚胺和金属茂金属等反应机理研究。基底喷雾类质谱电离源主要包括液滴喷雾，纸基喷雾等。基底喷雾主要是对载体尖端的样品施加高压形成电喷雾，进而实现中间体检测。如2018年Zhang等采用液滴喷雾成功捕捉苯醌活化过一硫酸盐的中间体。
上述这三大类质谱电离源用于化学反应中间体的研究具有各自的优点，但是每种方法也存在着一定的局限性。比如，传统电喷雾电离所使用的高压与样品溶液接触，使反应过程处于高压环境中，对反应过程生成影响。等离子类电离源如LTP等采用高压气体会扰乱反应液，且只能获得反应液的表面信息。基底喷雾类电离源与电喷雾相似，高压直接作用于反应液，会对反应过程造成影响。值得注意的是，化学反应过程中形成的中间体既包括带电中间体(如电化学、光催化形成的自由基正离子、质子化中间体等)，还包括电中性中间体。当使用上述提到的电离源用于中间体研究时，是将带电和电中性的中间体转移到气相直接电离，无法辨别所获得的中间体在反应过程中到底是电中性还是带电中间体，进而阻碍反应机理的阐述。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种结构简单、制做成本低、操作便利，稳定、准确、高效的、干扰小的监测化学反应生成的中间体情况，能够实现化学反应过程中形成的电中性和带电中间体的在线分离和鉴别的化学反应中间体质谱检测装置及方法。
本发明解决上述技术问题，采用的方案是：
一种化学反应中间体质谱检测装置，依次包括反应器、进样系统、热辅助管装置、偏转电场装置、电离源和质谱仪，热辅助管装置包括热辅助管和加热装置，加热装置对热辅助管内部进行加热；反应器为上、下两端分别设有进气口和出样口的密闭的反应器装置，反应器的出样口通过毛细管与热辅助管的进口端相连通，进样系统被毛细管所贯穿，且其内部围绕毛细管周围设有传送雾化气的雾化气套管；热辅助管的出口端处连接设有偏转电场装置，热辅助管的中轴线与偏转电场装置中轴线和质谱仪的进样口的中轴线完全重合，电离源设置于偏转电场装置与质谱仪的进样口之间的中轴线上。
优选的，毛细管的内径为50μm，外径为150μm。
优选的，热辅助管为水平放置的石英管，其长度为10cm，内径为6mm。
优选的，偏转电场装置包括两个相互平行的电极板、偏转电极盒和电极电源，两个电极板分别安装于偏转电极盒内。
优选的，两个电极板为铜片电极，铜片电极的尺寸长×宽均为1cm×1cm，两个电极板间的距离为1cm。
优选的，套设于毛细管外部的雾化气套管的内径为230μm，外径为500μm。
优选的，偏转电场与质谱仪的进样口的距离为10mm，电离源距离质谱仪的进样口的距离为3mm。
优选的，热辅助管为盘绕结构的石英管或笔直的石英管，热辅助管外部还设有光照装置。
一种化学反应中间体质谱检测方法，使用上述任何一项的化学反应中间体质谱检测装置，包括以下步骤：
首先打开热辅助管装置的加热装置对热辅助管内部进行加热，向雾化气套管内通入雾化气；
向反应器中加入反应液后，从反应器上端的进气口通入气体时，位于反应器中反应液在其上端气体载气的压力和雾化气套管内的传送的雾化气的双重作用(气动雾化作用)下传递到毛细管的末端的喷雾尖端处形成电中性微液滴；电中性微液滴在热辅助管内被去溶剂化后形成干燥的气相电中性和带电中间体，在气体气流作用下进入偏转电场内；
当同时关闭偏转电场装置和电离源的电源时，化学反应中生成的电中性分子和离子直接进入质谱仪的进样口中，由于电中性分子未被电离，只有离子被质谱检测，实现对化学反应中生成的带电中间体的检测；
当开启偏转电场装置电源，电离源的电源仍然关闭时，化学反应中生成的离子被偏转电场作用偏转去除，质谱未检测到物质信号，确保带电离子被偏转电场完全去除；再同时开启偏转电场装置和电离源的电源时，化学反应中生成的带电中间体被偏转电场偏转去除，化学反应中生成的电中性中间体在气流带动下被电离源电离，被离子化后的电中性分子进入质谱仪的进样口进行检测；通过对比分析，获得化学反应过程中生成的带电中间体和电中性中间体的情况。
优选的，热辅助管内的加热温度为300℃；雾化气套管内传送雾化气的压力为20psi。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种化学反应中间体质谱检测装置，它是将化学反应过程形成的电中性和带电中间体在气相中分离，实现反应过程形成的电中性和带电中间体分步、无干扰检测；稳定、准确、高效的、干扰小的的监测化学反应中间体的质谱检测装置。
本发明装置的使用原理为：反应器中的反应液在顶部气压和气动雾化双重作用下传送到毛细管末端的喷雾尖端，进而形成电中性微液滴，该电中性微液滴进入热辅助管中后被去溶剂化后形成干燥的气相电中性和带电中间体，即将电中性和带电的中间体转移到气相中，继而在气流作用下进入偏转电场，通过控制偏转电场和电离源电源，可实现对电中性和带电中间体的分步、无干扰进行检测分析。
(2)与现有技术相比，本发明的化学反应中间体质谱检测装置，具有装置结构简单、易于搭建、成本低等优点，实现监测化学反应过程中解吸和电离过程的有效分离，无高电压干扰因素作用于反应液，反应过程未受影响，反应液经雾化形成电中性微液滴，维持了反应液中的电中性和带电中间体的原始状态，使检测结果更准确。
(3)本发明采用偏转电场精确控制带电离子运动轨迹，实现电中性和带电中间体的在线分离和无干扰分析，在获得反应中间体的同时，可实时监测反应中间体在反应液中是以电中性还是带电状态存在，为反应机理阐述提供有力依据。
本发明还可与不同反应器连接，如电化学、光催化等，该装置结合高分辨质谱仪将在反应中间体鉴定和反应机理阐述领域发挥重要的作用，可适用范围广。
附图说明
图1是本发明实施例1的结构示意图；
图2是实施例1中进样系统结构示意图；
图3是实施例1中偏转电场结构示意图；
图4是实施例2中反应器示意图；
图5是实施例3中的反应器示意图；
图6是实施例4中的结构示意图。
图中标记：1.反应液，2.进气口，3.反应器，4.进样系统，5.热辅助管，6.偏转电场装置，7.电离源，8.质谱的进样口，9.毛细管，10.雾化气套管，11.电极板，12.偏转电极盒，13.电化学电极，14.光照装置，15.出样口，16.石英凹槽。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生成方法；所使用的原料和设备，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
如图1所示，一种化学反应中间体质谱检测装置，依次包括反应器3、进样系统4、热辅助管装置、偏转电场装置6、电离源7和质谱仪，热辅助管装置包括热辅助管5和加热装置，热辅助管5为水平放置的石英管，加热装置对热辅助管5内部进行加热；反应器3为上、下两端分别设有进气口2和出样口15的密闭的反应器装置，反应器3的出样口15通过毛细管9与热辅助管5的进口端相连通，毛细管9的内径为50μm，外径为150μm；热辅助管5长度为10cm，内径为6mm。
如图1和图2所示，进样系统4被毛细管9所贯穿，且其内部围绕毛细管9周围设有传送雾化气的雾化气套管10；套设于毛细管9外部的雾化气套管10的内径为230μm，外径为500μm。
如图3所示，热辅助管5的出口端处连接设有偏转电场装置6，偏转电场装置6包括两个相互平行的电极板11、偏转电极盒12和电极电源，两个电极板11分别安装于偏转电极盒12内；两个电极板11为铜片电极，铜片电极的尺寸长×宽均为1cm×1cm，两个电极板11间的距离为1cm。毛细管9水平方向的中轴线、热辅助管5的中轴线与偏转电场装置6中轴线和质谱仪的进样口8的中轴线完全重合，使检测其中间体含量更精确；电离源7设置于偏转电场装置6与质谱仪的进样口8之间的中轴线上。偏转电场装置6与质谱仪的进样口8的距离为10mm，电离源7距离质谱仪的进样口8的距离为3mm。
热辅助管5为盘绕结构的石英管或笔直的石英管，热辅助管5外部还设有光照装置14，便于对光催化反应的机理进行研究。
一种化学反应中间体质谱检测方法，使用本实施例的化学反应中间体质谱检测装置，包括以下步骤：
首先打开热辅助管装置的加热装置对热辅助管5内部进行加热，热辅助管5内的加热温度为300℃；向雾化气套管10内通入雾化气，雾化气套管10内传送雾化气的压力为20psi；
向反应器3中加入反应液1后，从反应器3上端的进气口2通入气体时，位于反应器3中反应液1在其上端气体载气的压力和雾化气套管10内的传送的雾化气的双重作用(气动雾化作用)下传递到毛细管9的末端的喷雾尖端处形成电中性微液滴；电中性微液滴在热辅助管5内被去溶剂化后形成干燥的气相电中性和带电中间体，在气体气流作用下进入偏转电场装置6内；
当同时关闭偏转电场装置6和电离源7的电源时，化学反应中生成的电中性分子和离子直接进入质谱仪的进样口8中，由于电中性分子未被电离，只有离子被质谱检测，实现对化学反应中生成的带电中间体的检测；
当开启偏转电场装置6的电源，电离源7的电源仍然关闭时，化学反应中生成的离子被偏转电场作用偏转去除，质谱仪未检测到物质信号，确保带电离子被偏转电场完全去除；再同时开启偏转电场装置6和电离源7的电源时，化学反应中生成的带电中间体被偏转电场偏转去除，化学反应中生成的电中性中间体在气流带动下被电离源7电离，被离子化后的电中性分子进入质谱的进样口8进行检测；通过对比分析，获得化学反应过程中生成的带电中间体和电中性中间体的情况。
本发明提供的一种化学反应中间体质谱检测装置，它是将化学反应过程形成的电中性和带电中间体在气相中分离，实现反应过程形成的电中性和带电中间体分步、无干扰检测。
本发明装置的使用原理为：反应器3中的反应液1在顶部气压和气动雾化双重作用下传送到毛细管9末端的喷雾尖端，进而形成电中性微液滴，该电中性微液滴进入热辅助管5中后被去溶剂化后形成干燥的气相电中性和带电中间体，即将电中性和带电的中间体转移到气相中，继而在气流作用下进入偏转电场，通过控制偏转电场装置6和电离源7的电源，可实现对电中性和带电中间体的分步、无干扰进行检测分析。
与现有技术相比，本发明的化学反应中间体质谱检测装置，具有装置结构简单、易于搭建、成本低等优点，实现监测化学反应过程中解吸和电离过程的有效分离，无高电压干扰因素作用于反应液，反应过程未受影响，反应液经雾化形成电中性微液滴，维持了反应液中的电中性和带电中间体的原始状态，使检测结果更准确。
本发明采用偏转电场装置6精确控制带电离子运动轨迹，实现电中性和带电中间体的在线分离和无干扰分析，在获得反应中间体的同时，可实时监测反应中间体在反应液中是以电中性还是带电状态存在，为反应机理阐述提供有力依据。本发明还可与不同反应器连接，如电化学、光催化等，该装置结合高分辨质谱仪将在反应中间体鉴定和反应机理阐述领域发挥重要的作用，可适用范围广。
实施例2
如图4所示，本发明提供一种化学反应中间体质谱检测装置，在实施例1的基础上，反应器3为电化学反应器3，在反应器3内还设有两个设有两电化学电极13，分别为工作电极和对电极。
本发明的化学反应中间体质谱检测装置的其他形状结构及有益效果与实施例1相同，在此不再一一累述。
一种化学反应中间体质谱检测方法，使用本实施例的化学反应中间体质谱检测装置，包括以下步骤：
首先打开热辅助管装置的加热装置对热辅助管5内部进行加热，热辅助管5内的加热温度为300℃，向雾化气套管10内通入雾化气，雾化气套管内传送雾化气的压力为20psi；
向反应器3中加入反应液1，反应液1完全浸没反应器中电化学电极13的工作电极和对电极后，打开电化学反应器3中工作电极和对电极电源，从反应器3上端的进气口2通入气体时，位于反应器3中反应液1在其上端气体载气的压力和雾化气套管10内的传送的雾化气的双重作用(气动雾化作用)下传递到毛细管9的末端的喷雾尖端处形成电中性微液滴；电中性微液滴在热辅助管5内被去溶剂化后形成干燥的气相电中性和带电中间体，在气体气流作用下进入偏转电场内；
当同时关闭偏转电场装置6和电离源7的电源时，电化学反应中生成的电中性分子和离子直接进入质谱仪的进样口8中，由于电中性分子未被电离，只有离子被质谱检测，实现对电化学反应中生成的带电中间体的检测；
当开启偏转电场装置6的电源，电离源7的电源仍然关闭时，化学反应中生成的离子被偏转电场作用偏转去除，质谱仪未检测到物质信号，确保带电离子被偏转电场完全去除；再同时开启偏转电场装置6和电离源7的电源时，化学反应中生成的带电中间体被偏转电场偏转去除，电化学反应中生成的电中性中间体在气流带动下被电离源电离，被离子化后的电中性分子进入质谱仪的进样口8进行检测分析；通过对比分析，获得电化学反应过程中生成的带电中间体和电中性中间体的情况。
使用本实施例中的化学反应中间体质谱检测装置可以有效的实时监测电化学反应过程中生成的中间体情况，实现监测化学反应过程中解吸和电离过程的有效分离，无高电压干扰因素作用于反应液，反应过程未受影响，反应液经雾化形成电中性微液滴，维持了反应液中的电中性和带电中间体的原始状态，使检测结果更准确。本发明采用偏转电场装置6精确控制带电离子运动轨迹，实现电中性和带电中间体的在线分离和无干扰分析，在获得反应中间体的同时，可实时监测反应中间体在反应液中是以电中性还是带电状态存在，为反应机理阐述提供有力依据。
本发明连接电化学反应器，该装置结合高分辨质谱仪对电化学反应中间体鉴定和反应机理阐述发挥重要的作用。
本发明的化学反应中间体质谱检测装置的其他形状结构及有益效果与实施例1相同，在此不再一一累述。
实施例3
如图5所示，本发明提供一种化学反应中间体质谱检测装置，在实施例1的基础上，反应器3为光催化反应器3，在反应器3上部还设有向内凹陷的石英凹槽16，石英凹槽16的深度接近反应器3底部且互不接触，石英凹槽16内设有光照装置14。
本发明的化学反应中间体质谱检测装置的其他形状结构及有益效果与实施例1相同，在此不再一一累述。
一种化学反应中间体质谱检测方法，使用本实施例的化学反应中间体质谱检测装置，包括以下步骤：
首先打开热辅助管装置的加热装置对热辅助管5内部进行加热，热辅助管5内的加热温度为300℃，向雾化气套管10内通入雾化气，雾化气套管10内传送雾化气的压力为20psi；
向反应器3中加入反应液1，反应液1没过反应器3中的石英凹槽16的底部，从反应器3上端的进气口2通入气体时，位于反应器3中反应液在其上端气体载气的压力和雾化气套管10内的传送的雾化气的双重作用(气动雾化作用)下传递到毛细管9的末端的喷雾尖端处形成电中性微液滴；电中性微液滴在热辅助管内被去溶剂化后形成干燥的气相电中性和带电中间体，在气体气流作用下进入偏转电场装置6内；
当同时关闭偏转电场装置6和电离源7的电源时，化学反应中生成的电中性分子和离子直接进入质谱仪的进样口8中，由于电中性分子未被电离，只有离子被质谱检测，实现对化学反应中生成的带电中间体的检测；
当开启偏转电场装置6电源，电离源7的电源仍然关闭时，化学反应中生成的离子被偏转电场作用偏转去除，质谱仪未检测到物质信号，确保带电离子被偏转电场完全去除；再同时开启偏转电场装置6和电离源7的电源时，化学反应中生成的带电中间体被偏转电场偏转去除，化学反应中生成的电中性中间体在气流带动下被电离源电离，被离子化后的电中性分子进入质谱仪的进样口8进行检测；通过对比分析，获得光催化化学反应过程中生成的带电中间体和电中性中间体的情况。
使用本实施例中的化学反应中间体质谱检测装置可以有效的实时监测光催化化学学反应过程中生成的中间体情况，实现监测化学反应过程中解吸和电离过程的有效分离，无高电压干扰因素作用于反应液，反应过程未受影响，反应液经雾化形成电中性微液滴，维持了反应液中的电中性和带电中间体的原始状态，使检测结果更准确。本发明采用偏转电场装置6精确控制带电离子运动轨迹，实现电中性和带电中间体的在线分离和无干扰分析，在获得反应中间体的同时，可实时监测反应中间体在反应液中是以电中性还是带电状态存在，为反应机理阐述提供有力依据。
本发明连接光催化化学反应器3，该装置结合高分辨质谱仪对光催化化学反应中间体鉴定和反应机理阐述发挥重要的作用。
本发明的化学反应中间体质谱检测装置的其他形状结构及有益效果与实施例1相同，在此不再一一累述。
实施例4
如图6所示，本发明提供一种化学反应中间体质谱检测装置，在实施例1的基础上，反应器3个数为两个，两个反应器3均为上、下两端分别设有进气口2和出样口15的密闭的反应器装置，两个反应器3的出样口15分别通过第一毛细管和第二毛细管均与热辅助管5的进口端相连通，两个毛细管9均贯穿进样系统4，且位于进样系统4内部围绕毛细管9周围设有传送雾化气的雾化气套管10。便于对复杂的混合反应体系的中生成的中间体进行实时监测，利于其反应机理的研究。热辅助管5为盘绕结构的石英管，热辅助管5外部还设有光照装置14。
本发明的化学反应中间体质谱检测装置的其他形状结构及有益效果与实施例1相同，在此不再一一累述。
一种化学反应中间体质谱检测方法，使用本实施例的化学反应中间体质谱检测装置，包括以下步骤：
首先打开热辅助管装置的加热装置对热辅助管5内部进行加热，热辅助管5内的加热温度为300℃，向雾化气套管10内通入雾化气，雾化气套管10内传送雾化气的压力为20psi；打开热辅助管5外部的光照装置14；
然后向两个反应器3中分别加入两种反应液1后，均从反应器3上端的进气口2通入气体时，位于两个反应器3中反应液1分别在其上端气体载气的压力和雾化气套管10内的传送的雾化气的双重作用(气动雾化作用)下传递到毛细管9的末端的喷雾尖端处形成两种电中性微液滴；两种电中性微液滴在热辅助管5内被去溶剂化，同时在热辅助管5外部的光照装置14的光照催化作用下，进一步碰撞发生反应，形成干燥的气相电中性和带电中间体，在气体气流作用下进入偏转电场装置6内；
当同时关闭偏转电场装置6和电离源7的电源时，化学反应中生成的电中性分子和离子直接进入质谱仪的进样口8中，由于电中性分子未被电离，只有离子被质谱检测，实现对化学反应中生成的带电中间体的检测；
当开启偏转电场装置6的电源，电离源7的电源仍然关闭时，化学反应中生成的离子被偏转电场作用偏转去除，质谱仪未检测到物质信号，确保带电离子被偏转电场完全去除；再同时开启偏转电场装置6和电离源7的电源时，化学反应中生成的带电中间体被偏转电场偏转去除，化学反应中生成的电中性中间体在气流带动下被电离源电离，被离子化后的电中性分子进入质谱仪的进样口8进行检测；通过对比分析，获得光催化化学反应过程中生成的带电中间体和电中性中间体的情况。
使用本实施例中的化学反应中间体质谱检测装置可以有效的实时监测复杂化学学反应体系过程中生成的中间体情况，实现监测复杂化学化学反应过程中解吸和电离过程的有效分离，无高电压等干扰因素作用于反应液，反应过程未受影响，反应液经雾化形成电中性微液滴，维持了反应液中的电中性和带电中间体的原始状态，使检测结果更准确。本发明采用偏转电场装置6精确控制带电离子运动轨迹，实现电中性和带电中间体的在线分离和无干扰分析，在获得反应中间体的同时，可实时监测反应中间体在反应液中是以电中性还是带电状态存在，为反应机理阐述提供有力依据。
本发明连接两个化学反应器3，该装置结合高分辨质谱仪对复杂化学反应体系中间体鉴定和反应机理阐述发挥重要的作用，可应用范围广。
本发明的化学反应中间体质谱检测装置的其他形状结构及有益效果与实施例1相同，在此不再一一累述。
综上，与现有技术相比，本发明的化学反应中间体质谱检测装置及方法，具有装置结构简单、易于搭建、成本低等优点，实现监测化学反应过程中解吸和电离过程的有效分离，无高电压干扰因素作用于反应液，反应过程未受影响，反应液经雾化形成电中性微液滴，维持了反应液中的电中性和带电中间体的原始状态，使检测结果更准确；可广泛应用于化学反应体系反应机理研究过程中。
以上仅是本发明的实施例而已，但不能以此限定本发明实施的范围，例如质谱仪为便携式或台式离子阱质谱仪、四级杆质谱仪、三重四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪、四级杆-飞行时间质谱仪、离子阱-飞行时间质谱仪、磁质谱仪等质谱仪的其中任何一种；热辅助管5为盘绕结构的石英管或笔直的石英管；毛细管9、热辅助管5、雾化气套管10的尺寸、从反应器3上端的进气口2通入气体种类和气体流速可根据实际需要进行选择；热辅助管5内的加热温度、雾化气套管10内传送雾化气的压力均可以根据实际反应需要进行选择，均可以实现本发明的化学反应中间体质谱检测装置及方法。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“底”、“中心”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具备特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，应用了化学反应中间体质谱检测装置；
所述化学反应中间体质谱检测装置依次包括反应器、进样系统、热辅助管装置、偏转电场装置、电离源和质谱仪，所述热辅助管装置包括热辅助管和加热装置，所述加热装置对所述热辅助管内部进行加热；所述反应器为上、下两端分别设有进气口和出样口的密闭反应器装置，所述反应器的出样口通过毛细管与所述热辅助管的进口端相连通，所述进样系统被所述毛细管所贯穿，且其内部围绕所述毛细管周围设有传送雾化气的雾化气套管；所述热辅助管的出口端处连接设有偏转电场装置，所述热辅助管的中轴线与所述偏转电场装置中轴线和所述质谱仪的进样口的中轴线完全重合，所述电离源设置于所述偏转电场装置与所述质谱仪的进样口之间的中轴线上；
包括如下步骤：
首先打开所述热辅助管装置的加热装置对所述热辅助管内部进行加热，向雾化气套管内通入雾化气；
向反应器中加入反应液后，从所述反应器上端的进气口通入气体时，位于所述反应器中反应液在其上端气体载气的压力和所述雾化气套管内的传送的雾化气的双重作用下传递到所述毛细管的末端的喷雾尖端处形成电中性微液滴；所述电中性微液滴在所述热辅助管内被去溶剂化后形成干燥的气相电中性和带电中间体，在气体气流作用下进入所述偏转电场装置内；
当同时关闭所述偏转电场装置和电离源的电源时，化学反应中生成的电中性分子和离子直接进入所述质谱仪的进样口中，由于电中性分子未被电离，只有离子被质谱检测，实现对化学反应中生成的带电中间体的检测；
当开启所述偏转电场装置的电源，电离源的电源仍然关闭时，化学反应中生成的离子被所述偏转电场作用偏转去除，质谱未检测到物质信号，确保带电离子被所述偏转电场完全去除；再同时开启所述偏转电场装置和电离源的电源时，化学反应中生成的带电中间体被所述偏转电场偏转去除，化学反应中生成的电中性中间体在气流带动下被所述电离源电离，被离子化后的电中性分子进入质谱仪的进样口进行检测；通过对比分析，获得化学反应过程中生成的带电中间体和电中性中间体的情况。
2.根据权利要求1所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，所述毛细管的内径为50μm，外径为150μm。
3.根据权利要求2所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，所述热辅助管为水平放置的石英管，其长度为10cm，内径为6mm。
4.根据权利要求1所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，所述偏转电场装置包括两个相互平行的电极板、偏转电极盒和电极电源，两个所述电极板分别安装于所述偏转电极盒内。
5.根据权利要求4所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，两个所述电极板为铜片电极，所述铜片电极的尺寸长×宽均为1cm×1cm，两个所述电极板间的距离为1cm。
6.根据权利要求2所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，套设于所述毛细管外部的所述雾化气套管的内径为230μm，外径为500μm。
7.根据权利要求1所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，所述偏转电场与所述质谱仪的进样口的距离为10mm，所述电离源距离所述质谱仪的进样口的距离为3mm。
8.根据权利要求3所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，所述热辅助管为盘绕结构的石英管或笔直的石英管，所述热辅助管外部还设有光照装置。
9.根据权利要求1所述的一种化学反应中间体质谱检测方法，其特征在于，所述热辅助管内的加热温度为300℃；所述雾化气套管内传送雾化气的压力为20psi。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5581081A (en) * | 1993-12-09 | 1996-12-03 | Hitachi, Ltd. | Method and apparatus for direct coupling of liquid chromatograph and mass spectrometer, liquid chromatograph-mass spectrometry, and liquid chromatograph mass spectrometer |
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| US6121608A (en) * | 1994-11-28 | 2000-09-19 | Hitachi, Ltd. | Mass spectrometry of solution and apparatus |
| EP0771019A1 (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-02 | Hitachi, Ltd. | Method and apparatus for mass analysis of solution sample |
| US5969351A (en) * | 1996-02-07 | 1999-10-19 | Hitachi, Ltd. | Mass spectrometer |
| JP2000097911A (ja) * | 1999-10-26 | 2000-04-07 | Hitachi Ltd | 質量分析計及びそのイオン源 |
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