HU215701B - Referenciaelektródok parciális oxigénnyomás elektrokémiai meghatározására ionolvadékokban - Google Patents

Description

A találmány tárgya referenciaelektród parciális oxigénnyomás elektrokémiai meghatározására ionolvadékokban, különösen üvegolvadékokban.

Ismeretes üvegolvadékok minőségének az ellenőrzése a parciális oxigénnyomás elektrokémiai meghatározása útján. így a parciális oxigénnyomás felvilágosítást ad a redoxállapotról az üvegolvadékban. Ez másfelől befolyást gyakorol az üvegolvadék minden olyan tulajdonságára, amelyek redoxrendszerek útján beállíthatók, például az olvadék tisztasági állapotára vagy a színére. Részletek erre vonatkozóan: többek között Baucke F. G. K. ad felvilágosítást a „High-Temperature Sensors fór Oxidic Glass-Forming Melts” in Sensors - A Comprehensive Survey; Vol. 3; Chemical and Biochemical Sensors Part II; 1992, pp 1156-80 irodalomban.

A pO₂ parciális oxigénnyomás mérésére üvegolvadékokban eddig ittriummal stabilizált cirkónium-dioxidból készült úgynevezett ZrO₂-referenciaelektródok kerültek alkalmazásra. Ezek az ismert elektródok, amelyek az 1. igénypont tárgyi körének szolgálnak alapul, többszörösen le vannak írva, így például a fent említett Baucke-féle közleményben.

A parciális oxigénnyomás mérésére ezek egy

Pt, O₂(l)/ZrO₂ + xY₂O₃/ olvadék, O₂(2)/Pt izoterm elektrokémiai mérőlánc részei, amelynek EMK-jából (elektrokémiai erejéből) az olvadék E pO₂(2) parciális oxigénnyomása a pO₂(2)=pO₂(l)e E4f/(rt) egyenlet szerint/1/, ahol F=Faraday-állandó, R=gázállandó, T=hőmérséklet, számítható.

Lényeges a ZrO₂-referenciaelektród működése szempontjából az, hogy a Pt (1), O₂(l) ZrO₂ + xY₂O₃ három fázishatáron egy meghatározott parciális oxigénnyomás legyen. Ez a legkényelmesebben meghatározott gázáramok /többnyire levegő vagy tiszta oxigén/ által vagy alkalmas fém/fém-oxid pufferrel biztosítható.

A ZrO₂-referenciaelektródot szokásosan cirkóniumdioxidból álló félcsőként /hasított csőként/ vagy hengeres tömör csapként vitelezik ki, amelyet egy furat segítségével egy hengeres alumínium-oxid-csövön tartanak. Az oxigén, illetve levegő által körülnyaldosott, vagy a fent említett fém/fém-oxid puffer által körülvett platinaelektród a cirkónium-dioxid-cső belsejében helyezkedik el, illetve a hengeres, tömör csap felett az alumínium-oxid-csőben végződik, mimellett az érintkezést a platinaelektród és a cirkónium-dioxid-cső, illetve a csap között szokásosan a platinaelektródnak a cirkónium-dioxid-porba való beágyazása javítja meg.

Az ideális mérés úgy megy végbe, hogy 4F elektronoknak a mérőkészüléken az elektródokhoz történő „végtelenül lassú” átmeneténél pontosan 1 mól O₂ átalakul, és emellett reverzibilisen expandál a nagyobb nyomásról a kisebb nyomásra.

A cirkónium-dioxid-kerámia a mérőszondában ugyanakkor egy elválasztó és vezető feladatot tölt be. Egyrészt megakadályozza a semleges oxigén és az elektronok közvetlen cseréjét /cella-rövidrezárás/, másrészt lehetővé teszi majdnem tiszta oxigénvezetőként az ionok fent leírt szállítását /elektrolitkulcs/. Ezen túlmenően a cirkónium-dioxid általában nagyon ellenálló az üvegolvadék által okozott korrózióval szemben.

A cirkónium-oxidnak ezek az előnyös tulajdonságai régóta ismertek és a szilárd oxidok nagyon elterjedten alkalmazásra kerültek szilárd oxidok termodinamikai vizsgálatainál. A hőmérsékletváltozás-állandósággal és a korrózióállósággal szembeni nagy követelmények sokáig megakadályozzák a rutinszerű alkalmazást az üveglaboratóriumokban, a kádban való alkalmazásukról nem is beszélve. Csak az ittriummal stabilizált fémcsövek és pálcák kereskedelmi elterjedésével váltak lehetővé problémamentes mérések. Nem éppen egyszerűnek bizonyult az üvegolvasztó kádakban történő alkalmazásuk, ahol az alkalmazási feltételek speciális elővigyázatossági szabályokat és szerkezeti megoldásokat kényszerítettek ki. Eközben ehhez is szabványosított oldatokat alakítottak ki. [Müller-Simon et al., Glastech. Bér. 64/1991/, 49-51],

Valójában az egyes szerkezeti formák összességükben sem változtatnak semmit a cirkónium-dioxid-szonda alapvető gyengeségén, így annak nagy mértékű érzékenységén a mechanikus és különösen a termikus terheléssel szemben. Ennek következtében a beépítési körzet kiválasztása korlátozott, a mérés az olvasztómedencében vagy a derítőtartományban gyakorlatilag ki van zárva; pozitív tapasztalatok csak adagolóvályúkra léteznek.

Különösen a forró olvasztókádba történő beépítés alatt, illetve az időközben lehűlt kádak ismét állandó hőmérsékleten tartásánál vagy hőmérsékletének a csökkentésénél előfordulhat a kerámia törése. Valamely eltört vagy elhasadt kerámia a szondát működésképtelenné teszi. A kerámia töredékeinek a képződése, a mechanikai zárlat a keverőtégelyben, az etetőaggregátorokban és hasonlókban tartós termeléskiesésekhez vezethetnek.

Ezen túlmenően néhány üvegolvadékban a cirkónium-dioxid korróziója olyan erős, hogy a pO₂ reprodukálható mérése nem lehetséges.

A találmány kidolgozásával az volt a célunk, hogy egy referenciaelektródot alakítsunk ki a parciális oxigénnyomás elektrokémiai meghatározására ionolvadékokban, különösen oxidos üvegolvadékokban magas hőmérsékleteken, amely elektród mechanikus és termikus terhelésnél stabilis, és amelynek az alkalmazási helye az üvegolvasztó kádban szabadon megválasztható.

A feladatot azzal oldottuk meg, hogy referenciaelektródként fém/fém-oxid elektródot alkalmazunk. Fém/fémoxid elektródok vizes oldatok elektrokémiájában úgynevezett másodjellegű elektródokként ismertek. Ezek fémből, például fémpálcából, készült elektródtestből állnak, amely be van vonva legalább egy - ennek a fémnek valamely nehezen oldható oxidjából álló - réteggel. Munkánk során ugyanis felismertük, hogy ilyen elektródok alkalmasak ionolvadékokban, különösen üvegolvadékokban történő mérésekre is.

Ahogy a cirkónium-dioxid-referenciaelektród esetében, a fém/fém-oxid elektródnál is a parciális oxigénnyomás meghatározása az olvadékban az EMK elektrokémiai lánc E parciális oxigénnyomásának a mérése útján történik. Ez a következő módon írható le:

Pt( 1 )/Me/O₂( 1 )Me-oxid-ban/olvadék, O₂(2)/Pt/(2)

HU 215 701 Β

A parciális oxigénnyomás ugyancsak az /1/ képlet szerint számítható, mimellett a pO₂(l) parciális oxigénnyomás helyébe a Pt-elektródon a cirkónium-oxid-csőben a pO₂(l) parciális oxigénnyomás a fém/fém-oxid fázishatáron lép. Abban az esetben ugyanis, ha egy Mefémet egyensúlyba hozunk annak Me_xO_y oxidjával, akkor az Me_xO_y fázishatáron egy meghatározott oxigénpotenciál jelentkezik, amely még csak a hőmérséklettől függ. Ennek a jelenségnek a termodinamikai megokolása azon alapszik, hogy az Me/Me_xO_y fázishatáron az xMe + yO=Me_xO_y /2/ képződési reakció egyensúlyával és a hozzátartozó

K(T)=a(Me_xO_y) / (a(Me)* · a(O)r) /3/ tömeghatástörvénnyel már nem marad több kémiai szabadságfok: mivel a tiszta kondenzált fázis, azaz az a (Me) fémé és a tiszta a (Me_xO_y) fém-oxidé az /1/ egyenlet szerinti definíciójának megfelelően az oxigénaktivitást a fázishatáron már csak a K(T) tömeghatás-állandó hőmérsékletmenete határozza meg. A termodinamika tantételeiből következik azután a következő összefüggés /a fizikai-kémiai tankönyvek szerint/:

ólog pO₂(Me/Me_xO_y) / ő(l/T)=-(2/y)AH°/(2-303 R) /4/ ahol R=gázállandó.

Eszerint az oxigénaktivitás az Me/Me_xO_y fázishatáron a hőmérséklettel annál erősebben változik, minél nagyobb a ΔΗ° reakcióentalpia. A AH° reakcióentalpia maga is /gyengén/ függ a hőmérséklettől, különösen természetesen jellemző a figyelembe veendő fém/fémoxid pár számára.

Az egyszerűség kedvéért az Me/Me_xO_y fázishatáron a parciális oxigénnyomás számára a hőmérséklet függvényeként olyan kalibrációs görbéket készítünk, amelyeket azután a fém/fém-oxid elektróddal való EMKmérések kiértékelésére felhasználhatunk. Ezek a kalibrációs görbék akár a /4/ egyenlet szerint az ismert termodinamikai adatokból a vonatkozó fém/fém-oxid párra számíthatók, akár kísérleti úton az EMK fém/fémoxid elektród mérése útján, például egy cirkónium-dioxid elektród ellenében, és a mérési eredmények kiértékelése az /1/ egyenlet szerint végezhető.

A kalibrációs görbék kísérleti meghatározásának az az előnye, hogy mindegyik olvadékra jellemző kalibrációs görbe készíthető. Valamely olvadék egyes speciális alkotói és az elektródanyag közötti kölcsönhatás útján a kalibrációs mérés eredményeinek a befolyásolása jöhet létre. Egy általános kalibrációs görbe alkalmazása a legkülönbözőbb olvadékok számára így sok esetben a mért parciális oxigénnyomások meghamisításához vezetne.

Ezzel szemben ezeket a zavaró befolyásokat egyszerű módon kiküszöbölhetjük úgy, hogy mindegyik olvadékra csak a hozzárendelt kalibrációs görbét alkalmazzuk.

Ez a probléma egy elméleti kalibrációs görbének a számításánál a /4/ egyenlet szerint nem szüntethető meg. Valamely fém/fém-oxid elektród EMK-mérésének a kiértékelését egy ilyen elméleti kalibrációs görbe segítségével csak azután végezhetjük, ha csupán a viszonylagos értékek tartanak számot érdeklődésre. Az abszolút parciális oxigénnyomások megbízható kimutatása ezzel az eljárásmóddal nem szavatolható.

A parciális oxigénnyomás üvegolvadékokban történő mérésére a találmány szerinti elektródnak olyan fémből kell állnia, amely az olvadékban uralkodó magas hőmérsékleteknél kielégítően hőmérsékletálló, azaz lehetőleg magas olvadásponttal rendelkezik. Másrészt a fémnek nem szabad túlságosan „nemesnek” lennie azért, hogy egy oxidréteg kialakuljon /az oxidképződés termodinamikai követelményei/, annak érdekében, hogy egy lehetőleg hosszú élettartamú mérőszondát készítsünk. Emellett más tényezőket, így a költségeket, a feldolgozhatóságot, a mérgezés lehetőségét és hasonlókat is figyelembe kell venni.

Az oxidnak ugyancsak magas olvadásponttal kell rendelkeznie, és az üvegolvadékban minden esetben nehezen oldhatónak kell lennie. Az oxidréteg vastagságának előnyösen legalább 10 nm-nek kell lennie, de már néhány atomhelyzet is kielégítő lehet.

Annak a helynek, amelyen a pO₂(l) parciális referencianyomást rögzítjük /itt az Me/Me_xO_y fázishatár/, az olvadéktól, amelynél a pO₂(2) parciális nyomást mérjük, elválasztva kell lennie. Az elektrolitikus vegyülettel szemben olyan követelmények állnak fenn a vezetőképesség tekintetében az ionokra és elektronokra, amelyeket az előzőekben már tárgyaltunk. Ezek a követelmények akkor teljesülnek, ha az Me_xO_y-oxid vagy a tiszta oxigénion-vezetőkhöz vagy a tiszta kationvezetőkhöz /Me számára/ tartozik. Abban az esetben, ha vegyes vezetés áll fenn, akkor zavaró diffuziópotenciálok alakulhatnak ki, amelyek abszolút csekély EMK-értékekhez vezetnek. Ez úgy alakulhat ki, hogy kielégítően hosszú idő után /például néhány óra elteltével/ állandó, azaz stabilis és reprodukálható állapotok állnak be a diffuziópotenciált illetően. Az EMK ugyancsak reprodukálható eltérését az elméleti értéktől a kalibrálásnál figyelembe kell venni.

Ezen túlmenően figyelembe kell venni azokat a zavaró befolyásokat is, amelyek azáltal keletkeznek, hogy az Me_xO_y-oxidréteg és az üvegolvadék között kémiai reakciók alakulnak ki. Reakciótermékekként számításba jönnek a vegyesoxid-képződés, továbbá szilárd oxidfázisok létrejötte, és az Me-fémnek az oxidolvadék fémalkotóival alkotott ötvözetei is. Ezek a zavaró befolyások, ahogy az előzőekben a vegyes vezetéssel összhangban leírtuk, megszüntethetek.

A találmány szerinti fém/fém-oxid elektród nagy előnyei a hagyományos ZrO₂-szondával szemben az erőssége és hajlékonysága, mivel a mérőberendezésnek nincs szüksége semmiféle kerámia építőelemre. Részleteiben megnevezve, előnyei az egyszerű felépítés, a nagy mechanikus és termikus terhelhetőség, a könnyű és veszélytelen beépítés a kádba, valamint az a tény, hogy a találmány szerinti elektród mind tetőelektródként, mind oldal- vagy fenékelektródként kivitelezhető. Az elektród mind az olvasztókádba, mind a tisztítókádba behelyezhető. Ezzel például a kád tengelyének hosszában mérhető a parciális oxigénnyomás.

A találmány szerinti Me/Me_xO_y elektródnak a kádba történő beépítésénél ügyelni kell arra, hogy az ellen3

HU 215 701 Β

A referenciaelektród számára különösen a következő fémek bizonyultak alkalmasnak: Hf, Nb, Ta, Mo és W. Ezeknek magas az olvadáspontja, és mindegyikük szilárd oxidot képez valóban erősen különböző olvadás5 pontokkal:

A fémek és oxidok olvadáspontja °C-ban /The Oxide Handbook, Ed. G. V., Samsonov, New York 1982/:

elektródként szokásosan alkalmazott Pt-mérőelektród betéti helyét a megoldandó probléma határozza meg.

Csak egy homogén olvadt olvadékot kell feltételezni a vonatkoztatási és a mérőelektród között. A hőmérséklet-különbségek által okozott befolyások az EMK-képződésre a két elektród között az üvegolvadék Standard-Seebeck koefficiense segítségével kiigazíthatók, amely előzőleg a laboratóriumban kísérletileg meghatározható. Hasonlóan önmagában ismert módon a hő- és diffúziós potenciálok is kiigazíthatók. /Erre vonatkozó 10 irodalmi hely például a következő: K. S. Goto, W. Pluschkell, „Oxygen Concentration Cells”; Physics of Electrolytes, Vol. II /Ed. Hladik/, London 1872/.

A pO₂-mérésnek az Me/Me_xO_y/Pt mérőlánccal való kiértékeléséhez a három nagyságot, így az Me/Me_xO_y- 15 elektród hőmérsékletét, a Pt-elektród hőmérsékletét és az EMK-t e két elektród között folyamatosan fel kell venni és fel kell dolgozni.

Emellett elő van irányozva a nagyon kis hőfeszültségeknek az elektródok közelében feszültség/áramvál- 20 tóval áramjelekké való átalakítása, és ugyancsak az elektródok közelében mért EMK-nak egy impedanciaáramváltóval és ezt követően egy feszültség/áramváltóval történő átalakítása áramjellé. Az így létesített 0-20 mA-es áramjelek ezután zavarmentesen további 25 szakaszokon keresztül a kohószámlálóhoz vagy egy pótlólag felállított PC-hez átvihetők, ahol azok ezután feldolgozhatok és tárolhatók.

Hf	2150
HfO2	2777
Nb	2468
NbO	>1900
NbO2	>1900
Nb2O5	1511
Ta	2996
Ta2O5	1877
Mo	2610
MoO2	1927
MoO3	795
w	3410
wo2	1570
WO,	1270
Az említett fémekre és oxidjaikra termodinamikai

adatok is rendelkezésre állnak, amelyek lehetővé teszik az elméleti parciális oxigénnyomásoknak az Me/Me_xO_y fázishatáron történő kiszámítását a /4/ egyenlet szerint.

Az oxidok képződési energiái:

/-AG° kJ/mol-ban; forrás: the Oxide Handbook

1972 /hivatkozás az előzőekre//.

	1000K.	1200K	1400K	1600K	1800K
HfO2	920	884	848	814	779
NbO	318	-	-	276	-
Ta2O5	1607	1523	1443	1364	-
MoO2	389	-	-	318	-
WO2	401	366	333	-	-

A fent megnevezett fémek egymás közötti ötvözetei és /keverék/ oxidjai szintén alkalmazhatók. Ezen túlmenően olyan alkalmazási esetek is elképzelhetők, amelyeknél e fémek más nehézfémekkel való „szennyezése” /dotálása/ is előnyös lehet.

Emellett elvileg még a Ru-, Re-, Os-fémek is alkalmasak, használatuk azonban a nagy anyag- és feldolgozási költségek, az Os esetében ezenkívül a mérgező oxidok nagy gőznyomása miatt kevésbé előnyösek.

Az egyszerűség kedvéért az oxidréteg a fémelektródtesten csak az elektródnak az olvadékba történő bemerítésénél fejlődik ki. Ezáltal megtakarítunk egy munkamenetet. Ebben az esetben a mérés kezdete előtt csupán addig kell vámunk, amíg a rendszer egyensúlyba nem jön, azaz ameddig stabilis körülmények nem alakulnak ki.

Normális esetben az oxidréteg az olvadékba merített elektródnál tovább a fémes testbe bele fog nőni. Másrészt az oxidréteget magát, ha csak nehezen oldható oxidról van szó, az olvadékról lassanként kívülről lehordjuk. Ezek a folyamatok korlátozzák valamely találmány szerinti elektród élettartamát, ez azonban mégis csak azután vezet általában a mérés megzavarásához, ha a fémmag majdnem egészen eltűnik. A fémréteg és a fém-oxid-réteg vastagságának a változása magában még nem vezet a méréseredményeknek a befolyásolásához. A biztonság kedvéért azonban mégis ajánlatos valamely fém/fém-oxid elektród élettartamának a vége felé annak működésbiztonságát ismételt kalibrációs mé50 résekkel átvizsgálni.

Előnyösen Mo-referenciaelektródok kerülnek alkalmazásra. A molibdénelektród hatása azon nyugszik, hogy a szokásos üvegolvadékokban körülbelül 1900 °C hőmérsékletekig vékony, erősen tapadó MoO₂-réteg képződik. A réteg azonnal passziválóan hat, és megakadályozza a viszonylag kevésbé nemes molbidén gyors korrózióját az üvegolvadékban. Ez azért is a tulajdonképpeni alapállás, hogy a molibdénelektródok fűtőelektródokként kerülhetnek felhasználásra. Ahogy a kö60 vetkezőkben a kiviteli példákban közelebbről megvilá4

HU 215 701 Β gítjuk, az Mo elektródanyagként kitűnően bevált a legkülönbözőbb üvegolvadékokban.

Az Mo-pálcákat a fűtőelektródok építésére szokásos minőségben alkalmazzuk. A referenciaelektród különösen egy, a fűtőkörről lekapcsolt, azaz leállított fűtőelektród lehet, vagy olyan pótlólagosan szerelt elektród, amelynek a hőmérsékletét előnyösebben egy, az elektród belsejében elhelyezett hőelemmel vagy pótlólagosan elhelyezett hőelemmel megmértük. Az olvadékba merülő Mo-elektródrészek hőmérsékletének lehetőleg homogénnek kell lennie. Az alkalmazott Mo-elektródnál továbbá biztosítani kell azt, hogy az kifogástalanul foldelésmentes legyen a kádba beszerelve. A földelésmentes beszerelés a kád minden elektromosan vezető részétől való elszigetelést is jelent.

Az elektród előnyösen pálcaként vagy féloldalian zárt csőként van kialakítva, mivel ebben az esetben egyszerűbben tartható és szükség esetén kicserélhető.

A találmányt a következőkben ábrák és kiviteli példák segítségével közelebbről is bemutatjuk.

A rajzok közül az

1. ábra egy lehetséges mérőelrendezést mutat be a kalibrációs görbék elkészítésére valamely találmány szerinti fém/fémoxid elektród számára, a

2. ábra egy lehetséges mérőelrendezést szemléltet valamely találmány szerinti elektród fenékelektródként történő használatára, a

3-7. ábrák az 1. ábra szerinti mérőelrendezésen végzett mérések mérési eredményeit adják meg, amelyeket Mo-ból, Wo-ból és tantálból készített elektródokkal végeztünk különböző üvegolvadékokban, mégpedig a

3. ábra példa olyan jellegzetes mérőgörbékre, amelyeket egy fémelektróddal /Me/ kaptunk valamely üvegolvadékban, a

4. ábra olyan mérőgörbéket szemléltet, amelyeket egy Mo/MoO₂ elektróddal kaptunk Na-Ca-szilikát üvegolvadékban, az

5. ábra olyan mérőgörbéket mutat be, amelyeket Mo/MoO₂ elektróddal kaptunk boroszilikátüveg 3.3 olvadékában /mérés Mo-val ZrO₂ ellenében/, a

6. ábra olyan mérőgörbéket ábrázol, amelyeket

W/WO₂-elektróddal kaptunk azonos boroszilikát-üvegolvadékban, ahogy az 5. ábra szerint meghatároztuk /mérés W-vel ZrO₂ ellenében/ és a

7. ábra olyan mérési eredményeket szemléltet, amelyeket egy Ta/Ta₂O₅ elektróddal kaptunk azonos boroszilikát-üvegolvadékban, ahogy az 5. és 6. ábrák szerint határoztuk meg /mérés Ta-val ZrO₂ ellenében/.

Mérőelrendezés

Az alternatív referenciaelektródok működését egy sor technikai üvegolvadékban vizsgáltuk. Emellett beállítottuk a kalibrációs görbéket a hőmérséklet függvényeként különösen a fém/fém-oxid elektród EMK mérése útján cirkónium-dioxid-elektróddal szemben. Ezeket a kalibrációs görbéket, illetve a belőlük kiértékelt termodinamikai adatokat a vonatkozó fém/fém-oxid párra az alternatív referenciaelektródok használhatóságának a bizonyítására az elméleti adatokkal, illetve a számított görbékkel egybevetettük.

A kísérleti elrendezést az 1. ábrán mutatjuk be. Valamely 1 indukciós tekercs segítségével egy 2 platinatégelyben elhelyezve egy 3 fűthető üvegolvadékba 4, 6, 7 három elektródát vezettünk be: egy 4 hagyományos ZrO₂-elektródot 5 Pt belső levezetéssel és belső oxigénöblítéssel /1 bar/ ellátva, valamint egy 6 tiszta platinaelektródot, továbbá egy 7 fémelektródot /a kiviteli példákban: Mo-, Ta- vagy W-pálcák, amelyek mindegyikének az átmérője 4 mm és hossza 400 mm/, és ezeknek nem az olvadékba merülő részét előnyösen egy közömbös gázzal, például Ar-gázzal töltött 8 hüvely, különösen Pt-ből készült hüvely segítségével védtük.

Az alkalmazott fémek a következő tisztaságúak voltak:

Mo: 99,95 tömeg% 0,03 tömeg% W /Metallwerk

Plansee, Reutte /1/

Ta: 99,90 tömeg% 0,04 tömeg% Nb /Metallwerk

Plansee, Reutte /1/

W: 99,96 tömeg% 0,01 tömeg% Mo /Metallwerk

Plansee, Reutte /1/

A 4, 6, 7 elektródok között mértük a feszültségeket. Az olvadék hőmérsékletét egy 10 hőelem segítségével állapítottuk meg. Az EMK 1-ből kapjuk szokásos módon, /1/ egyenlet, az üvegolvadékban uralkodó parciális oxigénnyomást. Az EMK 2-vel számítjuk a parciális oxigénnyomást a fémelektródon /1/ egyenlet segítségével.

A kísérlet lefolytatása úgy történik, hogy a 4, 6, 7 elektródokkal ellátott 3 üvegolvadékot meghatározott hőmérsékletprogramoknak, rendszerint hőmérsékletciklusoknak vetettük alá. Emellett a hőmérsékleteket 40 K/h és 400 K/h között néhány száz fokos hőmérséklet-tartományon keresztül variáltuk. Néhány ciklusnál az olvadékokat még mechanikusan is kevertük /a keverő itt nincs berajzolva/.

A mérések kiértékelése

Az 1. ábrán felvázolt mérőelrendezés szolgáltatta az EMK (Pt/ZrO₂)=EMK 1 és EMK (Me/ZrO₂)=EMK 2 mérési nagyságokat Me=Mo, W- és Ta-fémekre a hőmérséklet függvényeként.

A 3. ábrákon jellegzetes mérési eredmények és azok kiértékelése van feltüntetve egy olvadékra. Az ugyancsak ábrázolt EMK (Me/Pt)=EMK 3-at, mint EMK 3 = EMK 2-EMK 1 különbséget számítjuk. A fordított út a gyakorlatban az Me/Me-oxid/olvadék, pO₂Pt-mérőlánc volna kádas alkalmazásnál választható. Alapként az EMK 3-EMK l-pO₂ /olvadék/ átszámításra azután az Me-fémnek az egyedi, a mindenkori olvadékra jellemző EMK 2=f(T) „kalibrációs görbéi” szolgálnak. Kézenfekvő, hogy mind az EMK 2 = f(T), mind a pO₂ (Me/Me_xO_y)=f(T) alkalmazható kalibrációs görbeként. Ehhez csupán a probléma matematikai megformálására van szükség.

HU 215 701 Β

Ugyanúgy, ahogy az EMK 1-ből az olvadéknak egy pillanatnyi és helyi parciális oxigénnyomása számítható /lásd az 1. egyenletet és a grafikont balra a 3. ábrán példaként egy pO₂-meghatározás kiértékelésére az üvegolvadékban a hagyományos „ZrO₂-szondával”/, így formálisan az 1. egyenlettel egy számértéket kapunk a parciális oxigénnyomásra az Me/Me-oxid fázishatáron.

Kétfunkciós ábrázolás van a 3. ábrán egymással szembeállítva: lóg pO₂=f(T) a grafikonban középen balra és lóg pO₂=f(l/T) a grafikonban balra fent. Ezekből kiolvashatjuk az oxidációs reakció termodinamikai adatait az Me/Me_xO_y fázishatáron. A 4. egyenlettel kiszámítjuk a reakcióentalpiát.

AH°=(51og pO₂(Me/Me_xO_y) / δΙ/Τ))-(2-303-R-y/2) /5/

A reakcióentalpia kiértékelése ezzel szemben a legkényelmesebben a következő egyenlettel végezhető:

AS°=(ÖEMK(Me/ZrO₂)/5T) (4 · F) /6/

A görbéknek ugyanúgy, mint a termodinamikai nagyságoknak jellemzőknek kell lenniük a fémre, különben egyébként függetlenek az üvegolvadéktól. A tényleges eltéréseket felismerjük a mérőgörbének egy elméleti görbével való összehasonlításánál, amely egyedül a tiszta komponensek közötti megfelelő oxidációs reakció termodinamikai adatain nyugszik. Az elméleti görbék a következő képeknél vonalkázva a mindenkori első diagramba együtt be vannak rajzolva.

Ameddig az elméleti görbéktől való eltérések /elhajlások/ mindegyik üvegfajtára reprodukálhatók maradnak, akkor - ahogy fent már említettük - egy tapasztalati kalibrációs görbe felállításának semmi sem áll útjában.

Vonatkoztatási elektród Mo/MoO₂-ből technikai üvegolvadékokban

A 4. és 5. ábrák olyan eredményeket foglalnak össze, amelyeket különböző technikai üvegek olvadékaiban a molibdén vizsgálatánál kaptunk. A grafikus ábrázolások mindenkor bemutató jellegűek egy sor kísérletnél, ahol különböző felmelegedési, illetve lehűlési sebességgel rendelkező hőmérsékletciklusokat vittünk végbe részben egy keverő egyidejű alkalmazása közben. Mindenkor olyan tiszta fémpálcákat alkalmaztunk, amelyeknek az oxidrétege csak az üvegolvadékba történő bemerítésnél képződött.

Minden kísérletnél a kísérleti és elméleti értékek jó-nagyon jó egyezését kapjuk. Emellett ügyelni kell arra is, hogy a kiértékelések alapjául szolgáló hőmérsékletek legfeljebb 10 °C-ra pontosan meg legye5 nek határozva. Az egyénileg különböző eltérések ezenkívül különbözőképpen „dotált” MoO₂-rétegeknek és különböző diffuziópotenciáloknak a rétegekben és az olvadékokban való kialakítása útján megindokolhatok.

Valamennyi Mo-pálca az üvegfajtától függetlenül a kísérlet végén ezüstösen, részben sárgásán csillogó szilárd futtatási réteget mutatott. A futtatási rétegek vastagsága mindenkor legalább egyhetes bemerítés után μιη nagyságrendben volt.

Mindegyik üvegolvadékra jól reprodukálható kalibrációs görbék készíthetők. Kalibrációs görbeként itt az általánosság korlátozása nélkül az EMK 2 = f(T) függőséget választottuk. A szondák előszöri beállítási idejei néhány órai üveggel való érintkezésnél voltak.

Magasabb hőmérsékletek meggyorsították stabilis EMK kialakulását. Ezután a szondák használatra késszé váltak.

Részletekben:

Nátronmészüveg /Összetétel: SiO₂ 74 tömeg%,

CaO 10 tömeg%, Na₂O 16 tömeg%, Sb₂O₃ 0,2 tömeg⁰/)/. A szonda többhetes alkalmazása után sem jelentkeztek problémák. Az üveg tartalmazott Sb-t, de ennek nem voltak negatív kihatásai.

Boroszilikátüveg 3.3 /ISO 3585 91.07-től/:

Az NaCl-lel derített boroszilikátolvadékban a molibdénpálca a legcsekélyebb korróziónyomokat mutatta. Az olvadék pO₂-a az elvártak szerint csak nagyon kevéssé változott a hőmérséklettel.

A kísérleti termodinamikai adatokat, valamint a mé35 résekből kapott „kalibrációs görbék” a és b koefficienseit a következő táblázatban szembeállítjuk az Mo+ O₂=MoO₂ szilárdanyag-reakciók elméleti értékeivel /a The Oxide Handbookból, lásd fent/. Az adatok összehasonlítása alátámasztja azt a feltevést, hogy az itt vizsgált üvegolvadékokban egy MoO₂ futtatási réteg képződik. Az eredmény egybevág a korábbi, az irodalomban alátámasztott megfigyelésekkel.

A kísérleti és elméleti adatok szembeállítása Mo/MoO₂-re:

	ΔΗ° kísérleti kJ/mol	ΔΗ° kísérleti kJ/mol	AS° kísérleti J/K	AS° kísérleti J/K	-a mV/K	b mV
NaKa-üveg	-525	-553	-140	-140	0,35	1268
Boroszilikátüveg 3.3	-545	-553	-152	-140	0,36	1308

Vonatkoztatási elektródok W/WO₂-ből és Ta/Ta₂O₅-ből valamely boroszilikátolvadékból /Boroszilikát 3.3/:

Alternatívákként a molibdénhez a volffám- és a tantálfémeket is vizsgáltuk arra nézve, hogy alkalmasak-e referenciaelektródoknak. Az első tájékozódó vizsgálatokat a fent említett boroszilikát-üvegolvadékban végbemenő reakcióra korlátoztuk. A mérések eredménye, ahogy a 6. és 7. ábrák mutatják, elvileg ezekre a fémekre is pozitívnak bizonyult /ezeknél a kiviteli példáknál az áttekinthetőség kedvéért csupán az EMK 2=f(T)-t ábrázoltuk; a 3. és 4. ábrákon bemutatott kiegészítő görbék ebből az EMK 1-mérés segítségével, ahogy fent leírtuk, könnyen kiszámíthatók/. Emellett szólnak az

HU 215 701 Β analóg, a Mo-vonatkoztatási elektródhoz rendelt elméleti görbék, amelyek az ábrában összehasonlítási célból szaggatottan vannak berajzolva, valamint az az /5/ és /6/ egyenletek szerinti mérésekből kapott kísérleti termodinamikai adatok szembeállítása a megfelelő elméleti értékekkel :

A kísérleti és elméleti adatok /a The Oxide Handbookból/ szembeállítása W/WO₂ és Ta/Ta₂O₅-re:

Elektród	ΔΗ° kísérleti kJ/mol	ΔΗ° kísérleti kJ/mol	AS° kísérleti J/K	AS° kísérleti J/K	-a mV/K	b mV
W/W02	-570	-572	-160	-170	0,40	1377
Ta/Ta2O5	-1795	-2027	-400	-420	0,40	1777

A 2. ábrán egy Me/Me_xO_y elektród fenékelektródként van kialakítva. Az ábrán bemutatott elrendezés egy 7 Me/Me_xO_y pálcából és egy egyoldalúan zárt csőként kialakított 6 Pt-elektródból áll, amelyek mindegyike alulról a 11 kádfenéken keresztül az üvegolvasztó kádba benyúlik. Mindkét 6, 7 elektród a 12,13 nyílásban a tűzálló anyagból álló 11 kádfenékben rögzítve, és tömítve van. A 7 Me/Me_xO_y elektród számára szolgáló 14 tartó hűtőfolyadékkal hűthető. Azért, hogy a referenciaelektródokat a folyamatosan üzemelő kádban ki lehessen cserélni, egy 10 hőelem van elhelyezve a 6 platinaelektród belsejében. A 6, 7 elektródok és a hőelem elektromos csatlakozásai az üvegolvasztó kádon kívül all kádfenék alatt vannak elhelyezve.

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Referenciaelektród parciális oxigénnyomás elektrokémiai meghatározására oxidos ionolvadékokban, azzal jellemezve, hogy a referenciaelektród egy fém/fémoxid elektród, amelynél a fémes elektródtest legalább 15 egy, ennek a fémnek valamely nehezen oldható oxidjából álló réteggel be van vonva.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti referenciaelektród, azzal jellemezve, hogy az oxidréteg az elektródtesten csak az elektródnak az olvadékba történő bemerítésénél képződik.

   20
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti referenciaelektród, azzal jellemezve, hogy az elektród Mo/MO₂, W/W0₂, Hf/HfO₂, Nb/NbO vagy Ta/Ta₂O₅ párból vagy az említett fémek egymás közötti ötvözeteiből és ezek keverékoxidjaiból áll.

   25
4. 4. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti referenciaelektród, azzal jellemezve, hogy az elektród pálcaként vagy egyoldalasán zárt csőként van kialakítva.
5. 5. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti referenciaelektród, azzal jellemezve, hogy az elektród belsejé30 ben egy hőelem van elrendezve.
6. 6. Az 1 - 5. igénypontok bármelyike szerinti referenciaelektród, azzal jellemezve, hogy az elektródnak az olvadékba nem bemerülő része valamely közömbös gázzal töltött hüvellyel van körülvéve.