CN109682870B - 一种测定熔盐中金属离子浓度的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定熔盐中金属离子浓度的方法及装置,所述方法将参比电极和工作电极浸没在LiCl‑KCl熔融体中;加入干燥的待测金属化合物引入待测金属离子,进行搅拌;获取金属离子浓度与电位差E的标准曲线,测量得到工作电极与参比电极之间的电位差E,得到金属离子浓度。本发明方法及装置可实现原位在线浓度监测,无需进行取样及样品处理,且可以测定任何金属离子的浓度,测量数据准确;并且是在排除了动力学影响因素的前提下直接进行平衡电势的测量,可以准确得到熔盐中离子的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及乏燃料后处理领域;具体地,涉及一种测定熔盐中金属离子浓度的方法及装置。
背景技术
熔盐电解精炼技术已经广泛用于金属的纯化和分离,在乏燃料后处理领域中也受到越来越多的重视。在熔盐电解精炼过程中,目标离子的浓度对过程中金属的阳极溶解和阴极沉积速率有一定的影响;此外,电解精炼终点的判断也可以通过测定离子浓度的变化实现。因此在电解精炼过程中,研究过程中离子浓度的测定,对于更加深入的了解后处理流程中的化学过程,进而改进和优化后处理工艺有着非常重要的意义。
在过去的几十年里,光谱技术和电化学技术已用于研究金属离子的结构、浓度及还原行为。随着光谱技术在高温熔盐研究中的迅速发展,熔盐理论有了一定的进展。然而,大多数熔盐的高温性,腐蚀性以及一些熔盐的易挥发性特点,对光谱设备的设计提出了更高的要求。因此,利用光谱技术研究熔盐浓度局限性比较大。
国内外科研工作者利用循环伏安法、计时电位法等电化学方法做了大量的熔盐中裂片元素和锕系元素离子的电化学行为及离子浓度的研究。然而,在使用这些方法时,必须要考虑动力学因素。例如,浓差极化电势会被引入到还原电势的计算中。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种测定熔盐中金属离子浓度的方法及装置,该装置及方法可在排除了动力学影响因素的前提下,直接进行平衡电势的测量,从而可以准确测定熔盐中离子的浓度。
为了实现上述目的,在基础的实施方案中,本发明提供一种测定熔盐中金属离子浓度的装置,包括:
坩埚,用于容纳LiCl-KCl-待测金属化合物熔盐;
参比电极,插入加热后的所述LiCl-KCl-待测金属化合物熔盐中,所述参比电极包括LiCl-KCl参比液、Pyrex管隔膜和Ag/Ag+电对;
工作电极,插入加热后的所述LiCl-KCl-待测金属化合物熔盐中,所述工作电极为待测金属元件;
电极引线,电极引线一端分别与所述参比电极与工作电极连接;
手套箱,所述坩埚、参比电极及工作电极均位于手套箱内部,所述电极引线另一端从手套箱引出到外部;
加热装置,围绕在所述手套箱外表面,对坩埚加热。
在一种优选的实施方案中,所述待测金属元件选自银、铈及铀的丝状、带状或棒状件。
在一种优选的实施方案中,所述手套箱包括第一手套箱和第二手套箱,所述坩埚位于第一手套箱内部,加热装置围绕在第一手套箱外表面,对其内部的坩埚加热;所述参比电极及工作电极竖向贯穿第一手套箱和第二手套箱内部。
在一种优选的实施方案中,所述参比电极与工作电极通过电极固定器固定;
优选地,所述电极固定器为锁紧接头及不锈钢盖,锁紧接头分别将参比电极或工作电极固定在不锈钢盖上。
在一种优选的实施方案中,所述电极固定器下方还设置有隔热挡板;
优选地,所述隔热挡板位于所述第二手套箱底部。
在一种优选的实施方案中,所述装置还包括温控单元,所述温控单元包括热电偶和温控器。
在一种优选的实施方案中,所述第一手套箱和第二手套箱内部通入惰性保护气体;
优选地,所述惰性保护气体为氩气、氮气或氦气。
本发明另一方面提供了一种测定熔盐中金属离子浓度的方法,包括如下步骤:
(1)将LiCl和KCl混合均匀得到混合物,将所述混合物并置于坩埚中加热;
(2)当加热温度升至350℃-550℃时,采用钼阴极和石墨棒阳极插入LiCl-KCl熔融体进行预电解;
(3)所述预电解之后,在450℃-550℃下将参比电极固定,底端浸没在LiCl-KCl熔融体中;
(4)将工作电极固定,底端浸没在LiCl-KCl熔融体中,持续2h以达到平衡;
(5)加入干燥的待测金属化合物,进行搅拌;
(6)获取金属离子浓度与电位差E的标准曲线,测量得到工作电极与参比电极之间的电位差E,通过所述标准曲线得到金属离子浓度。
在一种优选的实施方案中,所述步骤(1)中,所述混合物中LiCl的摩尔百分比占55-65%,所述混合物中KCl的摩尔百分比占35-45%;
优选地,所述混合物中LiCl的摩尔百分比占59%,所述混合物中KCl的摩尔百分比占41%。
在一种优选的实施方案中,所述步骤(2)中,所述加热温度升至380-450℃;所述步骤(3)中,在480-520℃下将参比电极固定;
优选地,所述步骤(2)中,所述加热温度升至400℃;
优选地,所述步骤(3)中,在500℃下将参比电极固定。
在一种优选的实施方案中,所述待测金属化合物选自AgCl、CeCl3及UCl3。
通过上述技术方案,本发明利用一种新的离子浓度测量方法(两电极开路电位法)以及相应的装置,研究了LiCl-KCl-待测金属化合物的共晶熔融体中金属离子浓度的变化;采用Nernst方程计算了熔盐中金属离子浓度,并将实验值与理论值进行比较,实验值和理论值基本吻合。本发明方法及装置可实现原位在线浓度监测,无需进行取样及样品处理,且可以测定任何金属离子的浓度,测量数据准确;并且是在排除了动力学影响因素的前提下直接进行平衡电势的测量,可以准确得到熔盐中离子的浓度。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种测定熔盐中金属离子浓度的装置的结构示意图。
图2为773K温度下LiCl-KCl-AgCl中Ag(I)离子浓度与电位E的关系示意图。
图3为773K温度下LiCl-KCl中铈(III)的Nernst图。
图4为773K温度下LiCl-KCl中铀(III)的Nernst图。
附图标记说明:1-坩埚,2-吊篮,3-参比电极,4-工作电极,5-电极引线,6-第一手套箱,7-第二手套箱,8-加热装置,9-热电偶,10-电极固定器,11-隔热挡板。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“水平”、“竖直”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中。除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“连通”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
针对乏燃料电解精炼过程中离子浓度对阳极溶解和阴极沉积速率造成影响及通过测定离子浓度的变化判断电解精炼终点的工作,本发明实施例公开了一种简单准确的测定熔盐中金属离子浓度的方法及装置。
由此,本发明实施例的主要思路是:
本发明实施例测定熔盐中金属离子浓度的方法,包括如下步骤:
(1)将LiCl和KCl混合均匀得到混合物,将所述混合物并置于坩埚中加热;
(2)当加热温度升至350℃-550℃时,采用钼阴极和石墨棒阳极插入LiCl-KCl熔融体进行预电解;
(3)所述预电解之后,在450℃-550℃下将参比电极固定,底端浸没在LiCl-KCl熔融体中;
(4)将工作电极固定,底端浸没在LiCl-KCl熔融体中,持续2h以达到平衡;
(5)加入干燥的待测金属化合物,进行搅拌。
(6)获取金属离子浓度与电位差E的标准曲线,测量得到工作电极与参比电极之间的电位差E,得到金属离子浓度。
上述参比电极包括LiCl-KCl参比液、Pyrex管隔膜和Ag/Ag+电对,优选地,其中Ag可选择银丝,银丝直径可选为0.5mm,Ag+的浓度可选为2mol%;上述工作电极为待测金属的棒状或丝状或带状元件,例如:银丝、铈棒及镀铀棒。
上述待测金属化合物选自AgCl、CeCl3及UCl3,
上述方法所需的各装置或元件均位于手套箱内进行,并充入一定的保护气体,例如氩气。
大多数熔盐的高温性,腐蚀性以及一些熔盐的易挥发性特点,对光谱设备的设计提出了更高的要求。原位测定,高温背景很强;若采用离线取样的方法进行分析,需增加熔盐溶解、稀释等样品处理步骤,使操作复杂;且由于盐吸水、水解,操作过程中会导致测量结果不准确。循环伏安法、计时电位法等电化学测定熔盐中离子浓度时,都会在还原电势的计算中引入动力学因素。
本发明实施例提供的一种测定熔盐中金属离子浓度的方法及装置,测量方法为两电极开路电位法,因此在排除了动力学影响因素的前提下可以直接进行平衡电势的测量,从而可以准确得到熔盐中离子的浓度,因此测量结果准确;同时,测量过程无需外部施加电流,不损坏任何物质,故为无损检测,且不会破坏实验体系中状态。
此外,该发明无需大型检测装置,装置简便;而且安装后,可持续在线检测,操作简单,不仅适用于实验,在以后的工业规模操作时也可使用。
因此,该发明装置及操作简单,测量数据准确,反应速度快,经济性好,有较好的发展和应用前景。
以下结合附图提供具体的实施例。
实施例1
如图1所示,本发明实施例提供的一种测定熔盐中银离子浓度的装置,包括:
坩埚1,其中容纳LiCl-KCl熔盐,坩埚外部还设置有承载其的坩埚吊篮2;
参比电极3,插入加热后的LiCl-KCl熔盐(LiCl-KCl熔融体)中,所述参比电极包括LiCl-KCl参比液、Pyrex管隔膜和Ag/Ag+电对,其中,Ag为银丝,银丝直径为0.5mm,Ag+的浓度可选为2mol%;
工作电极4,插入加热后的所述LiCl-KCl熔盐(LiCl-KCl熔融体)中,所述工作电极为1mm的银丝;
二条电极引线5,电极引线一端分别与所述参比电极3与工作电极4连接;
手套箱,包括第一手套箱6和第二手套箱7,电极引线5另一端从第二手套箱7引出到外部;坩埚1位于第一手套箱6内部;所述参比电极3及工作电极4竖向贯穿第一手套箱6和第二手套箱7内部。
加热装置8,围绕在第一手套箱6外表面,对坩埚1加热,可选用电阻炉,第一手套箱6内部设置热电偶9。
参比电极3与工作电极4通过电极固定器10固定;电极固定器10为锁紧接头及不锈钢盖,锁紧接头分别将参比电极3或工作电极4固定在不锈钢盖上。
另外,电极固定器10下方还设置有隔热挡板11;隔热挡板11位于第二手套箱7底部。
第一手套箱6和第二手套箱7内部通入氩气。
本发明实施例提供的一种测定熔盐中金属离子浓度的方法,包括如下步骤:
首先理论分析LiCl-KCl-AgCl共晶熔融体中电位和银离子浓度的关系:
对于银的实验而言,图1所示装置组成如下原电池:
Ag/AgCl(m1)/LiCl-KCl||LiCl-KCl/AgCl(m2)/Ag
根据Nernst方程,相同熔盐中的两个银电极的电极电势可如下表达:
由以上两个公式我们得出熔盐中在开路电位下两个银电极的差值E表达如下:
[Ag+]是熔盐中银离子的浓度,[Ag+ RE]是参比电极中银离子浓度(温度不变的情况下是一个定值),E是熔融LiCl-KCl-AgCl体系中两电极的电势值。上式中,实验观察得到的E值可计算得到熔盐中的银离子。
所有使用的刚玉坩埚和管均依次使用1:1的H2SO4-HNO3混合液,盐酸、蒸馏水及丙酮清洗,最后在120℃下烘干。实验前,所有的设备和试剂均转移至氩气气氛手套箱内,所有实验均在氩气气氛手套箱内进行。
测量时,将59mol%LiCl和41mol%KCl盐混合均匀。混合物转移到坩埚后缓慢加热。当温度升至400℃时,采用钼阴极和石墨棒阳极进行预电解。预电解之后,500℃下将参比电极通过锁紧接头固定在不锈钢盖上,底端浸没在LiCl-KCl熔融体中。然后,将工作电极通过锁紧接头固定在不锈钢盖上,以上装置持续2h以达到平衡。通过加入干燥的氯化银引入银离子,并且是利用一个长颈石英漏斗完成的。每次加入AgCl后都进行搅拌,以使平衡时间缩短。
参见图2,图2表示的是[Ag+]和E之间的关系,首先在与测量相同的实验条件下(包括炉温、电极间距及电极插入熔盐深度等),获取浓度与电位的标准曲线,图2中,所得的银(I)浓度和E的关系可表示为一个函数,ln[Ag+]=15.128E+0.217(R2=0.998),其中[Ag+]的浓度范围是0.002~0.317mol/L。测定未知浓度的电位后,带入上述公式,即可得到熔盐中实际银离子浓度实验值。该实施例实验后得到了773K温度下两组LiCl-KCl-AgCl熔盐中Ag(I)离子浓度分别是0.006和0.064mol/L。
此外,采用Nernst方程进行计算离子浓度,实验值和理论值基本吻合。由图2可知,实测氯化银浓度比计算值大,电势偏移的方向表明了氯化银浓度要高于实际中添加的浓度。该现象产生的原因有可能是少量杂质阳离子的平衡电位的影响。
实施例2
本实施例测量LiCl-KCl-CeCl3共晶熔融体中铈离子的浓度,测定熔盐中铈离子浓度的装置与实施例1类似,工作电极采用5mm的铈棒,测量方法同银离子实验,通过加入干燥的氯化铈引入铈离子,每次加入CeCl3后都均搅拌。
对于铈的实验而言,图1测量装置组成如下原电池:
Ag/AgCl(2mol%)/LiCl-KCl||LiCl-KCl/CeCl3(m)/Ce
银的电极电位表达式如下:
铈的电极电位表达式如下:
电位差为:
熔盐中铈离子的浓度表示为:
实验得到E,可以计算得到熔盐中铈离子的浓度。
实验过程同银离子实验,通过加入干燥的氯化铈引入铈离子,每次加入CeCl3后都均搅拌。
图3表示的是[Ce3+]和E之间的关系。首先在与待测实验相同的实验条件下(包括炉温、电极间距及电极插入熔盐深度等),获取铈离子浓度与电位的标准曲线,图3中,所得的铈(III)浓度和E的关系可表示为一个函数,ln[Ce3+]=38.761E+83.981(R2=0.998),其中[Ce3+]的浓度范围是0.001~0.122mol/L。通过测定熔盐中电位,带入上述公式,即可得到熔盐中实际铈(III)离子浓度的实验值。该实验得到了电解熔盐LiCl-KCl-CeCl3制备金属铈过程中两个不同时间点的铈离子浓度,分别为0.04和0.073mol/L。
实施例3
本实施例测量LiCl-KCl-UCl3共晶熔融体中铀离子的浓度,测定熔盐中铀离子浓度的装置与实施例1类似,工作电极采用5mm的镀铀棒,测量过程同铈离子,通过加入干燥的三氯化铀引入铀离子,且UCl3的加入也是利用一个异形的石英漏斗完成的,每次加入UCl3后都进行搅拌。
LiCl-KCl-UCl3共晶熔融体中铀离子的浓度,理论分析如下:
对于铀的实验而言,图1测量实验装置组成如下原电池:
Ag/AgCl(2mol%)/LiCl-KCl||LiCl-KCl/UCl3(m)/U
银的电极电位表达式如下:
铀的电极电位表达式如下:
电位差为:
熔盐中铀离子的浓度表示为:
实验得到E,可以计算得到熔盐中铀离子的浓度。
图4表示的是[U3+]和E之间的关系。相同的实验条件下(包括炉温、电极间距及电极插入熔盐深度等),获得的铀离子浓度与电位的标准曲线,ln[U3+]=38.647E+70.892(R2=0.998),其中[U3+]的浓度范围是0.001~0.202mol/L。之后,测定熔盐中的电位,带入上述公式,得到熔盐中实际铀离子浓度的实验值。该实验得到了电解熔盐LiCl-KCl-UCl3过程中三个不同时间点的铀离子的浓度,分别是0.007、0.024和0.071mol/L。
上述实施例利用一种新的离子浓度测量方法------两电极开路电位法,研究了LiCl-KCl-AgCl共晶熔融体中银离子浓度的变化;为了验证该方法的合理性和可行性,还利用该方法测定了LiCl-KCl-CeCl3和LiCl-KCl-UCl3共晶熔融体中铈和铀的浓度。采用Nernst方程计算了熔盐中金属离子浓度,并将实验值与理论值进行比较,实验值和理论值基本吻合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种测定熔盐中金属离子浓度的装置,其特征在于:包括:
坩埚,用于容纳LiCl-KCl-待测金属化合物熔盐;
参比电极,插入加热后的所述LiCl-KCl-待测金属化合物熔盐中,所述参比电极包括LiCl-KCl参比液、Pyrex管隔膜和Ag/Ag+电对;
工作电极,插入加热后的所述LiCl-KCl-待测金属化合物熔盐中,所述工作电极为待测金属元件;
电极引线,电极引线一端分别与所述参比电极与工作电极连接;
手套箱,所述坩埚、参比电极及工作电极均位于手套箱内部,所述电极引线另一端从手套箱引出到外部;
加热装置,围绕在所述手套箱外表面,对坩埚加热。
2.根据权利要求1所述测定熔盐中金属离子浓度的装置,其特征在于:所述待测金属元件选自银、铈及铀的丝状、带状或棒状件。
3.根据权利要求1所述测定熔盐中金属离子浓度的装置,其特征在于:所述手套箱包括第一手套箱和第二手套箱,所述坩埚位于第一手套箱内部,加热装置围绕在第一手套箱外表面,对其内部的坩埚加热;所述参比电极及工作电极竖向贯穿第一手套箱和第二手套箱内部。
4.根据权利要求3所述测定熔盐中金属离子浓度的装置,其特征在于:所述第一手套箱和第二手套箱内部通入惰性保护气体;所述惰性保护气体为氩气、氮气或氦气。
5.根据权利要求3所述测定熔盐中金属离子浓度的装置,其特征在于:所述参比电极与工作电极通过电极固定器固定;所述电极固定器为锁紧接头及不锈钢盖,锁紧接头分别将参比电极或工作电极固定在不锈钢盖上。
6.根据权利要求5所述测定熔盐中金属离子浓度的装置,其特征在于:所述电极固定器下方还设置有隔热挡板;所述隔热挡板位于所述第二手套箱底部。
7.一种采用权利要求1-6中任一所述装置测定熔盐中金属离子浓度的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将LiCl和KCl混合均匀得到混合物,将所述混合物并置于坩埚中加热;
(2)当加热温度升至350℃-550℃时,采用钼阴极和石墨棒阳极插入LiCl-KCl熔融体进行预电解;
(3)所述预电解之后,在450℃-550℃下将参比电极固定,底端浸没在LiCl-KCl熔融体中;
(4)将工作电极固定,底端浸没在LiCl-KCl熔融体中,持续以达到平衡;
(5)加入干燥的待测金属化合物,进行搅拌;
(6)获取金属离子浓度与电位差E的标准曲线,测量得到工作电极与参比电极之间的电位差E,通过所述标准曲线得到金属离子浓度。
8.根据权利要求7所述测定熔盐中金属离子浓度的方法,其特征在于:
所述步骤(1)中,所述混合物中LiCl的摩尔百分比占55-65%,所述混合物中KCl的摩尔百分比占35-45%。
9.根据权利要求7所述测定熔盐中金属离子浓度的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述加热温度升至380-450℃;所述步骤(3)中,在480-520℃下将参比电极固定。
10.根据权利要求7所述测定熔盐中金属离子浓度的方法,其特征在于:所述待测金属化合物选自AgCl、CeCl3及UCl3。
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