CN113702483A - 一种气-液界面反应在线监测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种气‑液界面反应在线监测装置及方法，其解决了气‑液界面反应不能实时对中间产物进行监测的技术问题；包括液滴式气‑液界面反应器、萃取系统、离子化系统和靠近离子化系统输出端的质谱仪，液滴式气‑液界面反应器悬挂于萃取系统；液滴式气‑液界面反应器为呈球形的含表面活性剂的水系溶剂体系，液滴式气‑液界面反应器的外表面用于进行气‑液界面反应。本申请可广泛应用于气‑液界面反应在线监测技术领域。

Description

一种气-液界面反应在线监测装置及方法

技术领域

本申请涉及一种气-液界面反应监测装置，更具体地说，是涉及一种气-液界面反应在线监测装置及方法。

背景技术

气-液界面反应是涉及气、液两相的非均相反应，气相反应物和液相反应物在两相相交的界面处进行化学反应。其广泛存在于自然界，在大气对流层化学和人体健康评估方面起着重要作用，例如：大气中的气体污染物与气溶胶在气溶胶的表面进行气-液界面反应，该界面反应在气溶胶的增长、老化方面扮演着重要的作用，并影响着大气气候；人体内的肺泡表面充满肺表面活性剂，与进入肺部的气体形成气-液界面系统，当大气污染物进入肺部，首先会与肺部的第一道防线——肺泡细胞膜在气-液界面处发生反应，明确该气-液界面反应机理对探究大气污染物对人体作用机理、影响机制具有重要意义。

目前对于针对气-液界面反应机理研究，主要采取于液滴反应器等反应器内反应后，取样采用液相色谱-质谱联用、偏振调制-红外反射-吸收光谱(PM-IRRAS)等技术进行监测的方法。虽然该类方法可以获得产物的结构等信息，但其间歇取样、离线监测的方式，容易丢失反应过程中存活时间短的关键中间体信息，导致反应监测碎片化，无法对反应机理做出清晰完整的阐释。因此，开发在线监测气-液界面反应新技术、新方法，捕捉反应过程中存活时间短的关键中间体，对于明确气-液反应机理具有重要意义。

目前对于气-液界面反应的原位监测主要为：

①诱导液滴电离质谱(FIDI-MS)：待反应的液滴悬挂在不锈钢毛细管的末端，位于两个平行的平板电极之间，两个电极之间相隔6.3毫米靠近质谱入口端的电极接地，另一电极外接脉冲高压。反应前，用注射泵向不锈钢毛细管末端输送4μL液滴(直径约为2mm)，静置60s后，待表面活性剂分子在液滴表面成膜，向液滴表面通加气相反应物，使其在液滴表面的表面活性剂膜进行反应，反应后通过两电极对单个液滴施加脉冲高压。当施加足够高的电压时，电场力克服液滴的表面张力，导致从悬浮液滴的另一端喷出直径小于1μm的高电荷带电液滴，随即进入质谱仪检测并得到相应反应信息。该方法虽然能够实现气-液界面反应的在线监测，但其尚存在一些缺点，例如，高压的使用增加了实验的危险性，另一方面其撕裂液滴所用的脉冲式高压增加了对电源的要求，限制了其广泛应用。

②利用全息相控阵声镊技术(声波悬浮)与场诱导液滴电离质谱结合的方法：气-液界面反应发生在声悬浮内悬浮的液滴表面，随后通过场诱导液滴电离技术，对液滴表面的反应中间体和产物进行分析。该方法无需反应器、反应皿，将液滴悬浮于空气中进行反应，可以有效地减少基质干扰，然而，声场是否会对反应产生影响还是一个未知数，且场诱导液滴电离技术的缺点(见①)限制了该方法的应用。

③真空紫外单光子电离质谱(VUV-SPI-MS)与液体真空界面(SALVI)的分析系统相结合的气-液界面监测体系。其中SALVI系统是一种微流体反应器VUV-SPI-MS是利用真空紫外单光子实现样品离子化的质谱分析技术，将SALVI与VUV-SPI-MS组合使得可以在高真空中探测水表面反应产物。真空紫外单光子电离是一种域电离，此理论应用于质谱技术时，使所选用的电离源的光子能量既略高于目标分子的电离能，又小于基质分子的电离能，这就使得电离源的选取较为麻烦，而且此方法只适用于真空界面系统，对于常温常压下的界面系统不适用。④利用朗缪尔槽作为气-液界面反应的场所，反应气体通入朗缪尔槽，在界面上与液态反应物发生反应，得到的气态反应产物采用大气压电离质谱(API-MS)进行分析。然而，此种方法适用于气态产物的检测，无法检测非气态产物。

发明内容

为解决上述问题，本申请采用的技术方案是：提供一种气-液界面反应在线监测装置，包括液滴式气-液界面反应器、萃取系统、离子化系统和靠近离子化系统输出端的质谱仪，液滴式气-液界面反应器悬挂于萃取系统；液滴式气-液界面反应器为呈球形的含表面活性剂的水系溶剂体系，液滴式气-液界面反应器的外表面用于进行气-液界面反应；

萃取系统包括样品传输毛细管、萃取剂进液管路、悬挂液滴式气-液界面反应器的萃取剂传输管路和萃取连接器，萃取传输管路靠近样品传输毛细管输入端，且与样品传输毛细管同轴设置；萃取连接器将萃取剂进液管路与萃取传输管路、样品传输毛细管之间的缝隙连通；

离子化系统包括气动雾化系统，气动雾化系统包括雾化气进气管道、雾化气传输管道和雾化连接器，雾化气传输管道靠近样品传输毛细管输出端，且与样品传输毛细管同轴设置；雾化连接器将雾化气进气管道与雾化气传输管道、样品传输毛细管之间的缝隙连通。

优选地，水系溶剂体系包含有机溶剂，水与有机溶剂的体积比大于9/1且小于等于10/0。

优选地，液滴式气-液界面反应器4的体积大于等于4微升且小于等于10微升。

优选地，液滴式气-液界面反应器的外表面与萃取剂传输管路的末端平面平齐。

优选地，雾化气进气管道用于输入高压雾化气体。

优选地，样品传输毛细管的输入端短于萃取剂传输管路末端约0.1-1mm。优选地，样品传输毛细管的输入端中轴线与质谱仪入口的中轴线垂直，且样品传输毛细管的输出端中轴线与质谱仪入口的中轴线重合。

优选地，优选地，雾化气传输管道材质为不锈钢或PEEK材料。

本发明还提供一种气-液界面反应在线监测装置的监测方法，包括以下过程：

预备过程：向雾化气进气管道通入高压雾化气体，并使高速气流从雾化气传输管道、样品传输毛细管之间的缝隙喷出；向萃取剂进液管路输送萃取剂，并使萃取剂充满萃取剂进液管路、萃取剂传输管路和样品传输毛细管；打开质谱仪开始扫描，待质谱仪测得萃取剂的质谱峰，随即停止输送萃取剂、高压雾化气体；

气-液界面反应过程：移取样品溶液加在萃取剂传输管路的末端，使其为悬挂着的液滴式气-液界面反应器，待其呈球形且表面稳定成膜后，向其表面通加气体反应物或者气溶胶反应物，使气体反应物或者气溶胶反应物与液滴式气-液界面反应器的表面活性剂开始气-液界面反应；

气-液界面反应产物萃取过程：继续输送萃取剂，并同时打开高压雾化气体，将气-液界面反应产物源源不断地从液滴式气-液界面反应器表面萃取至萃取剂中，并到达样品传输毛细管的输入端，随后被吸到样品传输毛细管的输出端；

离子化过程：当高速气流从雾化气传输管道、样品传输毛细管之间的缝隙喷出时，在样品传输毛细管的输出端端口形成负压，萃取了气-液界面反应产物的萃取剂从样品传输毛细管中被抽吸出来，并被气流强烈冲击，破碎形成带电的细小雾滴，去溶剂化产生带电离子；

质谱分析检测过程：在高压雾化气体的携带下，将离子化的气-液界面反应中间体、产物送到质谱仪入口处，进入质谱仪进行分析检测，得到气-液界面反应的实时监测质谱图。

优选地，预备过程中，以10-80μL/min的流速向萃取剂进液管路输送萃取剂。

本发明的有益效果，本装置包括液滴式气-液界面反应器、萃取系统、离子化系统和质谱仪，液滴式气-液界面反应器悬挂于萃取系统；液滴式气-液界面反应器为呈球形的含表面活性剂的水系溶剂体系，液滴式气-液界面反应器的外表面用于进行气-液界面反应。以萃取剂萃取气-液界面反应产物后，利用文丘里效应作为动力源，将萃取了气-液界面产物的萃取剂“泵”到气动雾化系统处，然后利用气动雾化的离子化方式，将萃取了气-液界面反应产物的萃取剂雾化成带电的细小雾滴，经过去溶剂化得到气化的带电离子，然后实时进入质谱仪进行检测。由于气-液界面反应进行的过程中，可以持续采用萃取剂进行萃取-离子化-质谱检测，从而达到一边进行气-液界面反应，一边实时萃取监测的目的，以此实现气-液界面反应的实时、在线监测。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图；

图2为气动雾化系统的结构示意图；

图3为不同溶剂体系的液滴式气-液界面反应器与萃取剂传输管路末端的相对位置示意图；

图4为体积为3微升的液滴式气-液界面反应器状态示意图；

图5为乙酸乙酯用于臭氧在气-液界面处氧化POPG的实时监测质谱图；

图6为乙酰丙酮用于臭氧在气-液界面处氧化POPG的实时监测质谱图；

图7为磷酸三丁酯用于臭氧在气-液界面处氧化POPG的实时监测质谱图。

图中符号说明：

1.萃取剂进液管路；2.萃取剂传输管路；3.萃取连接器；4.液滴式气-液界面反应器；5.样品传输毛细管；6.气动雾化系统；7.质谱仪；8.雾化连接器；9.雾化气传输管道；10.雾化气进气管道。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

现对本申请实施例提供的气-液界面反应在线监测装置及方法进行说明。

请参阅图1，为所述气-液界面反应在线监测装置的结构示意图，其包括萃取系统、离子化系统和靠近离子化系统输出端的质谱仪7。

萃取系统包括样品传输毛细管5、萃取剂进液管路1、萃取剂传输管路2和萃取连接器3，萃取传输管路2靠近样品传输毛细管5输入端a，且与样品传输毛细管5同轴设置；其中，萃取剂传输管路2的内径大于样品传输毛细管5的外径，使其两者之间留有缝隙，用于输送萃取剂。萃取连接器3将萃取剂进液管路1与萃取传输管路2、样品传输毛细管5之间的缝隙连通。

使用时，以萃取剂传输管路2末端的支撑点，悬挂一个液滴式气-液界面反应器4，以进行气-液界面反应。萃取时，萃取剂进液管路1将萃取剂传输至萃取剂传输管路2与样品传输毛细管5之间的缝隙。萃取剂进入缝隙后，向下流动，直至其触碰到萃取剂传输管路2下方悬挂的液滴式气-液界面反应器4。在液滴式气-液界面反应器4的外表面进行气-液界面反应，利用液滴式气-液界面反应器4外表面的表面活性剂在液滴溶剂和萃取剂中的溶解度不同，将液滴式气-液界面反应器4外表面的表面活性剂(气-液界面反应产物)萃取至萃取剂内，并由萃取剂携带至样品传输毛细管5的输入端a。样品传输毛细管5的主要作用是用于传输已经萃取完液滴式气-液界面反应器4气-液界面产物的萃取剂。

请参阅图2，为气动雾化系统6的结构示意图，离子化系统分为两部分，一部分是样品传输毛细管5，另一部分是气动雾化系统6。样品传输毛细管5贯穿萃取剂传输管路2和气动雾化系统6。

更进一步地，离子化系统包括气动雾化系统，气动雾化系统包括雾化气进气管道10、雾化气传输管道9和雾化连接器8，雾化气传输管道9靠近样品传输毛细管5输出端，且与样品传输毛细管5同轴设置；其中，雾化气传输管道9的内径大于样品传输毛细管5的外径，因此两者之间留有空隙，用于传输高压雾化气体。雾化连接器8将雾化气进气管道10与雾化气传输管道9、样品传输毛细管5之间的缝隙连通。

萃取剂传输管路2的末端用于悬挂液滴式气-液界面反应器4，液滴式气-液界面反应器4的外表面用于进行气-液界面反应。

为保证液滴式气-液界面反应器4稳定悬挂于萃取剂传输管路2末端，且考虑到实际情况中的气-液界面反应中的液相均为水相，因此，液滴式气-液界面反应器4为含表面活性剂的水系溶剂体系，液滴式气-液界面反应器4的外表面用于进行气-液界面反应。

由于表面活性剂在水中的溶解度较低，更进一步地，在其他实施例中，水系溶剂体系引入少量有机溶剂，可以有效保证表面活性剂的溶解及分散问题。例如，表面活性剂1-棕榈酰-2-油酰-sn-磷脂酰甘油(POPG)溶解时，可采用有机溶剂甲醇辅助溶解；表面活性剂异戊二烯溶解时，可采用有机溶剂乙腈辅助溶解。

但同时，有机溶剂的引入会减小液滴式气-液界面反应器4的接触角，致使不同比例的溶剂体系在萃取剂传输管路2末端的状态不同。更进一步地，在其他实施例中，水与有机溶剂的体积比大于9/1且小于等于10/0，液滴式气-液界面反应器4稳定悬挂于萃取剂传输管路2末端，且与萃取剂传输管路2末端平面平齐，从而使萃取剂从萃取剂传输管路2末端可直接到达液滴式气-液界面反应器4表面萃取反应中间体、产物。

为了最大化发生气-液界面反应的表面积，更进一步地，在其他实施例中，液滴式气-液界面反应器4的体积大于等于4微升且小于等于10微升，既能保证反应过程中稳定悬挂于萃取剂传输管路2末端，同时能在萃取剂传输管路2末端形成球形，最大化气-液界面反应的表面积。

更进一步地，雾化气进气管道10用于输入高压雾化气体，气体一般采用氮气。

气动雾化系统6的作用：一方面为上述萃取了气-液界面产物的萃取剂的传送提供动力，另一方便实现萃取了气-液界面产物的萃取剂的离子化，使萃取剂中的气-液界面反应产物可以被质谱鉴定。

更进一步地，在其他实施例中，样品传输毛细管5为熔融石英材质，且样品传输毛细管5的输入端a短于萃取剂传输管路2末端约0.1-1mm，有利于萃取剂到达样品传输毛细管5的输入端a。

更进一步地，在其他实施例中，样品传输毛细管5的输出端b与雾化气传输管道9末端的相对位置为-1mm～+1mm(其中正、负号分别代表样品传输毛细管5的输出端b长于、短于雾化气传输管道9末端)，均可以在样品传输毛细管5的输出端b提供较大的压力，可以供给萃取剂运输的动力及离子化。

本发明采用萃取剂实时萃取液滴式气-液界面反应器4表面的气-液界面反应产物并进行检测，一边反应，一边萃取进样检测，从而实现气-液界面的实时、在线监测。其中气动雾化系统6有两个作用：一是可以作为样品传输系统的动力：高速气体通过雾化气传输管道9，在样品传输毛细管5的输入端a附近形成文丘里效应，形成的负压作为动力源将样品传输毛细管5中的流体从输入端a吸到输出端b；二是实现样品离子化：样品传输毛细管5中的流体源源不断地被吸到输出端b，通过雾化气传输管道9与样品传输毛细管5之间的缝隙传送的高速气体用于雾化连续的流体流，形成带电的微小液滴，通过去溶剂化成为气化离子，以达到电离的目的，气化离子通过质谱仪入口7进入质谱进行检测。

更进一步地，在其他实施例中，样品传输毛细管5的输入端a中轴线与质谱仪入口7的中轴线垂直，保持末端悬挂的液滴式气-液界面反应器4的稳定性；且样品传输毛细管5的输出端b中轴线与质谱仪7入口的中轴线重合，保证萃取剂及反应中间体、产物从样品传输毛细管5的输出端b到质谱仪7入口的传输效率。

更进一步地，在其他实施例中，雾化气传输管道9材质为不锈钢或PEEK材料，不易受高压雾化气体的影响，稳定性好。

本发明还提供一种气-液界面反应在线监测方法，使用上述气-液界面反应原位监测装置，具体步骤如下：

预备过程：先打开氮气瓶的总阀，然后将分压阀调至所需的气动雾化器气压(根据萃取监测时长从0.3-1.0MPa不等)；进样针吸取萃取剂与萃取剂进液管路1接通，并置于电动进样泵，以10-80μL/min(根据萃取监测时长决定)的流速向萃取剂进液管路1输送萃取剂，并使萃取剂充满萃取剂进液管路1、萃取剂传输管路2和样品传输毛细管5；打开质谱仪7开始扫描，待质谱仪7显示屏显示萃取剂的质谱峰，即代表萃取剂已经充满萃取剂进液管路1、萃取剂传输管路2和样品传输毛细管5，随即暂时关闭气动雾化器和电动进样泵。

气-液界面反应过程：用移液枪移取4-10μL样品水溶液加在萃取剂传输管路2末端，使其为悬挂着的液滴式气-液界面反应器4，待其表面稳定成膜后，向其表面通加气体反应物或者气溶胶反应物，使气体反应物或者气溶胶反应物与液滴式气-液界面反应器4的表面活性剂开始气-液界面反应。

气-液界面反应产物萃取过程：同时打开气动雾化器和电动进样泵，电动进样泵控制萃取剂源源不断的通到液滴式气-液界面反应器4表面，利用气-液界面产物在萃取剂和在水中的溶解度不同，将气-液界面反应产物从液滴式气-液界面反应器4表面萃取至萃取剂中，并到达样品传输毛细管5的输入端a。此时，样品传输毛细管5的输出端b由于高速雾化气形成的文丘里效应，将样品传输毛细管5的输入端a萃取了气-液界面反应产物的萃取剂吸到样品传输毛细管5的输出端b。

离子化过程：当高速气流从雾化气传输管道9、样品传输毛细管5之间的缝隙喷出时，在样品传输毛细管5的输出端b端口形成负压，样品传输毛细管5的输出端b从样品传输毛细管5中被抽吸出来。气流的运动速率远大于液流，气流强烈冲击液流，使其破碎形成带电的细小雾滴，去溶剂化产生带电离子，高速气体雾化连续的流体以达到反应产物离子化的目的。

质谱分析检测过程：在雾化气的携带下，将离子化的反应产物送到质谱仪7入口处，进入质谱仪7进行分析检测，得到气-液界面反应产物的质谱图。

本装置以萃取剂萃取气-液界面反应产物后，利用文丘里效应作为动力源，将萃取了气-液界面产物的萃取剂“泵”到气动雾化系统处，然后利用气动雾化的离子化方式，将萃取了气-液界面反应产物的萃取剂雾化成带电的细小雾滴，经过去溶剂化得到气化的带电离子，然后实时进入质谱仪进行检测。由于气-液界面反应进行的过程中，可以持续采用萃取剂进行萃取-离子化-质谱检测，从而达到一边进行气-液界面反应，一边实时萃取监测的目的，以此实现气-液界面反应的实时、在线监测。

实施例1

如图3所示，液滴式气-液界面反应器4选择的溶剂体系为纯水系，萃取剂传输管路2末端采用常规市售的外径1/16英寸的PEEK管，其直径为1.59mm，液滴式气-液界面反应器4的体积选择4微升。液滴式气-液界面反应器4的状态如图3中(a)，能够稳定悬挂于萃取剂传输管路2末端形成球形，发生气-液界面反应的表面积最大化，能够提供理想的反应条件。且液滴式气-液界面反应器4与萃取剂传输管路2末端平面平齐，此条件下通加萃取剂时，萃取剂从萃取剂传输管路2末端可直接到达液滴式气-液界面反应器4表面萃取反应中间体、产物。

实施例2

与实施例1不同在于，液滴式气-液界面反应器4选择的溶剂体系为引入有机溶剂的水系，水与有机溶剂的体积比为9/1时，液滴式气-液界面反应器4的体积选择5微升。液滴式气-液界面反应器4的状态如图3中(b)，能够稳定悬挂于萃取剂传输管路2末端形成球形，发生气-液界面反应的表面积最大化，能够提供理想的反应条件。且与萃取剂传输管路2末端平面平齐，与实施例1的状态基本相同。此条件下通加萃取剂时，萃取剂从萃取剂传输管路2末端可直接到达液滴式气-液界面反应器4表面萃取反应中间体、产物。

实施例3

与实施例2不同在于，液滴式气-液界面反应器4的水与有机溶剂的体积比将至8/2时，液滴式气-液界面反应器4的状态如图3中(c)，部分浸没萃取剂传输管路2末端(约1mm)。此条件下通加萃取剂时，萃取剂从萃取剂传输管路2末端输出后必须经由液滴式气-液界面反应器4内部才能到达表面，破坏了气-液界面均衡性，不能直接萃取液滴式气-液界面反应器4表面的反应中间体、产物。

实施例4

与实施例1不同在于，液滴式气-液界面反应器4的体积选择3微升，参考图4，液滴式气-液界面反应器4在萃取剂传输管路2末端形成半球形，无法在萃取剂传输管路2末端形成球形，减小了发生气-液界面反应的表面积，不能提供理想的反应条件。

实施例5

与实施例2不同在于，液滴式气-液界面反应器4的体积选择11微升时，大量萃取剂通在液滴式气-液界面反应器4外表面，导致液滴式气-液界面反应器4表面的局部接触角变小，而使得液滴式气-液界面反应器4于萃取剂传输管路2末端的吸附力小于液滴的重力，从而导致液滴式气-液界面反应器4从萃取剂传输管路2末端脱离。

实施例6

在实施例1的基础上，以磷脂1-棕榈酰-2-油酰-sn-磷脂酰甘油(POPG)为表面活性剂，以乙酸乙酯为萃取剂，基于本申请的萃取监测系统，对臭氧在气-液界面处氧化POPG的过程进行了实时在线监测，结果如图5所示。

图5(a)为该系统监测臭氧氧化POPG全过程的总离子流图，由图可以看出该系统用于气-液界面反应监测的稳定性。图5(b)为每个时间点(每个点间隔0.6min)的实时监测质谱图，图中反应物POPG(m/z 747)的信号强度随着反应时间的增加逐渐降低，而主要反应产物(m/z 671)的信号强度随着反应时间的增加逐渐升高，并最终成为质谱图中的基峰，证明了该系统用于气-液界面反应监测的可行性，且稳定性较好且干扰峰较少。

实施例7

在实施例1的基础上，以磷脂1-棕榈酰-2-油酰-sn-磷脂酰甘油(POPG)为表面活性剂，以乙酰丙酮为萃取剂，基于本申请的萃取监测系统，对臭氧在气-液界面处氧化POPG的过程进行了实时在线监测，结果如图6所示。

图6(a)为采用乙酰丙酮进行实时监测时获得的离子流图，由图可知其稳定性较乙酸乙酯为萃取剂时略差；从实时监测的质谱图(图6(b))中可以观察到，谱图中杂峰和干扰峰较少，且同样能够观察到反应物POPG(m/z 747)的信号强度随着反应时间的增加逐渐降低，而主要反应产物(m/z 671)的信号强度随着反应时间的增加逐渐升高。以上数据证明，乙酰丙酮也可以用于气-液界面的实时监测。

实施例8

在实施例2的基础上，以磷脂1-棕榈酰-2-油酰-sn-磷脂酰甘油(POPG)为表面活性剂，以磷酸三丁酯为萃取剂，基于本申请的萃取监测系统，对臭氧在气-液界面处氧化POPG的过程进行了实时在线监测，结果如图7所示。

图7中(a)可以看出采用磷酸三丁酯为萃取剂时信号浮动较大，稳定性较差；且从实时监测的质谱图(图7(b))中可以发现较多杂峰以及干扰峰，但仍能观察到反应物与反应产物的实时变化图，且变化趋势稳定。以上数据证明，磷酸三丁酯也可以用于气-液界面的实时监测。

以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：包括液滴式气-液界面反应器、萃取系统、离子化系统和靠近所述离子化系统输出端的质谱仪，所述液滴式气-液界面反应器悬挂于所述萃取系统；所述液滴式气-液界面反应器为呈球形的含表面活性剂的水系溶剂体系，所述液滴式气-液界面反应器的外表面用于进行气-液界面反应；

所述萃取系统包括样品传输毛细管、萃取剂进液管路、悬挂所述液滴式气-液界面反应器的萃取剂传输管路和萃取连接器，所述萃取传输管路靠近所述样品传输毛细管输入端，且与所述样品传输毛细管同轴设置；所述萃取连接器将所述萃取剂进液管路与所述萃取传输管路、样品传输毛细管之间的缝隙连通；

所述离子化系统包括气动雾化系统，所述气动雾化系统包括雾化气进气管道、雾化气传输管道和雾化连接器，所述雾化气传输管道靠近所述样品传输毛细管输出端，且与所述样品传输毛细管同轴设置；所述雾化连接器将所述雾化气进气管道与所述雾化气传输管道、样品传输毛细管之间的缝隙连通。

2.如权利要求1所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：所述水系溶剂体系包含有机溶剂，水与有机溶剂的体积比大于9/1且小于等于10/0。

3.如权利要求2所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：所述液滴式气-液界面反应器的体积大于等于4微升且小于等于10微升。

4.如权利要求1所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：所述液滴式气-液界面反应器的外表面与所述萃取剂传输管路的末端平面平齐。

5.如权利要求3所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：雾化气进气管道用于输入高压雾化气体。

6.如权利要求5所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：样品传输毛细管的输入端短于萃取剂传输管路末端约0.1-1mm。

7.如权利要求1所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：样品传输毛细管的输入端中轴线与质谱仪入口的中轴线垂直，且样品传输毛细管的输出端中轴线与质谱仪入口的中轴线重合。

8.如权利要求1所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：雾化气传输管道材质为不锈钢或PEEK材料。

9.如权利要求1-8任一所述的气-液界面反应在线监测装置的监测方法，其特征在于，包括以下过程：

预备过程：向所述雾化气进气管道通入高压雾化气体，并使高速气流从所述雾化气传输管道、样品传输毛细管之间的缝隙喷出；向所述萃取剂进液管路输送萃取剂，并使萃取剂充满所述萃取剂进液管路、萃取剂传输管路和样品传输毛细管；打开所述质谱仪开始扫描，待所述质谱仪测得萃取剂的质谱峰，随即停止输送萃取剂、高压雾化气体；

气-液界面反应过程：移取样品溶液加在所述萃取剂传输管路的末端，使其为悬挂着的液滴式气-液界面反应器，待其呈球形且表面稳定成膜后，向其表面通加气体反应物或者气溶胶反应物，使气体反应物或者气溶胶反应物与液滴式气-液界面反应器的表面活性剂开始气-液界面反应；

气-液界面反应产物萃取过程：继续输送萃取剂，并同时打开高压雾化气体，将气-液界面反应产物源源不断地从液滴式气-液界面反应器表面萃取至萃取剂中，并到达所述样品传输毛细管的输入端，随后被吸到样品传输毛细管的输出端；

离子化过程：当高速气流从所述雾化气传输管道、样品传输毛细管之间的缝隙喷出时，在样品传输毛细管的输出端端口形成负压，萃取了气-液界面反应产物的萃取剂从样品传输毛细管中被抽吸出来，并被气流强烈冲击，破碎形成带电的细小雾滴，去溶剂化产生带电离子；

质谱分析检测过程：在高压雾化气体的携带下，将离子化的气-液界面反应中间体、产物送到质谱仪入口处，进入质谱仪进行分析检测，得到气-液界面反应的实时监测质谱图。

10.如权利要求9所述的气-液界面反应在线监测装置，其特征在于：所述预备过程中，以10-80μL/min的流速向萃取剂进液管路输送萃取剂。

Images