JP3398221B2 - イオン性溶融物における酸素分圧の電気化学的な測定用の照合電極 - Google Patents
イオン性溶融物における酸素分圧の電気化学的な測定用の照合電極Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン性溶融物、特に
酸化性ガラス溶融物の酸素分圧の電気化学的な測定また
は決定用の照合電極に関する。
酸化性ガラス溶融物の酸素分圧の電気化学的な測定また
は決定用の照合電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素分圧を電気化学的に測定することに
よりガラス溶融物の特性を観察することは、公知であ
る。この様に酸素分圧は、ガラス溶融物の酸化還元（レ
ドックス）状態に関する情報を提供する。ガラス溶融物
の特性の全ては、酸化還元系によって調整可能なまたは
セットされた例えば、溶融物の純度または色彩等の酸化
還元状態によって影響を受ける。さらに詳細な情報は、
次の文献により示される。［F.G.K.Baucke,"High-Tempe
rature Sensors for Oxidic Glass-Forming Melts"in S
ensor-A Comprehensive Survey; Vol.3; Chemical and
Biochemical Sensors Part II; 1992,pp.1156-80.] 現在まで、イットリウム安定化ジルコニウム二酸化物か
ら得られたいわゆるＺｒＯ２−照合電極は、ガラス溶融
物中の酸素分圧（ｐＯ２）の測定に使用されていた。請
求された発明が基礎とするこれらの公知電極は、しばし
ば上記先行技術として引用されたバウク（Baucke) 等の
技術文献に記載されている。
よりガラス溶融物の特性を観察することは、公知であ
る。この様に酸素分圧は、ガラス溶融物の酸化還元（レ
ドックス）状態に関する情報を提供する。ガラス溶融物
の特性の全ては、酸化還元系によって調整可能なまたは
セットされた例えば、溶融物の純度または色彩等の酸化
還元状態によって影響を受ける。さらに詳細な情報は、
次の文献により示される。［F.G.K.Baucke,"High-Tempe
rature Sensors for Oxidic Glass-Forming Melts"in S
ensor-A Comprehensive Survey; Vol.3; Chemical and
Biochemical Sensors Part II; 1992,pp.1156-80.] 現在まで、イットリウム安定化ジルコニウム二酸化物か
ら得られたいわゆるＺｒＯ２−照合電極は、ガラス溶融
物中の酸素分圧（ｐＯ２）の測定に使用されていた。請
求された発明が基礎とするこれらの公知電極は、しばし
ば上記先行技術として引用されたバウク（Baucke) 等の
技術文献に記載されている。
【０００３】酸素分圧を測定するために使用される成分
を含む電気化学セルは、次のように表すことができる： Ｐｔ，Ｏ２（１）／ＺｒＯ２＋ｘＹ２Ｏ３／溶融物，Ｏ
２（２）／Ｐｔ． この電気化学セルのＥＭＦ（起電力）（Ｅ）は、次式
（１）に従って溶融物の酸素分圧（ｐＯ２）を得るため
に使用することができる： ｐＯ２（２）＝ｐＯ２（１）・ｅｘｐ｛−４ＥＦ／ＲＴ｝ （１） （ただし、式中、Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、
およびＴは温度を示す。） ＺｒＯ２−照合電極の働きに対しては、明示された酸素
分圧ｐＯ２（１）が３相の境界Ｐｔ（１）、Ｏ
２（１）、ＺｒＯ２＋ｘＹ２Ｏ３に存在することが必須
である。このことは、明示されたガス流量（主に空気ま
たは純酸素）または好ましい金属／金属酸化物緩衝剤に
よって最も容易に保証される。
を含む電気化学セルは、次のように表すことができる： Ｐｔ，Ｏ２（１）／ＺｒＯ２＋ｘＹ２Ｏ３／溶融物，Ｏ
２（２）／Ｐｔ． この電気化学セルのＥＭＦ（起電力）（Ｅ）は、次式
（１）に従って溶融物の酸素分圧（ｐＯ２）を得るため
に使用することができる： ｐＯ２（２）＝ｐＯ２（１）・ｅｘｐ｛−４ＥＦ／ＲＴ｝ （１） （ただし、式中、Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定数、
およびＴは温度を示す。） ＺｒＯ２−照合電極の働きに対しては、明示された酸素
分圧ｐＯ２（１）が３相の境界Ｐｔ（１）、Ｏ
２（１）、ＺｒＯ２＋ｘＹ２Ｏ３に存在することが必須
である。このことは、明示されたガス流量（主に空気ま
たは純酸素）または好ましい金属／金属酸化物緩衝剤に
よって最も容易に保証される。
【０００４】ジルコニウム酸化物から作成された半分の
パイプまたは大きくて重い円柱状ピンは、円柱状の酸化
アルミニウムパイプの通路により保持されており、通
常、ＺｒＯ２−照合電極として使用される。上記の金属
／金属酸化物緩衝剤または酸素および／または空気を囲
む大気によって囲まれた白金電極は、ジルコニウム二酸
化物パイプの内部および／または酸化アルミニウムパイ
プ中の円柱状で大きくて重いピンの末端に位置するの
で、白金電極とジルコニウム二酸化物パイプおよび／ま
たはピン間の接触が、通常、白金電極をジルコニウム二
酸化物粉末中に埋め込むことにより改良される。
パイプまたは大きくて重い円柱状ピンは、円柱状の酸化
アルミニウムパイプの通路により保持されており、通
常、ＺｒＯ２−照合電極として使用される。上記の金属
／金属酸化物緩衝剤または酸素および／または空気を囲
む大気によって囲まれた白金電極は、ジルコニウム二酸
化物パイプの内部および／または酸化アルミニウムパイ
プ中の円柱状で大きくて重いピンの末端に位置するの
で、白金電極とジルコニウム二酸化物パイプおよび／ま
たはピン間の接触が、通常、白金電極をジルコニウム二
酸化物粉末中に埋め込むことにより改良される。
【０００５】理想的な測定法が行われるので正確に１モ
ルの酸素は測定装置を介して「無限に遅い通路」によっ
て４Ｆ電子と反応し、高圧から低圧に可逆的に拡大す
る。
ルの酸素は測定装置を介して「無限に遅い通路」によっ
て４Ｆ電子と反応し、高圧から低圧に可逆的に拡大す
る。
【０００６】測定プローブ中のセラミックジルコニウム
二酸化物は、分離および伝導関数の両者を有する。一方
では中性酸素と電子との直接的な交換を妨げ（セルの短
絡）、他方では大部分の純粋な酸素イオン流として上記
イオンの移動（電解性キー）を許容する。さらにジルコ
ニウム酸化物は、一般に、ガラス溶融物の腐食に関して
真に安定である。
二酸化物は、分離および伝導関数の両者を有する。一方
では中性酸素と電子との直接的な交換を妨げ（セルの短
絡）、他方では大部分の純粋な酸素イオン流として上記
イオンの移動（電解性キー）を許容する。さらにジルコ
ニウム酸化物は、一般に、ガラス溶融物の腐食に関して
真に安定である。
【０００７】酸化ジルコニウムのこれらの効果は長い間
知られており、固体酸化物の熱力学的研究に関する広範
な用途さえも導いている。酸化性ガラス溶融物の高温変
化安定性および耐腐食性の要件は、長い間実験室的なガ
ラス、特にガラス炉による溶融状態における日常の使用
を妨げていた。問題のない実験室的な測定方法は、イッ
トリウムで安定化された半パイプおよび棒が商業的に頒
布されているため、可能であった。ガラス溶融物を有す
る容器における使用は、その使用条件が特殊な構造およ
び事前の対応策を必要とするので、容易ではない。そう
しているうちに、この問題に関する標準的な解決法が存
在する［Muller-Simon et al., Glastech. Ber. 64, 49
-51(1991)]。
知られており、固体酸化物の熱力学的研究に関する広範
な用途さえも導いている。酸化性ガラス溶融物の高温変
化安定性および耐腐食性の要件は、長い間実験室的なガ
ラス、特にガラス炉による溶融状態における日常の使用
を妨げていた。問題のない実験室的な測定方法は、イッ
トリウムで安定化された半パイプおよび棒が商業的に頒
布されているため、可能であった。ガラス溶融物を有す
る容器における使用は、その使用条件が特殊な構造およ
び事前の対応策を必要とするので、容易ではない。そう
しているうちに、この問題に関する標準的な解決法が存
在する［Muller-Simon et al., Glastech. Ber. 64, 49
-51(1991)]。
【０００８】すべての利用可能な構造状の形態は、二酸
化ジルコニウムプローブの基本的な弱点に関してなにも
変化させない：すなわち、物理的な応力、特に熱応力に
高い感受性を示す。この様に好ましい据付位置を見付け
ることは困難であり、溶融コンテナーまたは純粋な領域
における測定は事実行われない；さらに良好な結果はフ
ィードダクト用に発生した場合だけである。
化ジルコニウムプローブの基本的な弱点に関してなにも
変化させない：すなわち、物理的な応力、特に熱応力に
高い感受性を示す。この様に好ましい据付位置を見付け
ることは困難であり、溶融コンテナーまたは純粋な領域
における測定は事実行われない；さらに良好な結果はフ
ィードダクト用に発生した場合だけである。
【０００９】セラミック材料の破損は、具体的には、熱
溶融物含有容器に導入している間および／または再加熱
または予め冷却した容器を再加熱する場合に生ずる。破
損または破壊は、プローブを役立たなくする。セラミッ
ク破損片は、石を組み合わせるように、撹拌容器および
導入単位に物理的な閉塞を発生させ、さらに製造中に停
止という不利益を発生させる。
溶融物含有容器に導入している間および／または再加熱
または予め冷却した容器を再加熱する場合に生ずる。破
損または破壊は、プローブを役立たなくする。セラミッ
ク破損片は、石を組み合わせるように、撹拌容器および
導入単位に物理的な閉塞を発生させ、さらに製造中に停
止という不利益を発生させる。
【００１０】そのうえ、２〜３のガラス溶融物では酸化
ジルコニウムの腐食が激しいので、ｐＯ２に対する再現
性のある測定はできない。
ジルコニウムの腐食が激しいので、ｐＯ２に対する再現
性のある測定はできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン性溶融物、特に酸化性ガラス溶融物の酸素分圧の電気
化学的な測定用の照合電極を提供することにある。かか
る照合電極は、高温において物理的および熱的な応力の
もとでも安定であり、さらに好ましい据付位置または場
所は自由に選択できる。
ン性溶融物、特に酸化性ガラス溶融物の酸素分圧の電気
化学的な測定用の照合電極を提供することにある。かか
る照合電極は、高温において物理的および熱的な応力の
もとでも安定であり、さらに好ましい据付位置または場
所は自由に選択できる。
【００１２】また、本発明の目的は、かかる電極を有す
るイオン性溶融物、特に酸化性ガラス溶融物の酸素分圧
の電気化学的に測定する装置を提供することにある。
るイオン性溶融物、特に酸化性ガラス溶融物の酸素分圧
の電気化学的に測定する装置を提供することにある。
【００１３】さらに、本発明の目的は、かかる電極を使
用してイオン性溶融物、特に酸化性ガラス中の酸素分圧
を電気化学的に測定する方法を提供することにある。
用してイオン性溶融物、特に酸化性ガラス中の酸素分圧
を電気化学的に測定する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のように特
定できる。
定できる。
【００１５】（１） 金属からなる電極本体であって、
溶解が困難な該金属の金属酸化物の少なくとも１層を有
する金属／金属酸化物電極からなることを特徴とする酸
化性ガラス溶融物中における酸素分圧の電気化学的測定
用の照合電極。
溶解が困難な該金属の金属酸化物の少なくとも１層を有
する金属／金属酸化物電極からなることを特徴とする酸
化性ガラス溶融物中における酸素分圧の電気化学的測定
用の照合電極。
【００１６】（２） 該溶解が困難な酸化物の少なくと
も１層が、該電極本体を該溶融物に浸す方法により該電
極本体上に形成される請求項１に記載に照合電極。
も１層が、該電極本体を該溶融物に浸す方法により該電
極本体上に形成される請求項１に記載に照合電極。
【００１７】（３） 該金属／金属酸化物電極が、Ｍｏ
／ＭｏＯ２、Ｗ／ＷＯ２、Ｈｆ／ＨｆＯ２、Ｎｂ／Ｎｂ
ＯおよびＴａ／Ｔａ２Ｏ５電極からなる群より選ばれた
上記１に記載の照合電極。
／ＭｏＯ２、Ｗ／ＷＯ２、Ｈｆ／ＨｆＯ２、Ｎｂ／Ｎｂ
ＯおよびＴａ／Ｔａ２Ｏ５電極からなる群より選ばれた
上記１に記載の照合電極。
【００１８】（４） 該金属／金属酸化物電極の該金属
がＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａまたはこれらの合金より
なる群から選ばれたものであり、該金属／金属酸化物電
極の該金属酸化物がＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの酸化
物またはこれらの混合酸化物よりなる群から選ばれたも
のである請求項１に記載の照合電極。
がＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａまたはこれらの合金より
なる群から選ばれたものであり、該金属／金属酸化物電
極の該金属酸化物がＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの酸化
物またはこれらの混合酸化物よりなる群から選ばれたも
のである請求項１に記載の照合電極。
【００１９】（５） 該電極が棒状である上記１に記載
の照合電極。
の照合電極。
【００２０】（６） 該電極が、一端を閉塞したパイプ
である上記１に記載の照合電極。
である上記１に記載の照合電極。
【００２１】（７） 該電極が、さらに該溶融物に浸さ
れていない該電極の部分を囲むスリーブおよび該溶融物
に浸されていない該電極の該部分付近のスリーブ内に不
活性ガスを有する上記１に記載の照合電極。
れていない該電極の部分を囲むスリーブおよび該溶融物
に浸されていない該電極の該部分付近のスリーブ内に不
活性ガスを有する上記１に記載の照合電極。
【００２２】
【００２３】（８） 該酸化性ガラス溶融物が、ソーダ
ライムガラス溶融物およびボロシリケートガラス溶融物
からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記１に
記載の照合電極。
ライムガラス溶融物およびボロシリケートガラス溶融物
からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記１に
記載の照合電極。
【００２４】（９） 酸化性ガラス溶融物、純粋な白金
電極、Mo／ＭｏＯ2、Ｗ／ＷＯ2、Ｈｆ／ＨｆＯ2、Ｎｂ
／ＮｂOおよびＴａ／Ｔａ2Ｏ5電極からなる群より選ば
れた金属／金属酸化物電極を含み、該電極の両者は該酸
化性ガラス溶融物に浸されており、さらに該白金電極と
該金属／金属酸化物電極との間の電気化学電位を測定す
る手段を有することを特徴とする酸化性ガラス溶融物中
の酸素分圧の電気化学的測定用の装置。
電極、Mo／ＭｏＯ2、Ｗ／ＷＯ2、Ｈｆ／ＨｆＯ2、Ｎｂ
／ＮｂOおよびＴａ／Ｔａ2Ｏ5電極からなる群より選ば
れた金属／金属酸化物電極を含み、該電極の両者は該酸
化性ガラス溶融物に浸されており、さらに該白金電極と
該金属／金属酸化物電極との間の電気化学電位を測定す
る手段を有することを特徴とする酸化性ガラス溶融物中
の酸素分圧の電気化学的測定用の装置。
【００２５】（１０） 該金属／金属酸化物電極が金属
本体および該金属本体上に該金属本体である金属の酸化
物層を有し、該酸化物層が該金属本体を該溶融物に浸す
ことにより形成される上記９に記載の装置。
本体および該金属本体上に該金属本体である金属の酸化
物層を有し、該酸化物層が該金属本体を該溶融物に浸す
ことにより形成される上記９に記載の装置。
【００２６】（１１） 酸化性ガラス溶融物、純粋な白
金電極、および金属から造られさらに溶解が困難な該金
属の酸化物の少なくとも１層を有する電極本体を含み、
ここで、該白金電極と電極本体の両者が該酸化性ガラス
溶融物に浸されて該電極本体上に該少なくとも１層が形
成されてなることを特徴とする酸化性ガラス溶融物中の
酸素分圧の電気化学的測定用の装置。
金電極、および金属から造られさらに溶解が困難な該金
属の酸化物の少なくとも１層を有する電極本体を含み、
ここで、該白金電極と電極本体の両者が該酸化性ガラス
溶融物に浸されて該電極本体上に該少なくとも１層が形
成されてなることを特徴とする酸化性ガラス溶融物中の
酸素分圧の電気化学的測定用の装置。
【００２７】（１２） ａ）金属から造られ、溶解が困
難な該金属の酸化物の少なくとも１層を有する電極本体
を含む金属／金属酸化物電極からなる照合電極を複数の
温度において校正し、ここで、該少なくとも１層は該電
極本体をガラス溶融物中に浸すことにより形成され、該
校正は酸化ジルコニウム電極に対して行なわれ、該照合
電極および該酸化ジルコニウム電極が校正曲線を得るた
めに該ガラス溶融物に浸される； ｂ）測定電位を得るために該ガラス溶融物中に浸された
該照合電極および純粋な白金電極との間の電位を測定
し；および ｃ）該測定電位および該校正曲線から該酸素分圧を得
る、ことを特徴とする酸化性ガラス溶融物中の酸素分圧
の電気化学的な測定方法。
難な該金属の酸化物の少なくとも１層を有する電極本体
を含む金属／金属酸化物電極からなる照合電極を複数の
温度において校正し、ここで、該少なくとも１層は該電
極本体をガラス溶融物中に浸すことにより形成され、該
校正は酸化ジルコニウム電極に対して行なわれ、該照合
電極および該酸化ジルコニウム電極が校正曲線を得るた
めに該ガラス溶融物に浸される； ｂ）測定電位を得るために該ガラス溶融物中に浸された
該照合電極および純粋な白金電極との間の電位を測定
し；および ｃ）該測定電位および該校正曲線から該酸素分圧を得
る、ことを特徴とする酸化性ガラス溶融物中の酸素分圧
の電気化学的な測定方法。
【００２８】本発明によれば、照合電極は金属／金属酸
化物電極である。金属／金属酸化物電極は、水溶液の電
気化学においていわゆる第２種電極として公知である。
その電極は金属棒等の金属性の電極本体を含み、電極本
体は溶解が困難なこの金属の酸化物からなる少なくとも
１つの層で被覆されている。かかる電極は、イオン性溶
融物、特にガラス溶融物の測定に好ましいことも示され
た。
化物電極である。金属／金属酸化物電極は、水溶液の電
気化学においていわゆる第２種電極として公知である。
その電極は金属棒等の金属性の電極本体を含み、電極本
体は溶解が困難なこの金属の酸化物からなる少なくとも
１つの層で被覆されている。かかる電極は、イオン性溶
融物、特にガラス溶融物の測定に好ましいことも示され
た。
【００２９】二酸化ジルコニウム照合電極の場合には、
酸素分圧の測定は電気化学セルのＥＭＦ Ｅの測定によ
っても行われる。このセルは、次の様に表される： Ｐｔ（１）／Ｍｅ／Ｏ２（１）金属酸化物中／溶融物、
Ｏ２（２）／Ｐｔ（２） 前の通り、酸素分圧は式（１）に基づいて計算できる
が、Ｐｔ電極における酸素分圧ｐＯ２（１）の代わりに
金属／金属酸化物相境界における酸素分圧ｐＯ２（１）
を用いた。金属Ｍｅを金属酸化物ＭｅｘＯｙの式に加入
できるので、一定の酸素分圧は温度だけに依存して相境
界Ｍｅ／ＭｅｘＯｙで起こる。これらの現象の熱力学的
な考慮は、次の考察に基づいている：次の反応は、Ｍｅ
／ＭｅｘＯｙ相境界で（３）の質量作用の法則をともな
って生じるので、さらに化学的な自由度が残されない： ｘＭｅ＋ｙＯ＝ＭｅｘＯｙ （２） Ｋ（ｔ）＝ａ（ＭｅｘＯｙ）／｛ａ（Ｍｅ）ｘ・ａ（Ｏ）ｙ｝。 （３） 純粋に結合した相、即ち定義に従うａ（Ｍｅ）および純
粋な金属酸化物ａ（ＭｅｘＯｙ）の活性は両者ともに１
なので、相境界における酸素活性は質量作用定数Ｋ
（Ｔ）の温度従属性によって測定できる。熱力学の法則
により、次式に従う（物理化学教科書を参照のこと）： σｌｏｇｐＯ２（Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ）／σ（１／Ｔ） ＝−（２／ｙ）・△Ｈ°／（２．３０３・Ｒ） （４） （ただし、式中、Ｒはガス定数である。）したがって、
酸素活性はＭｅｘＯｙ相境界において変化するので、温
度が高くなればなるほど反応のエンタルピー△Ｈ°が大
きくなる。反応エンタルピー△Ｈ°は、温度にだけ弱く
従属するかもしくは測定された具体的な金属／金属酸化
物対の自然な特性である。
酸素分圧の測定は電気化学セルのＥＭＦ Ｅの測定によ
っても行われる。このセルは、次の様に表される： Ｐｔ（１）／Ｍｅ／Ｏ２（１）金属酸化物中／溶融物、
Ｏ２（２）／Ｐｔ（２） 前の通り、酸素分圧は式（１）に基づいて計算できる
が、Ｐｔ電極における酸素分圧ｐＯ２（１）の代わりに
金属／金属酸化物相境界における酸素分圧ｐＯ２（１）
を用いた。金属Ｍｅを金属酸化物ＭｅｘＯｙの式に加入
できるので、一定の酸素分圧は温度だけに依存して相境
界Ｍｅ／ＭｅｘＯｙで起こる。これらの現象の熱力学的
な考慮は、次の考察に基づいている：次の反応は、Ｍｅ
／ＭｅｘＯｙ相境界で（３）の質量作用の法則をともな
って生じるので、さらに化学的な自由度が残されない： ｘＭｅ＋ｙＯ＝ＭｅｘＯｙ （２） Ｋ（ｔ）＝ａ（ＭｅｘＯｙ）／｛ａ（Ｍｅ）ｘ・ａ（Ｏ）ｙ｝。 （３） 純粋に結合した相、即ち定義に従うａ（Ｍｅ）および純
粋な金属酸化物ａ（ＭｅｘＯｙ）の活性は両者ともに１
なので、相境界における酸素活性は質量作用定数Ｋ
（Ｔ）の温度従属性によって測定できる。熱力学の法則
により、次式に従う（物理化学教科書を参照のこと）： σｌｏｇｐＯ２（Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ）／σ（１／Ｔ） ＝−（２／ｙ）・△Ｈ°／（２．３０３・Ｒ） （４） （ただし、式中、Ｒはガス定数である。）したがって、
酸素活性はＭｅｘＯｙ相境界において変化するので、温
度が高くなればなるほど反応のエンタルピー△Ｈ°が大
きくなる。反応エンタルピー△Ｈ°は、温度にだけ弱く
従属するかもしくは測定された具体的な金属／金属酸化
物対の自然な特性である。
【００３０】単純化のためＭｅｘＯｙ相境界における酸
素分圧用の校正曲線は、温度の関数として調整される。
校正曲線は、金属／金属酸化物電極を用いるＥＭＦ測定
の分析用として使用できる。校正曲線は、結合した金属
／金属酸化物対用の公知の熱力学的データから式４に基
づいて計算し、または例えば二酸化ジルコニウム電極に
対する金属／金属酸化物電極のＥＭＦ測定および式１に
よる測定結果の分析によって実験的に決定することがで
きる。
素分圧用の校正曲線は、温度の関数として調整される。
校正曲線は、金属／金属酸化物電極を用いるＥＭＦ測定
の分析用として使用できる。校正曲線は、結合した金属
／金属酸化物対用の公知の熱力学的データから式４に基
づいて計算し、または例えば二酸化ジルコニウム電極に
対する金属／金属酸化物電極のＥＭＦ測定および式１に
よる測定結果の分析によって実験的に決定することがで
きる。
【００３１】校正曲線を実験的に測定する場合には、特
性校正曲線が各溶融物に対して得られる利益がある。校
正の測定結果は、溶融物の特殊な個々の成分と電極材料
とを協力させることにより得られる。異なる溶融物用の
万能校正曲線を使用すると、多くの場合、不正確な測定
酸素分圧が得られる。
性校正曲線が各溶融物に対して得られる利益がある。校
正の測定結果は、溶融物の特殊な個々の成分と電極材料
とを協力させることにより得られる。異なる溶融物用の
万能校正曲線を使用すると、多くの場合、不正確な測定
酸素分圧が得られる。
【００３２】これに対して、妨害の影響はそれぞれの異
なる溶融物と組み合わせた特性校正曲線を使用すること
によって簡単に除くことができる。
なる溶融物と組み合わせた特性校正曲線を使用すること
によって簡単に除くことができる。
【００３３】この問題は、式４に従って理論上の校正曲
線の計算から除くすることはできない。かかる理論的な
校正曲線による金属／金属酸化物電極のＥＭＦ測定の分
析は、相対値に興味がある場合にのみ引き受けるべきで
ある。絶対酸素分圧に関する信頼度の高い測定は、あら
かじめ保証されない。
線の計算から除くすることはできない。かかる理論的な
校正曲線による金属／金属酸化物電極のＥＭＦ測定の分
析は、相対値に興味がある場合にのみ引き受けるべきで
ある。絶対酸素分圧に関する信頼度の高い測定は、あら
かじめ保証されない。
【００３４】ガラス溶融物中の酸素分圧を測定するため
には本発明の電極は、溶融物中に存在する高温に対して
十分な耐高温性、即ちできる限り高い融点を有する金属
を含むべきである。一方では金属は余りにも高貴ではな
いので酸化物層が形成され（酸化物生成熱力学規準）、
他方では測定用プローブの可能な限りの寿命を保証する
ために余りに早急に酸化すべきではない（酸化物生成力
学規準）。前記に加えて、価格、作業性、毒性等の因子
も考慮すべきである。
には本発明の電極は、溶融物中に存在する高温に対して
十分な耐高温性、即ちできる限り高い融点を有する金属
を含むべきである。一方では金属は余りにも高貴ではな
いので酸化物層が形成され（酸化物生成熱力学規準）、
他方では測定用プローブの可能な限りの寿命を保証する
ために余りに早急に酸化すべきではない（酸化物生成力
学規準）。前記に加えて、価格、作業性、毒性等の因子
も考慮すべきである。
【００３５】酸化物は、同様に高融点を持つべきであ
り、すべての場合にガラス溶融物に溶解し難いだろう。
酸化物の厚みは、約１０ｎｍになることが好ましいが、
数原子層でも十分な場合もある。
り、すべての場合にガラス溶融物に溶解し難いだろう。
酸化物の厚みは、約１０ｎｍになることが好ましいが、
数原子層でも十分な場合もある。
【００３６】照合分圧ｐＯ２（１）が固定される位置
（ＭｅｘＯｙ相境界）は、測定すべき分圧ｐＯ２（２）
を有する溶融物から離れているべきである。イオンの伝
導度および電解質中の電子に関する要求は、上記した。
ＺｒＯ２は、実際の話に適した純粋な酸素イオン伝導物
としてこれらの要求を満たしている。代わりの照合プロ
ーブにおいて、ＭｅｘＯｙ酸化物は、同時に電位決定物
質および電解物質として機能する。これらの要求は、Ｍ
ｅｘＯｙ酸化物が純粋な酸素イオン伝導体または純粋な
カチオン伝導体（Ｍｅに対する）の場合に満たされる。
混合伝導体の場合には面倒な拡散電位が形成され、低い
絶対ＥＭＦ値となる。そのため十分な長時間（例えば、
数時間）の後、拡散電位に関して静止した、即ち安定で
再現可能な状態が生じる。理論値に対するＥＭＦの再現
性のある偏差は、校正によって考慮される。
（ＭｅｘＯｙ相境界）は、測定すべき分圧ｐＯ２（２）
を有する溶融物から離れているべきである。イオンの伝
導度および電解質中の電子に関する要求は、上記した。
ＺｒＯ２は、実際の話に適した純粋な酸素イオン伝導物
としてこれらの要求を満たしている。代わりの照合プロ
ーブにおいて、ＭｅｘＯｙ酸化物は、同時に電位決定物
質および電解物質として機能する。これらの要求は、Ｍ
ｅｘＯｙ酸化物が純粋な酸素イオン伝導体または純粋な
カチオン伝導体（Ｍｅに対する）の場合に満たされる。
混合伝導体の場合には面倒な拡散電位が形成され、低い
絶対ＥＭＦ値となる。そのため十分な長時間（例えば、
数時間）の後、拡散電位に関して静止した、即ち安定で
再現可能な状態が生じる。理論値に対するＥＭＦの再現
性のある偏差は、校正によって考慮される。
【００３７】そのうえ、酸化物層ＭｅｘＯｙとガラス溶
融物との間の化学反応に起因する困難な影響は、考慮さ
れなければならない。混合酸化物、付加的な固体酸化物
相および金属ＭＥと酸化物溶融物の金属性成分との合金
も、同様に考慮されるべきである。阻害効果は、上記の
ように、混合伝導体との関係で除くことができる。
融物との間の化学反応に起因する困難な影響は、考慮さ
れなければならない。混合酸化物、付加的な固体酸化物
相および金属ＭＥと酸化物溶融物の金属性成分との合金
も、同様に考慮されるべきである。阻害効果は、上記の
ように、混合伝導体との関係で除くことができる。
【００３８】従来のＺｒＯ２プローブに対する金属／金
属酸化物電極を用いる大きな効果は、その測定装置がい
かなるセラミック成分をも必要としないので、強度と柔
軟性にある。具体的にいうとその装置は、構造がもっと
簡単であり、より強い物理的および熱的な応力を有する
ことができるので容易にかつ安全に溶融物含有容器に装
入できる。同様に本発明の電極は、上部電極、および横
または底電極として使用できる。電極は、溶融物および
精製容器でも使用できる。このように、例えば、酸素分
圧は、溶融物における溶融物含有容器軸に沿って測定可
能である。
属酸化物電極を用いる大きな効果は、その測定装置がい
かなるセラミック成分をも必要としないので、強度と柔
軟性にある。具体的にいうとその装置は、構造がもっと
簡単であり、より強い物理的および熱的な応力を有する
ことができるので容易にかつ安全に溶融物含有容器に装
入できる。同様に本発明の電極は、上部電極、および横
または底電極として使用できる。電極は、溶融物および
精製容器でも使用できる。このように、例えば、酸素分
圧は、溶融物における溶融物含有容器軸に沿って測定可
能である。
【００３９】対(counter)極として通常使用されるＰｔ
測定電極の装入場所は、Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ電極の装入に
関する解消すべき問題によって決定される。照合電極と
測定電極との装入場所の間には均質に融解した溶融物だ
けが存在すると仮定すべきである。両電極間のＥＭＦ形
成に関する温度の違いによる影響は、予め実験室で実験
により決定可能なガラス溶融物の標準シーベック係数(S
tandard-Seebeck Coefficient)を利用して補正できる。
熱電位および拡散電位は、それ自体が公知の方法と同一
の方法によっても補正可能である[K.S.Goto, W.Pluschk
ell,"Oxygen Concentration Cells" in: Physics of El
ectrolytes, Vol. II (Ed. Hladik), London 1972]。Ｍ
ｅ／ＭｅｘＯｙ−／Ｐｔ測定セルによるｐＯ2の評価用
に、Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ−電極の３つの可変温度、Ｐｔ電
極の温度、およびこれらの電極間のＥＭＦは、連続的に
受け、処理すべきである。
測定電極の装入場所は、Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ電極の装入に
関する解消すべき問題によって決定される。照合電極と
測定電極との装入場所の間には均質に融解した溶融物だ
けが存在すると仮定すべきである。両電極間のＥＭＦ形
成に関する温度の違いによる影響は、予め実験室で実験
により決定可能なガラス溶融物の標準シーベック係数(S
tandard-Seebeck Coefficient)を利用して補正できる。
熱電位および拡散電位は、それ自体が公知の方法と同一
の方法によっても補正可能である[K.S.Goto, W.Pluschk
ell,"Oxygen Concentration Cells" in: Physics of El
ectrolytes, Vol. II (Ed. Hladik), London 1972]。Ｍ
ｅ／ＭｅｘＯｙ−／Ｐｔ測定セルによるｐＯ2の評価用
に、Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ−電極の３つの可変温度、Ｐｔ電
極の温度、およびこれらの電極間のＥＭＦは、連続的に
受け、処理すべきである。
【００４０】その上、電極付近の極めて小さい熱電対電
圧が電圧／電流変換器で電流信号に変換され、測定され
たＥＭＦは同様に電極付近のインピーダンス変換器およ
びその後の電流／電圧変換器により電流信号に変換され
る。この様に得られた０〜２０ｍＡの電流信号は、困難
なく広範にプラントコンピュータまたは予備のマイクロ
プロセッサーに供給され、そこで加工および保存され
る。
圧が電圧／電流変換器で電流信号に変換され、測定され
たＥＭＦは同様に電極付近のインピーダンス変換器およ
びその後の電流／電圧変換器により電流信号に変換され
る。この様に得られた０〜２０ｍＡの電流信号は、困難
なく広範にプラントコンピュータまたは予備のマイクロ
プロセッサーに供給され、そこで加工および保存され
る。
【００４１】Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷ等の金属
は、特に照合電極に適している。これらはすべて高融点
を有し、全て広い範囲に渡って異なる融点を有する固体
酸化物を形成する。
は、特に照合電極に適している。これらはすべて高融点
を有し、全て広い範囲に渡って異なる融点を有する固体
酸化物を形成する。
【００４２】これらの金属および金属酸化物の融点は、
次のように要約される［The OxideHandbook, Ed.G.V.Sa
msonv, New York,1982]： 熱力学的データは上記金属および金属酸化物に利用で
き、そのデータに基付いて式４に従ってＭｅ／ＭｅｘＯ
ｙ相境界における理論酸素分圧を計算できる。上記金属
酸化物の幾らかの生成自由エネルギーは、表２に要約さ
れる。
次のように要約される［The OxideHandbook, Ed.G.V.Sa
msonv, New York,1982]： 熱力学的データは上記金属および金属酸化物に利用で
き、そのデータに基付いて式４に従ってＭｅ／ＭｅｘＯ
ｙ相境界における理論酸素分圧を計算できる。上記金属
酸化物の幾らかの生成自由エネルギーは、表２に要約さ
れる。
【００４３】
表２ 金属酸化物の生成自由エネルギー、−△Ｇ゜、ｋｃａｌ／ｍｏｌ
（上記 The oxide Handbook 1982）
Ｔ＝1000゜Ｋ 1200゜Ｋ 1400゜Ｋ 1600゜Ｋ 1800゜Ｋ
ＨｆＯ２ ９２０ ８８４ ８４８ ８１４ ７７９
ＮｂＯ ３１８ − − ２７６ −
Ｔａ２Ｏ５ １６０７ １５２３ １４４３ １３６４ −
ＭｏＯ２ ３８９ − − ３１８ −
ＷＯ２ ４０１ ３６６ ３３３ − −
上記金属および混合酸化物の合金も使用できる。さら
に、ある場合に上記金属はその他の重金属にドープでき
ると考えられる。
に、ある場合に上記金属はその他の重金属にドープでき
ると考えられる。
【００４４】さらに、Ｒｕ、ＲｅおよびＯｓは好ましい
けれども、材料価格および加工価格が高いため、さらに
Ｏｓの場合には毒性酸化物の蒸気圧が高いために、有益
ではないのである。
けれども、材料価格および加工価格が高いため、さらに
Ｏｓの場合には毒性酸化物の蒸気圧が高いために、有益
ではないのである。
【００４５】単純化のため、金属電極上の酸化物層は、
電極を溶融物中に浸漬すると最初に形成する。このよう
に、電極製造の１工程を除くことができるので、加工用
の労力を節約できる。この場合、系が平行に達するま
で、即ち安定な状態が発生するまで測定の開始前まで待
たなければならない。
電極を溶融物中に浸漬すると最初に形成する。このよう
に、電極製造の１工程を除くことができるので、加工用
の労力を節約できる。この場合、系が平行に達するま
で、即ち安定な状態が発生するまで測定の開始前まで待
たなければならない。
【００４６】通常の場合溶融物に浸した電極上の酸化物
層は、さらに金属本体に成長する。一方、金属酸化物が
溶解が困難な金属酸化物の場合には、金属酸化物は溶融
物によって外側から徐々に磨り減りまたは腐食する。こ
の方法は、本発明による電極の寿命を限定し、さらに金
属コアがほぼ完全に消失する際に、一般的に初めて測定
が妨害される。金属層および金属酸化物層の相対厚みを
変化させても、測定結果は損なわれない。信頼性のた
め、校正測定を繰り返すことによって金属／金属酸化物
電極の寿命の終りに向けて働きを試験することをお勧め
する。
層は、さらに金属本体に成長する。一方、金属酸化物が
溶解が困難な金属酸化物の場合には、金属酸化物は溶融
物によって外側から徐々に磨り減りまたは腐食する。こ
の方法は、本発明による電極の寿命を限定し、さらに金
属コアがほぼ完全に消失する際に、一般的に初めて測定
が妨害される。金属層および金属酸化物層の相対厚みを
変化させても、測定結果は損なわれない。信頼性のた
め、校正測定を繰り返すことによって金属／金属酸化物
電極の寿命の終りに向けて働きを試験することをお勧め
する。
【００４７】照合電極は、本発明の好ましい実施態様に
おいて、Ｍｏから調製することが好ましい。モリブデン
電極の作用は、約１９００℃までの温度において通常の
ガラス溶融物中で薄層で、強く付着したＭｏＯ２の形成
に基づいている。層は、ガラス溶融物中で電極を不活性
化すると同時に相対的に不活性でないＭｏの急速な腐食
を妨げる。このことは、Ｍｏ電極が加熱電極として使用
可能であるという理由に基づいている。以後の実施例に
示されるように、Ｍｏは種々のガラス溶融物において電
極材料としては驚くべきことが示された。
おいて、Ｍｏから調製することが好ましい。モリブデン
電極の作用は、約１９００℃までの温度において通常の
ガラス溶融物中で薄層で、強く付着したＭｏＯ２の形成
に基づいている。層は、ガラス溶融物中で電極を不活性
化すると同時に相対的に不活性でないＭｏの急速な腐食
を妨げる。このことは、Ｍｏ電極が加熱電極として使用
可能であるという理由に基づいている。以後の実施例に
示されるように、Ｍｏは種々のガラス溶融物において電
極材料としては驚くべきことが示された。
【００４８】加熱電極用に通常使用される特性のＭｏ棒
は、本発明の電極に使用できる。具体的にいうと照合電
極は、加熱回路から接続が切れ、予め固定した加熱電極
または付加的に固定された電極のいずれかであり、その
温度は電極内部のサーモカップル電極または付加的に使
用されたサーモカップル要素により測定される。溶融物
に浸したＭｏ電極部分の温度は、できる限り均一である
べきである。Ｍｏ電極において溶融物コンテナー上に台
なしで固定させることが保証されるべきである。ここ
で、「台なし」とは、電極が溶融物含有容器のあらゆる
部分から取り付けられることを意味する。
は、本発明の電極に使用できる。具体的にいうと照合電
極は、加熱回路から接続が切れ、予め固定した加熱電極
または付加的に固定された電極のいずれかであり、その
温度は電極内部のサーモカップル電極または付加的に使
用されたサーモカップル要素により測定される。溶融物
に浸したＭｏ電極部分の温度は、できる限り均一である
べきである。Ｍｏ電極において溶融物コンテナー上に台
なしで固定させることが保証されるべきである。ここ
で、「台なし」とは、電極が溶融物含有容器のあらゆる
部分から取り付けられることを意味する。
【００４９】電極は、ケース内に容易に保持され、必要
により容易に交換できるので、棒または一端が閉じたパ
イプであることが好ましい。
により容易に交換できるので、棒または一端が閉じたパ
イプであることが好ましい。
【００５０】本発明の目的、特徴および効果を、次の詳
細な説明、添付図面に基づいて詳細に説明する。
細な説明、添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００５１】図１は、本発明による金属／金属酸化物電
極用の校正曲線を作成するための測定装置の断面図であ
る。
極用の校正曲線を作成するための測定装置の断面図であ
る。
【００５２】図２は、本発明の電極が接地電極として使
用される測定装置の断面図である。図３〜７は、図１に
示された装置を用いて行われた異なるガラス溶融物中で
Ｍｏ、ＷｏおよびＴａから作られた電極を用いて得られ
た各種の測定結果を示すグラフである。さらに詳細に図
３〜７について説明する。
用される測定装置の断面図である。図３〜７は、図１に
示された装置を用いて行われた異なるガラス溶融物中で
Ｍｏ、ＷｏおよびＴａから作られた電極を用いて得られ
た各種の測定結果を示すグラフである。さらに詳細に図
３〜７について説明する。
【００５３】図３（ａ）〜（ｆ）は、電極電位ＥＭＦの
測定曲線（ｂ），（ｄ）、（ｆ）および各種の異なる金
属電極を使用するガラス溶融物中の酸素分圧と温度との
関係（ａ）、（ｃ）、（ｅ）を示すグラフである。
測定曲線（ｂ），（ｄ）、（ｆ）および各種の異なる金
属電極を使用するガラス溶融物中の酸素分圧と温度との
関係（ａ）、（ｃ）、（ｅ）を示すグラフである。
【００５４】図４（ａ）〜（ｆ）は、電極電位ＥＭＦの
測定曲線（ｂ），（ｄ）、（ｆ）およびＭｏ／ＭｏＯ２
電極用のＮａ−Ｃａ−シリケートガラス溶融物中の酸素
分圧と温度との関係（ａ）、（ｃ）、（ｅ）を示すグラ
フである。
測定曲線（ｂ），（ｄ）、（ｆ）およびＭｏ／ＭｏＯ２
電極用のＮａ−Ｃａ−シリケートガラス溶融物中の酸素
分圧と温度との関係（ａ）、（ｃ）、（ｅ）を示すグラ
フである。
【００５５】図５（ａ）、（ｂ）は、電極電位ＥＭＦの
測定曲線（ｂ）およびＭｏ／ＭｏＯ２電極用の硼珪酸塩
ガラス３．３より作られた溶融物中の酸素分圧と温度と
の関係（ｂ）を示すグラフ（ＺｒＯ２に対するＭｏを測
定する）である。
測定曲線（ｂ）およびＭｏ／ＭｏＯ２電極用の硼珪酸塩
ガラス３．３より作られた溶融物中の酸素分圧と温度と
の関係（ｂ）を示すグラフ（ＺｒＯ２に対するＭｏを測
定する）である。
【００５６】図６（ａ）、（ｂ）は、電極電位ＥＭＦの
測定曲線（ｂ）およびＷ／ＷＯ２電極用の図５に示され
たたと同じ硼珪酸塩ガラスより作られた溶融物中の酸素
分圧に対する温度との関係（ａ）を示すグラフ（ＺｒＯ
２に対するＷを測定する）である。
測定曲線（ｂ）およびＷ／ＷＯ２電極用の図５に示され
たたと同じ硼珪酸塩ガラスより作られた溶融物中の酸素
分圧に対する温度との関係（ａ）を示すグラフ（ＺｒＯ
２に対するＷを測定する）である。
【００５７】図７（ａ）、（ｂ）は、電極電位ＥＭＦの
測定曲線（ｂ）およびＴａ／Ｔａ２Ｏ５電極用の図５お
よび図６に示されたと同じ硼珪酸塩ガラスより作られた
溶融物中の酸素分圧と温度との関係（ａ）を示すグラフ
（ＺｒＯ２に対するＴａを測定する）である。
測定曲線（ｂ）およびＴａ／Ｔａ２Ｏ５電極用の図５お
よび図６に示されたと同じ硼珪酸塩ガラスより作られた
溶融物中の酸素分圧と温度との関係（ａ）を示すグラフ
（ＺｒＯ２に対するＴａを測定する）である。
【００５８】
１．測定装置
選択的な照合電極の働きは、一連の技術的なガラス溶融
物で試験された。図面に示される校正曲線は、従来の二
酸化ジルコニウム電極に対する金属／金属酸化物電極の
ＥＭＦを温度の関数として測定することにより得られ
る。測定がなされた具体的な金属／金属酸化物対用のも
のから誘導された校正曲線および／または熱力学的デー
タは、本発明の選択的な照合電極の有用性を確認するた
めに理論的なデータおよび／または計算された曲線と比
較された。
物で試験された。図面に示される校正曲線は、従来の二
酸化ジルコニウム電極に対する金属／金属酸化物電極の
ＥＭＦを温度の関数として測定することにより得られ
る。測定がなされた具体的な金属／金属酸化物対用のも
のから誘導された校正曲線および／または熱力学的デー
タは、本発明の選択的な照合電極の有用性を確認するた
めに理論的なデータおよび／または計算された曲線と比
較された。
【００５９】校正曲線を作製するための実験装置は、図
１に示される。３の電極４、６、７は、白金容器２内の
誘導コイル１によって加熱可能なガラス溶融物３に上方
から装入した。３の電極４、６、７には、Ｐｔ内部伝導
体５および内部酸素リンス（１ｂａｒ）を有する従来の
ＺｒＯ２電極４；純粋な白金電極６および本発明の金属
／金属酸化物電極７が含まれる。金属／金属酸化物電極
７は、直径約４ｍｍ、長さ４００ｍｍであるＭｏ、Ｔａ
またはＷの棒であり、ガラス溶融物に浸されていない部
分はガラス溶融物の外側にある電極７の部分を囲むスリ
ーブ８内でＡｒ等の不活性ガスで保護されていることが
好ましい。
１に示される。３の電極４、６、７は、白金容器２内の
誘導コイル１によって加熱可能なガラス溶融物３に上方
から装入した。３の電極４、６、７には、Ｐｔ内部伝導
体５および内部酸素リンス（１ｂａｒ）を有する従来の
ＺｒＯ２電極４；純粋な白金電極６および本発明の金属
／金属酸化物電極７が含まれる。金属／金属酸化物電極
７は、直径約４ｍｍ、長さ４００ｍｍであるＭｏ、Ｔａ
またはＷの棒であり、ガラス溶融物に浸されていない部
分はガラス溶融物の外側にある電極７の部分を囲むスリ
ーブ８内でＡｒ等の不活性ガスで保護されていることが
好ましい。
【００６０】使用された金属は、次の純度を有する：
Ｍｏ：９９．９５％０．０３％Ｗ（Metallwerk Planse
e, Reutte (I)) Ta:99.90%0.04%Nb(Metallwerk Plansee, Reutte (I)) Ｗ：９９．９６％０．０１％Ｍｏ（Metallwerk Planse
e, Reutte (I)) 電極４、６および７間の電圧を測定した。溶融物の温度
は、熱電対１０で測定した。ガラス溶融物中の酸素分圧
は、図１に示されるように電極４と６を横切って測定さ
れたＥＭＦ１から式（１）を使用して標準的な方法で得
た。酸素分圧は、同様に、式（１）を用いて金属電極に
おけるＥＭＦ２より計算できる。
e, Reutte (I)) Ta:99.90%0.04%Nb(Metallwerk Plansee, Reutte (I)) Ｗ：９９．９６％０．０１％Ｍｏ（Metallwerk Planse
e, Reutte (I)) 電極４、６および７間の電圧を測定した。溶融物の温度
は、熱電対１０で測定した。ガラス溶融物中の酸素分圧
は、図１に示されるように電極４と６を横切って測定さ
れたＥＭＦ１から式（１）を使用して標準的な方法で得
た。酸素分圧は、同様に、式（１）を用いて金属電極に
おけるＥＭＦ２より計算できる。
【００６１】試験方法は、電極４、６および７を備えた
ガラス溶融物を標準的な温度サイクルの温度プログラム
に従って処理した。温度は、４０Ｋ／ｈと４００Ｋ／ｈ
との間において数百度の範囲で変化した。種々の実験サ
イクルにおいてさらに機械的に撹拌した（撹拌装置は図
示せず）。
ガラス溶融物を標準的な温度サイクルの温度プログラム
に従って処理した。温度は、４０Ｋ／ｈと４００Ｋ／ｈ
との間において数百度の範囲で変化した。種々の実験サ
イクルにおいてさらに機械的に撹拌した（撹拌装置は図
示せず）。
【００６２】２．測定値の分析
図１の測定装置によれば、測定された可変ＥＭＦ（Ｐｔ
／ＺｒＯ２）＝ＥＭＦ１およびＭｅ（Ｍｅ＝Ｍｏ、Ｗま
たはＴａ）に対するＥＭＦ（Ｍｅ／ＺｒＯ２）＝ＥＭＦ
２が温度の関数として得られる。
／ＺｒＯ２）＝ＥＭＦ１およびＭｅ（Ｍｅ＝Ｍｏ、Ｗま
たはＴａ）に対するＥＭＦ（Ｍｅ／ＺｒＯ２）＝ＥＭＦ
２が温度の関数として得られる。
【００６３】ある金属の代表的な測定結果およびその分
析を図３に示す。同様に示されたＥＭＦ（Ｍｅ／Ｐｔ）
＝ＥＭＦ３は、ＥＭＦ３＝ＥＭＦ２−ＥＭＦ１の差とし
て得られる。実際には、電気化学的セルＭｅ／Ｍｅ−酸
化物／溶融物、ｐＯ２／Ｐｔを使用する場合には、ガラ
ス炉中で反対の方法を採用できた。具体的な溶融物用の
金属Ｍｅの個々の「校正曲線」ＥＭＦ２＝ｆ（Ｔ）は、
計算された変換ＥＭＦ３−ＥＭＦ１−ｐＯ２（溶融物）
の基礎として役立つ。ＥＭＦ２＝ｆ（Ｔ）およびｐＯ２
（Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ）は、校正曲線として利用できる。
問題の異なる数式だけが要求される。
析を図３に示す。同様に示されたＥＭＦ（Ｍｅ／Ｐｔ）
＝ＥＭＦ３は、ＥＭＦ３＝ＥＭＦ２−ＥＭＦ１の差とし
て得られる。実際には、電気化学的セルＭｅ／Ｍｅ−酸
化物／溶融物、ｐＯ２／Ｐｔを使用する場合には、ガラ
ス炉中で反対の方法を採用できた。具体的な溶融物用の
金属Ｍｅの個々の「校正曲線」ＥＭＦ２＝ｆ（Ｔ）は、
計算された変換ＥＭＦ３−ＥＭＦ１−ｐＯ２（溶融物）
の基礎として役立つ。ＥＭＦ２＝ｆ（Ｔ）およびｐＯ２
（Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ）は、校正曲線として利用できる。
問題の異なる数式だけが要求される。
【００６４】ＥＭＦ１から溶融物の瞬間的かつ局所的な
酸素分圧を計算できるので（式１および図３の左下のグ
ラフを従来の「ＺｒＯ２−プローブ」によりガラス溶融
物中のｐＯ２用の分析例として参照のこと）、相境界Ｍ
ｅ／Ｍｅ酸化物における酸素分圧用の数値を得ることが
できる。
酸素分圧を計算できるので（式１および図３の左下のグ
ラフを従来の「ＺｒＯ２−プローブ」によりガラス溶融
物中のｐＯ２用の分析例として参照のこと）、相境界Ｍ
ｅ／Ｍｅ酸化物における酸素分圧用の数値を得ることが
できる。
【００６５】２の関数的従属性は、図３において互いに
対照できる：即ち、図３の中段の左におけるlog pO2 と
温度Ｔおよび図３の上段左におけるlog pO2 と１／Ｔ。
これらのデータから相境界Ｍｅ／ＭｅｘＯｙにおける酸
化反応の熱力学的なデータを誘導できる。式（４）を配
列し直して次の式（５）から反応エンタルピーが得られ
る： △Ｈ゜＝｛σlog pO2(Me/MexOy)/σ（1/T)｝・(2.303・R・y/2) （５） 反応エントロピーは、次式（６）を使用して容易に計算
できる： △Ｓ゜＝｛σＥＭＦ（Ｍｅ／ＺｒＯ２）／σＴ）・（４・Ｆ） （６） これらの曲線は、熱力学的な可変数のように、金属の特
性であるべきであるが、ガラス溶融物の選択に関して独
立であるべきである。測定曲線と純粋な成分間の対応す
る酸化反応用の熱力学的なデータにのみ基づく理論的な
曲線とを比較すると偏差が観察できる。理論的な曲線
は、次の図面において最初のグラフ上で破線で示され
る。
対照できる：即ち、図３の中段の左におけるlog pO2 と
温度Ｔおよび図３の上段左におけるlog pO2 と１／Ｔ。
これらのデータから相境界Ｍｅ／ＭｅｘＯｙにおける酸
化反応の熱力学的なデータを誘導できる。式（４）を配
列し直して次の式（５）から反応エンタルピーが得られ
る： △Ｈ゜＝｛σlog pO2(Me/MexOy)/σ（1/T)｝・(2.303・R・y/2) （５） 反応エントロピーは、次式（６）を使用して容易に計算
できる： △Ｓ゜＝｛σＥＭＦ（Ｍｅ／ＺｒＯ２）／σＴ）・（４・Ｆ） （６） これらの曲線は、熱力学的な可変数のように、金属の特
性であるべきであるが、ガラス溶融物の選択に関して独
立であるべきである。測定曲線と純粋な成分間の対応す
る酸化反応用の熱力学的なデータにのみ基づく理論的な
曲線とを比較すると偏差が観察できる。理論的な曲線
は、次の図面において最初のグラフ上で破線で示され
る。
【００６６】上記のように理論値曲線からの変化が全タ
イプのガラスに対して再現性を有する限り、実験上の校
正曲線が使用できる。
イプのガラスに対して再現性を有する限り、実験上の校
正曲線が使用できる。
【００６７】３．技術ガラス溶融物におけるＭｏ／Ｍｏ
Ｏ２から造られた照合電極 図４および５から測定された結果は、異なる技術ガラス
溶融物中でモリブデンの試験で得られた。グラフは一連
の実験に対する結果を示し、その実験では異なる加熱お
よび／または冷却スピードの温度サイクルがある程度同
時に撹拌しながら行われた。純粋な金属バーは、ガラス
溶融物に浸すことで最初に酸化層が形成されたものを使
用した。
Ｏ２から造られた照合電極 図４および５から測定された結果は、異なる技術ガラス
溶融物中でモリブデンの試験で得られた。グラフは一連
の実験に対する結果を示し、その実験では異なる加熱お
よび／または冷却スピードの温度サイクルがある程度同
時に撹拌しながら行われた。純粋な金属バーは、ガラス
溶融物に浸すことで最初に酸化層が形成されたものを使
用した。
【００６８】全ての実験において、理論値と実験値が極
めて一致することが見出だされた。分析に使用された温
度は最大でも１０℃の精度で測定されたことに注意すべ
きである。そのうえ個々の変化は、異なる「ドープ」Ｍ
ｏＯ２層の形成並びに層および溶融物の異なる拡散電位
に基づくべきである。
めて一致することが見出だされた。分析に使用された温
度は最大でも１０℃の精度で測定されたことに注意すべ
きである。そのうえ個々の変化は、異なる「ドープ」Ｍ
ｏＯ２層の形成並びに層および溶融物の異なる拡散電位
に基づくべきである。
【００６９】すべてのＭｏバーは、使用されたガラスの
タイプとは独立に試験の終了時に銀色で、部分的に黄色
で、微かに光る固体層を有している。この層の厚さは、
少なくとも数週間使用した後にマイクロメーター付近で
ある。
タイプとは独立に試験の終了時に銀色で、部分的に黄色
で、微かに光る固体層を有している。この層の厚さは、
少なくとも数週間使用した後にマイクロメーター付近で
ある。
【００７０】十分に再現性のある校正曲線は、すべての
ガラス溶融物に対して得られるだろう。通常、特別の限
定なしに、関数的な関係ＥＭＦ２＝ｆ（Ｔ）は、校正曲
線として選択された。プローブに対する最初の時間調整
時間は、ガラスの接触の数時間以内である。高い温度
は、測定されたＥＭＦの安定性を促進する。その後、プ
ローブは容易に使用できた。具体的には、ソーダライム
ガラス（組成：ＳｉＯ２ ７４重量％；ＣａＯ １０重
量％；Ｎａ２Ｏ １６重量％；Ｓｂ２Ｏ３ ０．２重量
％）：数週間使用した後プローブに問題は発生しない。
ガラスは、いかなる負の影響をも有しないアンチモンを
含んでいる。
ガラス溶融物に対して得られるだろう。通常、特別の限
定なしに、関数的な関係ＥＭＦ２＝ｆ（Ｔ）は、校正曲
線として選択された。プローブに対する最初の時間調整
時間は、ガラスの接触の数時間以内である。高い温度
は、測定されたＥＭＦの安定性を促進する。その後、プ
ローブは容易に使用できた。具体的には、ソーダライム
ガラス（組成：ＳｉＯ２ ７４重量％；ＣａＯ １０重
量％；Ｎａ２Ｏ １６重量％；Ｓｂ２Ｏ３ ０．２重量
％）：数週間使用した後プローブに問題は発生しない。
ガラスは、いかなる負の影響をも有しないアンチモンを
含んでいる。
【００７１】ボロシリケートガラス３．３（ＩＳＯ ３
５８５ ｖ．０７．９１） モリブデンロッドは、ＮａＣｌ精製ボロシリケートガラ
ス溶融物中で痕跡の腐食がある。溶融物のｐＯ２は、予
想したように温度に関してほんの僅かに変化する。
５８５ ｖ．０７．９１） モリブデンロッドは、ＮａＣｌ精製ボロシリケートガラ
ス溶融物中で痕跡の腐食がある。溶融物のｐＯ２は、予
想したように温度に関してほんの僅かに変化する。
【００７２】実験上の熱力学的データおよび測定に基づ
く「校正曲線」の係数ａおよびｂは、次の表３の固体反
応Ｍｏ＋Ｏ２＝ＭｏＯ２（上記Oxide Handbookを参照の
こと）の理論値に匹敵する。データを比較すると、Ｍｏ
Ｏ２層が分析されたガラス溶融物中で生成するという推
測が、支持される。同様にその結果は、文献で報告され
た初期の観察と一致する。
く「校正曲線」の係数ａおよびｂは、次の表３の固体反
応Ｍｏ＋Ｏ２＝ＭｏＯ２（上記Oxide Handbookを参照の
こと）の理論値に匹敵する。データを比較すると、Ｍｏ
Ｏ２層が分析されたガラス溶融物中で生成するという推
測が、支持される。同様にその結果は、文献で報告され
た初期の観察と一致する。
【００７３】
表３ Ｍｏ／ＭｏＯ2用の実験および理論データの比較
ソーダライムガラス ボロシリケートガラス
ΔＨ°（実験）（ＫＪ／モル） −５２５ −５４５
ΔＨ°（理論）（ＫＪ／モル） −５５３ −５５３
ΔＳ°（実験）（Ｊ／Ｋ） −１４０ −１５２
ΔＳ°（理論）（Ｊ／Ｋ） −１４０ −１４０
−ａ （ｍＶ／Ｋ） ０．３５ ０．３８
ｂ （ｍＶ） １２６８ １３０８
照合電極は、ボロシリケートガラス溶融物（ボロシリケ
ートガラス３．３）中でＷ／ＷＯ2およびＴａ／Ｔａ2Ｏ
5から調製した。タングステンおよびタンタルから調製
した照合電極も、同様に、モリブデンの代わりに試験し
た。最初の概観タイプ試験は、上記ボロシリケートガラ
ス溶融物中での反応に限定した。測定結果は、一般に、
図６および７に示されるようにこれらの金属に陽性であ
る（これらの実施例において結果は、校正曲線ＥＭＦ２
＝ｆ（Ｔ）によってのみ得られ；図３および４に示され
る付加的な曲線は、上記のように、ＥＭＦ１測定の補助
により容易に計算できる）。図面において比較のために
破線で示されたＭｏ照合電極用に測定された類似の理論
曲線は、それに対応する。表４では、測定値から式５お
よび６に従って得られた実験的に測定された熱力学的デ
ータと理論値との比較が示される： 表４ Ｗ／ＷＯ2およびＴａ／Ｔａ2Ｏ5用の実験および理論データの比較 Ｗ／ＷＯ2 Ｔａ／Ｔａ2Ｏ5 ΔＨ°（実験）（ＫＪ／モル） −５７０ −１７９５ ΔＨ°（理論）（ＫＪ／モル） −５７２ −２０２７ ΔＳ°（実験）（Ｊ／Ｋ） −１６０ −４００ ΔＳ°（理論）（Ｊ／Ｋ） −１７０ −４２０ −ａ （ｍＶ／Ｋ） ０．４０ ０．４０ ｂ （ｍＶ） １３７７ １７７７ Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ電極は、図２に示されるガラス溶融物
含有容器中の接地電極として使用される。図に示される
配置には、Ｍｅ／ＭｅｘＯｙロッド７および一端が閉塞
したパイプとして形成されたＰｔ対極６が含まれてお
り、両者はガラス溶融物含有容器の底１１の下から突起
している。両電極６，７は、耐火性材料で構成される炉
底部１１における開口部１２，１３に固定されており、
密封されている。Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ電極７用の容器１４
は、冷却流体で冷却可能である。そのため、照合電極
は、溶融物が生成する際に作業工程中に置換可能であ
る。サーモカップル１０は、白金電極６内に配置されて
いる。電極６，７と熱電対との電気的な接続は、炉底部
１１においてガラス溶融物含有容器の外部で行われる。
本発明はイオン性溶融物中において酸素分圧の電気化学
的な測定用の照合電極における実施態様として説明また
は記載されているけれども、種々の修正および構造上の
変更が本発明の精神から外れることなくなされるので、
本発明はこれらの説明または記載に限定されるものでは
ない。
ートガラス３．３）中でＷ／ＷＯ2およびＴａ／Ｔａ2Ｏ
5から調製した。タングステンおよびタンタルから調製
した照合電極も、同様に、モリブデンの代わりに試験し
た。最初の概観タイプ試験は、上記ボロシリケートガラ
ス溶融物中での反応に限定した。測定結果は、一般に、
図６および７に示されるようにこれらの金属に陽性であ
る（これらの実施例において結果は、校正曲線ＥＭＦ２
＝ｆ（Ｔ）によってのみ得られ；図３および４に示され
る付加的な曲線は、上記のように、ＥＭＦ１測定の補助
により容易に計算できる）。図面において比較のために
破線で示されたＭｏ照合電極用に測定された類似の理論
曲線は、それに対応する。表４では、測定値から式５お
よび６に従って得られた実験的に測定された熱力学的デ
ータと理論値との比較が示される： 表４ Ｗ／ＷＯ2およびＴａ／Ｔａ2Ｏ5用の実験および理論データの比較 Ｗ／ＷＯ2 Ｔａ／Ｔａ2Ｏ5 ΔＨ°（実験）（ＫＪ／モル） −５７０ −１７９５ ΔＨ°（理論）（ＫＪ／モル） −５７２ −２０２７ ΔＳ°（実験）（Ｊ／Ｋ） −１６０ −４００ ΔＳ°（理論）（Ｊ／Ｋ） −１７０ −４２０ −ａ （ｍＶ／Ｋ） ０．４０ ０．４０ ｂ （ｍＶ） １３７７ １７７７ Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ電極は、図２に示されるガラス溶融物
含有容器中の接地電極として使用される。図に示される
配置には、Ｍｅ／ＭｅｘＯｙロッド７および一端が閉塞
したパイプとして形成されたＰｔ対極６が含まれてお
り、両者はガラス溶融物含有容器の底１１の下から突起
している。両電極６，７は、耐火性材料で構成される炉
底部１１における開口部１２，１３に固定されており、
密封されている。Ｍｅ／ＭｅｘＯｙ電極７用の容器１４
は、冷却流体で冷却可能である。そのため、照合電極
は、溶融物が生成する際に作業工程中に置換可能であ
る。サーモカップル１０は、白金電極６内に配置されて
いる。電極６，７と熱電対との電気的な接続は、炉底部
１１においてガラス溶融物含有容器の外部で行われる。
本発明はイオン性溶融物中において酸素分圧の電気化学
的な測定用の照合電極における実施態様として説明また
は記載されているけれども、種々の修正および構造上の
変更が本発明の精神から外れることなくなされるので、
本発明はこれらの説明または記載に限定されるものでは
ない。
【００７４】さらに分析することなく、前述のものは本
発明の要旨を十分に表すことができ、第三者は、現在の
知識を適用することにより、特徴を削除することなく容
易に種々に適用でき、さらに先行技術の観点から、本発
明の一般的なまたは特殊な態様の必須の特徴を公平に構
成することができる。
発明の要旨を十分に表すことができ、第三者は、現在の
知識を適用することにより、特徴を削除することなく容
易に種々に適用でき、さらに先行技術の観点から、本発
明の一般的なまたは特殊な態様の必須の特徴を公平に構
成することができる。
【００７５】
【発明の効果】本発明は、イオン性溶融物、特に酸化性
ガラス溶融物中の酸素分圧の電気化学的な測定用の照合
電極であり、従来の電極よりも熱的および物理的な応力
に対してより安定であり、さらに融通性があり溶融物含
有容器においても取り付けが容易である。
ガラス溶融物中の酸素分圧の電気化学的な測定用の照合
電極であり、従来の電極よりも熱的および物理的な応力
に対してより安定であり、さらに融通性があり溶融物含
有容器においても取り付けが容易である。
【００７６】また、本発明は、酸化性ガラス溶融物中の
酸素分圧の電気化学的な測定用の装置であり、その測定
装置がセラミック成分を必要としないので、構造が簡単
であり、強い物理的および熱的な応力を有することがで
きるので、容易にかつ安全に溶融物含有容器に装入でき
る。
酸素分圧の電気化学的な測定用の装置であり、その測定
装置がセラミック成分を必要としないので、構造が簡単
であり、強い物理的および熱的な応力を有することがで
きるので、容易にかつ安全に溶融物含有容器に装入でき
る。
【００７７】さらに、本発明は、酸化性ガラス溶融物中
の酸素分圧の電気化学的な測定方法であり、金属電極上
の酸化物層が電極と溶融物中に浸すと最初に形成するの
で、電極製造の１工程を省略できるという効果を有す
る。
の酸素分圧の電気化学的な測定方法であり、金属電極上
の酸化物層が電極と溶融物中に浸すと最初に形成するの
で、電極製造の１工程を省略できるという効果を有す
る。
【図１】は、本発明で使用する測定装置の断面図であ
る。
る。
【図２】は、本発明の電極が使用される測定装置の断面
図である。
図である。
【図３】は、本発明に係る電極を使用して得られた測定
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
【図４】は、本発明に係る電極を使用して得られた測定
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
【図５】は、本発明に係る電極を使用して得られた測定
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
【図６】は、本発明に係る電極を使用して得られた測定
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
【図７】は、本発明に係る電極を使用して得られた測定
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
１…誘導コイル ２…白金容器
３…ガラス溶融物 ４…電極
５…内部伝導体 ６…電極
７…電極 ８…スリーブ
１０…熱電対 １１…炉底部
１２…開口部 １３…開口部
１４…容器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 シルフィア ビーデンベンダー
ドイツ連邦共和国 55411 ビンゲン
ヒッチンシュトラーセ29ａ
(72)発明者 ゲルノト レス
ドイツ連邦共和国 55278 ダルハイム
セント−マーチン−シュトラーセ 13
(72)発明者 ラルフ−ディーター ベルナー
ドイツ連邦共和国 55487 ラオフェル
シュバイラー イム ハンク 13
(56)参考文献 特開 昭61−79156（ＪＰ，Ａ)
実開 昭61−60154（ＪＰ，Ｕ)
特公 昭47−9073（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/30
G01N 27/411
Claims (12)
- 【請求項１】 金属からなる電極本体であって、溶解が
困難な該金属の金属酸化物の少なくとも１層を有する金
属／金属酸化物電極からなることを特徴とする酸化性ガ
ラス溶融物中における酸素分圧の電気化学的測定用の照
合電極。 - 【請求項２】 該溶解が困難な酸化物の少なくとも１層
が、該電極本体を該溶融物に浸す方法により該電極本体
上に形成される請求項１に記載に照合電極。 - 【請求項３】 該金属／金属酸化物電極が、Mo／ＭｏＯ
2、Ｗ／ＷＯ2、Ｈｆ／ＨｆＯ2、Ｎｂ／ＮｂOおよびＴａ
／Ｔａ2Ｏ5電極からなる群より選ばれた請求項１に記載
の照合電極。 - 【請求項４】 該金属／金属酸化物電極の該金属がＭ
ｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａまたはこれらの合金よりなる
群から選ばれたものであり、該金属／金属酸化物電極の
該金属酸化物がＭｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａの酸化物ま
たはこれらの混合酸化物よりなる群から選ばれたもので
ある請求項１に記載の照合電極。 - 【請求項５】 該電極が棒状である請求項１に記載に照
合電極。 - 【請求項６】 該電極が、一端を閉塞したパイプである
請求項１に記載の照合電極。 - 【請求項７】 該電極が、さらに該溶融物に浸されてい
ない該電極の部分を囲むスリーブおよび該溶融物に浸さ
れていない該電極の該部分付近のスリーブ内に不活性ガ
スを有する請求項１に記載の照合電極。 - 【請求項８】 該酸化性ガラス溶融物が、ソーダライム
ガラス溶融物およびボロシリケートガラス溶融物からな
る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
の照合電極。 - 【請求項９】 酸化性ガラス溶融物、純粋な白金電極、
Mo／ＭｏＯ2、Ｗ／ＷＯ2、Ｈｆ／ＨｆＯ2、Ｎｂ／ＮｂO
およびＴａ／Ｔａ2Ｏ5電極からなる群より選ばれた金属
／金属酸化物電極を含み、該電極の両者は該酸化性ガラ
ス溶融物に浸されており、さらに該白金電極と該金属／
金属酸化物電極との間の電気化学電位を測定する手段を
有することを特徴とする酸化性ガラス溶融物中の酸素分
圧の電気化学的測定用の装置。 - 【請求項１０】 該金属／金属酸化物電極が金属本体お
よび該金属本体上に該金属本体である金属の酸化物層を
有し、該酸化物層が該金属本体を該溶融物に浸すことに
より形成される請求項９に記載の装置。 - 【請求項１１】 酸化性ガラス溶融物、純粋な白金電
極、および金属から造られさらに溶解が困難な該金属の
酸化物の少なくとも１層を有する電極本体を含み、ここ
で、該白金電極と電極本体の両者が該酸化性ガラス溶融
物に浸されて該電極本体上に該少なくとも１層が形成さ
れてなることを特徴とする酸化性ガラス溶融物中の酸素
分圧の電気化学的測定用の装置。 - 【請求項１２】 ａ）金属から造られ、溶解が困難な該
金属の酸化物の少なくとも１層を有する電極本体を含む
金属／金属酸化物電極からなる照合電極を複数の温度に
おいて校正し、ここで、該少なくとも１層は該電極本体
をガラス溶融物中に浸すことにより形成され、該校正は
酸化ジルコニウム電極に対して行なわれ、該照合電極お
よび該酸化ジルコニウム電極が校正曲線を得るために該
ガラス溶融物に浸される； ｂ）測定電位を得るために該ガラス溶融物中に浸された
該照合電極および純粋な白金電極との間の電位を測定
し；および ｃ）該測定電位および該校正曲線から該酸素分圧を得
る、ことを特徴とする酸化性ガラス溶融物中の酸素分圧
の電気化学的な測定方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4324922A DE4324922C2 (de) | 1993-07-24 | 1993-07-24 | Verwendung einer Metall/Metalloxid-Elektrode |
| DE4324922.1 | 1993-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07167823A JPH07167823A (ja) | 1995-07-04 |
| JP3398221B2 true JP3398221B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=6493648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16671394A Expired - Lifetime JP3398221B2 (ja) | 1993-07-24 | 1994-07-19 | イオン性溶融物における酸素分圧の電気化学的な測定用の照合電極 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5580439A (ja) |
| EP (1) | EP0635718B1 (ja) |
| JP (1) | JP3398221B2 (ja) |
| AT (1) | ATE176325T1 (ja) |
| CZ (1) | CZ282862B6 (ja) |
| DE (2) | DE4324922C2 (ja) |
| ES (1) | ES2129545T3 (ja) |
| HU (1) | HU215701B (ja) |
| PL (1) | PL174777B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19611113C2 (de) * | 1996-03-21 | 1999-11-25 | Juchheim Gmbh & Co M K | Redoxelektrode mit einer passiven Oberflächenschicht, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen der Redoxelektrode |
| DE19736469A1 (de) * | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Wacker Siltronic Halbleitermat | Verfahren und Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffpotentials in einer Siliciumschmelze |
| US6340418B1 (en) * | 1999-03-01 | 2002-01-22 | Ethem T. Turkdogan | Slag oxygen sensor |
| DE19955827B4 (de) * | 1999-11-20 | 2005-03-31 | Schott Ag | Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von O2-Gasblasen an der Kontaktfläche zwischen einer Glasschmelze und Edelmetall |
| DK1269172T3 (da) | 2000-03-01 | 2009-08-17 | Radiometer Medical Aps | Elektrodeanordning med et fast referencesystem |
| DE50112221D1 (de) * | 2000-09-04 | 2007-05-03 | Schott Ag | Verfahren zur Unterdrückung der Sauerstoffblasenbildung in Glasschmelzen, eine Vorrichtung hierzu sowie die Verwendung des so erhaltenen Glases |
| AT4290U1 (de) * | 2000-12-27 | 2001-05-25 | Plansee Ag | Verfahren zur herabsetzung des spezifischen widerstandes einer elektrisch leitenden schicht |
| US6820483B1 (en) * | 2003-09-15 | 2004-11-23 | Mechanical Ingenuity Corp. | Electronic water solution level detector |
| DE102004015577B4 (de) | 2004-03-30 | 2012-08-23 | Schott Ag | Verfahren zum Herstellen von Glas unter Vermeidung von Blasen an Edelmetallbauteilen |
| DE102010040057A1 (de) * | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Elektrochemischer Sensor |
| KR101305612B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2013-09-09 | 아반스트레이트 가부시키가이샤 | 유리판 제조 방법 |
| US20120278009A1 (en) * | 2011-04-30 | 2012-11-01 | Transducers Direct Llc | Melt Pressure Sensor |
| JP6198134B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2017-09-20 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 溶融ガラスの電気化学測定に用いる酸化ニッケル／ニッケル参照極およびそれを用いた電気化学測定装置 |
| US11506620B1 (en) | 2018-07-20 | 2022-11-22 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Control of oxygen fugacity in a high pressure solid media assembly using a double capsule |
| US20210055248A1 (en) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | Battelle Energy Alliance, Llc | Reference electrodes for molten salt systems, and related methods and electrochemical systems |
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|---|---|---|---|---|
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| US3462353A (en) * | 1963-02-25 | 1969-08-19 | Continental Oil Co | Reference electrodes of particular utility in anodic corrosion protection systems |
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| FR2122758A6 (en) * | 1971-01-22 | 1972-09-01 | Siderurgie Fse Inst Rech | Solid electrolyte electrochemical cell - with a molybdenum wire reference couple |
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-
1993
- 1993-07-24 DE DE4324922A patent/DE4324922C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-08 ES ES94110689T patent/ES2129545T3/es not_active Expired - Lifetime
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