CN117092177A - 基于毛细管的高温熔盐电化学池及其x射线在线表征方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学过程原位表征技术领域，特别是涉及基于毛细管的高温熔盐电化学池及其X射线在线表征方法，包括电极、电极保护套、毛细管，毛细管内放置熔盐形成化学反应池，电极上套设有电极保护套，电极与电极保护套均插设于毛细管内，毛细管的端部通过高温密封胶与电极固定连接。本发明采用上述基于毛细管的高温熔盐电化学池及其X射线在线表征方法，解决了现有技术中高温熔盐环境下电化学行为难以进行在线监测和分析的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学过程原位表征技术领域，特别是涉及基于毛细管的高温熔盐电化学池及其X射线在线表征方法。
背景技术
高温熔盐具有较高的溶解能力、化学稳定性和反应性以及相对较低的蒸汽压，在冶金、核能、新能源等许多工业技术领域都有广发应用，如生产铝的工艺、电镀和电抛光、电合成功能材料、难熔金属的电沉积和电精炼、储能、光热发电以及乏燃料干法后处理等。
高温熔盐的电化学技术是实现其在上述领域中实际应用和基础研究的重要手段之一。在涉及高温熔盐的工业应用中，电化学反应池是电化学分析工作中不可或缺的组成部分。电化学池是研究电化学反应的基本实验装置，通过在电解质溶液中放置研究电极并加上电学信号，使得化学反应在电极上发生，从而实现电能与化学能的互相转换，以此达到实际应用或基础研究的目的。
然而，传统的高温熔盐电化学池，由于其特殊的设备要求，不便于移动，在一定程度上增加了精细化实验研究的困难以及时间和经济成本。此外，由于恶劣的反应条件和多物理领域，实时观察和从实验的角度对高温熔盐电化学池内部演化的深入理解仍然非常有限。恶劣的反应条件，包括较宽的运行温度范围和存在腐蚀性介质，其对电化学过程的直接原位表征分析产生不良影响，使建立电化学池和进行电化学实验实时定量和机理分析过程的异常困难。例如，熔融盐和氧化物电解质的运行温度在200-1600℃的宽范围内。在这种情况下，很难监测和分析实时工况高温条件下的电化学行为和过程的操作技术。而在热辐射和强腐蚀环境的下更不易进行监测和分析。
目前，现有技术中高温熔盐环境下对电化学行为的分析采用的是间接方式对电解过程分析，难以直接观察，其研究存在滞后性和不准确性，从实验的角度，研究人员对该系统内部实时演化的深入理解仍然非常有限；从工业生产方面，技术人员对电化学过程的优化不足，也存在资源的浪费以及效率得不到提高的问题。因此，如果能够对电解过程更加清晰和直观的在线监测和分析，会使我们更加深入理解高温熔盐的电化学过程及反应机理，也便于优化电解过程，获得高质量稳定实时的电化学信息。同时，在工业生产过程中，技术人员如果能更加准确了解实时工况下的电化学过程及反应机理，会在一定程度上克服资源的浪费以及效率得不到提高的问题，产生更大的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供基于毛细管的高温熔盐电化学池及其X射线在线表征方法，解决了现有技术中高温熔盐环境下电化学行为难以进行在线监测和分析的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，包括电极、电极保护套、毛细管，毛细管内放置熔盐形成化学反应池，电极上套设有电极保护套，电极与电极保护套均插设于毛细管内，毛细管的端部通过高温密封胶与电极固定连接。
优选的，电极为双电极体系或三电极体系，电极为双电极体系时在其中一根电极丝上套设电极保护套，电极为三电极体系时在其中两根电极丝上分别套设电极保护套。
优选的，电极为双电极体系时，两根电极丝分别连接在毛细管的两端并用高温密封胶固定，电极为三电极体系时，三根电极丝均连接于毛细管的一端并用高温密封胶固定。
优选的，毛细管为双层结构，内层毛细管用于盛装熔盐，外层毛细管为保护层，毛细管采用普通玻璃或石英玻璃，毛细管的工作温度范围为25~1600℃。
优选的，毛细管内放置熔盐为在惰性气体保护下，将熔盐加热，然后将加热的热熔盐加入到毛细管内。
优选的，熔盐纯度大于99％，热熔盐的温度高于其熔点20~400℃，毛细管中为氩气或氮气的惰性氛围；
熔盐为碱金属、碱土金属卤化物、离子液体中的一种或多种混合物。
优选的，熔盐为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3、季铵盐、咪唑类离子液体中的一种或多种。
优选的，电极丝的直径范围为10~100μm，电极中的工作电极材料为钨、不锈钢、镍、铝中的一种，工作电极的活性面积为300~600μm2，电极中的对电极材料为铀、锆、钐、镧、铈、铂、钇、碳棒中的一种。
一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的X射线在线表征方法，包括以下步骤：
（1）对毛细管化学反应池加热，然后在电极上施加电压或电流进行电解；
（2）将电解的数据通过原位CT技术在原位进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌；
（3）在相同条件下采集X射线精细结构吸收谱学，获得化学反应过程中的物种种态、配位原位信息。
优选的，X射线能量范围大于5kev，微米CT成像像素尺寸为0.5~3μm，纳米成像尺寸为20~50nm。
本发明的有益效果：
（1）本发明的高温熔盐电化学池，结构简单合理，小巧灵活，便于操作，具有耐高温，耐腐蚀、制作简单、易加工组装、成本低廉等特点，在高温条件下也便于操作，可直接兼容同步辐射不同能量的X射线技术进行表征，便于对电化学池的进行实时监测，有助于高温熔盐领域的原位电化学分析的科学研究，对于研究电化学行为和机理具有重要的意义。
（2）本发明的毛细管电化学池适用温度范围广，可以实现高温熔盐体系下微观尺度的电化学在线分析。在电解实验过程中，无需取出电极，即可实现对工作电极表面三维形貌的观察。
（3）本发明电化学池的X射线在线表征方法，能够基于同步辐射不同的X射线技术进行在线表征，同时原位采集电化学信号、熔盐体系的X射线吸收谱学信号、电极表面形貌的实时3D结构演化，深入理解电解过程的反应机理、定量关系等实质信息。
（4）本发明将计算机原位断层扫描技术CT和高温熔盐电解质电解技术相结合的表征方法可以在一次电解实验中获得多种重要信息：电化学界面发生的反应及反应机理、电化学过程价态变化以及电解过程沉积物成像；具有高精度、高亮度、非破坏性和实时性等特点，且成本低廉，可应用于高温熔盐领域的科学研究的电化学分析，对于研究电化学行为具有重要的意义。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明毛细管为原始形状的两电极体系的电化学池的内部结构示意图；
图2是本发明实施例6的毛细管电化学池的循环伏安法的示意图；
图3是本发明实施例6的毛细管电化学池的实时微观成像的示意图；
图4是本发明实施例6的毛细管电化学池的XAFS谱图。
附图标记：
1、工作电极；2、高温密封胶；3、电极保护套；4、内层毛细管；5、熔盐；6、外层毛细管。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
请参阅图1，一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，包括电极、电极保护套3、毛细管，在毛细管内放置熔盐5形成化学反应池，电极为双电极体系或三电极体系，双电极体系包括工作电极1和对电极，三电极体系包括工作电极1、对电极和参考电极。电极为双电极体系时在其中一根电极丝上套设电极保护套3，电极为三电极体系时在其中两根电极丝上分别套设电极保护套3，电极保护套3为玻璃保护套保护电极不会因接触而短路。电极与电极保护套3均插设于毛细管内，毛细管的端部通过高温密封胶2与电极固定连接。毛细管为双层结构，内层毛细管4用于盛装熔盐5，外层毛细管6为保护层。可在高温下，通过加热熔盐5，并在电极上施加电压，可进行电化学反应以及相关分析。
实施例2
一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的制备方法，包括以下步骤：
（1）为微米级的电极丝组装电极保护套。
双电极体系时为其中一根电极丝套设电极保护套；三电极体系时则为其中两根电极丝加石英玻璃护套，电极保护套为石英玻璃保护套。
（2）组装完整毛细管电化学池装置。
将电极丝放置于两头通的毛细管中，采用双电极体系时，可以选择保持原始形状或把毛细管中部微小拉伸，在惰性气体保护下（可在手套箱内操作），加热熔盐，然后抽取所需盐柱放入毛细管内形成化学反应池，双电极体系在毛细管的两端加上电极丝，使用高温陶瓷胶固定。三电极体系则在毛细管的一端加上电极丝，使用高温陶瓷胶固定。
（3）进行常规电化学实验。
加热毛细管的熔盐区域，并在电极上施加电压或电流进行电解，进而进行相关电化学分析。可在可见光照射下，实时观察整个电化学过程，使用高速摄像机和显微镜进行原位采集，获得电化学信息和电极反应的光学成像信息。
实施例3
一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的X射线在线表征方法，包括以下步骤：（1）将制备的毛细管电化学池置于CT适用的加热装置中，毛细管电化学池可进行180°旋转，并使X射线可穿透的加热装置和毛细管化学池。开启水冷装置和测温装置，将温度调节至所需水平，将样品毛细管电化学池调至合适位置并固定。
（2）X射线通过投射窗口射入到毛细管电化学池上，开始进行电化学实验，对毛细管的熔盐区域加热，然后在电极上施加电压或电流进行电解。根据同步辐射不同的线站，可以进行同步辐射X射线CT扫描，也可以进行透射和荧光模式下的X射线吸收谱信号采集。
（3）将采集的CT数据进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌。将电解的数据通过原位CT技术在原位进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌；将采集的谱学信号进行分析，可以对电化学和化学反应机理进行解释。
（4）在相同条件下采集X射线精细结构吸收谱学，获得电化学或者化学反应过程中的物种种态、配位原位信息。
实施例4
一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的制备及其X射线在线表征方法，包括以下步骤：（1）采用三电极体系，选择直径为一根50μm的不锈钢丝作为工作电极，两根直径为50μm锆丝分别作为对电极和参比电极。在不锈钢丝和其中一根锆丝上套设直径为100μm石英玻璃保护套，将组装好的电极插设在两头通的石英玻璃毛细管的一端，将石英玻璃毛细管的一端与电极丝用高温密封胶固定连接。
（2）组装完整毛细管电化学装置，熔盐使用按照共晶比例1:1配置LiCl•KCl（含2wt%ZrCl4）电解质溶液；将所配电解质溶液在450℃的惰性气体氛围中加热，抽取盐柱放入石英玻璃毛细管中形成化学反应池。将不锈钢电极丝在和两根锆电极丝连接在石英玻璃毛细管一端，使用高温陶瓷胶固定。
（3）实验前准备，将制备的毛细管电化学池，放置于可视石英管的加热装置内，开启水冷装置和测温装置，将温度调节至500℃，将毛细管电化学池调至合适位置并固定。
（4）进行常规电化学实验，加热至500℃下保温2h，并在电极上施加1V的恒电压电解10~120min，之后还可进行其他电化学实验。
（5）在可见光照射下，实时观察整个电化学过程，使用高速摄像机和显微镜进行原位采集，获得电化学信息和电极反应的光学成像信息。
实施例5
一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的制备及其X射线在线表征方法，包括以下步骤：
（1）采用双电极体系，选择直径为50μm的不锈钢丝作为工作电极，在不锈钢丝上套设直径为100μm石英玻璃保护套，选择直径为50μm锆丝作为对电极，将不锈钢丝插设在石英玻璃毛细管的一端，将石英玻璃毛细管一端与不锈钢丝用高温胶固定。
（2）组装完整毛细管电化学装置，熔盐使用按照共晶比例1:1配置LiCl•KCl（含5wt%ZrCl4）电解质溶液；将所配电解质溶液在450℃的惰性气体氛围中加热，抽取盐柱放入石英玻璃毛细管中形成化学反应池。将石英玻璃毛细管的另一端与锆电极丝连接，使用高温陶瓷胶固定。
（3）实验前准备，将制备的毛细管电化学池放置于可视石英管的加热装置内，开启水冷装置和测温装置，将温度调节450℃，将毛细管电化学池调至合适位置并固定。
（4）进行常规电化学实验，加热至450℃下保温2h，并在电极上施加50-400mA的恒电流电解，电解10-120min，之后可进行常规电化学实验，获得电化学信息，同时可实时观察电化学过程。
（5）进行X射线在线表征，将制备的毛细管电化学池置于适用CT的加热装置中，进行电化学实验步骤，毛细管电化学池在450℃下加热，并在电极上施加50-400mA的恒电流电解，电解10-120min，X射线通过投射窗口射入到毛细管电化学池上，进行同步辐射X射线CT扫描，采集工作电极处二维成像和三维断面数据。
（6）将采集的CT数据进行建模分析，可获得工作电极界面的沉积物微观形貌生长的情况，将采集的谱学信号进行分析，可以对电化学和化学反应机理进行解释。
实施例6
请参阅图2至图4，一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的制备及其X射线在线表征方法，包括以下步骤：
（1）采用双电极体系，选择直径为50μm的钨丝作为工作电极，在钨丝上套设直径为100μm石英玻璃保护套，选择直径为50μm镀铀丝作为对电极，将钨丝插设在石英玻璃毛细管的一端，将石英玻璃毛细管一端与钨丝用高温密封胶固定。
（2）组装完整毛细管电化学装置，熔盐使用按照共晶比例为1:1配置LiCl•KCl（含4.775 wt%UCl3）电解质溶液；将所配电解质溶液在300℃的惰性气体氛围中加热，抽取盐柱放入石英玻璃毛细管中形成化学反应池。将石英玻璃毛细管的另一端与镀铀丝连接，使用高温陶瓷胶固定。
（3）实验前准备，将制备的毛细管电化学池放置于CT适用的加热装置中，保证毛细管化学池可进行180°旋转，X射线可穿透的高温炉体和毛细管化学池，开启水冷装置和测温装置，将温度调节500℃，将毛细管电化学池调至合适位置并固定。
（4）进行X射线在线表征，X射线通过投射窗口射入到毛细管电化学池上，开始进行电化学实验，对毛细管在500℃下加热，并在电极上施加1V的恒电压，电解10-120min，进行同步辐射X射线CT扫描，同时采集工作电极处二维成像和三维断面数据。根据同步辐射不同的线站，也可以进行投射和荧光模式下的X射线吸收谱信号采集。
（5）将采集的CT数据进行建模分析，可获得电解过程的电极界面铀枝晶生长的情况，将采集的电化学信号和XAFS谱学信号进行分析，可以对电化学和化学反应机理进行解释。图2是本发明实施例6的毛细管电化学池的循环伏安法的示意图，展示了利用毛细管电化学池采集的铀在LiCl-KCl-UCl3熔盐中的循环伏安曲线，得到信噪比极高的铀氧化还原信息。图3是本发明实施例6的毛细管电化学池的实时微观成像的示意图，其是在同一体系中利用X射线成像采集的铀原位电沉积的2D图像，可以清晰的看到铀枝晶生长的形貌和过程。图4是本发明实施例6的毛细管电化学池的XAFS谱图，展示了同一体系中的XAFS谱图以及k空间和R空间的谱图，根据该图谱可以分析铀在熔盐中的价态形式，同时根据k空间和R空间的数据可以分析体系中的原子间距和配位数。
实施例7
一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的制备及其X射线在线表征方法，包括以下步骤：
（1）采用双电极体系，选择直径为50μm的不锈钢丝作为工作电极，50μm铂丝为对电极，在不锈钢丝外面装直径为100μm普通玻璃保护套，将不锈钢丝插设在普通玻璃毛细管的一端，将普通玻璃毛细管一端与不锈钢丝用高温密封胶固定。
（2）组装完整毛细管电化学装置，熔盐使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)（含3wt%UCl3）配置成电解质溶液，将电解质溶液抽取盐柱放入石英玻璃毛细管中形成化学反应池。将普通玻璃毛细管的另一端与镀铀丝连接，使用高温陶瓷胶固定。
（3）实验前准备，将制备的毛细管电化学池置于CT适用的加热装置中。保证毛细管化学池可进行180°旋转，X射线可穿透的高温炉体和毛细管化学池。开启水冷装置和测温装置，将温度调节90℃，将毛细管电化学池调至合适位置并固定。
（4）进行X射线在线表征，X射线通过投射窗口射入到毛细管电化学池上，开始进行电化学实验，毛细管在90℃下加热，并在电极上施加1V的恒电压，电解10-120min，进行同步辐射X射线CT扫描，同时采集工作电极处二维成像和三维断面数据。
（5）将采集的CT数据进行建模分析，可获得电解过程的电极界面铀沉积的情况，将采集的X射线透射和X射线荧光谱学相关信息进行分析，可以对电化学和化学反应机理进行解释。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：包括电极、电极保护套、毛细管，毛细管内放置熔盐形成化学反应池，电极上套设有电极保护套，电极与电极保护套均插设于毛细管内，毛细管的端部通过高温密封胶与电极固定连接。
2.根据权利要求1所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：电极为双电极体系或三电极体系，电极为双电极体系时在其中一根电极丝上套设电极保护套，电极为三电极体系时在其中两根电极丝上分别套设电极保护套。
3.根据权利要求2所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：电极为双电极体系时，两根电极丝分别连接在毛细管的两端并用高温密封胶固定，电极为三电极体系时，三根电极丝均连接于毛细管的一端并用高温密封胶固定。
4.根据权利要求1所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：毛细管为双层结构，内层毛细管用于盛装熔盐，外层毛细管为保护层，毛细管采用普通玻璃或石英玻璃，毛细管的工作温度范围为25~1600℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：毛细管内放置熔盐为在惰性气体保护下，将熔盐加热，然后将加热的热熔盐加入到毛细管内。
6.根据权利要求5所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：熔盐纯度大于99％，热熔盐的温度高于其熔点20~400℃，毛细管中为氩气或氮气的惰性氛围；
熔盐为碱金属、碱土金属卤化物、离子液体中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求6所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：熔盐为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3、季铵盐、咪唑类离子液体中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池，其特征在于：电极丝的直径范围为10~100μm，电极中的工作电极材料为钨、不锈钢、镍、铝中的一种，工作电极的活性面积为300~600μm2，电极中的对电极材料为铀、锆、钐、镧、铈、铂、钇、碳棒中的一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的X射线在线表征方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对毛细管化学反应池加热，然后在电极上施加电压或电流进行电解；
（2）将电解的数据通过原位CT技术在原位进行建模分析，获得整个电解过程的电极界面3D形貌；
（3）在相同条件下采集X射线精细结构吸收谱学，获得化学反应过程中的物种种态、配位原位信息。
10.根据权利要求9所述的一种基于毛细管的高温熔盐电化学池的X射线在线表征方法，其特征在于：X射线能量范围大于5kev，微米CT成像像素尺寸为0.5~3μm，纳米成像尺寸为20~50nm。
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