CN101008602A - 一种电极表面张力变化的测量方法及其测量装置 - Google Patents

Abstract

本发明电极表面张力变化的测量方法及其测量装置，特征是使用由刀楔型杆头、细柱状杆体、滑动杆套和多样杆足构成的张力杆，与坐液滴张力电极、悬液滴张力电极、狭缝张力电极或蘸浸张力电极电化学池相配合，在电化学测量的同时，对液/液、液/膜/液、固/液等表面或界面的张力随电化学过程变化的情况通过压力传感器转换为电信号记录，得到张力对电化学电位或电流参数的连续的测量曲线。张力杆是分立的，既与压力传感器分立，也容易与张力电极电化学池分离，使系统的几个部分都能够灵活和方便地拆卸和独立使用，易于清洗、维护、调节、预实验等操作。张力电极具有与张力杆配合使用的参照表面，是一种结合张力测量与电化学测量于一体的新电极。

Description

一种电极表面张力变化的测量方法及其测量装置

技术领域：

本发明属于电化学、电分析化学技术领域，特别涉及电极表面张力变化的测量方法及其测量装置。

背景技术：

美国《朗格謬》(Langmuir，2005年，21卷，12179-12186页)介绍的一种常温离子液体/水界面上的界面张力的测量的方法，使用液滴称重法，需要对每10滴液体称取质量，换算成液滴体积和界面张力，才能够得到电毛细曲线，既费时费力，又不能连续记录界面张力的变化。

美国《分析化学学报》(AnalyticaChimicaActa，2000年，412期，149-160页)介绍的一种流动液体的动态液体表面张力测量的技术，使用压力传感器响应流体中压强的变化，通过一种校正程序测定暴露在空气中的液体的表面张力，能够快速、连续地响应表面张力的变化。但是，该技术没有与电化学方法相结合，没有提供任何电化学接口技术，因而不能进行界面张力电化学的测量与研究。

发明内容：

本发明目的是提供一种电极表面张力变化的测量方法及其测量装置，以将表面或界面张力变化的测量与表面/界面上电化学过程的测量结合到一起，连续记录电化学现场的表面或界面张力的变化。

本发明的电极表面张力变化的测量方法，其特征在于：在使用电化学分析仪测量一个受电位或电流信号控制的电极表面或界面上的伏安曲线的同时，也对电极表面的张力进行测量，并记录表面或界面张力对电位、电流或时间的连续变化曲线。

本发明的电极界面张力变化的测量装置，使用一台计算机控制的电化学工作站和一只带池盖并装有电解质溶液的电化学池，其特征在于：该电化学池中装有一只张力电极，采用多路输入/输出电化学工作站，将其一路的参比电极、辅助电极和工作电极接头分别和电化学池的参比电极、辅助电极和张力电极的接线柱相连接，将另一路的工作电极接头与一个压力传感器的电信号输出端连接，将一根滑动杆套内穿过一根导杆所构成的导力杆竖直插在开于池盖中央的圆洞接口中；所述导力杆的导杆由刀契型杆头固定在表面光滑的圆柱型杆体上端、杆足固定在杆体下端构成；该导力杆的上端接触压力传感器的压力输入接口，下端接触张力电极的表面或界面或其相邻接的液体。

所述导力杆的杆足包括电极型杆足或非电极型杆足；非电极型杆足由化学惰性的电绝缘固体材料所制作，包括鸡爪型、膜片型、浮筒型；电极型杆足就是工作电极，包括柱电极、片电极、膜电极、纤维电极、阵列电极、多孔电极。

所述压力传感器，包括光电转换式、压电晶体式、频率传感式或电容式。

本发明的张力电极，特征在于：将导电的固体或液体的工作电极材料包装在化学惰性的固体绝缘材料中并用导线穿过固体绝缘材料引出和电化学分析仪的工作电极接线端相连接，一部分工作电极材料的表面暴露在电解质溶液中，另有一部分工作电极材料的表面暴露在参照环境条件下或与参照环境条件接触；所述工作电极包括坐滴型、悬滴型、狭缝型或蘸浸型工作电极；所述工作电极材料包括导电的固体和液体；所述电解质溶液，为含有支持电解质的水、有机溶剂、低温熔融盐或液态固体电解质。

所述坐滴型张力电极，是将工作电极液装在一个旁边与一支精密注射器连通而顶部与一支在电化学池底部中央的竖直毛细管相连通的筒型贮液室中，毛细管上端为一微凹平台，没在电解质溶液中，用导线连接贮液室中工作电极液和电化学分析仪的工作电极接线端，推动注射器通过贮液室和竖直毛细管定量挤出一滴工作电极液坐落在微凹平台上，该液滴上面托起带有由化学惰性的与工作电极液不相浸润的绝缘固体材料所制作的鸡爪型杆足的张力杆；所述工作电极液为与电解质溶液不相溶的比重略大且与所坐落的平台表面不相浸润的液体或电解质溶液，包括汞、铟、汞合金、低温熔盐、液态固体支持电解质或含有支持电解质的有机或无机溶液；所述贮液室、毛细管和注射器均由化学惰性的绝缘材料做成。

所述悬滴型张力电极，是将工作电极液装在一个旁边与一支精密注射器连通而底部与一支在悬挂在电化学池上部正中的竖直毛细管相连通的顶部敞开的筒型贮液室中，敞开口用一张弹性橡胶膜包扎密封，橡胶膜的中部与张力杆杆足粘接，毛细管下端没在电解质溶液中，用导线连接贮液室中工作电极液和电化学分析仪的工作电极接线端，推动注射器通过贮液室和竖直毛细管定量挤出一滴工作电极液悬挂在毛细管下端；所述工作电极液为与电解质溶液不相溶的比重略大且与所悬挂的毛细管表面不相浸润的液体或电解质溶液，包括汞、铟、汞合金、低温熔融盐、液态固体电解质或含有支持电解质的有机或无机溶液；所述贮液室、毛细管和注射器均由化学惰性的绝缘固体材料所做成。

所述狭缝型张力电极，是由两支面对面距离在几毫米以内平行放置且半浸在电解质溶液中的各由一块矩型片状工作电极材料镶嵌在一块化学惰性的绝缘平板表面上做成的平板电极构成的一个狭缝，以导线将这两平板电极连接一起，再连接到电化学分析仪的工作电极接线端，一支带有由化学惰性的绝缘固体材料所制作的浮筒型杆足的张力杆插在电极狭缝间，漂浮在狭缝间的溶液上；所述片状工作电极材料，包括金属、碳、硅或半导体膜，及其覆膜或镀膜材料。

所述蘸浸型张力电极，是由长条形固体工作电极材料，上半部分包装在一块化学惰性的固体绝缘材料中，用导线穿过包装材料连接该电极材料和电化学分析仪的工作电极接线端，下半部裸露并部分地蘸浸入电解质溶液中，将该包装块的顶部和张力杆杆足的下部粘接在一起；该蘸浸型张力电极包括柱电极、片电极、膜电极、纤维电极、阵列电极或多孔电极。

与现有技术相比较，本发明的电极表面张力变化测量方法及其测量装置具有如下优点：

和汞滴称重法技术相比，本发明的测量装置，由于通过张力杆，能够在电化学测量中同步地传导出电极表面或界面的张力变化，通过压力传感器转换为电信号记录，能够自动地得到现场的、连续的张力变化曲线，避免了繁琐、费时费力的液滴称重和手工计算、作图等手续，与电化学伏安曲线同时显示。采用本发明的测量方法可以进行各种电化学信号调制下的张力测量与研究，因而是一重大的进步。

和单纯的液滴表面张力测量技术相比，本发明的测量装置，由于使用了张力电极和配套的电化学池，所获得的不是液/气界面上的自由张力，而是在电化学条件设定的现场，在电压、电流、电化学反应的调控下，液/液或固/液界面的张力及其变化，因而克服了现有技术的局限性，将物理的张力特性与化学的界面反应过程联系了起来，开拓了界面张力测量的新领域。

由于采用分立的张力杆，使测量系统分离成相互独立的张力电极电化学池、张力杆、压力传感器三个部分，极大地方便了系统的拆卸、清洗、调节、维护、进行预实验、组装测试等操作，这就大大降低了操作的复杂性，提高了系统的灵活性与可靠性。

由于张力杆采用可拆卸的多样化的杆足，可以与常用的各种电极相适配进行张力电化学测量，不仅适合于传统汞/溶液界面的测量，也适合于其他液体/液体的界面、以及各种形状的固体/溶液电极界面的测量，因而具有广泛的适用性。

本发明的张力电极，由于在常规电极所具有的电极工作表面的基础上，使另一部分工作电极材料的表面暴露在参照环境条件下或与参照环境条件接触成为参照表面，使工作表面面积与参照表面面积的相对大小可以随电极/溶液的表面或界面张力的变化而变化，从而得到一种结合张力测量与电化学测量于一体的张力电极，是电化学测量的一种新电极。

附图说明：

图1为本发明的坐汞滴张力电极电化学池及其测量系统示意图。

图2为张力杆纵剖面图。

图3为坐汞滴电极表面的张力对电极电位的曲线图。

图4为光电压力传感器的结构原理示意图。

图5为光电压力传感器的狭缝与投射光斑示意图。

图6为悬滴型张力电极电化学池纵剖面图。

图7为狭缝型张力电极电化学池侧面透视图。

图8为蘸浸型张力电极电化学池侧面透视图。

具体实施方式：

实施例1：坐液滴电极上的张力电化学测量

坐液滴电极上的张力电化学测量装置如图1所示：张力电极电化学池的池体1为杯状容器，上有池盖2，辅助电极3为一铂网电极从池的侧面插入，参比电极4以毛细管开口于液滴电极5的近旁，液滴电极5为微量注射器6将工作电极液7通过池底部正中竖直朝上的毛细管8定量挤出所形成，坐落在池底部正中一根和贮液室相连通的毛细管8的上端与该工作电极液不浸润的微凹平台9上，用惰性金属导线连接贮液室和工作电极接线柱10，将参比电极4和辅助电极3分别接到CHI 832型双恒电位电化学工作站11的相对应接线端，将工作电极接线柱10与第一工作电极的接线端12连接；池1内装入电解质溶液13，插上张力杆14并小心旋入池盖2正中的圆洞中使其杆足与工作电极液滴5轻微接触，将压力传感器15的力输入接口16坐落在张力杆14的杆头上，将双恒电位电化学工作站第二工作电极17的电位悬空并接到压力传感器的信号输出端；开动电化学工作站11对第一工作电极进行线性扫描伏安测量，对第二工作电极所接收到的张力相关电信号进行放大记录，即同时也得到了坐液滴电极上液/液界面的张力对于电极电位的连续变化曲线。

张力杆14的结构如图2所示：由细棒状导力杆18从圆柱状杆套19下部的一个光滑圆柱形洞20中穿过，在上端安装一刀契型杆头21，在下部安装一杆足22；杆套19的外壁套有细螺纹用来旋入电化学池的池盖2上相适配的圆洞接口中固定并精细调节杆足高度，一支细弹簧23置于杆套中部空洞中用来平衡导杆的重量。杆足22为鸡爪型，中部略为凹进，和坐液滴电极相适配以稳定落座在液滴上同时不造成对液滴电极上扩散传质的显著影响。张力杆是独立器件，使张力电极电化学池可以方便地进行拆卸、清洗、实验准备等操作，也方便压力传感器的保护、调节与操作。

坐液滴电极能够响应界面张力的变化是由于张力杆的鸡爪型杆足22轻压在液滴5上，压着面积就是该张力电极的参照表面；当液滴5表面张力增大就会使工作表面收缩使液滴变圆，而液滴变圆将上托杆足22从而增大杆足的压着面积，工作表面与参照表面面积之比将相应地减小。

若使用汞为工作电极液，本系统就成为坐汞张力电极电化学池。图3给出了坐汞滴电极表面的张力与电极电位的相关的曲线图：在0.03mol/L NH₄Cl溶液中，以50mV/s的线性伏安电位扫描速度下，该张力测量系统给出了坐汞电极与水溶液界面上张力随电极电位变化的连续曲线(曲线a)，以及溶液中增加1.0mmol/L YbCl₃和1.5mmol/LNaNO₂后，由于Yb(III)的吸附与催化还原NO₂ ^-使电极/溶液的界面张力在-1.3V左右出现明显的下降(曲线b)。

在微凹平台9上加一滴表面活性试剂，即可在液滴挤出过程中发生界面吸附与膜的组装形成含有液/膜/液界面的液滴进行测量。

实施例2：光电转换式压力传感器

光电转换式的压力传感器的结构如图4所示：一个薄片状测量臂24，其一端以弹性膜片25固定于基柱26上，其另一端上侧面上安置一方形平面反光镜27用激光二极管聚焦光源28通过三角形光阑29照亮，反射光束经过矩形狭缝30被光电二极管检测器31接收转换为电信号输出；测量臂的下侧面上安装一个力输入接口16坐落在张力杆的刀契型杆头21上测量张力变化；一个金属黑盒子32将整个装置安装在里面，只露出输入接口16在外使用。

使狭缝30的方向与基柱26的方向平行，旋转光阑29的角度，使三角形光阑的投射光斑33的三角形底边与狭缝平行而两腰为狭缝所切割，如图5所示；由于切割面积的大小与射入检测器31的光强度成正比，就可以使力输入接口16受到压力向内推动测量臂24使反光镜27向上移动就将使光斑33向上移动，于是使光电流信号线性地增大。

实施例3：悬液滴型电极表面张力变化的测量

使用如图1所示的仪器系统，用悬液滴型张力电极电化学池代替坐液滴型张力电极电化学池，连接方法同实施例1，即可进行张力电化学的测量。

悬液滴型张力电极电化学池的结构如图6所示：为双层杯状容器，下层池体1的上面坐落上层池34，上盖有池盖2；下层池体1的底座中装有参比电极4通过池底正中竖立的毛细管开口于悬液滴电极的正下方靠近处，辅助电极3为一铂网用铂丝穿过池壁引出；上池体的底座正中凸出为一平台35中间竖直钻通为贮液池36，贮液池的下部连接毛细管37，上部用弹性橡胶薄膜38封闭，侧面用铂丝引出电流到工作电极接线柱10，另一侧面开一小洞与精密注射器6连接，工作电极液7从精密注射器定量注入进入贮液池36通过毛细管37挤出液滴悬挂在毛细管口即为悬液滴工作电极39；张力杆14插在池盖2正中，杆足与弹性橡胶薄膜38粘接即为膜片型杆足，承受贮液池由于液滴悬挂产生的负压强，间接传导悬液滴与本体溶液的界面上的张力变化。在下池中加入电解质溶液13即可进行测量。

悬液滴型电极能够响应界面张力的变化是由于张力杆的膜片型杆足38向上的弹力平衡着由于液滴39悬挂降低了贮液池36中的压力所产生的向下压强所产生的向下力，当液滴39上的界面张力增大时液滴收缩(工作表面减小)，而贮液室里面液面基本稳定(参比表面不变)，工作表面对参照表面面积之比减小。

若使用汞为工作电极液，本系统就成为悬汞张力电极电化学池。

若改变定量注射工作电极液为连续的匀速注射，则本系统就成为了滴液张力电极电化学池。

实施例4：狭缝型电极表面张力变化的测量

使用如图1所示的仪器系统，用狭缝型张力电极电化学池代替坐液滴型张力电极电化学池，连接方法同实施例1，即可进行张力电化学的测量。

狭缝型张力电极电化学池的结构如图7所示：池体1为杯状容器，上面盖有池盖2，池底座中装有参比电极4通过池底正中竖立的毛细管开口于工作电极的正下方靠近处，辅助电极3为一铂网用铂丝穿过池壁引出；在池壁相对的两边同等高度上分别钻有一个水平圆洞40和41，洞中分别插入一支同样直径的T型电极42和43；T型电极由电绝缘塑料棒车制而成，每支电极头上的平面上镶嵌一片平整的矩形铂片，铂片背后用导电胶粘接铜丝从T型电极杆中引出，用导线44连接到工作电极接线柱10；将两支T型电极分别插入池壁圆洞中，调节T型头的距离使两铂片面面相对且保持平行，留出一个直立于池中央宽约数毫米的狭缝45；在池中加入电解质溶液13浸没两T型电极下部，仔细调节缩小狭缝45的宽度使之出现毛细效应使狭缝中的液面可见上升或下降，留出足够的宽度以允许张力杆14的杆体与杆足能够随液面自由升降，即可进行测量。

张力杆14的杆足，使用泡沫塑料制成与狭缝宽度略窄、长度相近的扁长浮筒，为浮筒型杆足，来得到足够的浮力。

狭缝型电极能够响应界面张力的变化，对于电极与溶液浸润的情形，是由于电极/溶液界面张力增大将使溶液面在狭缝中爬升更高，浸入溶液中的电极(工作表面)面积增大而留在溶液上面与气体接触的电极表面(参照表面)面积减小，工作表面对参照表面的面积之比增大；对于电极与溶液不浸润的情形，电极/溶液界面张力增大将使溶液面在狭缝中被压得更低，工作表面对参照表面的面积之比将减小。

实施例5：蘸浸型电极表面张力变化的测量

使用如图1所示的仪器系统，用浸蘸型张力电极电化学池代替坐液滴型张力电极电化学池，连接方法同实施例1，即可进行张力电化学的测量。

图8显示了浸蘸型张力电极电化学池的结构：池体1为杯状容器，上面盖有池盖2，池底座中装有参比电极4通过池底正中竖立的毛细管开口于工作电极的正下方靠近处，辅助电极3为一铂网用铂丝穿过池壁引出；张力杆14旋进池盖正中央的圆洞接口中，杆足46是一阵列铂微柱电极，由数根1厘米左右长度的30微米直径的铂丝用导电胶竖直地相间0.5毫米左右组成阵列电极粘着在其下端，用细导线连接到工作电极接线柱10上；在池中加入电解质溶液13，精细调节杆足46的高度，使其铂丝电极的下部蘸浸入电解溶液13中，电极与溶液之间的界面张力变化，通过杆足直接作用于张力杆输出测量。

浸蘸型电极能够响应界面张力的变化，与狭缝型电极的情形相类似。浸入溶液中的电极表面即为工作表面，悬在溶液上面的部分与溶液上面的气体相接触充当为参照表面，电极/溶液界面上的张力变化将改变溶液在电极上的接触角，改变作用在电极上的力的大小与方向，也改变浸润面积的大小。

Claims (9)

1、一种电极表面张力变化的测量方法，其特征在于：在使用电化学分析仪测量一个受电位或电流信号控制的电极表面或界面上的伏安曲线的同时，也对电极表面的张力进行测量，并记录表面或界面张力对电位、电流或时间的连续变化曲线。

2、一种电极界面张力变化的测量装置，使用一台计算机控制的电化学工作站和一只带池盖并装有电解质溶液的电化学池，其特征在于：该电化学池中装有一只张力电极，采用多路输入/输出电化学工作站，将其一路的参比电极、辅助电极和工作电极接头分别和电化学池的参比电极、辅助电极和张力电极的接线柱相连接，将另一路的工作电极接头与一个压力传感器的电信号输出端连接，将一根滑动杆套内穿过一根导杆所构成的导力杆竖直插在开于池盖中央的圆洞接口中；所述导力杆的导杆由刀契型杆头固定在表面光滑的圆柱型杆体上端、杆足固定在杆体下端构成；该导力杆的上端接触压力传感器的压力输入接口，下端接触张力电极的表面或界面或其相邻接的液体；所述张力电极，是将导电的固体或液体的工作电极材料包装在化学惰性的固体绝缘材料中并用导线穿过固体绝缘材料引出和电化学分析仪的工作电极接线端相连接，一部分工作电极材料的表面暴露在电解质溶液中，另有一部分工作电极材料的表面暴露在参照环境条件下或与参照环境条件接触；所述贮液室、毛细管和注射器均由化学惰性的绝缘材料做成；所述电解质溶液，为含有支持电解质的水、有机溶剂、低温熔融盐或液态固体电解质。

3、如权利要求2所述的电极界面张力变化的测量装置，特征在于所述导力杆的杆足包括电极型杆足或非电极型杆足；非电极型杆足由化学惰性的电绝缘固体材料所制作，包括鸡爪型、膜片型、浮筒型；电极型杆足就是工作电极，包括柱电极、片电极、膜电极、纤维电极、阵列电极、多孔电极。

4、如权利要求2所述的电极界面张力变化的测量装置，特征在于所述压力传感器，包括光电转换式、压电晶体式、频率传感式或电容式。

5、一种张力电极，特征在于：将导电的固体或液体的工作电极材料包装在化学惰性的固体绝缘材料中并用导线穿过固体绝缘材料引出和电化学分析仪的工作电极接线端相连接，一部分工作电极材料的表面暴露在电解质溶液中，另有一部分工作电极材料的表面暴露在参照环境条件下或与参照环境条件接触；所述工作电极包括坐滴型、悬滴型、狭缝型或蘸浸型工作电极；所述工作电极材料包括导电的固体和液体；所述电解质溶液，为含有支持电解质的水、有机溶剂、低温熔融盐或液态固体电解质。

6、如权利要求5所述的张力电极，特征在于所述坐滴型张力电极，是将工作电极液装在一个旁边与一支精密注射器连通而顶部与一支在电化学池底部中央的竖直毛细管相连通的筒型贮液室中，毛细管上端为一微凹平台，没在电解质溶液中，用导线连接贮液室中工作电极液和电化学分析仪的工作电极接线端，推动注射器通过贮液室和竖直毛细管定量挤出一滴工作电极液坐落在微凹平台上，该液滴上面托起带有由化学惰性的与工作电极液不相浸润的绝缘固体材料所制作的鸡爪型杆足的张力杆；所述工作电极液为与电解质溶液不相溶的比重略大且与所坐落的平台表面不相浸润的液体或电解质溶液，包括汞、铟、汞合金、低温熔盐、液态固体支持电解质或含有支持电解质的有机或无机溶液；所述贮液室、毛细管和注射器均由化学惰性的绝缘材料做成。

7、如权利要求5所述的张力电极，特征在于所述悬滴型张力电极，是将工作电极液装在一个旁边与一支精密注射器连通而底部与一支在悬挂在电化学池上部正中的竖直毛细管相连通的顶部敞开的筒型贮液室中，敞开口用一张弹性橡胶膜包扎密封，橡胶膜的中部与张力杆杆足粘接，毛细管下端没在电解质溶液中，用导线连接贮液室中工作电极液和电化学分析仪的工作电极接线端，推动注射器通过贮液室和竖直毛细管定量挤出一滴工作电极液悬挂在毛细管下端；所述工作电极液为与电解质溶液不相溶的比重略大且与所悬挂的毛细管表面不相浸润的液体或电解质溶液，包括汞、铟、汞合金、低温熔融盐、液态固体电解质或含有支持电解质的有机或无机溶液；所述贮液室、毛细管和注射器均由化学惰性的绝缘固体材料所做成。

8、如权利要求5所述的张力电极，特征在于所述狭缝型张力电极，是由两支面对面距离在几毫米以内平行放置且半浸在电解质溶液中的各由一块矩型片状工作电极材料镶嵌在一块化学惰性的绝缘平板表面上做成的平板电极构成的一个狭缝，以导线将这两平板电极连接一起，再连接到电化学分析仪的工作电极接线端，一支带有由化学惰性的绝缘固体材料所制作的浮筒型杆足的张力杆插在电极狭缝间，漂浮在狭缝间的溶液上；所述片状工作电极材料，包括金属、碳、硅或半导体膜，及其覆膜或镀膜材料。

9、如权利要求5所述的张力电极，特征在于所述蘸浸型张力电极，是由长条形固体工作电极材料，上半部分包装在一块化学惰性的固体绝缘材料中，用导线穿过包装材料连接该电极材料和电化学分析仪的工作电极接线端，下半部裸露并部分地蘸浸入电解质溶液中，将该包装块的顶部和张力杆杆足的下部粘接在一起；该蘸浸型张力电极包括柱电极、片电极、膜电极、纤维电极、阵列电极或多孔电极。

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