CN113005483B - 一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法。本发明属于核燃料干法后处理技术领域。本发明的目的是为了解决现有利用电化学分析法监测电解精炼过程中稀土离子浓度的技术存在局限性以及测量误差较大的技术问题。本发明的方法：采用三电极体系依次测定循环伏安、方波伏安、差分脉冲伏安曲线，每1‑5分钟执行一次测试，直到观察峰值电流不随时间变化，绘制三种测试曲线峰值电流密度随稀土离子浓度变化的校准曲线；原位监测电解精炼过程中稀土离子浓度。本发明的一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法的监测上限高达1.41×10‑4mol cm‑3，最快可13s可运行一次程序完成一次稀土离子浓度监测，试验过程稳定可靠，重复性好，且能够快速分析。
Description
技术领域
本发明属于核燃料干法后处理技术领域，具体涉及一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法。
背景技术
高温熔盐电解精炼技术是目前过各国研究最为广泛的乏燃料干法后处理技术，通过阳极溶解可以将固体乏燃料溶于熔盐中，根据锕系元素及稀土元素在阴极上的还原析出电位的不同分别进行电解分离回收。利用固态阴极电解沉积回收大部分的铀，再利用液态阴极将其他铀、钚等锕系元素一起回收，使锕系元素与稀土元素分离，达到核能资源循环利用的目的。熔盐中的锕系元素不能完全提取，因此，至关重要的是能够在任何时间点确定盐中金属离子的的浓度，现有通过采样并使用质量跟踪应用程序来跟踪盐中的铀和钚。由于需要长时间进行样品分析，因此这种方法很慢，并且不符合国际保障措施的准确性和及时性要求，因此需要开发一种更好的方法，最好是实时或近距离工作的方法。
电化学分析法，具有快速便捷、灵敏、较准确及易于实现连续测定等特点，传感器可远离二次仪表，在现场检测和过程控制与分析中具有其他分析方法所无可比拟的优势。因此利用电化学方法原位监测电解精炼过程中稀土离子浓度，能实时监测工艺物料含量，可实现远距离操作等优点，有利于研究熔盐过程中的化学过程，确定反应机理，监测目标离子，并为过程控制和高温熔融盐的优化提实时供反馈。但是现有报道关于在线监测电解精炼过程都是监测一种稀土离子的实时浓度，在乏燃料干法后处理中需要确定多种稀土离子的实时浓度，因此可开发一种可原位监测两种甚至多种稀土离子的监测方法是必要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有利用电化学分析法监测电解精炼过程中稀土离子浓度的技术存在局限性以及测量误差较大的技术问题，而提供一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法。
本发明的一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法按以下步骤进行：
步骤一、将无水LiCl和无水KCl放入氧化铝坩埚中混合均匀，进行干燥预处理，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入高纯氩气，加热升温至400～700℃，得到LiCl和KCl的熔盐；
步骤二、以W丝为阴极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阴极、阳极和参比电极插入步骤一得到的LiCl和KCl的熔盐中连接电化学工作站，恒电位电解4h～10h，除去熔盐中的杂质离子，然后更换新的W丝；
步骤三、向步骤二后的熔盐中加入不同量的氯化稀土，用氧化铝搅拌棒搅拌1min～2min，获得不同稀土离子浓度的熔盐，然后利用电化学工作站分别对不同稀土离子浓度的熔盐依次进行循环伏安测试、方波伏安测试、差分脉冲伏安测试，每隔1min～5min执行一次测试，直到观察峰值电流不随时间变化，记录该种测试下不同稀土离子浓度的熔盐中稀土离子还原峰值电流后进行下一种测试，最后根据稀土离子的氧化还原电位，绘制三种测试方法得到的不同稀土离子浓度与峰值电流密度关系的校准曲线；
步骤四、依次采用循环伏安测试、方波伏安测试、差分脉冲伏安测试对熔盐电解精炼过程中的稀土离子浓度进行原位监测，监测时以W丝为阴极，记录每种测试过程中不同时间下的峰值电流，对照步骤三所得校准曲线即可得到稀土离子的实时浓度。
进一步限定，步骤一中所述无水LiCl与无水KCl的质量比为45.8：54.2。
进一步限定，步骤一中所述干燥预处理的具体过程为：在200～300℃下干燥脱水5h～24h。进一步限定，步骤二中所述恒电位电解的电位为-1.8V～-2.2V，时间为4h～6h。
进一步限定，步骤三中所述氯化稀土为三氯化镧(LaCl3)、三氯化铈(CeCl3)、三氯化镨(PrCl3)、三氯化钕(NdCl3)、三氯化钐(SmCl3)、三氯化铕(EuCl3)、三氯化钆(GdCl3)、三氯化铽(TbCl3)、三氯化镝(DyCl3)、三氯化钬(HoCl3)、三氯化铒(ErCl3)、三氯化镱(YbCl3)中的一种或多种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤三中所述氯化稀土为一种时，熔盐中氯化稀土的质量分数为0.07％～4.43％，步骤三中所述氯化稀土为多种时，熔盐中每种氯化稀土的质量分数为0.12％～1.75％。
进一步限定，步骤三中所述循环伏安测试的扫描速率为0.01V/s～0.3V/s。
进一步限定，步骤三中所述方波伏安测试的参数为：电势阶跃为0.001V～0.005V，振幅为0.1V，频率为2Hz～30Hz。
进一步限定，步骤三中所述差分脉冲伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005V～0.01V，脉冲宽度为0.01s～0.05s，采样间隔0.01s～0.05s，脉冲周期0.05s～0.1s。
进一步限定，步骤四中所述循环伏安测试的扫描速率为0.01V/s～0.3V/s。
进一步限定，步骤四中所述方波伏安测试的参数为：电势阶跃为0.001V～0.005V，振幅为0.1V，频率为2Hz～30Hz。
进一步限定，步骤四中所述差分脉冲伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005V～0.01V，脉冲宽度为0.01s～0.05s，采样间隔0.01s～0.05s，脉冲周期0.05s～0.1s。
本发明与现有技术相比具有的优点：
1)本发明的方法适用于有强放射性的含乏燃料的熔盐体系，在高温高放射条件下实现远距离原位监测熔盐体系中多种变价和非变价稀土离子浓度，一种稀土离子浓度的监测范围为0.07％～4.43wt％，两种氯化离子可同时监测总浓度高达0.12％～3.54wt％，三种氯化离子可同时监测总浓度高达0.12％～5.03wt％。
2)原位监测的工作电极不需更换，在连续监测60h表面积几乎不变，未发现稀土沉积。
3)三种电化学方法是一种快速的测试手段，是一个自动连续过程，监测限不同适合不同稀土浓度的监测，三种电化学方法联用，通过调整电化学参数，增大监测范围，提高监测准确性。
附图说明
图1为本发明的一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的实验装置示意图；
其中，1-电化学工作站、2-为氧化铝套管、3-电解槽、4-液态金属电极、5-参比电极、6-氧化铝搅拌棒、7-工作电极、8-辅助电极；
图2为实施例1步骤三得到的循环伏安曲线，其中图2a-2h对应DyCl3和SmCl3浓度分别从6.68×10-5mol cm-3增加到1.484×10-4mol cm-3；
图3为根据图2得到的循环伏安曲线峰值电流密度随DyCl3和SmCl3浓度变化的校准曲线；其中曲线1-DyCl3，曲线2-SmCl3；
图4为实施例1步骤三得到的方波伏安曲线，DyCl3和SmCl3浓度分别从3.72×10- 5mol cm-3增加到1.04×10-4mol cm-3；
图5为根据图4得到的方波伏安曲线峰值电流密度随DyCl3和SmCl3浓度变化的校准曲线；其中曲线1-DyCl3，曲线2-SmCl3；
图6为实施例1步骤三得到的差分脉冲伏安曲线，DyCl3和SmCl3浓度分别从3.72×10-5mol cm-3增加到1.04×10-4mol cm-3；
图7为根据图6得到的差分脉冲伏安曲线峰值电流密度随DyCl3和SmCl3浓度变化的校准曲线；其中曲线1-DyCl3，曲线2-SmCl3；
图8为实施例1步骤四中不同脉冲电解时间下原位监测得到循环伏安曲线，其中图8a：0h，图8b：2h，图8c：10h，图8d：18h，图8e：60h；
图9为根据图8得到的Dy(III)离子浓度的变化(左Y轴)和提取率(右Y轴)随脉冲电解时间的变化曲线和ICP-MS计算结果比较；其中图9a-浓度的变化(左Y轴)，图9b-提取率(右Y轴)；
图10为在KCl-LiCl-SmCl3-DyCl3熔盐中原位监测熔盐脉冲电解提取60h用于原位监测的工作电极W丝的SEM-EDS分析，其中左侧为SEM照片，右侧为EDS元素面分布。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法按以下步骤进行：
步骤一、将38g无水LiCl和45g无水KCl放入氧化铝坩埚中混合均匀，于300℃下干燥预处理24h，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入纯度为99％的氩气，加热升温至500℃，保温4h，得到LiCl和KCl的熔盐；
步骤二、以W丝为阴极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阴极、阳极和参比电极插入步骤一得到的LiCl和KCl的熔盐中连接电化学工作站，-2.1V恒电位电解5h，除去熔盐中的杂质离子，然后更换新的W丝；
步骤三、向步骤二后的熔盐中分次加入SmCl3和DyCl3，每次加入3.7×10-4mol的SmCl3和3.7×10-4mol的DyCl3，用氧化铝搅拌棒搅拌2min，获得不同稀土离子浓度的熔盐，然后利用电化学工作站分别对不同稀土离子浓度的熔盐依次进行循环伏安测试、方波伏安测试、差分脉冲伏安测试，每隔5min执行一次循环伏安测试，循环伏安测试的扫描速率为0.1V/s，扫描范围从-0.5V到-2.45V再到-0.5V，直到观察峰值电流不随时间变化(如图2所示)，记录循环伏安测试下不同稀土离子浓度的熔盐中稀土离子还原峰值电流，将循环伏安曲线还原峰峰值电流密度与Sm(III)和Dy(III)离子浓度的进行线性拟合，当不呈线性关系时，停止加入稀土，得到校准曲线(如图3所示，Dy(III)斜率＝0.133，截距＝-0.057，Sm(III)斜率＝0.042，截距＝-0.021)，循环伏安法Dy和Sm监测下限皆为6.68×10-5mol cm-3，上限为1.41×10-4mol cm-3，当浓度增大到1.48×10-4mol cm-3，稀土离子的循环伏安还原峰峰值电流密度不在随浓度呈线性变化；
然后进行方波伏安测试，每隔5min执行一次方波伏安测试，方波伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005V，振幅为0.1V，频率为20Hz，直到观察峰值电流不随时间变化(如图4所示)，记录方波伏安测试下不同稀土离子浓度的熔盐中稀土离子还原峰值电流，将方波伏安曲线还原峰峰值电流密度与Sm(III)和Dy(III)离子浓度的进行线性拟合，当不呈线性关系时，停止加入稀土，得到校准曲线(如图5所示，Dy(III)斜率＝0.680，Sm(III)斜率＝0.157)，方波伏安法Dy的监测限为3.72×10-5mol cm-3到8.17×10-5mol cm-3，当浓度增大到8.92×10-5mol cm-3，稀土离子的方波伏安曲线峰值电流密度不在随浓度呈线性变化；Sm的监测限为3.72×10-5mol cm-3到8.92×10-5mol cm-3，当浓度增大到9.66×10-5mol cm-3，稀土离子的方波伏安曲线峰值电流密度不在随浓度呈线性变化；
最后进行差分脉冲伏安测试，每隔5min执行一次差分脉冲伏安测试，差分脉冲伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005V，脉冲宽度为0.02s，采样间隔0.01s，脉冲周期0.05s，直到观察峰值电流不随时间变化(如图6所示)，记录差分脉冲伏安测试下不同稀土离子浓度的熔盐中稀土离子还原峰值电流，将差分脉冲伏安曲线还原峰峰值电流密度与Sm(III)和Dy(III)离子浓度的进行线性拟合，当不呈线性关系时，停止加入稀土，得到校准曲线(如图7所示，Dy(III)斜率＝0.235，Sm(III)斜率＝0.090)，差分脉冲伏安法Dy和Sm的监测限皆为3.72×10-5mol cm-3到9.66×10-5mol cm-3，当浓度增大到1.04×10-4mol cm-3，稀土离子的方波伏安曲线峰值电流密度不在随浓度呈线性变化；
步骤四、依次采用循环伏安测试、方波伏安测试、差分脉冲伏安测试对熔盐电解精炼过程中的稀土离子浓度进行原位监测，监测时以W丝为阴极，记录还原峰峰值电流密度，同时取熔盐中间位置进行ICP-MS检测；其中所述熔盐电解精炼过程中SmCl3的浓度为1.25×10-4mol cm-3，DyCl3的浓度为1.49×10-4mol cm-3DyCl3；所述熔盐电解精炼过程为：步骤1：将38g无水LiCl和45g无水KCl放入氧化铝坩埚中混合均匀，于300℃下干燥预处理24h，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入纯度为99％的氩气，加热升温至500℃，保温4h，得到LiCl和KCl的熔盐；步骤2：以W丝为阴极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阴极、阳极和参比电极插入步骤1得到的LiCl和KCl的熔盐中连接电化学工作站，-2.1V恒电位电解5h，除去熔盐中的杂质离子，然后更换新的W丝；步骤3：将光谱纯石墨作为辅助电极、银/氯化银作为参比电极、液态Pb-Bi合金作为工作电极连接电化学工作站，将套有氧化铝管的钨丝插入液态Pb-Bi合金作为导线，利用电化学工作站进行脉冲电解，每隔一定时间切换W丝为工作电极，对脉冲电解过程中两种稀土离子浓度进行原位监测；
其中循环伏安测试的扫描速率为0.1V/s，扫描范围从-0.5V到-2.45V再到-0.5V，监测一次浓度需要39s，当循环伏安曲线中Sm(III)和Dy(III)离子的还原峰消失，停止电解，停止原位监测，如图8所示。比较电解0h、2h、10h、18h、60h后，通过标准工作曲线和ICP-MS得到的盐中稀土离子浓度，并计算不同电解时间的提取率，计算相对误差，如图9所示。采用循环伏安法原位监测熔盐电解精炼过程，Sm的最终提取率为97.4％，Dy的最终提取率为98.5％。对于变价稀土Sm(III)离子浓度循环伏安法原位监测结果与ICP-MS结果的相对误差范围在1.2-7.8％，非变价稀土Dy(III)离子浓度的相对误差范围在1.4-9.6％。通过循环伏安法原位监测电解过程稀土离子实时浓度，当浓度接近CV监测下限时，这时，可利用方波伏安法和差分脉冲伏安法监测下限低的优点，进而可以继续准确的监测熔盐中稀土离子实时浓度。
其中方波伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005V，振幅为0.1V，频率为20Hz，当方波伏安曲线中Sm(III)和Dy(III)离子的还原峰消失，停止电解，停止原位监测。由于方波伏安法监测上限较低，结合循环伏安的实时监测结果，在监测限内，对电解30h、40h、50h、60h后的熔盐中稀土离子浓度原位监测。通过标准工作曲线和ICP-MS得到的盐中稀土离子浓度，并计算不同电解时间的提取率，计算相对误差。采用方波伏安法原位监测熔盐电解精炼过程，在监测限内，对于变价稀土Sm(III)离子浓度方波伏安法原位监测结果与ICP-MS结果的平均相对误差为3.2％，非变价稀土Dy(III)离子浓度的平均相对误差为6％；
其中差分脉冲伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005V，脉冲宽度为0.02s，采样间隔0.01s，脉冲周期0.05s，利用差分脉冲伏安法对阳极溶解稀土离子浓度进行原位监测。由于差分脉冲伏安法监测上限较低，结合循环伏安的实时监测结果，在监测限内，对电解20h、40h、50h、60h后的熔盐中稀土离子浓度原位监测。通过标准工作曲线和ICP-MS得到的盐中稀土离子浓度，并计算不同电解时间的提取率，计算相对误差。采用差分脉冲伏安法原位监测熔盐电解精炼过程，在监测限内，对于变价稀土Sm(III)离子浓度差分脉冲伏安法原位监测结果与ICP-MS结果的平均相对误差位3.5％，非变价稀土Dy(III)离子浓度的相对误差范围为4.2％。在原位监测结束后立即从盐中取出W电极。然后将W电极插入熔盐的一端切掉并用无水乙醇和丙酮轻轻清洗，进行SEM-EDS测试分析。检查W电极整个浸入熔盐的表面，未发现枝晶形成，如图10所示，未发现稀土元素，这表明在这些CV扫描过程中不会发生电极表面积增长；
综上可知，在本实验中，首先利用电化学工作站进行循环伏安测，确定稀土的氧化还原电位，进而确定峰的归属，然后分批向LiCl-KCl熔盐中加入一定质量的氯化稀土，用循环伏安法、方波伏安法、差分脉冲伏安法进行原位监测，每次测试等待1-5分钟，直至峰高电流密度不在变化再进行测试，且每次加入氯化稀土都要进行充分搅拌，加快稀土扩散，并绘制出稀土离子浓度和三种曲线峰值电流密度关系的校准曲线。另外，从循环伏安曲线中还可进一步了解稀土氯化物到稀土金属的还原机理，像CeCl3、HoCl3、DyCl3等氯化稀土的还原为一步转移3个电子的扩散控制过程，而稀土氯化物化物(如NdCl3，SmCl3，EuCl3，YbCl3)的还原为两步(先转移一个电子，受扩散控制的过程，之后再转移两个电子，惰性电极上不能看到，但可以根据第一个还原峰确定是否有三价稀土离子还原，且可通过方波伏安从负往正扫观察是否有二价稀土离子氧化峰，结合ICP-MS确定熔中二价稀土离子浓度，进而绘制二价稀土离子校准曲线)。从图3、图5和图7可以看出循环伏安法Dy和Sm监测限皆为6.68×10-5mol cm-3到1.41×10-4mol cm-3，当浓度增大到1.48×10-4mol cm-3，稀土离子的循环伏安还原峰峰值电流密度不在随浓度呈线性变化；方波伏安法Dy的监测限为3.72×10-5molcm-3到8.17×10-5mol cm-3，当浓度增大到8.92×10-5mol cm-3，稀土离子的方波伏安曲线峰值电流密度不在随浓度呈线性变化，Sm的监测限为3.72×10-5mol cm-3到8.92×10-5molcm-3，当浓度增大到9.66×10-5mol cm-3，稀土离子的方波伏安曲线峰值电流密度不在随浓度呈线性变化；差分脉冲伏安法Dy和Sm的监测限皆为3.72×10-5mol cm-3到9.66×10-5molcm-3，当浓度增大到1.04×10-4mol cm-3，稀土离子的方波伏安曲线峰值电流密度不在随浓度呈线性变化。循环伏安法既可用于定性分析也可用来定量分析，但其监测下限不够低，监测上限较另外两种方法更高一些，对于变价稀土循环伏安法原位监测结果与ICP-MS结果的相对误差范围在1.2-7.8％，非变价稀土的相对误差范围在1.4-9.6％。方波伏安法和差分脉冲伏安法相比于循环伏安法与ICP-MS的相对误差更小，监测下限更低，适合稀土离子浓度较低的原位监测，但监测上限较循环伏安法低一些。本发明同时采用三种监测方法同时监测，三种方法互补，提高监测的准确性，增大监测范围。从图10中W丝的SEM-EDS分析可以看出，采用W丝作为电化学监测的工作电极，60h后W丝表面未发现有稀土元素，这表明长时间采用的CV、SWV和DPV扫描过程中W电极表面积不会增长不，这也保证了实验的准确性。以上所有信息都证明了在含有混合稀土的熔盐中，采用三种电化学方法原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度是高效和准确的。
Claims (4)
1.一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤一、将无水LiCl和无水KCl放入氧化铝坩埚中混合均匀，进行干燥预处理，然后将氧化铝坩埚放入电解槽中，通入高纯氩气，加热升温至400~700℃，得到LiCl和KCl的熔盐；
步骤二、以W丝为阴极，以光谱纯导电体石墨为阳极，以银/氯化银电极为参比电极，将阴极、阳极和参比电极插入步骤一得到的LiCl和KCl的熔盐中连接电化学工作站，恒电位电解4 h~10 h，除去熔盐中的杂质离子，然后更换新的W丝；
步骤三、向步骤二后的熔盐中加入不同量的氯化稀土，用氧化铝搅拌棒搅拌1 min~2min，获得不同稀土离子浓度的熔盐，然后利用电化学工作站分别对不同稀土离子浓度的熔盐依次进行循环伏安测试、方波伏安测试、差分脉冲伏安测试，每隔1 min~5 min执行一次测试，直到观察峰值电流不随时间变化，记录该种测试下不同稀土离子浓度的熔盐中稀土离子还原峰值电流后进行下一种测试，最后根据稀土离子的氧化还原电位，绘制三种测试方法得到的不同稀土离子浓度与峰值电流密度关系的校准曲线；所述氯化稀土为SmCl3、DyCl3的混合物，熔盐中每种氯化稀土的质量分数为0.12%~1.75%；所述循环伏安测试的扫描速率为0.01 V/s~0.3 V/s，所述方波伏安测试的参数为：电势阶跃为0.001 V~0.005 V，振幅为0.1 V，频率为2 Hz~30 Hz，所述差分脉冲伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005 V~0.01 V，脉冲宽度为0.01 s~0.05 s，采样间隔0.01 s~0.05 s，脉冲周期0.05 s~0.1 s；
步骤四、依次采用循环伏安测试、方波伏安测试、差分脉冲伏安测试对熔盐电解精炼过程中的稀土离子浓度进行原位监测，监测时以W丝为阴极，记录每种测试过程中不同时间下的峰值电流，对照步骤三所得校准曲线即可得到稀土离子的实时浓度；所述循环伏安测试的扫描速率为0.01 V/s~0.3 V/s，步骤四中所述方波伏安测试的参数为：电势阶跃为0.001V~0.005 V，振幅为0.1 V，频率为2 Hz~30 Hz，步骤四中所述差分脉冲伏安测试的参数为：电势阶跃为0.005 V~0.01 V，脉冲宽度为0.01 s~0.05 s，采样间隔0.01 s~0.05 s，脉冲周期0.05 s~0.1 s。
2.根据权利要求1所述的一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法，其特征在于，步骤一中所述无水LiCl与无水KCl的质量比为45.8:54.2。
3.根据权利要求1所述的一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法，其特征在于，步骤一中所述干燥预处理的具体过程为：在200~300℃下干燥脱水5 h~24 h。
4.根据权利要求1所述的一种原位监测熔盐电解精炼过程中稀土离子浓度的方法，其特征在于，步骤二中所述恒电位电解的电位为- 1.8 V~ - 2.2 V，时间为4 h~6 h。
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