CN111855767B - 一种多功能流动薄层电化学池及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多功能流动薄层电化学池及其应用。该电化学池包括依次布置的第一池体、薄膜垫片、工作电极以及第二池体，第一池体上设有第一光窗，第二池体上设有第二光窗，第一光窗中安装有光窗晶体，薄膜垫片上设有通孔，第一光窗、通孔以及第二光窗顺序构成透光通道，通孔边缘分别与第一池体、工作电极形成密封接触，第一池体上还设有参比电极插孔、进液孔以及出液孔，进液孔、出液孔分别连通至所述通孔并构成待测溶液流路。本发明是能同时适用于现场光谱电化学研究、活体在线电化学分析、HPLC‑电化学检测，且性能良好、多功能、普适性的薄层流动电化学池，以填补目前电化学联用技术的通用型薄层电化学池的空白。

Description

一种多功能流动薄层电化学池及其应用
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体是涉及一种多功能流动薄层电化学池及其应用。
背景技术
电化学测量和其他技术方法联用，兼备了电化学技术和其他技术方法的优势，提高了单一技术方法的灵敏度和分辨率并扩展了各自的应用范围，是现代分析化学、生命科学等相关研究领域中最具潜力的研究手段之一。电化学测量和光谱学技术联用可形成光谱电化学技术，该技术已成为研究电极过程机理、电极表面特征、捕捉反应暂态、瞬态中间体、测定电化学动力学参数的重要技术和手段之一。电化学测量和活体微透析技术联用可形成活体在线电化学分析系统，可实现诸如脑神经化学过程的活体、实时动态分析，可获得测量的高时空分辨。电化学测量和色谱分离技术则形成色谱-电化学检测系统，该技术克服了无光学信号物质检测的困难。而电化学池作为电化学测量和其他技术方法联用的接口，是实现上述联用技术的关键。
现有技术中上述每种联用技术使用专属的薄层电化学池。目前商用的薄层光谱电化学池大多为比色皿型，薄层厚度为毫米级(规格为0.5mm或1mm)，薄层厚度较大，且可调范围窄。该类薄层电化学池通常使用贵金属网栅、ITO导电玻璃作为工作电极，在保证光路通畅的条件下设法将三电极体系样品插入样品池内。三电极的插入或者改变溶液薄层的厚度和光程长度从而导致测量过程中测定溶液的“量”或者光程长不可控，或者会阻挡大部分光学信号导致光谱信噪比差；同时由于电极在样品池中的位置无法严格固定，从而导致实验的重复性和重现性不理想；此外这种电化学池结构上缺乏溶液进出口以及无法密封，因而无法实现流动体系的连续分析测试。而其他商用公司的薄层光谱电化学流动池，其设计上要求其光学窗口需要装入准直透镜及光纤方可与具有特定接口的光纤型光谱仪器进行连接，其特殊设计限制了其对于普通商用光谱仪器的普适性。Denis Proshlyakov等报道的薄层光谱电化学池结构设计复杂，拆装麻烦。其结构上具有两对进出口，分别用于支持电解质溶液和样品溶液的进出，并且支持电解质贮液腔和样品贮液腔的溶液相互影响，因而无法实现流动体系准确的连续测定。目前配备于高效液相色谱(HPLC)-电化学检测器(ECD)的电化学池，结构复杂，价格昂贵，并且只兼容特定型号的高效液相色谱仪器。目前用于活体在线分析的薄层流动电化学池仅有美国CH Instruments Ins公司薄层流动电化学池，其设计上具有可以和HPLC连接进行HPLC-电化学检测的特征，但现有技术中，上述高效液相色谱(HPLC)-电化学检测器(ECD)以及用于活体分析薄层流通电化学池结构上均缺乏光学窗口，并且其配备的工作电极为玻碳、金、铂这些非光学透明电极，同时工作电极均镶嵌于池体内部而使光无法“透过”工作电极，因而均无法进行光谱电化学测试，此外也无法根据实验需要灵活更换不同材料电极，因此无法作为电化学联用技术的通用薄层电化学池。
鉴于目前薄层电化学池的设计以及在电化学联用技术的实际应用中面临的上述问题，开发一种薄层厚度可调、能够同时兼容多种仪器、能用于流动体系的连续测量、溶液更新以及清洗和拆装方便、能够同时适用于光谱电化学研究、活体在线电化学分析以及高效液相色谱(HPLC)-电化学检测的通用型薄层流动电化学池，对于基于电化学方法和技术及其分析应用的研究具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的首要目的是提供一种多功能流动薄层电化学池。本发明是能同时适用于现场光谱电化学研究、活体在线电化学分析、HPLC-电化学检测，且性能良好、多功能、普适性的薄层流动电化学池，以填补目前电化学联用技术的通用型薄层电化学池的空白。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种多功能流动薄层电化学池，其特征在于：包括依次布置的第一池体、薄膜垫片、工作电极以及第二池体，所述第一池体上设有第一光窗，所述第二池体上设有第二光窗，所述第一光窗中安装有光窗晶体，所述薄膜垫片上设有通孔，所述第一光窗、通孔以及第二光窗顺序构成透光通道，所述通孔边缘分别与第一池体、工作电极形成密封接触，所述第一池体上还设有参比电极插孔、进液孔以及出液孔，所述进液孔、出液孔分别连通至所述通孔并构成待测溶液流路。
进一步的技术方案：所述第一光窗的入口端安装有用于固定所述光窗晶体的光窗固定螺母，所述光窗晶体与光窗固定螺母之间设置有防止待测溶液泄露的密封硅胶圈；所述光窗固定螺母中心开设有与所述第一光窗同轴的圆柱形透光孔。
进一步的技术方案：所述出液孔连接不锈钢弯管构成的出液通道，所述不锈钢管同时构成对电极；所述参比电极插孔与出液孔连通。
进一步的技术方案：所述第一光窗、通孔以及第二光窗位于同一轴线上，所述通孔由圆孔以及在圆孔边缘对应两侧分别沿水平方向延伸的条形孔构成，所述圆孔尺寸稍大于第一光窗，所述进液孔出口端连通至圆孔一侧的条形孔，所述出液孔进口端连通至圆孔另一侧的条形孔。
进一步的技术方案：所述第一池体、薄膜垫片以及第二池体之间通过固定螺栓连接以实现第一池体、薄膜垫片、工作电极以及第二池体紧密贴合。
进一步的技术方案：所述第一池体、第二池体的材料为聚四氟乙烯或peek塑料或有机玻璃；所述光窗晶体材料为石英或玻璃氟化钙或氟化钡；所述光窗固定螺母材质为聚四氟乙烯或peek塑料；所述薄膜垫片材质为聚四氟乙烯或聚酰亚胺。
进一步的技术方案：所述工作电极为光学透明电极时基底材料为氧化铟锡导电玻璃(ITO)或氧化氟锡导电玻璃(FTO)或硼掺杂金刚石(BDD)或金属网栅电极；所述工作电极为非光学透明电极时材料为玻碳片或铂片或金片或银片。
进一步的技术方案：所述参比电极插孔为螺纹孔，所述参比电极插孔内所插参比电极为Ag/AgCl(1M KCl或3M KCl)或Ag/AgNO3(0.1M高氯酸四丁基胺的乙腈溶液)。
进一步的技术方案：所述第一光窗沿透光方向由依次布置的螺纹孔和圆柱孔组成，所述第一光窗的螺纹孔的尺寸为F8mm′6mm，所述第一光窗的圆柱孔尺寸为F8mm′6mm；所述第二光窗为圆柱孔且尺寸为F8mm′8mm；所述光窗固定螺母与第一光窗的螺纹孔配合并将所述光窗晶体推至与第一光窗的出口端面平齐，所述光窗固定螺母中心开设的圆柱形透光孔内径为6mm；所述薄膜垫片为方片状且尺寸为长25～30mm，宽25～30mm；所述工作电极为方片状且尺寸为长55～70mm，宽9～12mm。
本发明的另一个目的是提供一种利用所述的多功能流动薄层电化学池进行光谱电化学研究或活体在线电化学分析或高效液相色谱-电化学检测的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的薄层电化学池的薄层厚度可控可调、具有良好的电化学和光谱电化学性能、具有较宽的电化学电位窗口，并能同时适用于有机相和水相的电化学测定。本发明的光学检测窗(光窗晶体)方便更换，通过光学检测窗的选择，光谱可覆盖紫外、可见光、近红外、红外、远红外范围。
(2)本发明的薄层电化学池可适配于任意型号和品牌的光谱仪和液相色谱仪器，同时可联用微透析取样技术，填补了目前商品化或已报道的薄层电化学池无法同时适用于光谱电化学、活体在线电化学分析、以及色谱-电化学检测的技术空白、利于科研和实验室日常检测中多种电化学联用技术的互补和互相验证。
(3)本发明的薄层电化学池的池死体积小、密封性好；此外，本发明造价低廉、易安装拆卸、易清洗。本发明易与流动注射装置或色谱的高压泵连接，能满足流动体系的连续在线测试，并能实现分析溶液体积和“量”的精准控制，以及流路中溶液流速和流量的精确可控；分析速度快、易于自动连续分析，提高了测试的准确性和可靠性，简化了操作步骤，在分析检测方面应用前景广阔。
(4)本发明电化学池结构设计特点如下：
a、本发明的薄层电解池设计简单，拆装方便：利用螺栓连接结构实现了薄层池的池体(第一池体、第二池体)、工作电极、以及构成溶液薄层的薄膜垫片各部分结构的紧密贴合和牢固组合，并结合密封橡胶圈和光窗固定螺母实现了薄层池的密封。出液孔连接不锈钢弯管兼做对电极，以避免在池体上额外开设对电极孔造成的密封困难。
b、本发明的薄层电化学池溶液薄层厚度通过夹在工作电极和池体间的薄膜垫片控制，薄膜垫片中心开设通孔并紧密贴合工作电极，上述通孔分别连通池体上进液口孔和出液口孔(不锈钢管对电极)，并与池体上开设的参比电极插孔连通，以构成三电极测试系统和溶液流动通路。本发明的薄层电化学池溶液流动通路可以方便进行电化学池的清洗和溶液的更换，而无需拆卸电化学池。
c、本发明的薄层电化学池的结构具有灵活的可调节性：第一光窗中光窗晶体可以根据实际测试要求更换以适应不同波段光谱的研究需要；薄层厚度通过夹在工作电极和池体间的薄膜垫片控制，根据实验需要方便通过更换不同厚度薄膜垫片以调节薄层厚度。工作电极夹于两池体之间，电极材料选择范围宽，工作电极可方便更换或进行(电)化学修饰，以满足实际测试中不同分析对象的需要；参比电极通过螺纹孔插入电化学池池体，根据实际测试可以选择水相参比电极(Ag/AgCl(1M KCl或3M KCl))或有机相参比电极(或Ag/AgNO3(0.1M高氯酸四丁基胺的乙腈溶液))以满足不同介质下测定的需要。
d、本发明的薄层电化学池具有普适性和通用性：本发明的薄层电化学池由池体(第一池体、第二池体)中心开设的光窗(第一光窗、第二光窗)、光窗晶体以及光窗固定螺母中心开设的透光通孔构成光学检测通路，将所述光学检测通路置于光谱仪的光源和检测器之间合适的位置上便可进行光谱学测量，无需准直镜和光纤可适配于不同品牌的商用光谱仪进行光谱电化学测试；进液口可连接HPLC仪出液管或者微透析泵出液管从而进行HPLC-电化学检测或者活体在线电化学分析。
附图说明
图1(A)为本发明研制的多功能流动薄层电化学池的爆炸结构示意图。
图1(B)为本发明研制的多功能流动薄层电化学池的主视图。
图1(C)为本发明研制的多功能流动薄层电化学池的俯视图。
图1(D)为本发明研制的多功能流动薄层电化学池的剖视图。
图1中的附图标记含义如下：
1—第一池体、2—第二池体、3—光窗晶体、4—薄膜垫片、5—工作电极、6—参比电极、7—固定螺栓、101—第一光窗、102—进液孔、103—出液孔、104—不锈钢管、105—参比电极插孔、201—第二光窗、301—密封硅胶圈、302—光窗固定螺母、701—进液管接口、702—进液管
图2为实施例2中铁氰化钾在不同条件下的薄层伏安循环伏安曲线。
图3为实施例3中甲基紫精、铁氰化钾、六氯(IV)铱酸钾在ITO电极上的薄层伏安曲线。
图4为实施例4中8-羟基芘-1，3，6-三磺酸钠(HPTS)的紫外-可见光谱电化学图。
图5为实施例5中以葡萄糖氧化酶/普鲁士蓝修饰的ITO为工作电极和发明提供的电解池实现大鼠脑内葡萄糖的活体在线分析的电流-时间曲线；
图6为实施例6以ITO为工作电极、中药马钱子中马钱子碱的色谱分离-电化学检测的电流-时间曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
如图1所示：本发明多功能流动薄层电化学池包括依次布置的第一池体1、薄膜垫片4、工作电极5以及第二池体2。所述第一池体1、薄膜垫片4以及第二池体2通过四根固定螺栓7连接以实现第一池体1、第二池体2将薄膜垫片4、工作电极5夹紧并紧密贴合。
所述第一池体1上设有第一光窗101，所述第二池体2上设有第二光窗201，所述第一光窗101中安装有光窗晶体3，所述薄膜垫片4上设有通孔，所述第一光窗101、通孔以及第二光窗201顺序构成透光通道，所述通孔边缘分别与第一池体1、工作电极5形成密封接触，所述第一池体1上还设有参比电极插孔105、进液孔102以及出液孔103，所述进液孔102、出液孔103分别连通至所述通孔并构成待测溶液流路。
所述进液孔102与出液孔103分别位于第一池体1的对应两侧，所述出液孔103由下向上倾斜设置，所述进液孔102水平设置。所述参比电极插孔105水平设置且与出液孔103位于第一池体的同侧，即参比电极插孔105与进液孔102别位于第一池体1的对应两侧。所述进液孔102一般通过进液管702连接流动注射装置。溶液薄层厚度可通过更换不同厚度的薄膜垫片4来实现。
上述进液孔102与出液孔103用于电化学池中待测溶液的更新、连续测定以及电化学池的清洗。在使用本发明的电化学池进行电化学联用测试时，通过进液管702连接流动注射装置、高压泵或微透析泵，待测溶液以设定的流速从进液孔102流入电解池内部流经工作电极5再至不锈钢弯管104流出，该待测液体在工作电极5(根据不同要求可选用不同光学透明工作电极或者非光学透明工作电极或化学修饰工作电极)上实现目标物的定性和定量检测。
所述第一光窗101的入口端安装有用于固定所述光窗晶体3的光窗固定螺母302，所述光窗固定螺母302中心开设有圆柱形透光孔，所述圆柱形透光孔内径为6mm；所述光窗晶体3与光窗固定螺母302之间设置有防止待测溶液泄露的密封硅胶圈301。
所述出液孔103连接不锈钢管104构成的出液通道，所述不锈钢管104同时构成对电极；所述参比电极插孔105与出液孔103连通。
所述第一光窗101、通孔以及第二光窗201位于同一轴线上，所述通孔由圆孔以及在圆孔边缘对应两侧分别沿水平方向延伸的条形孔构成，所述圆孔尺寸稍大于第一光窗101，所述进液孔102出口端连通至圆孔一侧的条形孔，所述出液孔103进口端连通至圆孔另一侧的条形孔。
本发明中所述第一池体1、第二池体2的材料为聚四氟乙烯或peek塑料或有机玻璃，所述第一池体1与第二池体2的中心分别开设有第一光窗和第二光窗，其中第一池体1上的第一光窗尺寸为F8mm′12mm，第二池体2上的第二光窗尺寸为F8mm′8mm。第一池体1上的第一光窗中植入光窗晶体作为光学检测窗口。所述第一光窗101沿透光方向由依次设置的螺纹孔和圆柱孔组成，所述螺纹孔的尺寸为F8mm′6mm，所述圆柱孔尺寸为F8mm′6mm；所述第二光窗201为圆柱孔且尺寸为F8mm′8mm。第一光窗内安装的光窗固定螺母的尺寸以适应第一光窗的螺纹孔并且能恰好将光窗晶体推至和第一光窗的出口端面恰好平齐为宜，所述光窗固定螺母中心开设的圆柱形透光孔内径为6mm。所述光窗晶体材料为石英、玻璃氟化钙或氟化钡，光窗晶体形状为圆柱状，尺寸为F8mm′5mm，其尺寸误差以电化学池能密封不漏液为宜。
在本发明所述薄膜垫片的材料为聚四氟乙烯或聚酰亚胺薄膜，厚度可根据实验需要自行选择。薄膜垫片形状为矩形，大小无特别严格要求，在不影响液体流动，不发生漏液情况下，可修剪为长度为25～30mm，宽为25～30mm，并在其中心开设一尺寸稍大于与第一光窗尺寸的圆孔，并保证第一池体1安装面上的进液孔出口、出液孔进口分别与圆孔连通。
在本发明所述工作电极为光学透明电极时，其基底材料为氧化铟锡导电玻璃(ITO)基底、氧化氟锡导电玻璃(FTO)基底、硼掺杂金刚石(BDD)、金属网栅电极中的任意一种，可以根据实验需要对基底电极进行特定的化学修饰，通常工作电极形状为矩形，大小无特别严格要求，以保证电解池密封并能与电化学工作站的工作电极夹良好接触为宜，其尺寸优选范围为：长55～70mm，宽9～12mm。在本发明所述工作电极为非光学透明电极时，其材料为玻碳片、铂片、金片、银片中的任意一种，其大小和规格无严格要求，尺寸优选范围为：长55～70mm，宽9～12mm，在保证电解池密封的情况下，不限其厚度。即本发明所述工作电极可以是光学透明电极，也可以是非光学透明电极，应该根据实际测试需要进行灵活选择，其中光学透明电极的使用场合为光谱电化学分析或HPLC-电化学检测或活体在线电化学分析，非光学透明电极的使用场合为HPLC-电化学检测或活体在线电化学分析。
在本发明所述参比电极插孔105内所插参比电极6为Ag/AgCl(1M KCl或3M KCl)或Ag/AgNO3(0.1M高氯酸四丁基胺的乙腈溶液)。所述参比电极6旋拧进电化学池池体的螺纹孔即参比电极插孔105，并保证密封不漏液。
在使用本发明的电化学池进行电化学联用测试时，通过进液管702连接流动注射装置、高压泵或微透析泵，待测溶液以设定的流速从进液孔102流入电解池内部流经工作电极5再至不锈钢弯管104流出，溶液在工作电极5上实现目标物的定性和定量检测。
实施例2
利用本发明上述薄层电化学池，以ITO电极为工作电极，Ag/AgCl(1M KCl)为参比电极，对不同浓度支持电解池(KCl)、不同扫速、不同薄层厚度条件下铁氰化钾水溶液，以及不同浓度铁氰化钾进行薄层伏安测试。
(1)根据图1所示的结构图组装好电解池，首先在池体1中装入石英光窗晶体，贴着ITO电极导电的一面上方放置厚度为100μm的聚四氟乙烯薄膜垫片，面向石英光窗侧，并保证薄膜垫片的圆孔中心和石英光窗中心重合，再用固定螺拴将第一池体和第二池体以及两池体所夹的薄膜垫片和工作电极固定，并在第一池体上的参比电极插口螺入Ag/AgCl(1MKCl)参比电极，最后用硅胶密封圈和固定螺母将石英光窗晶体固定。组装后应保证电化学池本体密封、溶液流通顺畅，不漏液。
(2)从进液孔通入铁氰化钾溶液，直到出液孔均匀地流出铁氰化钾溶液为止，保证电化学池内的铁氰化钾溶液没有气泡。
结果如图2所示：图2表示不同扫速(A)和不同浓度的铁氰化钾(B)溶液在电化学池中的循环伏安图。其中图2A中铁氰化钾浓度为5mM；图2B中扫速为1mV/s；图A和图B的薄层厚度均为100μm。
从图2可以看出铁氰化钾在本发明的薄层电电化学池中具有良好的薄层伏安行为，如可逆的电化学氧化-还原行为、较小的峰峰电位差(ΔEp)。随着扫描速度的降低和铁氰化钾溶液浓度的减小，ΔEp也逐渐增加，证明该薄层电化学池阻抗较小，具有良好的电化学性能。
实施例3
利用本发明制备的薄层电解池，以ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl(1M KCl)为参比电极，对不同式电位的电化学活性物种进行循环伏安测试。
(1)重复实施例2的步骤(1)。
(2)从进液孔分别泵入1M KCl含有1mM甲基紫精的水溶液、1M KCl含有5mM铁氰化钾的水溶液和1M KCl含有1mM六氯铱(IV)酸钾的水溶液，直到出液孔均匀地流出溶液为止，保证电解池内的溶液没有气泡。
如图3所示，从左到右依次为甲基紫精、铁氰化钾及六氯铱(IV)酸钾在1mV/s的扫速下，分别在-0.9V至-0.4V、0V至+0.6V和0V至+0.9V电位窗口的循环伏安曲线，结果表明，该电解池适用于较宽范围的检测电位窗口。
实施例4
利用本发明制备的薄层电化学池，以ITO电极为工作电极，Ag/AgCl(1M KCl)为参比电极，HPTS的紫外-可见光谱电化学图。
(1)重复实施例2的步骤(1)。
(2)从进液口泵入1M KCl含5mM HPTS水溶液。将薄层电化学池至于紫外光谱仪的光源和检测器之间，并保证光源的光从光窗固定螺母穿过进入第一光窗进入电化学池，并恰好从石英光窗和ITO工作电极的中心穿过，再从第二光窗透出进入紫外光谱仪器的检测器。如图4所示，开路电位下，采集背景光谱，再通过恒电位仪器在ITO工作电极上逐步施加0V、0.2V、0.3V、0.35V、0.4V、0.45V、0.5V、0.6V和0.65V的恒电压，让体系在每个电压下保持80s，并分别在每个电压施加完毕后立即采集样品光谱，即获得了氧化过程的紫外差谱图，如图4黑色实线所示。在上述0.65V氧化80s结束后采集背景光谱，再通过恒电位仪在ITO工作电极上分别施加0.6V、0.5V、0.4V、0.35V、0.3V、0.25V、0.2V、0.15V、0.1V、0.05V和0V的恒电压，让体系在每个电压下保持80s，并在每个电压施加完毕后立即采集样品光谱，即获得了还原过程的紫外差谱图，如图4黑色虚线所示。结果显示，光谱响应灵敏，信噪比良好，氧化过程和还原过程的紫外差谱图变化方向相反、完全对称，吻合HPTS的可逆的电化学过程机理，表明本发明的电化学池具有良好的光谱电化学性能。
实施例5
利用本发明制备的电解池，以葡萄糖氧化酶/普鲁士蓝-修饰ITO电极作为工作电极，进行鼠脑内葡萄糖的活体在线电化学分析。
(1)将工作电极(ITO)用锌粉和稀盐酸进行刻蚀，保留中间为8mm直径大小的圆形导电面作为工作电极的基底电极。该工作电极(ITO)在0.1M HCl和0.1M KCl配制的含2mM铁氰化钾和2mM三氯化铁溶液中，在0-+0.4V的电位窗口以50mV/s的扫描速度进行15圈的循环伏安的扫描，以获得普鲁士蓝(PB)修饰的工作电极，记为PB/ITO电极。PB/ITO电极置于75℃的烘箱中烘1h，取出后在含有0.10M KCl的0.05M磷酸缓冲溶液中(pH 7.4)中于0.40V至-0.10V的电压范围内以50mV/s进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线为止。然后在上述PB/ITO电极表面滴涂3μL葡萄糖氧化酶(GOD)、3μL的1％BSA和3μL的1％戊二醛混合水溶液，待电极完全晾干后即获得GOD/PB/ITO电极，该电极作为鼠脑内葡萄糖活体在线电分析的检测电极。
(2)重复实施例2的步骤(1)，工作电极为PB/ITO电极或GOD/PB/ITO电极，Ag/AgCl(1M KCl)为参比电极。电化学池的进液管接口701通过进液管702接入微透析采样管路并连接微注射泵。
(3)人工脑脊液(aCSF，其组成为：126mM NaCl,2.4mM KCl,0.5mM KH2PO4,0.85mMMgCl2,27.5mM NaHCO3,0.5mM Na2SO4,1.1mM CaCl2)作为微透析探针的灌流液，脑透析液经微量注射器由微注射泵以2mL min-1的速度泵进薄膜垫片上通孔构成的流动池，工作电极所加电位为-0.05V(vs.Ag/AgCl)进行鼠脑内葡萄糖的活体在线分析，结果见图5所示。图5A曲线表示的是以PB/ITO为电极，在线对鼠脑透析液的在线电化学响应，结果显示，当在线系统接入鼠脑透析液，系统电流没有明显变化，表明PB/ITO电极对鼠脑内其它电活性物种对不响应，在线体系具有很好的选择性。当本发明中组装GOD/PB/ITO电极作为工作电极时，在线泵入鼠脑透析液时，可以看到明显的葡萄糖的电流响应，并保持相对稳定，如图5B所示。当向大鼠腹腔注射1.4U/100g的胰岛素，约480s后脑内葡萄糖浓度开始下降并逐步保持在一个较低的水平。以上结果表明，本发明提供的流动型薄层电解池可以用于高时空分辨的活体在线电化学分析，将为脑相关生理病理事件的研究提供了有效的工具。
实施例6
利用本发明研制的流动型薄层电解池，联用高效液相色谱分离系统进行中药马钱子中马钱子碱的色谱电化学检测。
(1)制马钱子粉碎至过三号筛，精密称定，置于烧杯中，加浓氨试液3mL，用封口膜密封，放置30min。精密加入甲醇20mL。超声处理(功率360W，频率40KHz)60min，放冷，转移至25mL量瓶定容，摇匀。用滤纸(铺有少量无水硫酸钠)滤过。精密量取4mL的续滤液，置于10mL棕色容量瓶，加缓冲液定容，摇匀，后过0.22μm的微孔滤膜，取续滤液作为待测的马钱子供试品。精密称量马钱子碱对照品，加入甲醇溶解，配制浓度为25μg/mL的马钱子碱对照品溶液。
(2)重复实施例2的步骤(1)以ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl(1M KCl)为参比电极。电化学池的进液管接口701接入液相色谱系统的进液管路。
(3)高效液相色谱柱为Diamonsil 5μm C18(2)柱(250×4.6mm 5μm)，色谱柱出液口连接本发明研制的流动型薄层电解池。以体积比为30:70的甲醇和pH 3.0的0.15mol/L磷酸二氢钾的混合溶液作为流动相，流速1.0mL/min，柱温30℃，进样量50μL，在工作电极上施加+1.1V的恒电压。
结果如6所示，马钱子碱的保留时间是7.8min，且马钱子碱与其他杂峰的分离度较好、有良好峰型，表明其他物质色谱峰不干扰化合物的测定，能够满足马钱子中马钱子碱的色谱-电化学检测要求。

Claims (8)

1.一种多功能流动薄层电化学池，其特征在于：包括依次布置的第一池体(1)、薄膜垫片(4)、工作电极(5)以及第二池体(2)，所述第一池体(1)上设有第一光窗(101)，所述第二池体(2)上设有第二光窗(201)，所述第一光窗(101)中安装有光窗晶体(3)，所述薄膜垫片(4)上设有通孔，所述第一光窗(101)、通孔以及第二光窗(201)顺序构成透光通道，所述通孔边缘分别与第一池体(1)、工作电极(5)形成密封接触，所述第一池体(1)上还设有参比电极插孔(105)、进液孔(102)以及出液孔(103)，所述进液孔(102)、出液孔(103)分别连通至所述通孔并构成待测溶液流路；
所述出液孔(103)连接不锈钢管(104)构成的出液通道，所述不锈钢管(104)同时构成对电极；所述参比电极插孔(105)与出液孔(103)连通。
2.如权利要求1所述的多功能流动薄层电化学池，其特征在于：所述第一光窗(101)的入口端安装有用于固定所述光窗晶体(3)的光窗固定螺母(302)，所述光窗晶体(3)与光窗固定螺母(302)之间设置有防止待测溶液泄露的密封硅胶圈(301)；所述光窗固定螺母(302)中心开设有与所述第一光窗(101)同轴的圆柱形透光孔。
3.如权利要求1所述的多功能流动薄层电化学池，其特征在于：所述第一光窗(101)、通孔以及第二光窗(201)位于同一轴线上，所述通孔由圆孔以及在圆孔边缘对应两侧分别沿水平方向延伸的条形孔构成，所述圆孔尺寸稍大于第一光窗(101)，所述进液孔(102)出口端连通至圆孔一侧的条形孔，所述出液孔(103)进口端连通至圆孔另一侧的条形孔。
4.如权利要求1所述的多功能流动薄层电化学池，其特征在于：所述第一池体(1)、薄膜垫片(4)以及第二池体(2)通过固定螺栓(7)连接以实现第一池体(1)、薄膜垫片(4)、工作电极(5)以及第二池体(2)紧密贴合。
5.如权利要求2所述的多功能流动薄层电化学池，其特征在于：所述第一池体(1)、第二池体(2)的材料为聚四氟乙烯或peek塑料或有机玻璃；所述光窗晶体(3)材料为石英或玻璃氟化钙或氟化钡；所述光窗固定螺母(302)材质为聚四氟乙烯或peek塑料；所述薄膜垫片(4)材质为聚四氟乙烯或聚酰亚胺。
6.如权利要求1所述的多功能流动薄层电化学池，其特征在于：所述工作电极(5)为光学透明电极时基底材料为氧化铟锡导电玻璃(ITO)或氧化氟锡导电玻璃(FTO)或硼掺杂金刚石(BDD)或金属网栅电极；所述工作电极(5)为非光学透明电极时材料为玻碳片或铂片或金片或银片。
7.如权利要求1所述的多功能流动薄层电化学池，其特征在于：所述参比电极插孔(105)为螺纹孔，所述参比电极插孔(105)内所插参比电极(6)为Ag/AgCl或Ag/AgNO3，所述Ag/AgCl参比电极的内参比液为1M KCl或3M KCl，所述Ag/AgNO3参比电极的内参比液为0.1M高氯酸四丁基胺的乙腈溶液。
8.一种利用如权利要求1-7任一项所述的多功能流动薄层电化学池进行光谱电化学研究或活体在线电化学分析或高效液相色谱-电化学检测的应用。
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