JP2578543B2

JP2578543B2 - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及びその使用方法

Info

Publication number: JP2578543B2
Application number: JP3347385A
Authority: JP
Inventors: 邦博小出; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH07225210A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属中の水素濃度
を測定するための水素溶解量測定用センサプローブ及び
その使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、減圧下のサンプルの表面に最初に気泡が発生
したときの圧力とサンプルの温度とから水素ガス量を算
出するイニシャルバブル法、減圧下で凝固させたサン
プル中の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及び
試料断面の気泡の状態から水素ガス量を測定する減圧凝
固法、並びに少量のガスを溶湯に注入し、これを溶湯
中で循環させた後、回収し、このガス中に水素ガスが拡
散し、平衡状態になったところで、ガスクロマトグラフ
ィ法により前記排出ガス中の水素ガスを分析するテレガ
ス法等がある。

【０００３】しかし、これらの方法では、実際の鋳造現
場で使用するには測定時間がかかりすぎたり、精度が悪
かったり、装置が大がかりになったり、測定に多大のコ
ストがかかるという問題点がある。

【０００４】本願発明者等は、これまでに高温でプロト
ン導電性を示す固体電解質ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x
を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、センサ
の基準極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の
水素活量差によって生じる起電力から溶融金属中の水素
濃度を測定する方法を提案している。この方法は、測定
にかかる費用も少なく、短時間に測定ができ、溶融金属
内の水素濃度の変化を連続的に起電力として測定するこ
とができる等の利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属、特にアルミニウムのように平衡酸素分圧が極めて低
い金属中では、固体電解質が還元されて、固体電解質と
溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜ができてしまい、
長時間の測定が困難であるという難点がある。即ち、プ
ロトン導電性固体電解質を用いた溶融金属中の水素濃度
を測定する際に、直接センサプローブを溶融金属中に浸
漬すると、センサの使用温度４００〜１１００℃で溶融
金属と固体電解質との界面に絶縁性の酸化物膜が生じ、
これにより水素濃度の測定が不能になってしまう。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ素子を構成する部分の固体電解質の
還元を防止するために、センサ素子の起電力測定部分を
直接溶湯中に浸漬することなく溶融金属中の水素濃度を
測定することができる溶融金属中の水素溶解量測定用セ
ンサプローブを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質からなる一端閉塞形の素子
と、この素子の開放端側を突出させて外嵌し保持するス
リーブと、前記素子の外面に形成された多孔質電極から
なる基準極と、前記素子の内面に形成された多孔質電極
からなる測定極と、前記基準極と測定極とを隔離するシ
ール材と、前記スリーブ内にガルバニ起電力の基準とな
るガスを導入する導入部材とを有することを特徴とす
る。

【０００８】この溶融金属中の水素溶解量測定用センサ
プローブは、前記素子の開放端側端部を溶融金属中に浸
漬して配置し、前記素子の内部に溶融金属の湯面に接触
する密閉空間を形成することにより、溶融金属中の水素
溶解量を測定する。

【０００９】前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質は、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.9
Ｎｂ_0.1Ｏ_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x等の組成を有
する。また、前記カップ状のセンサホルダはガス非透過
性の緻密なセラミックス製の材料で形成されている。ま
た、前記シール材は、センサ使用前にシール処理をする
場合は、前記固体電解質、例えばＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05
Ｏ_3-x，ＣａＺｒ_0.9，Ｉｎ_0.1 Ｏ_3-x及びＢａＣｅ_0.95
Ｙ_0.05Ｏ_3-x等のセンサ使用温度域３００〜１１００℃
間における熱膨張係数８．５×１０^-6〜９．８×１０^-6
（／℃）に近い熱膨張係数８．０×１０^-6〜１０．０×
１０^-6（／℃）をもち、流動点がセンサ使用温度以上で
ある緻密質ガラスシール材を使用するか、又はセンサ使
用時にシールする場合は、使用温度以下の軟化温度を持
ち、且つ、使用温度以上の流動点を持つ緻密質ガラスシ
ール材を使用することが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明においては、先ずセンサ素子の開放端側
の端部を溶融金属中に浸漬する。これにより、前記セン
サ素子内に溶融金属と接する密閉空間を閉じ込める。そ
して、溶融金属中からこの空間内のガス中に出てくる水
素ガスの量を空間内ガス中の水素分圧として測定する。
この測定原理は、プロトン導電性固体電解質を用いたガ
ルバニ電池の起電力を測定することにより行うものであ
る。このようにして、この水素溶解量測定用センサプロ
ーブで溶融金属の表面近傍の高温部分の水素濃度を測定
し、この空間内の水素濃度が平衡値に達したときの水素
濃度から溶融金属中の水素濃度を決定することができ
る。なお、本発明においては、固体電解質からなるセン
サ素子の開放端側の端部を溶融金属中に浸漬する。しか
し、この浸漬部分はセンサ素子の一部であり、従来のよ
うに、固体電解質及び測定極の全部を溶融金属中に浸漬
する場合と異なって、起電力測定部分は浸漬されない。
このため、この部分に絶縁性酸化物膜は発生しないの
で、測定動作に支障はない。

【００１１】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
水素濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００１２】

【数１】Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H2（１）／Ｐ_H2（２）］

【００１３】但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、
ＦはFaraday 定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H2（１）及びＰ_H2
（２）は夫々密閉空間の溶湯上の水素分圧及び基準ガス
の水素分圧である。

【００１４】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のSiev
ertsの規則に従う。

【００１５】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2

【００１６】但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、
Ｐ_H2は溶湯上の水素分圧である。

【００１７】この数式２から分かるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば溶湯中に溶解してい
る水素濃度を求めることができる。

【００１８】一般に溶融金属中の水素濃度は、その溶湯
と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、その
水素分圧及び溶湯温度の依存性はSieverts則とHenry則
に従う。このため、水素濃度Ｓは下記数式３で表すこと
ができる。

【００１９】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2）但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００２０】そこで、図１に示すような形状のセンサプ
ローブを組み、センサ素子の端部を溶湯中に浸漬させて
タンマン管状の電解質センサ素子内に溶湯と接触した気
相が占める空間を形成し、この気相中に溶湯から放出さ
れる水素ガスの分圧を本発明の水素溶解量測定用センサ
プローブを用いて測定する。このセンサプローブの基準
極と測定極との間に発生する起電力から、前記数式１を
用いて水素分圧Ｐ_H2を求め、この水素分圧を数式３に代
入することにより、溶湯中の水素濃度Ｓを求めることが
できる。

【００２１】このように本発明によれば、固体電解質か
らなるセンサ素子が直接溶湯金属と接触せずに、溶湯中
の水素濃度を長時間測定することができる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００２３】図１は本発明の第１の実施例に係る水素溶
解量測定用センサプローブを示す断面図である。

【００２４】センサ素子１はペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ
_3-x等）からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
１の外面と内面に多孔質の例えば、Ｐｔ，Ｎｉ、又は酸
化物導電体等からなる夫々基準電極２及び測定電極３が
焼付けにより形成されている。

【００２５】そして、緻密質のセラミックス製（例え
ば、アルミナ質、ムライト質、又は窒化珪素質）のスリ
ーブ８がセンサ素子１に外嵌されている。センサ素子１
はその開放端側端部がスリーブ８の先端部から若干突出
するようにスリーブ８内に配置され、スリーブ８の先端
部にてガラスシール材７によりスリーブ８とセンサ素子
１とが相互に固定されている。このガラスシール材７に
より、基準極２が外気及び測定極３の雰囲気から気密的
に分離されている。

【００２６】このスリーブ８の外面には、センサ素子１
の内面からその開放側端部で若干外面まで延出した測定
極３に電気的に接続するようにして導電性ペーストから
なるリード９が形成されており、このリード９を介して
測定極３が外部の処理装置（図示せず）に接続されてい
る。一方、セラミックパイプ８内には、基準用ガス（一
定水素濃度のガス）導入用のムライトチューブからなる
パイプ４の一端部が挿入されており、このパイプ４内に
は、Ｐｔ線又はＮｉ線等のリード線５が挿入されてい
る。このリード線５は導電性ペーストにより多孔質基準
電極２と電気的に接続され、基準電極２がリード線５を
介して外部処理装置に導出されている。

【００２７】パイプ４及びパイプ８は二重管構造をな
し、内管であるパイプ４内の通路を介して基準ガスが基
準極２に供給され、外管であるパイプ８と内管のパイプ
４との間の間隙を通路として基準ガスが基準極２の周囲
から排出される。

【００２８】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。プロトン導電性固体基準物
質からなるセンサ素子１の下端部を溶湯（図示せず）内
に浸漬し、センサ素子１内に、センサ素子１、スリーブ
８及び溶湯１９の湯面に囲まれた空間を形成する。セン
サ素子１はその端部の一部のみ溶湯１９に浸漬させ、そ
の測定極３の大部分は前記空間内に位置させる。

【００２９】そうすると、溶湯内に溶解している水素
が、センサ素子１及び溶湯１９（図３参照）に囲まれた
空間内の水素ガスと平衡になり、溶湯中の水素溶解度Ｓ
と前記空間内の水素分圧Ｐ_H2との間には、前記数式３に
て示す関係が成立する。そこで、この空間内の水素分圧
Ｐ_H2を、センサ素子１により、ガルバニ起電力を利用し
て測定する。即ち、パイプ４，８を利用して基準極２の
周囲に基準ガスを循環供給し、前記空間内のガスに接触
する測定極３と、センサ素子１内で前記基準ガスと接触
する基準極２との間に発生する起電力Ｅを検出し、この
起電力から前記数式１に従って溶湯上の水素分圧Ｐ_H2を
求める。そして、この水素分圧Ｐ_H2から、前記数式３に
より、溶湯中の水素溶解度Ｓを求める。このようにし
て、溶湯中の水素溶解度を、センサ素子１を溶湯中に浸
漬させずに測定することができる。このため、溶湯によ
るセンサ素子１の浸食が回避され、長時間に亘って水素
溶解量を測定することができる。

【００３０】図２は本発明の他の実施例に係るセンサプ
ローブを示す断面図である。図２において、図１と実質
的に同一物には同一符号を付してその詳細な説明は省略
する。このセンサプローブの基準ガス排出用のパイプ１
０はステンレスで成形されており、導電性を有する。そ
こで、センサ素子１の内面の基準極２とパイプ１０とを
電気的に接続することにより、基準極２をパイプ１０を
利用して電気的に外部に導出している。これにより、図
１の実施例のリード線５を省略することができる。本実
施例も図１に示す実施例と同様の効果を奏する。

【００３１】次に、図２に示す実施例のセンサプローブ
を製造し、溶湯中の水素溶解量の測定試験をした結果に
ついて説明する。先ず、ペロブスカイト型プロトン導電
性固体電解質であるＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-Xからなる
一端閉塞型センサ素子１の内面及び外面に、白金多孔質
電極を９００℃の温度で焼き付けた。その後、アルミナ
パイプ８をセンサ素子１に外嵌し、粉末ガラスシール材
７（組成；Ｎａ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、熱膨張係数；
９．５×１０^-6、軟化点；６９５℃、流動点；８８０
℃）により、パイプ８と素子１とを固定した。このよう
にして組み立てたものを電気炉にて加熱し、粉末ガラス
シール材７を融着した。その後、リード線を兼ねたステ
ンレスパイプ４をパイプ８内に挿入し、このパイプ４を
基準電極２に接続固定した。

【００３２】次に、このセンサプローブを使用して、図
３に示す用に、黒鉛坩堝３０内で溶融させたアルミニウ
ム溶湯３１中の水素溶解量を測定した。センサ素子１の
基準ガスは、水素濃度が１％である。アルミニウム溶湯
３１上の水素ガス分圧は、Ａｒガス源３７と水素ガス源
３６とに連結されたガス混合器３５から、これらのガス
の配合量を種々設定して得た混合ガスを坩堝３０内に導
入することにより、調節した。そして、この種々の水素
分圧雰囲気下におくことにより、溶湯中の水素濃度を種
々の値に制御し、その条件でセンサ素子１（又は２０）
の起電力を測定した。溶湯温度及び起電力の測定値はレ
コーダ３３に記録した。なお、坩堝３０内の溶湯はヒー
タ３４により加熱して所定の温度に保持した。

【００３３】本実施例のセンサプローブの測定値の精度
を見積もるため、ガスクロマトグラフィ分析装置３８を
使用して、アルミニウム溶湯３１内の水素濃度をTelega
s（テレガス法）法により測定した。この場合に、窒素
ガス源４０から窒素ガスを溶湯中に吹き込み、溶湯中で
窒素ガスをバブリングさせて、循環させ、溶湯湯面上の
雰囲気窒素ガス中の水素濃度が溶湯内の水素濃度と平衡
に達したときの窒素ガス中の水素濃度を、ガスクロマト
グラフ分析装置３８に導き、このガスクロマトグラフィ
分析装置３８により水素濃度を測定した。また、測定対
象の溶湯３１の温度はＫ熱電対３２により測定した。な
お、溶湯の温度は７００〜８００℃であった。なお、こ
のテレガス法は、溶湯中の水素濃度を高精度で測定でき
る方法として知られているものである。

【００３４】図４は、横軸にテレガス法により測定した
水素濃度をとり、縦軸にセンサ素子の起電力をとってそ
の測定値を○で示すグラフ図である。但し、このデータ
は、９９重量％の純度のアルミニウム溶湯を７５０℃に
加熱した場合のものである。この図４に示すように、テ
レガス法により測定した溶湯中の水素濃度とセンサ素子
の起電力との間には、極めて良好な相関関係が存在す
る。他の温度条件等においても同様の関係が得られる。

【００３５】図５はテレガス法により求めた溶湯中の水
素濃度測定値を横軸にとり、本実施例のセンサ素子を用
いて測定した水素濃度の測定値を縦軸にとって、両者を
比較したグラフ図である。この図５から明らかなよう
に、テレガス法で求めた値と本発明に係るセンサを用い
て測定した値は極めてよく一致した。従って、本実施例
のセンサプローブの測定値の精度が極めて高いことがわ
かる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、溶融金属（溶湯）中に
センサプローブのセンサ素子の一部を浸漬するだけで、
この溶湯中に溶解している水素濃度を測定することがで
き、センサプローブのセンサ素子の起電力測定極部自体
は溶湯に接触しないので、長時間にわたる連続測定が可
能である。また、センサプローブのセンサ素子の起電力
を測定するだけで、溶湯中の水素濃度を測定できるの
で、測定装置の小型化が可能であり、実際の鋳造工程で
使用するに当たり、操作性が向上する。また、テレガス
法のようにガスを循環させる必要がないため、測定に必
要なランニングコストも低減できる。このため、本発明
により、小型で測定精度が高く、信頼性が高い溶融金属
中の水素濃度測定装置を提供することができる。

【００３７】また、従来、測定精度が優れているとされ
るテレガス法による場合は、脱ガス処理行程のときのよ
うに溶湯の流れが速いような場合には使用することがで
きない。しかし、本発明に係るセンサプローブは、溶湯
に流れがあっても何ら支障なく水素濃度を測定すること
ができるので、その測定対象が著しく拡大され、本発明
は水素濃度測定を必要とする技術分野において、極めて
有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る水素溶解量測定用センサ
プローブを示す断面図である。

【図２】本発明の他の実施例に係る水素溶解量測定用セ
ンサプローブを示す断面図である。

【図３】本実施例のセンサプローブの測定精度を試験す
る装置を示す模式図である。

【図４】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【図５】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；センサ素子２；基準極３；測定極４，１０；パイプ５；リード線７；粉末ガラスシール８；セラミック製スリーブ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の開放端側
を突出させて外嵌し保持するスリーブと、前記素子の外
面に形成された多孔質電極からなる基準極と、前記素子
の内面に形成された多孔質電極からなる測定極と、前記
基準極と測定極とを隔離するシール材と、前記スリーブ
内にガルバニ起電力の基準となるガスを導入する導入部
材とを有することを特徴とする溶融金属中の水素溶解量
測定用センサプローブ。
【請求項２】前記請求項１に記載の水素溶解量測定用
センサプローブを、前記素子の開放端側端部を溶融金属
中に浸漬して配置し、前記素子の内部に溶融金属の湯面
に接触する密閉空間を形成することを特徴とする水素溶
解量測定用センサプローブの使用方法。