TWI649549B - 在高溫之熔融鹽中腐蝕之電化學偵測及金屬之腐蝕速率 - Google Patents

在高溫之熔融鹽中腐蝕之電化學偵測及金屬之腐蝕速率 Download PDF

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多明尼克 傑維西歐
哈森 艾森翠西
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美國亞利桑那州大學董事會
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    • G01N17/006—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light of metals

Abstract

本發明提供一種以電化學方式計算一金屬之腐蝕速率之方法。該方法包含：將一參考電極電連接至一靜電計；將由一樣品金屬形成之一工作電極電連接至該靜電計；將一相對電極電連接至該工作電極；將該參考電極、該工作電極及該相對電極浸沒於處於至少100℃且高達900℃之一溫度下之一熔融鹽中；及藉由掃描一工作電極電位而產生電流以產生可依據其計算該腐蝕速率之一極化曲線。

Description

在高溫之熔融鹽中腐蝕之電化學偵測及金屬之腐蝕速率
在各種工業應用中使用之金屬管件可易隨時間而受劣化，此係(諸如)歸因於當管件載運電解質流體時發生之腐蝕。此要求監測管件以評估劣化速率且注意進行定期維護以便替換受損壞管件。ASTM標準D2688中陳述之用於判定金屬腐蝕速率之習用重力量測可花費數周、數月或甚至數年來得出一平均腐蝕速率。當腐蝕速率穩定時，隨時間之一平均重量損失係可接受的，但若電解質流及化學性質隨時間改變，則具有用於重複地監測改變之腐蝕速率及改變之條件本身之一迅速非破壞性方法係較佳的。 量測金屬腐蝕速率之一種非破壞性方法係一電化學方法，該電化學方法通常花費僅幾分鐘，如此便可幾乎即時解決管件內部之材料之化學性質、溫度、或流量之變化之效應。Stern-Geary方法(諸如Ming-Kai Hsieh等人之「Bridging Gravimetric and Electrochemical Approaches to Determine the Corrosion Rate of Metals and Metal Alloys in Cooling Systems: Bench Scale,」Ind. Eng. Chm. Res. 2010,49,9117-9123 (且以引用方式併入本文中)中所闡述)中陳述之一電化學腐蝕速率判定花費數分鐘來執行並係非破壞性的且因此適用於監測管件金屬之健康狀態。此方法允許人們評估何時在出故障之前進行系統組件修復或替換。然而，此方法係受限制的，此乃因其無法用於在高溫環境中偵測腐蝕或判定腐蝕速率。事實上，已知方法限於在100℃或更低之環境中使用。因此，此等方法已無法與在熔融鹽環境中(諸如在發電廠中或在石油煉製設施中)量測腐蝕及腐蝕速率結合地使用。 舉例而言，太陽能熱發電廠按以下方式運作。使用來自太陽之太陽能來將一流體加熱至高溫。然後使此流體循環穿過管件以將其熱量轉移至一水源以便產生蒸汽。然後透過使用渦輪機將此蒸汽轉換成機械能，且然後使用此能量來產生電。此系統中使用之一熱量轉移流體之一項實例係熔融鹽。此等流體能夠被加熱至極高溫度以便有效且高效地加熱水源以產生蒸汽。然而，歸因於高溫，載運熱量轉移流體之金屬管件之腐蝕係一問題，且上文論述之偵測腐蝕或判定腐蝕速率之習用方法不適合於此等應用。 因此，期望一種可在高溫環境(亦即，超過100℃)中利用之以電化學方式偵測腐蝕或判定金屬之腐蝕速率之方法。
本文中提供一種在處於100℃或更高之溫度下之熔融鹽環境中以電化學方式偵測腐蝕或量測金屬之腐蝕速率之方法。 根據一項態樣，本發明提供一種以電化學方式偵測一金屬之腐蝕之方法，該方法包含以下步驟：將一參考電極電連接至一靜電計；將一樣品金屬電連接至該靜電計；將該參考電極及樣品金屬浸沒於處於至少100℃之一溫度下之一熔融鹽中；及量測該參考電極之電壓且比較該電壓與一預定電壓臨限值以判定是否存在該樣品金屬之腐蝕。該參考電極包含：對高溫、熱量及化學物惰性之一管狀外殼，其具有一近端及一遠端，其中該遠端具有用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一開口；一無孔絕緣陶瓷棒，其密封地連接至該遠端處之該開口以在該陶瓷棒與該外殼之間形成微裂縫；一電解質，其安置於該外殼內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽；一密封構件，其用於在該近端處密封該外殼；及一電引線，其安置於該外殼中之該電解質中且延伸穿過該外殼之該近端處之該密封構件。 本發明進一步提供一種方法：將一參考電極電連接至一靜電計；將由一樣品金屬形成之一工作電極電連接至該靜電計；將一相對電極電連接至該工作電極；將該參考電極、該工作電極及該相對電極浸沒於處於至少100℃之一溫度下之一熔融鹽中；及藉由掃描一工作電極電位而產生電流以產生可依據其計算腐蝕速率之一極化曲線。 腐蝕速率與腐蝕電流線性相關，該腐蝕電流係用於腐蝕電位下之金屬氧化反應且在零電流於工作電極與相對或參考電極之間流動時自極化曲線導出之電流。當零電流在工作電極與相對或參考電極之間流動時量測工作電極與參考電極之間的電壓會判定所謂的腐蝕電位E corr 對參考電極電位。腐蝕電位E corr 之不同值指示對金屬管件之不同腐蝕環境。 該參考電極包含：對高溫、熱量及化學物惰性之一管狀外殼，其具有一近端及一遠端，其中該遠端具有用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一開口；一無孔絕緣陶瓷棒，其密封地連接至該遠端處之該開口以在該陶瓷棒與該外殼之間形成微裂縫；一電解質，其安置於該外殼內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽；一密封構件，其用於在該近端處密封該外殼；及一電引線，其安置於該外殼中之該電解質中且延伸穿過該外殼之該近端處之該密封構件。 本發明之另一態樣提供一種用於量測一金屬之腐蝕速率之電化學感測器，其包含一測試迴路中之一電化學電池，該電化學電池具有：一參考電極，其電連接至一靜電計；由一樣品金屬形成之一工作電極，其電連接至該靜電計；一相對電極，其電連接至該工作電極；及一恆電位計，其電連接至該靜電計，其中在存在一流動電解質之情況下量測該金屬之該腐蝕速率。該參考電極包含：對高溫、熱量及化學物惰性之一管狀外殼，其具有一近端及一遠端，其中該遠端具有用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一開口；一無孔絕緣陶瓷棒，其密封地連接至該遠端處之該開口以在該陶瓷棒與該外殼之間形成微裂縫；一電解質，其安置於該外殼內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽；一密封構件，其用於在該近端處密封該外殼；及一電引線，其安置於該外殼中之該電解質中且延伸穿過該外殼之該近端處之該密封構件。
關於由聯邦政府贊助之研究之聲明 根據由DOE授予之批准號第DE-EE0005942號在政府支援下做出本發明。政府擁有本發明之某些權利。 本發明係針對一種在存在處於或高於100℃之溫度下之熔融鹽之情況下偵測金屬之腐蝕之電化學方法。此等方法利用在本文中較全面論述之一參考電極(RE)。本發明亦提供一種在存在低於、處於或高於100℃之溫度下之熔融鹽之情況下使用相同RE以電化學方式判定金屬之腐蝕速率之方法。亦論述併入有供在偵測腐蝕或判定腐蝕速率中使用之RE之系統。 圖1中圖解說明在熔融鹽環境中一金屬(諸如一鎳合金(Hastelloy® C-276))之腐蝕，該圖係「局部電池」電池腐蝕機制之一示意圖。在此機制中，金屬根據以下反應(R1)在金屬表面上之一局部陽極處氧化：M →Mn+ + ne- 其中M係一金屬，諸如鉻、鎳、鐵或用於此分析之任何其他適合的金屬。 反應R1將電子注入至塊金屬中。在金屬表面上之一局部陰極處藉由一種氧化劑(諸如氧或水)將經注入電子大塊金屬移除，如以下反應(R2)中所展示：O2 + 4e- → 2 O2- (其中氧化劑係分子氧)，或H2 O + 2e- → H2 + O2- (其中氧化劑係水中之質子) 當電子在金屬中流動時，離子必須在金屬上面之液體(例如，熔融鹽)中流動以平衡電荷。離子流完成電流迴路。以下反應(R3)中展示熔融氯鹽(諸如Na-K-Zn-Cl4 )中之電荷平衡反應：Mn+ + nNaCl → Mn+ Cl- n _ nNa+ 及 2nNa+ + nO2- → n Na+ 2 O2- 根據此局部電池腐蝕機制，若僅發生反應R1，則應不存在腐蝕，此乃因結構材料將藉由金屬之表面上之正金屬離子與金屬內部之負電子電荷之間的靜電交互作用而保持在一起。然而，由於電子被氧化劑(例如，氧或水)移除，因此金屬不再帶負電荷且替代地變為中性電荷，如此正金屬離子離開金屬並發生金屬重量損失(亦即，腐蝕)。在管件之相對表面(亦即，曝露至空氣之表面)上，藉由將具有高鉻含量之合金施加至管件之外表面而保護管件免受腐蝕。此最小化腐蝕，此乃因在表面上形成防止電子自金屬至氧化劑(如空氣中之水上之氧或質子)之電荷轉移且停止局部電池腐蝕之一電子電阻性氧化鉻層。 根據本文中所論述之方法，利用一停滯電解質(批料)或一流動電解質可準確地估計一代表金屬之瞬時腐蝕速率(ICR)。藉由監測一金屬與一參考電極之間的電壓以及金屬之電流及電壓性質，且藉由監測電解質材料(亦即，熔融鹽)之性質(諸如電解質之導電率、溶解氧濃度、溶解水濃度、壓強及流動速率)，可形成具有用於警告腐蝕環境及監測ICR之一即時直列式儀器之一場測試位點。 本文中所呈現之電化學方法依據對一電流對電位曲線(I/V曲線) (亦稱作一極化曲線)之分析而給出金屬腐蝕速率。舉例而言，圖2圖解說明用於做出與鋼在具有一pH 7、處於22℃之一溫度下之水(批料)中之腐蝕有關之電化學腐蝕量測之一電池，該電池具有三個(3)電極：(1)由鋼形成之一腐蝕金屬試片或「工作電極」(WE，紅色引線)，(2)用以量測WE之電位之一飽和甘汞參考電極(RE，白色引線)，(E SCE =+0.242 V對標準氫電極(SHE))及(3)用於與腐蝕金屬WE傳遞電流之一石墨棒相對電極(CE，藍色引線)。WE及RE連接至靜電計(一個伏特計)，該靜電計連接至一恆電位計(一電腦控制器)。零電流WE電位稱作腐蝕電位Ecorr ，且針對相同條件下之一電池中之電極可再生。緩慢地(0.1 mV sec-1 )掃描WE電位E 以產生電流I。 圖3中圖解說明所得I/V資料，且所得I/V資料藉由以下方式而進行分析：針對發生在金屬表面上之兩個相反但相等電荷轉移反應：(1)金屬氧化(例如，鐵至氧化鐵)偶聯於(2)一種氧化劑之還原(例如，氧至水)，求解兩個同時的Butler-Volmer速率方程式(如電化學(Electrochemistry ), 第二版 ，ISBN 978-3-527-31069-2，C. Hamann, A. Hamnett, Wolf Vielstich, Wiley VCH (2007), 第166頁(且以引用方式併入本文中)中所陳述)。ASTM標準G102 (A380/A380M-13)與ASTM標準G102-89提供用以基於上文所論述之Stern-Geary方法依據I/V資料而判定金屬腐蝕速率之一特定程序，該Stern-Geary方法係Butler-Volmer方法之一小信號版本。若在相對於腐蝕電位(圖3中，E corr = -0.77 V對SCE)不大於50毫伏特下對WE電位進行取樣，則此方法係非破壞性的。圖3中陳述之資料給出12歐姆之一極化電阻(R p =E corr /I corr )及79微米/年之瞬時腐蝕速率(ICR)。 另外，亦可在一液流電池(flow cell)中量測電解質之氧濃度及水濃度以及流動速率對金屬腐蝕速率之影響，如圖4(a)及圖4(b)中圖解說明。圖4(a)圖解說明用於量測一金屬在一流動電解質中之ICR之系統。圖4(b)係併入至系統中之電化學電池之一放大圖。將評估電解質之流動速率、溫度及壓強以判定測試迴路及場中之金屬腐蝕速率。電子器件可係用以做出一I/V曲線(如圖3)之一電子負載或來自一源表(source meter)之一源，依據該I/V曲線人們可根據ASTM方法(ASTM G102-89)依據腐蝕電流而導出腐蝕速率。可電腦控制電子負載以及時給出針對電解質中之金屬之I/V曲線，如此可量測不同時間下之腐蝕速率。 針對此點，所有腐蝕速率判定適用於一電解質系統中之任何金屬，只要彼等系統針對水系統處於約100℃或更低之溫度且當溫度高達及高於100℃時用於熔融鹽系統即可。實驗室測試已揭示：填充有熔融鹽(處於遠高於100℃之溫度下)之一管件之鹽側(內部)上之金屬管件之腐蝕之原因係歸因於溶解氧化劑，如K.Vignarooban等人之「 Stability of Hastelloys in Molten Metal-Chloride Heat-transfer Fluids for Concentrated Solar Power Applications 」， 太陽能(Solar Energy)，103，第62頁至第69頁(2014) (且以引用方式併入本文中)中所闡述。為防止歸因於管件之內部上之金屬腐蝕之管件破裂，本發明提供警告熔融鹽中之溶解氧化劑之存在及效應且可在熔融鹽之相對高溫下操作之一腐蝕偵測方法及系統。 在本發明之一項實施例中，提供一種以電化學方式偵測腐蝕或計算一金屬之腐蝕速率之方法。此方法係有利的，此乃因其可用於處於100℃或更高(甚至高達900℃)之溫度下之熔融鹽環境中。如上文所陳述，舉例而言，可使用此方法來偵測已存在於用於太陽能熱發電廠或煉油廠之載運熱量轉移流體(例如，熔融鹽)之管件中的腐蝕。偵測已存在於管件中之腐蝕對能夠理解系統之「健康狀態」以便避免管件之任何潛在劣化係重要的。此方法亦可用於判定管件之腐蝕速率以能夠監測系統之健康狀態。 本文中所陳述之方法利用具有一恆定電極電位之一參考電極(RE)，該參考電極位於一離子傳導溶液中，稱作一半電池。在一項實施例中，使用RE以便量測處於高溫(高達900℃或更高)下之熔融鹽中之一金屬樣品之電位。一金屬(與其陽離子鹽接觸)具有恆定電位且係用於製作RE之基礎。熔融鹽中使用之RE經開發以模擬水溶液中使用之傳統銀/氯化銀(Ag/AgCl)參考電極(SSE)。一參考電極(諸如在同在申請中之美國臨時申請案第62/258,853號(且以引用方式併入本文中)中揭示之彼等電極)可用於本文中所揭示之方法。 在一項實施例中，一穩定且穩健RE可由一金屬導線(如銀導線，Ag導線)製成，該金屬導線在一石英管內部與其離子金屬鹽(如氯化銀，Ag+ Cl- )及一鹼性金屬鹽(如氯化鉀，KCl)接觸，該石英管(諸如)藉由將一絕緣陶瓷棒(如氧化鋁或二氧化鋯棒)熔融至該石英管之一端中而在底部處密封有該絕緣陶瓷棒，使得在陶瓷棒與石英之間形成微裂縫(稱作一有裂縫接面，CJ)。CJ給出用於自石英管內部至該管外部之離子傳導之一極曲折路徑。此參考電極之主要改良係：一個二氧化鋯棒被熔融至厚壁石英管子之一端中以形成有裂縫接面。此比薄壁石英及氧化鋁穩定得多。 在一項實施例中，殼體由石英製成使得參考電極可在高達900℃之溫度下使用。石英管端接有用於電化學電池之參考電極與工作電極(測試合金)之間的離子連接之一「有裂縫接面」(CJ)。此石英管填充有恰當量之1份Ag金屬粉末、1份AgCl粉末及1份KCl粉末，該等粉末藉由研磨良好地混合且然後被傾倒至石英管中。一銀導線幾乎完全沿管插入以用於電連接，如圖5(a)至圖5(b)中所展示。藉由將石英管熔化於一個氧化鋁棒上方使得棒牢固地固持在適當位置中(如同密封至石英中)而製成CJ。然而，歸因於氧化鋁及石英之膨脹係數之差異，在石英與氧化鋁界面處形成微裂縫，從而產生用於含有參考電極之石英管之內部與對電化學電池賦予離子接觸之外部之間的離子擴散之一極曲折路徑。此參考電極稱為氧化鋁CJ。 在另一實施例中，使用金屬與金屬陽離子鹽之一組合來製成另一RE，如圖6中所圖解說明之一種銅/氯化亞銅參考電極(CCE)。在CCE中，一銅導線插入至裝納於一石英管中之一化學物混合物(Cu + CuCl + KCl)中，該石英管在管之底部處端接有一密封陶瓷棒(二氧化鋯)。密封於石英中之二氧化鋯具有用於參考室與盛放受測試電極之主要鹽室之間的離子交換之一曲折裂縫。需要此離子交換以便完成參考電極(RE)與在熔融鹽中受測試之工作電極(WE)之間的電連接，如此可在受測試WE之電化學極化量測期間量測且控制受測試之工作電極之電位。 RE係有利的，此乃因RE及其電位在處於高於100℃ (包含高達900℃或更高)之溫度下之熔融鹽中保持穩定。 在本方法之一項實施例中，在待測試管件之內部之熔融鹽環境中，將一RE連接至一靜電計(例如，一個伏特計)。將伏特計之負引線連接至RE，而將伏特計之正引線連接至一件樣品金屬。樣品金屬應係與由其形成管件之金屬相同之金屬。然後將整個電池放置於管件內部之熔融鹽中。然後量測此環境中之樣品金屬之電壓對RE。若電壓處於或高於基於具有空氣之熔融鹽中之金屬之類型之一預定義臨限值(如表1及圖8中所給出)，則此表明由於腐蝕空氣已洩漏至管件內部之熔融鹽中。若電壓低於基於厭氧熔融鹽中之金屬之類型之預定義臨限值(如表2及圖9中給出)，則系統之健康狀態係可接受的且不存在腐蝕。 在另一實施例中，可判定一金屬在一熔融鹽環境中之瞬時腐蝕速率(ICR)。在此方法中，往回參考圖2，電池包含三個(3)電極：(1)待測試金屬或工作電極(WE，紅色引線102)，(2)一參考電極(RE，白色引線104) (諸如本文中所闡述之用以量測WE之電位之彼等電極)及(3)用以傳遞來自WE之電流之一相對電極(CE，藍色引線106)，其中相對電極與工作電極由相同金屬形成。將整個電池放置於一熔融鹽中，該熔融鹽在一坩堝爐中維持在自300℃至約800℃至900℃之一溫度下。WE及RE連接至靜電計(例如，一個伏特計)，該靜電計連接至一恆電位計(一電腦控制器)。圖7中圖解說明三電極電池(其浸沒於一坩堝爐中之一熔融鹽中)、靜電計與恆電位計之間的連接。一氬氣缸瓶亦可與熔融鹽樣品連通，如下文實例2中更全面闡述。實例 1 ：好氧電化學測試。 為執行腐蝕速率判定，將待測試金屬(WE)提供為一金屬試片。在先前噴霧有經壓縮空氣之熔融鹽中測試金屬且在圖8及表1中給出結果。在此實例中，金屬試片由一種鎳鉬鉻合金(可自德克薩斯州之Mega Mex of Humble公司商業購得之Hastelloy® C-276)形成。利用600粗砂碳化矽(SiC)紙濕式拋光金屬試片、利用去離子水沖洗金屬試片且然後利用丙酮沖洗金屬試片。然後將金屬試片(WE)及CE以及RE浸入熔融鹽中。在175 SCCM下以空氣先噴霧熔融鹽於500℃下達一個小時。將約150 g熔融鹽(NaCl-KCl-ZnCl2 )保持在300℃下達約30分鐘，且然後在此溫度下將金屬試片浸沒至已容納CE及RE之熔融鹽中。在到達一穩定開路電壓(OCP) (在樣品插入之後約5分鐘)之後，然後在0.2 mV/s之一掃描速率下自-30 mV對開路電位(OCP)至+30 mV對OCP掃描金屬樣品之電位。在採取此量測之後，將熔融鹽之溫度升高至約500℃且再次掃描電位。然後在約800℃下執行相同程序。在相同質量之鹽(150 g)中使用兩個不同大小之樣品來研究樣品大小對腐蝕速率之影響。 為估計ICR，依據I/V資料判定腐蝕電位Ecorr 下之腐蝕電流icorr 且使用自法拉第定律導出之公式判定ICR，該公式由ASTM標準G59及G102給出：其中k1 = 3.27，其單位為µm g µA-1 cm-1 yr-1 ；icorr =腐蝕電流密度，其單位為µA cm-2 (依據I/V曲線判定)；EW =被測試金屬之等效重量(亦即，針對Hastelloy®合金係27.01 g/eq)；ρ =被測試金屬之密度(亦即，Hastelloy®合金之8.89 g cm-3 )。 如圖8中所展示(其圖解說明150 gm熔融NaCl-KCl-ZnCl2 鹽中之Hastelloy® C-276樣品在空氣中之不同溫度下之極化曲線)，極化電流隨著針對在空氣中之Zn三元(mp 204C)熔融鹽中之Hastelloy® C-276腐蝕的一溫度增加而增加。另外，隨著溫度增加歸因於金屬表面上之較高氧濃度而存在OCP之一明顯正移位，此係歸因於來自空氣之氧之較佳輸送(由於熔融鹽之較低黏度及氧在熔融鹽中之較高滲透率)。下文之表1中呈現依據圖8之極化曲線獲得之腐蝕參數。 表1：依據圖8中之極化曲線獲得之腐蝕參數 如表1中所展示，較小大小樣品之腐蝕速率與較大大小樣品之腐蝕速率極類似，此暗示在保持熔融鹽之質量恆定處於約150 g之情況下針對此試片大小範圍(~5 cm2 至18 cm2 )腐蝕速率對金屬試片大小不存在強相依性。並且，腐蝕電位相當高，此乃因腐蝕電位係金屬氧化電位與極高且正氧還原電位之加權平均，其係1.23 V對NHE。＞針對處於800℃下之熔融鹽中之金屬，0.296 V對SSE之腐蝕電位係對鹽中之氧之一警告。腐蝕速率在高溫下極高。若空氣存在於鹽中，則高腐蝕速率可用於預測管件故障時間。實例 2 ：厭氧電化學測試。 針對厭氧電化學腐蝕測試，將鹽(NaCl-KCl-ZnCl2 )加熱以使其在約500℃下熔融，且然後使氬氣(參見圖5)流動至175 SCCM下之鹽中達約30分鐘。使熔融鹽及SSE RE達到300C且然後插入WE及CE (Hastelloy® C-276合金)。當已將CE及WE樣品插入時，氣體停止向熔融鹽中鼓泡，且替代地氣體在鹽上面流動。在OCP變得穩定(在樣品插入之後約5分鐘)之後，量測I-V曲線。在於300℃下獲取第一I/V曲線之後，再次使氬氣流動至鹽中直至溫度達到500℃為止。然後將氬氣流相對地切換至鹽上方。在OCP穩定之後，再次在500℃下量測I/V曲線。使用相同程序在約800℃下獲得I/V曲線。自金屬樣品最初在300℃下被插入直至測試在800℃下結束為止，使金屬樣品保持在熔融鹽中。 如圖9中所展示，腐蝕電流在厭氧條件下顯著地減少。此外，隨著鹽溫度增加，在厭氧條件下量測之此等極化電流略微增加且OCP移位至較大正值。實際上不可能將所有氧自鹽完全移除，因此OCP之正移位可能係歸因於鹽中之剩餘氧之較高滲透率(此乃因鹽之黏度隨溫度增加而減小)。儘管在厭氧條件下隨著溫度增加存在OCP值之正移位(所有其他事物相等)，但仍看到在厭氧條件下量測之OCP值比在好氧條件下量測之彼等OCP值負約100 mV。尤其顯著的係金屬在處於800°C下之好氧熔融鹽及厭氧熔融鹽中之OCP之差。下文之表2中呈現依據圖9之極化曲線獲得之腐蝕速率。 表2：依據圖9中之極化曲線獲得之腐蝕參數 如表2中所展示，於800℃下在厭氧條件下之腐蝕速率係在好氧條件下量測之腐蝕速率(表1)之約1/50，所有其他事物相等。亦應注意，在厭氧熔融鹽中較小大小樣品之腐蝕速率再次與較大大小樣品之彼等腐蝕速率極類似，此暗示在此等短期測試中腐蝕速率對浸入於相同之鹽質量(150 gm)中之金屬大小不存在相依性，如先前關於在好氧條件下之測試所發現(表1)。 在上文之實例1及實例2兩者中陳述之電化學方法與針對同一系統藉由本文中所陳述之習用重力方法計算之腐蝕速率良好地一致。 在本發明之另一實施例中，提供一電化學感測器系統，諸如圖4(a)至圖4(b)中所圖解說明之系統。電化學感測器可用於量測一金屬在流動熔融鹽中之OCP及ICR。電化學感測器利用使用進入至具有熔融鹽之金屬管件中之陶瓷饋通件製作之一電化學電池以便偵測系統及管件之健康狀態，如圖10中所圖解說明。此處，圖解說明一測試迴路，其展示可將饋通件插入至其中以便偵測鹽之氧含量及金屬在鹽中之腐蝕速率之管件。使用一金屬試片對一RE之OCP做出此氧含量量測，且使用對熔融鹽中之一金屬試片之極化量測(I/V測試)量測管件之腐蝕速率。
102‧‧‧工作電極/紅色引線
104‧‧‧參考電極/白色引線
106‧‧‧相對電極/藍色引線
E corr‧‧‧腐蝕電位
I corr‧‧‧腐蝕電流/腐蝕電流密度
由於在結合隨附圖式考量時藉由參考以下詳細說明將使本發明及其諸多伴隨優點變得較好理解，因此將易於獲得對本發明及其諸多伴隨優點之一較完整瞭解，在隨附圖式中： 圖1係圖解說明局部電池腐蝕機制之一示意圖； 圖2係根據本發明之一實施例之用於量測鋼在水中之腐蝕速率之一電化學電池之一相片； 圖3係自圖2之電化學電池產生之一極化曲線； 圖4(a)係根據本發明之一實施例之用於量測一金屬在一流動電解質中之瞬時腐蝕速率(ICR)之一系統之一圖式； 圖4(b)係併入至圖4(a)之系統中之一電化學電池之一放大圖； 圖5(a)至圖5(b)係根據本發明之一實施例之一高溫氧化鋁有裂縫接面參考電極之相片； 圖6係根據本發明之一實施例之一石英殼體中之一氯化銅/氯化亞銅電極之一相片； 圖7係根據本發明之一實施例之用於在具有受控溫度之一受控氣氛中量測腐蝕速率之一電化學系統之一圖式； 圖8係圖解說明根據本發明之一實施例之一例示性好氧電化學測試之一極化曲線； 圖9係圖解說明根據本發明之一實施例之一例示性厭氧電化學測試之一極化曲線；且 圖10係圖解說明用於判定處於受控溫度及受控氣氛下之流動熔融鹽中之一金屬樣品之腐蝕速率之一測試迴路的一圖式。

Claims (10)

  1. 一種以電化學方式偵測一金屬之腐蝕之方法，該方法包括以下步驟：a)將一參考電極電連接至一靜電計(electrometer)，該參考電極包含：對高溫、熱量及化學物惰性之一管狀外殼(tubular enclosure)，其具有一近端及一遠端，其中該遠端包括用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一開口，一無孔絕緣陶瓷棒，其密封地連接至該遠端處之該開口以在該陶瓷棒與該外殼之間形成微裂縫，一電解質，其安置於該外殼內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽，一密封構件，其用於在該近端處密封該外殼，及一電引線，其安置於該外殼中之該電解質中且延伸穿過該外殼之該近端處之該密封構件；b)將一樣品金屬電連接至該靜電計；c)將該參考電極及樣品金屬浸沒於處於至少100℃之一溫度下之一熔融鹽中；及d)量測該參考電極之電壓且比較該電壓與一預定電壓臨限值以判定是否存在該樣品金屬之腐蝕。
  2. 如請求項1之方法，其中該熔融鹽之該溫度高達900℃。
  3. 一種以電化學方式計算一金屬之腐蝕速率之方法，該方法包括以下步驟：a)將一參考電極電連接至一靜電計，該參考電極包含：對高溫、熱量及化學物惰性之一管狀外殼，其具有一近端及一遠端，其中該遠端包括用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一開口，一無孔絕緣陶瓷棒，其密封地連接至該遠端處之該開口以在該陶瓷棒與該外殼之間形成微裂縫，一電解質，其安置於該外殼內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽，一密封構件，其用於在該近端處密封該外殼，及一電引線，其安置於該外殼中之該電解質中且延伸穿過該外殼之該近端處之該密封構件；b)將由一樣品金屬形成之一工作電極電連接至該靜電計；c)將一相對電極電連接至該工作電極；d)將該參考電極、該工作電極及該相對電極浸沒於處於至少100℃之一溫度下之一熔融鹽(molten salt)中；及e)藉由掃描一工作電極電位而產生電流以產生可依據其計算該腐蝕速率之一極化曲線。
  4. 如請求項3之方法，其中該熔融鹽之該溫度高達900℃。
  5. 如請求項4之方法，其中可基於一停滯熔融鹽環境或一流動熔融鹽環境計算該腐蝕速率。
  6. 如請求項4之方法，其中將該靜電計連接至一恆電位計。
  7. 如請求項4之方法，其中基於以下公式計算該腐蝕速率：其中k1係3.27，其單位為μm g μA-1 cm-1 yr-1；icorr係腐蝕電流密度；EW係該樣品金屬之等效重量且ρ係該樣品金屬之密度。
  8. 如請求項4之方法，其進一步包括以下步驟：在步驟(b)之前使氬氣流動至該熔融鹽中。
  9. 如請求項4之方法，其中在相對於一腐蝕電位不大於50毫伏特下對該工作電極電位進行掃描。
  10. 一種用於量測一金屬之腐蝕速率之電化學感測器，其包括一測試迴路中之一電化學電池，該電化學電池包含：一參考電極，其電連接至一靜電計，該參考電極包含：a)對高溫、熱量及化學物惰性之一管狀外殼，其具有一近端及一遠端，其中該遠端包括用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一開口，b)一無孔絕緣陶瓷棒，其密封地連接至該遠端處之該開口以在該陶瓷棒與該外殼之間形成微裂縫，c)一電解質，其安置於該外殼內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽，d)一密封構件，其用於在該近端處密封該外殼，及e)一電引線，其安置於該外殼中之該電解質中且延伸穿過該外殼之該近端處之該密封構件；由一樣品金屬形成之一工作電極，其電連接至該靜電計；一相對電極，其電連接至該工作電極；及一恆電位計，其電連接至該靜電計，其中在存在一流動電解質之情況下量測該金屬之該腐蝕速率。
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