CN101650329A - 一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池。本发明池体采用1cm石英光度池，池内组装带毛细管连接通道的固定隔板和工作电极板、辅助电极、参比电极组成的三电极体系。本发明首次实现了电化学池的薄层腔与毛细管电泳仪的连接，薄层腔容积不大于50微升，反应物可被快速耗竭性电解，反应产物通过毛细管电泳仪得到在线、快速的分离检测。本发明的另一特殊之处是，该光谱电化学池既可用于在线分离检测电极产物，也可用于原位光谱电化学测试。装置结构简单，操作易控，电极拆装和更换方便，工作电极材料可选。本发明可以应用于电化学及相关领域对复杂电极反应产物的分离、检测及反应动力学研究。
Description
技术领域
本发明属于分析化学和电化学领域，具体涉及光谱电化学池。
背景技术
光谱电化学方法将电化学与光谱学相结合，在记录电化学信号的同时，在电极表面或其附近液层处原位采集能反映各物种及数量变化的光谱信息，有力地促进了电化学反应动力学的研究。该方法的实施须采用特制的薄层光谱电化学池，薄层腔中的微量电解液能被电极反应快速地消耗掉，从而可在较短时间内完成数据的采集。
由于复杂电极反应通常产生多种产物及中间体，除了原位光谱信息外，对反应体系中各物种进行分离检测也是电极反应机理及动力学研究所需要的。国内外对电解产物进行分离的方法主要有高效液相色谱(HPLC)(Electrochim Acta；Bandeira M C E，Maia G；2008，53(13)：4512-4519)，气相色谱(Talanta；Turchán M，Jara-Ulloa P，Bollo S，et al.；2007，73(5)：913-919)和薄层色谱(Electrochim Acta；Iwakura C，M.Tsunaga，Tamura H；1972，17(8)：1391-1400)等。电解液体积一般取10～100mL，即使采用了大面积电极，整体电解时间也长达数小时甚至十几小时以上，同时还存在以下难以克服的伴生问题：
(1)有机或生物分子通常会在电极表面上发生吸附，当电解持续时间较长时，电极表面上积累的反应产物将严重阻碍反应的进行，导致所需时间更长。为消除这种障碍，一些研究者每隔一定时间将电极取出(J Braz Chem Soc；Timbola A K，Souza C D，Giacomelli C，etal.；2006，17(1)：139-148.)，超声活化电极表面，既带来了操作的不便，又因电解的反复中断而使数据失去了动力学分析的价值。
(2)长时间电解导致活泼中间体信息的丧失。中间体在有机反应中是很常见的，如果采用微升级的薄层电化学池及大面积电极，电解进程大大加快，就可以检测到反应活性较高的中间体。
(3)长时间电解还将使反应过程更多地受环境因素的干扰，如氧气溶入、温度波动、微量杂质、台面振动等。如果电解进程可以在数分钟甚至几十秒内结束，受干扰程度很小，数据将可用于动力学分析。
因此，耗竭电解时间过长是制约复杂电极反应产物分离检测及反应动力学研究的一个瓶颈。从Electrochimica Acta发表的论文来看，自2000年1月到2009年3月共计六千多篇论文中采用色谱方法对电极产物进行了分离检测的论文约63篇，仅占不到1％。可见，实现反应物的快速转化及产物的在线分离检测是有机及生物电化学研究的迫切需要。较早期国内外曾有用汞薄层电极(Anal Chem；Hanley J L，Peters D G；1976，48(13)：2036-2038)或进样阀电化学池(分析化学；林祥钦，严川伟，徐正炎；1996，24(5)：613-618.)制备电解产物供在线气相色谱分离检测。近年来有报道在线电化学/HPLC分离电解产物的工作(J Am SocMass Spectr；Lohmann W，R，Gütter G，et al.；2009，20(1)：138-145)，在电解产物的分离和定性鉴定方面取得较好效果，但连接装置仍较复杂、耗竭性电解尚不够快速。
发明内容
本发明的目的是针对复杂电化学反应研究的需要，设计一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，使之具备原位光谱电化学测试和产生微量电解样品供毛细管电泳分离检测的双重功能。
本发明采用“电极面积与电解液体积之比”即A/V比很大的薄层电化学池来实现反应物的快速转化。薄层池仅产生μL级的样品量，考虑到从薄层腔中取样的特殊性，需选择一种与之适配的分离检测方法。常用的HPLC法的进样体积一般在5-500μL，一般都超过薄层腔容积；即使取其下限，也难以做到在吸取薄层腔中相当部分溶液的同时不吸入辅助电极室溶液，而要实现样品从薄层腔向HPLC的在线转移就更加困难，因而不适宜作为与薄层池联用的分离手段。毛细管电泳的进样量仅需nL级，用极细内径的弹性石英毛细管作为分离载体，毛细管易于通过微通道与薄层腔相连，从而实现在线进样、分离和检测。因此，选择毛细管电泳与柱前薄层电化学池联用是一种很合理的匹配。
具体的结构设计方案如下：
一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池包括石英光度池1，所述石英光度池1内并列设有固定隔板2和工作电极板8；
固定隔板2上与石英光度池1池壁相邻的一侧设有贯通其顶部的凹槽，所述凹槽为辅助电极室6，辅助电极室6内插设有辅助电极7；固定隔板2与工作电极板8相邻一侧的下部设有内凹的薄层腔3，所述薄层腔3为光路狭缝，其内均匀布设有两个以上贯通的电流通道孔4；固定隔板2上设有连通薄层腔3的毛细管通道5；
工作电极板8上与石英光度池1池壁相邻的一侧设有贯通其顶部的凹槽，所述凹槽为参比电极室12，参比电极室12内插设有参比电极13；工作电极板8内设有导电铜箔11；与固定隔板2的薄层腔3相邻的工作电极板8侧面上设有工作电极凹槽9，工作电极凹槽9内填充有电极材料；工作电极板8上工作电极凹槽9处的一侧边设有贯通的参比通道10，所述导电铜箔11的上端伸至石英光度池1外作为电极引线，其下端位于工作电极凹槽9底部。
所述石英光度池1为1cm石英光度池。
所述辅助电极材料为固体碳糊或石墨或铂片或其它固体电极材料。
所述固定隔板材料为聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯(PE)。
所述薄层腔3深度为0.05-0.5mm，长度与固定隔板2宽度相同，高度为5-7mm，其下缘距固定隔板2底端7-9mm；薄层腔底部均匀分布9个微孔作为电流通道孔(4)。
所述电流通道孔(4)直径为0.05-0.3mm。
所述毛细管通道5直径为0.05-0.5mm。
所述参比电极13为用Φ1mm的玻璃毛细管作为套管的银-氯化银电极。
本发明的有益技术效果体现在以下几个方面：
(1)本发明结构简单，易于加工制作，实验易于操作。
(2)采用商售的普通1cm石英光度池作为池体，无需改造分光光度计的样品架。
(3)三根电极都可以方便地插入固定和取出清洗。
(4)采用1cm长光程平行透射方式，无需使用光透电极，工作电极材料可选。
(5)辅助电极通过固定隔板上均匀分布的9个微孔与工作电极平行相对，使工作电极上的电流分布相对均匀。
(6)薄层厚度通过在固定隔板上加工不同深度的薄层腔来调节和控制，无需加工精度要求很高的螺纹，也无需使用薄的隔膜。
(7)具备双重功能，既可应用于电极反应的原位UV-Vis光谱电化学测试，也可为毛细管电泳仪快速提供微量电解样品，用于在线分离检测电解产物。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
图2为图1的A-A剖视图。
图3为图1的B-B剖视图。
图4为图1的C-C剖视图。
图5为图1的D-D剖视图。
图6为图1的E-E剖视图。
图7为本发明测得的铁氰化钾[K3Fe(CN)6]溶液的薄层循环伏安曲线图。
图8为本发明测得的循环伏吸曲线图。
图9为本发明测得的儿茶素恒电势氧化过程的原位UV-Vis光谱图。
图10为本发明测得的儿茶素恒电势氧化产物的在线毛细管电泳谱图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步的说明。
参见图1，一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池包括1cm石英光度池1，石英光度池1内并列设有固定隔板2和工作电极板8，可用(也可不用)少量密封胶将固定隔板2固定在池中，固定隔板材料为聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯(PE)。
固定隔板2的制作，参见图1-图3，取一条形PTFE板仔细打磨成10mm(长)×5mm(宽)×55mm(高)的立方体，其中长和宽的尺寸要求严格，各面之间成90°直角，使其三面能与池体内缘密合。与石英光度池1池壁相对一侧的固定隔板2侧面设有贯通其顶部的凹槽，所述凹槽为辅助电极室6，其长8mm×宽3mm×高48mm；辅助电极室6内插装有辅助电极7，辅助电极7为8mm×8mm的铂网电极。与工作电极板8相邻的固定隔板2下部设有内凹的薄层腔3，该薄层腔3为光路狭缝，薄层腔深度为0.2mm(亦即薄层腔厚度，深度范围为0.05-0.5mm，)，长度与固定隔板2宽度相同(10mm，亦即光程长度)，高度为7mm(高度范围为5-7mm)，其下缘距固定隔板2底端9mm(范围为7-9mm)，其内均布设有九个贯通微孔作为电流通道孔4，电流通道孔直径为0.2mm(直径范围为0.05-0.3mm)；固定隔板2上装有连通薄层腔3的毛细管通道5，毛细管通道5直径为0.3mm(直径范围为0.05-0.5mm)。
参见图4-图6，与石英光度池1池壁相对一侧的工作电极板8侧面设有贯通其顶部的凹槽，所述凹槽为参比电极室12，参比电极室尺寸与辅助电极室尺寸相同。参比电极室12内插设有参比电极13，参比电极13为用Φ1mm的玻璃毛细管作为套管的银-氯化银电极(Ag/AgCl/KClsat)。工作电极板8内设有导电铜箔11；与固定隔板2的薄层腔3相邻的工作电极板8侧面上设有工作电极凹槽9，工作电极凹槽9的长8mm×高7mm×深1mm，其两侧各保留1mm边缘以绝缘，工作电极凹槽9内填充有电极材料热解石墨片，其背面用导电胶与铜箔11保持良好接触，其正面经打磨与工作电极板8板面相平即为工作电极表面；工作电极凹槽9处的工作电极板8一侧面设有贯通的参比通道10，导电铜箔11的上端伸至石英光度池1外作为电极引线，其下端位于工作电极凹槽9下部。
参见图7，表明本发明的电化学池薄层性能良好。
参见图8，表明本发明的电化学池可用于循环伏吸法测试。
对实施例1制得的带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池的薄层性质进行循环伏安表征，原位同时测量薄层循环伏安曲线和循环伏吸曲线。测量仪器为UV-Vis 2550型UV-Vis分光光度计(岛津公司)，CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)。电解液为1.0mmol L-1K3Fe(CN)6+1mol L-1KCl，电势扫描速率1mV s-1，吸光度(A)检测波长420nm，扫描5圈。所测得的薄层循环伏安曲线和对应的循环伏吸曲线见附图7和8。图7显示良好的薄层耗竭性电解特征，阴极与阳极峰电流之比接近1，峰峰电势差36mV(＜59mV)，阴极还原后电流接近于背景基线，表明边缘效应较小；同步记录的图8也表现出良好的薄层特征，当电势接近0.0V时，下方的吸光度水平线表明电活性组分基本上都已转化为其还原态K4Fe(CN)6，而当电势接近0.5V时，上方的水平线对应于其氧化态K3Fe(CN)6。
参见图9，表明本发明的电化学池可用于原位UV-Vis光谱测试。
将实施例1制得的带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池应用于原位测量儿茶素恒电势氧化过程的UV-Vis光谱。光谱仪器及电化学系统同实施例2。儿茶素浓度0.1mmolL-1(pH11.5)，氧化电势0.15V，在600nm-200nm波长范围反复记录反应过程中的UV-Vis光谱，持续至谱线变化基本稳定(电解前亦记录一条谱线)，所得UV-Vis谱见附图9。
参见图10，表明本发明的电化学池可用于电解产物的在线毛细管电泳分离检测。
将实施例1制得的带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池用于恒电势氧化儿茶素，制备微量电解样品供毛细管电泳仪进行在线分离检测。电泳测试采用CL1020高效毛细管电泳仪(北京彩陆科学仪器有限公司)，配紫外检测器，熔融石英毛细管内径50μm(河北永年光导纤维厂)。电化学系统同实施例2。儿茶素浓度1mmol L-1(pH11.5)，运行缓冲溶液20mmol L-1Na2B4O7(pH9.0)+10mmol L-1KH2PO4，运行电压20kV，高差进样，检测波长200nm，所得毛细管电泳谱图见附图10(电解前的毛细管电泳谱上只有儿茶素的一个电泳峰)。
Claims (8)
1、一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：
包括石英光度池(1)，所述石英光度池(1)内并列设有固定隔板(2)和工作电极板(8)；
固定隔板(2)上与石英光度池(1)池壁相邻的一侧设有贯通其顶部的凹槽，所述凹槽为辅助电极室(6)，辅助电极室(6)内插设有辅助电极(7)；固定隔板(2)与工作电极板(8)相邻一侧的下部设有内凹的薄层腔(3)，所述薄层腔(3)为光路狭缝，其内均匀布设有两个以上贯通的电流通道孔(4)；固定隔板(2)上设有连通薄层腔(3)的毛细管通道(5)；
工作电极板(8)上与石英光度池(1)池壁相邻的一侧设有贯通其顶部的凹槽，所述凹槽为参比电极室(12)，参比电极室(12)内插设有参比电极(13)；工作电极板(8)内设有导电铜箔(11)；与固定隔板(2)的薄层腔(3)相邻的工作电极板(8)侧面上设有工作电极凹槽(9)，工作电极凹槽(9)内填充有电极材料；工作电极板(8)上工作电极凹槽(9)处的一侧边设有贯通的参比通道(10)，所述导电铜箔(11)的上端伸至石英光度池(1)外作为电极引线，其下端位于工作电极凹槽(9)底部。
2、根据权利要求1所述的一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：所述石英光度池(1)为1cm石英光度池。
3、根据权利要求1所述的一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：所述辅助电极材料为固体碳糊或石墨或铂片或其它固体电极材料。
4、根据权利要求1所述的一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：所述固定隔板材料为聚四氟乙烯或聚乙烯。
5、根据权利要求1所述的一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：所述薄层腔(3)深度为0.05-0.5mm，长度与固定隔板(2)宽度相同，高度为5-7mm，其下缘距固定隔板(2)底端7-9mm；薄层腔底部均匀分布9个微孔作为电流通道孔(4)。
6、根据权利要求5所述的一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：所述电流通道孔(4)直径为0.05-0.3mm。
7、根据权利要求5所述的一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：所述毛细管通道(5)直径为0.05-0.5mm。
8、根据权利要求5所述的一种带毛细管接口的薄层长光程光谱电化学池，其特征在于：所述参比电极(13)为用Φ1mm的玻璃毛细管作为套管的银-氯化银电极。
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