JP4030074B2 - 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 - Google Patents
溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4030074B2 JP4030074B2 JP07051897A JP7051897A JP4030074B2 JP 4030074 B2 JP4030074 B2 JP 4030074B2 JP 07051897 A JP07051897 A JP 07051897A JP 7051897 A JP7051897 A JP 7051897A JP 4030074 B2 JP4030074 B2 JP 4030074B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molten metal
- temperature
- oxygen
- solid electrolyte
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属、特に低酸素域における溶融金属中の酸素量を連続的に測定するための方法及び該装置を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より溶融金属の精錬等において、溶融金属中の酸素量を測定することが製品の品質向上のために必要不可欠であり、一般的に、ジルコニア等の固体電解質により構成された酸素濃淡電池式の酸素センサーを用いることにより酸素量を測定する方法が実施されている。
【０００３】
図５に示すように、酸素センサー１は、先端部を閉塞した管状の酸素イオン導電性固体電解質素子２の先端部の内部に基準物質又は基準ガス３（以下単に基準物質という）を充填することにより基準極４を形成し、該基準極４に電気的に接続された内部電極５を設けており、固体電解質素子２を溶融金属６に浸漬せしめることにより使用され、同様に溶融金属６に浸漬される外部電極７と前記内部電極５の間で起電力を測定する。尚、前記固体電解質素子２は、ジルコニア等を主体としたセラミックスが用いられる。前記基準物質３は、例えば、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、ＣｒとＣｒ2 Ｏ3 のように、金属とその金属の酸化物との混合物、又は空気その他のガスから成り、前記内部電極５は、高温雰囲気中において安定で融点が高い金属、例えば、Ｍｏ、Ｍｏ−ＺｒＯ2 等から成る。
【０００４】
従って、固体電解質素子２の両側における溶融金属と基準極４の間に形成される酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）を外部電極７と内部電極５により検出することにより溶融金属６中の溶存酸素量を測定する。尚、酸素量の測定に際しては、熱電対等の測温センサー８が併用され、溶融金属６の温度Ｔ（Ｋ）を同時に測定する。
【０００５】
上記により測定された起電力Ｅ（Ｖ）と温度Ｔ（Ｋ）は、換算式により換算され、溶融金属中の溶存酸素量（酸素活量）を求めることができる。例えば、基準物質３がＭｏ−ＭｏＯ2 の場合、溶融金属中の酸素量ｈO は、次式〔数１〕により求められる。
【０００６】
【数１】
【０００７】
或いは、例えば、基準物質３がＣｒ−Ｃｒ2 Ｏ3 の場合、溶融金属中の酸素量ｈO は、次式〔数２〕により求められる。
【０００８】
【数２】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来における酸素量の測定方法及び装置は、一次精錬時の溶鋼等、溶融金属が比較的に酸素量を多く含む場合において、短時間のうちにスポット的に酸素量を測定する目的には適している。換言すれば、固体電解質素子２は、管状の薄肉壁を構成しているため、外側の測定部（溶鋼側の表面）の温度と内側の基準部（基準極側の表面）の温度差がほとんど発生せず、固体電解質の内外面が等温になる。
【００１０】
然しながら、本発明者らが知見したところによると、二次精錬以降の溶鋼等のように、溶融金属の酸素含有量が低下している場合において、上述のような従来の方法及び装置を用いて連続的に溶融金属中の酸素を測定すると、溶融金属６と基準極４の間の酸素分圧差が極めて大きいため、固体電解質素子２が薄肉壁であると、基準極４から溶融金属側への酸素透過が顕著に発生し、固体電解質素子２の周囲において透過酸素が溶融金属と固体電解質の界面に放出され、時間経過とともに、測定界面の酸素レベルが溶融金属の酸素レベルと大きく異なり、高い酸素値を指示するという問題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意研究したところによると、酸素含有量の低い溶融金属について、酸素量を高精度の下でしかも連続的に測定するためには、固体電解質素子における基準極から溶融金属に向けて透過する酸素透過速度を極めて遅くし、固体電解質と溶融金属の界面における酸素レベルと、溶融金属中の酸素レベルとを等価に維持することが不可欠であると知得された。
【００１２】
この点に関して、固体電解質素子における基準極から溶融金属に向けて透過する酸素透過速度Ｊは、次式〔数３〕により表される。
【００１３】
【数３】
【００１４】
従って、前式〔数３〕によれば、酸素透過速度Ｊを抑えるためには、▲１▼固体電解素子の厚みＸを大きくする、▲２▼温度Ｔを低くする、▲３▼外側の測定部（溶鋼側の表面）と内側の基準部（基準極側の表面）の酸素分圧差を小さくする、のうち一つ又は複数を達成することが有効である。
【００１５】
このため、本発明者らは、第一に、酸素センサーを構成する固体電解質素子の厚みＸを大きくするため、これを従来のような薄肉壁の管状ではなく、長尺ロッド状に形成し、該ロッドの一端を溶融金属に接触浸漬される測定部とし、他端が溶融金属に非接触で保持されると共に基準物質に接触する基準部として構成することが有利であることを知得した。
【００１６】
また、第二に、長尺ロッド状に形成した固体電解質素子の温度Ｔを低くするためには、溶融金属に接する測定部の温度を低下せしめることは不可能であるから、基準部の温度を測定部の温度よりも低温に維持すれば良いことを知得した。
【００１７】
更に、第三に、外側の測定部と内側の基準部の酸素分圧差を小さくするためには、基準部の温度を低温に維持すれば良いことを知得した。
【００１８】
そこで、このような知見に基づいて形成した本発明の長尺ロッド状の固体電解質素子によれば、前述の酸素透過速度Ｊが抑制され、低酸素量の溶融金属について、高精度の下に酸素量を連続的に測定することが可能になる。
【００１９】
ところが、このような両端において温度差を有する長尺ロッド状の固体電解質素子においては、更に解決すべき新たな問題が知見された。即ち、従来のような薄肉壁を構成する管状の固体電解質素子の場合、外側の測定部（溶鋼側の表面）と内側の基準部（基準極側の表面）は、ほとんど等温であるから、内部電極と外部電極により検出される起電力Ｅ（Ｖ）をそのまま前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用すれば良い。然しながら、本発明のように長尺ロッド状の固体電解質素子を構成し、基準部を低温に維持した場合、該素子が両端の温度差に起因して熱起電力を生じるため、内部電極と外部電極により計測される測定起電力Ｅo には、本来の測定すべき酸素分圧差に基づく目的起電力Ｅm の他、前記温度差に基づく熱起電力Ｅc が含まれている。従って、測定起電力Ｅo を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用しても、酸素量ｈO を正しく求めることができない。
【００２０】
このため本発明においては、内部電極と外部電極により測定される測定起電力Ｅo から前述のような温度差に基づく熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用することにより、酸素量ｈO を求めることにした。
【００２１】
ところで、長尺ロッド状の固体電解質素子において、両端の温度差により生じる熱起電力Ｅc は、溶融金属に浸漬された測定部の温度ＴH と、溶融金属から絶縁された基準部の温度ＴL に基づいて、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求めることができる。
【００２２】
従って、これにより求められた熱起電力Ｅc を測定起電力Ｅo から減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用すれば、本発明が目的とする所期の酸素量ｈO の測定が可能になる。
【００２３】
また、前記熱起電力Ｅｃを算出するに際し、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与えれば、バラツキのない精度の高い測定が可能になる。
【００２４】
而して、本発明の溶融金属における酸素量の連続測定方法が手段として構成したところは、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質から成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外部電極とを用い、前記固体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極により検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する方法において、ロッド状に形成された固体電解質素子の先端側の測定部を溶融金属に浸漬させ、該固体電解質素子の基端側の基準部を溶融金属の湯面よりも上位に位置させることにより、前記固体電解質素子の基準部の温度を測定部の温度よりも低温に維持すると共に、該温度差により固体電解質素子に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部電極と内部電極により計測される測定起電力Ｅo から前記熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm＝Ｅo −Ｅc に基づいて溶融金属中の溶存酸素量を測定する点にある。
【００２５】
この際、前記熱起電力Ｅc は、溶融金属の温度ＴH と固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の温度ＴL を測定することにより、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により検出される。
【００２６】
そして、前記ゼーベック係数は、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、により与えられる。
【００２７】
そして、前記方法を実施するために、本発明の溶融金属における酸素量の連続測定装置が手段として構成したところは、溶融金属の温度を測定する測温センサーと、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質又は基準ガスから成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外部電極とから成り、前記固体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極により検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する装置において、前記固体電解質素子を太さ寸法≦長さ寸法となる長尺ロッド状に形成し、基準部をハウジング部材に挿着すると共に、該ハウジング部材の内部に設けた基準物質又は基準ガスから成る基準極に接続して成り、前記ハウジング部材の内部に測温手段を設けると共に、前記固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の近傍に測温手段の測温部を配置して成る点にある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳述する。
【００２９】
図１及び図２に示すように、溶融金属、特に、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶融金属１１について酸素量を連続的に測定するため、酸素センサー１２は、太さ寸法≦長さ寸法とした長尺ロッド状の酸素イオン導電性を有する固体電解質素子１３を備え、該素子１３の一端に溶融金属１１に接触して浸漬される測定部１３ａを、他端に溶融金属１１から非接触で保持される基準部１３ｂを構成している。図例の場合、固体電解質素子１３は、ジルコニアから成る中実丸棒状又は中実角棒状の長尺ロッドを構成し、直径（太さ）寸法と長さ寸法の比を、１：１〜５０の範囲内、好ましくは、１：７〜２０の範囲内、更に好ましくは、１：８に形成している。
【００３０】
図２（Ａ）に詳細を示すように、前記固体電解質素子１３は、溶融金属に浸漬した際の熱緩衝と、電解質側面全周を溶融金属から電気絶縁するために、アルミナチューブから成る保護管１４に挿入被覆され、耐火セメント等によりシール接着されており、測定部１３ａを保護管１４から僅かに突出せしめている。基準部１３ｂは、保護管１４の中途部に位置し、従って、保護管１４は、基準部１３ｂを越えて延びる筒状室１４ａを形成する。
【００３１】
前記保護管１４の筒状室１４ａには、基準部１３ｂに対向するように内部電極１５と測温手段１６が挿入され、該基準部１３ｂに接し且つ内部電極１５及び測温手段１６の挿入端を埋入せしめるように基準物質１７が充填されており、該基準物質１７により基準極１８を構成する。尚、内部電極１５及び外部電極３０は、ＭｏやＭｏＺｒＯ2 等の各種サーメットのような高温雰囲気中において安定で融点が高い金属棒又はサーメットから成り、図示実施例の場合、Ｍｏの棒から成る。また、基準物質１７は、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、ＣｒとＣｒ2 Ｏ3 のように、金属と該金属の酸化物との混合物、又は空気その他の酸素基準ガスから成り、図示実施例の場合、ＭｏとＭｏＯ2 の混合粉末から成る。
【００３２】
前記測温手段１６は、図２（Ｂ）に拡大して示すように、碍子管１９と該碍子管１９に挿通された熱電対２０とから成るシース熱電対を構成し、図示実施例の場合、熱電対２０は、Ｒ熱電対（白金ロジウム合金−白金）から成り、温接点を構成する測温部２０ａを基準部１３ｂの近傍で基準物質１７に接触しないようにアルミナ粉末等から成る絶縁剤２１に埋入せしめると共に、該絶縁剤２１により碍子管１９の開口端をシールしている。これにより、Ｒ熱電対の白金成分が基準物質１７のＭｏ成分に触れて反応し低融点化合物を生成することにより該熱電対２０を劣化することが防止される。尚、絶縁剤２１は、耐火セメント２２により基準部１３ｂに接支されている。
【００３３】
更に、基準極１８並びに内部電極１５及び測温手段１６は、筒状室１４ａの内部においてシール剤２３により保護されており、このように、図示の実施形態では、酸素センサー１２のアセンブリを容易とするため、ハウジング部材２８に対して、保護管１４により一体化されたユニットを挿着する構成を採用している。然しながら、本発明において、固体電解質素子１３、基準極１８、内部電極１５、測温手段１６は、図示のように保護管１４を介して間接的にハウジング部材１４に挿着する他、保護管１４を用いないで直接にハウジング部材２８に挿着し、前記と同様のシール剤２３によるシールする構成としても良い。
【００３４】
而して、本発明方法は、前述のような酸素センサー１２を用いることにより、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶融金属１１における酸素量を次のようにして連続的に測定する。
【００３５】
図１に示すように、酸素センサー１２は、固体電解質素子１３を溶融金属１１に浸漬せしめられる。この際、溶融金属１１の湯面Ｌは、図２（Ａ）に示すように基準部１３ｂよりも下位に位置する。即ち、固体電解質素子１３は、測定部１３ａを溶融金属１１に浸漬するが、基準部１３ｂを湯面Ｌよりも上位に位置せしめ、基準極１８も湯面Ｌより上位に位置せしめる。このため、固体電解質素子１３の測定部１３ａの温度ＴH と基準部１３ｂの温度ＴL の間には温度差があり、ＴH ＜ＴL である。
【００３６】
〔数３〕に基づいて上述したように、固体電解質素子１３は、長尺ロッド状に形成されているため測定部１３ａと基準部１３ｂの寸法Ｘを大きく構成され、しかも、温度Ｔについても、基準部１３ｂを測定部１３ａよりも相対的に低温に維持されるので、酸素含有量の低い溶融金属１１においても、基準部１３ｂから測定部１３ａに向かい透過する酸素透過速度Ｊを可及的に抑えられる。このため、測定部１３ａの周囲から溶融金属１１に向けて放出される酸素量が抑制され、精度の高い酸素測定を連続的に可能にする。
【００３７】
そこで、溶融金属１１に接する測定部１３ａと、基準極１８に接する基準部１３ｂとの間に形成される酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）は、従来と同様に溶融金属１１に浸漬された外部電極３０と、前記内部電極１５との間で測定される測定起電力Ｅo から求めることができる。
【００３８】
この際、上述したように、固体電解質素子１３は、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差による熱起電力を生じているから、外部電極３０と内部電極１５の間において測定される測定起電力Ｅo から熱起電力Ｅc 減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求めることが必要である。
【００３９】
この点について、前記熱起電力Ｅc は、測定部１３ａの温度ＴH と、基準部１３ｂの温度ＴL を検出すれば、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求めることができる。
【００４０】
固体電解質素子１３の測定部１３ａは、浸漬せしめられた溶融金属１１と等温化しているから、図１に示すように、溶融金属１１に浸漬した熱電対等の測温センサー３１により検出した溶融金属の温度は、そのまま測定部１３ａの温度ＴH とみなすことができる。一方、基準部１３ｂの温度ＴL は、酸素センサー１２に設けた測温手段１６により検出することができる。図示実施形態の構造においては、測温手段１６の測温部２０ａは、基準部１３ｂの近傍及び／又は基準極１８の近傍の温度を測定することになるが、構造上、基準部１３ｂの温度ＴL は、そのまま基準極１８の温度とみなすことができる。
【００４１】
従って、測温センサー３１により検出した温度ＴH と測温手段１６により検出した温度ＴL から熱起電力Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数を求め、この熱起電力Ｅc を前述の測定起電力Ｅo から減じることにより、本来の酸素分圧差から生じる目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用することにより、本発明が目的とする酸素含有量の低い溶融金属において、酸素量ｈO を連続的に測定することができる。
【００４２】
この際、ゼーベック係数が「零」の近傍となるように基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度ＴL を制御することが好ましい。前述のように熱起電力Ｅc は、Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求められるが、ゼーベック係数を温度と酸素分圧の関数として示し、ゼーベック係数が「零」の近傍となるように基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度ＴL を制御すれば、目的起電力Ｅm が測定起電力Ｅo に可及的等しくなり、熱起電力Ｅc による補正が必要でなくなるからである。
【００４３】
本発明者らの知見によれば、固体電解質素子１３の酸素透過速度Ｊを必要十分に抑制するためには、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差を１００〜５００度Ｃ以内に制御することが好ましい。従って、基準部１３ｂを冷却するための特別な冷却構造を有しない図示実施形態の場合、長尺ロッド状とした固体電解質素子１３の長さ寸法は、このような観点から定められ、特に、湯面Ｌから離れる基準部１３ｂまでの距離が考慮される。或いは、溶融金属１１に浸漬された測定部１３ａから基準部１３ｂに至る熱伝導と基準部１３ｂの放熱性を考慮し、測定部１３ａの側と基準部１３ｂの側において固体電解質の熱容量に差を持たせるような形状にしても良い。例えば、測定部１３ａ側の直径Ｄａに対して基準部１３ｂ側の直径Ｄｂを、Ｄａ＜Ｄｂに形成する等、長尺ロッド状の固体電解質素子１３を異径棒状に形成しても良い。
【００４４】
更には、図示していないが、ハウジング部材２８と、基準部１３ｂ及び基準極１８の間に、冷媒等による強制的な冷却手段を介在せしめても良く、この場合、酸素センサー１２を溶融金属１１に対して、基準部１３ｂが湯面Ｌの下方に位置するまで浸漬しても良い。
【００４５】
ところで、前述のように熱起電力Ｅｃは、Ｅｃ＝（ＴＨ−ＴＬ）×ゼーベック係数により求められるが、本発明において、ゼーベック係数を式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃ０〜Ｃ４は定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、により与えることにより、更に測定精度の高い連続測定が可能になる。
【００４６】
即ち、上述のように、測定起電力Ｅo 、目的起電力Ｅm 、φ（ＴH −ＴL ）で求められる熱起電力Ｅc の関係は、式（１）、Ｅm ＝Ｅo −Ｅc （＝φ（ＴH −ＴL ））で示される。
【００４７】
式（１）のφは、エントロピ（ΔＳ）、基準酸素分圧（ＰO2 ref ）、狭義のゼーベック係数（α）を用いて書き表すと、式（２）、φ＝ΔＳ／４Ｆ＋α＋Ｒ／４Ｆ・ｌｎＰO2 ref となる。
【００４８】
ところが、本発明者らにおいて、前記の式（２）に基づきφを一定の値として測定実験を行うと、図３に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間における温度差の実測値と、計算により求められたφの値が一致せず、バラツキのあることが判明した。
【００４９】
そこで、本発明者らは、前記の式（２）における右辺のそれぞれの項を全て温度（Ｔ）の関数として書き換えることにより、温度ＴH 、ＴL だけから直ちにゼーベック係数を求めることを可能とし、これにより、温度ＴH 、ＴL を入力するだけで演算処理ができ、しかも、バラツキのない高精度の下でゼーベック係数を得ることができる換算式を創出した。
【００５０】
即ち、前記の式（２）における右辺のそれぞれの項は、温度（Ｔ）の関数として、次式〔数４〕、〔数５〕、〔数６〕のように示される。
【００５１】
【数４】
【００５２】
【数５】
【００５３】
【数６】
【００５４】
従って、前記の〔数４〕、〔数５〕、〔数６〕を前記の式（２）に代入して整理すると、温度（Ｔ）の関数だけからなる次式〔数７〕が得られる。
【００５５】
【数７】
【００５６】
前記〔数７〕において、Ｃo 〜Ｃ4 は定数、ＴH は溶融金属温度、ＴL は基準部及び／又は基準極の温度である。定数Ｃ1 〜Ｃ4 は、熱力学的データにより定められるが、本実施例においては、Ｃ0 ＝−25.543、Ｃ1 ＝−193.249 、Ｃ2 ＝0.113337、Ｃ3 ＝40557.46、Ｃ4 ＝−100458である。
【００５７】
そこで、本発明者らにおいて、前記〔数７〕に基づいてφを求めつつ測定実験を行った結果、図４に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間における温度差の実測値と、計算により求められたφの値の間には、大きなバラツキが見られず、ほぼ放物線上に位置し、極めて高精度であることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】
従来技術によれば、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶融金属において、高精度の酸素量測定を長時間連続して行うことがほとんど不可能であったのに対し、本発明によれば、これが可能になるという効果がある。
【００５９】
特に、本発明によれば、固体電解質素子１３がロッド状に形成され、先端側に測定部１３ａを設け基端側に基準部１３ｂを設けることにより、測定部１３ａと基準部１３ｂの間の厚み寸法Ｘを大きく構成し、しかも、測定部１３ａを溶融金属１１に浸漬させ基準部１３ｂを溶融金属１１の湯面Ｌよりも上位に位置させることにより、測定部１３ａの温度よりも基準部１３ｂの温度を低温に維持する構成であるから、酸素含有量の低い溶融金属１１について酸素量を測定するに際し、基準部１３ｂから測定部１３ａに向かい透過する酸素透過速度Ｊを可及的に抑え、測定部１３ａの周囲から溶融金属１１に向けて放出される酸素量を抑制することができるので、高精度の下における連続測定が可能になる。
【００６０】
この際、測定部１３ａと基準部１３ｂの間における温度差に基づいて固体電解質素子１３に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部電極３０と内部電極１５により測定される測定起電力Ｅo から、前記熱起電力Ｅc を減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、該値Ｅm を酸素分圧差により検出された本来の起電力として換算式に適用するものであるから、溶融金属中の溶存酸素量を正確に測定することができる。
【００６１】
そして、前記熱起電力Ｅc は、従来と同様に検出される溶融金属の温度ＴH と、基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の近傍に測温部２０ａを配置した測温手段１６により検出される温度ＴL とにより、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数に基づいて求めるものであるから、構造簡単にして容易に実施できるという効果がある。
【００６２】
更に、本発明によれば、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与えるものであるから、温度ＴＨ、ＴＬだけから直ちにゼーベック係数を求めることが可能になり、これにより、温度ＴＨ、ＴＬを入力するだけで演算処理ができ、しかも、バラツキのない高精度の下での測定を保証できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための装置を概略的に示す側面図である。
【図２】本発明装置に使用する酸素センサーの１実施形態を示す縦断面図であり、（Ａ）は全体を示す縦断面図、（Ｂ）は基準部及び／又は基準極の温度測定手段を示す拡大断面図である。
【図３】本発明方法を実施するに際し、従来の換算式を用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示すグラフ図である。
【図４】本発明方法を実施するに際し、本発明の換算式を用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示すグラフ図である。
【図５】従来技術の装置を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
１１ 溶融金属
１２ 酸素センサー
１３ 固体電解質素子
１３ａ 測定部
１３ｂ 基準部
１４ 保護管
１５ 内部電極
１６ 測温手段
１７ 基準物質
１８ 基準極
２０ａ 測温部
２８ ハウジング
３０ 外部電極
３１ 温度センサー
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属、特に低酸素域における溶融金属中の酸素量を連続的に測定するための方法及び該装置を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より溶融金属の精錬等において、溶融金属中の酸素量を測定することが製品の品質向上のために必要不可欠であり、一般的に、ジルコニア等の固体電解質により構成された酸素濃淡電池式の酸素センサーを用いることにより酸素量を測定する方法が実施されている。
【０００３】
図５に示すように、酸素センサー１は、先端部を閉塞した管状の酸素イオン導電性固体電解質素子２の先端部の内部に基準物質又は基準ガス３（以下単に基準物質という）を充填することにより基準極４を形成し、該基準極４に電気的に接続された内部電極５を設けており、固体電解質素子２を溶融金属６に浸漬せしめることにより使用され、同様に溶融金属６に浸漬される外部電極７と前記内部電極５の間で起電力を測定する。尚、前記固体電解質素子２は、ジルコニア等を主体としたセラミックスが用いられる。前記基準物質３は、例えば、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、ＣｒとＣｒ2 Ｏ3 のように、金属とその金属の酸化物との混合物、又は空気その他のガスから成り、前記内部電極５は、高温雰囲気中において安定で融点が高い金属、例えば、Ｍｏ、Ｍｏ−ＺｒＯ2 等から成る。
【０００４】
従って、固体電解質素子２の両側における溶融金属と基準極４の間に形成される酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）を外部電極７と内部電極５により検出することにより溶融金属６中の溶存酸素量を測定する。尚、酸素量の測定に際しては、熱電対等の測温センサー８が併用され、溶融金属６の温度Ｔ（Ｋ）を同時に測定する。
【０００５】
上記により測定された起電力Ｅ（Ｖ）と温度Ｔ（Ｋ）は、換算式により換算され、溶融金属中の溶存酸素量（酸素活量）を求めることができる。例えば、基準物質３がＭｏ−ＭｏＯ2 の場合、溶融金属中の酸素量ｈO は、次式〔数１〕により求められる。
【０００６】
【数１】
或いは、例えば、基準物質３がＣｒ−Ｃｒ2 Ｏ3 の場合、溶融金属中の酸素量ｈO は、次式〔数２〕により求められる。
【０００８】
【数２】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来における酸素量の測定方法及び装置は、一次精錬時の溶鋼等、溶融金属が比較的に酸素量を多く含む場合において、短時間のうちにスポット的に酸素量を測定する目的には適している。換言すれば、固体電解質素子２は、管状の薄肉壁を構成しているため、外側の測定部（溶鋼側の表面）の温度と内側の基準部（基準極側の表面）の温度差がほとんど発生せず、固体電解質の内外面が等温になる。
【００１０】
然しながら、本発明者らが知見したところによると、二次精錬以降の溶鋼等のように、溶融金属の酸素含有量が低下している場合において、上述のような従来の方法及び装置を用いて連続的に溶融金属中の酸素を測定すると、溶融金属６と基準極４の間の酸素分圧差が極めて大きいため、固体電解質素子２が薄肉壁であると、基準極４から溶融金属側への酸素透過が顕著に発生し、固体電解質素子２の周囲において透過酸素が溶融金属と固体電解質の界面に放出され、時間経過とともに、測定界面の酸素レベルが溶融金属の酸素レベルと大きく異なり、高い酸素値を指示するという問題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意研究したところによると、酸素含有量の低い溶融金属について、酸素量を高精度の下でしかも連続的に測定するためには、固体電解質素子における基準極から溶融金属に向けて透過する酸素透過速度を極めて遅くし、固体電解質と溶融金属の界面における酸素レベルと、溶融金属中の酸素レベルとを等価に維持することが不可欠であると知得された。
【００１２】
この点に関して、固体電解質素子における基準極から溶融金属に向けて透過する酸素透過速度Ｊは、次式〔数３〕により表される。
【００１３】
【数３】
従って、前式〔数３〕によれば、酸素透過速度Ｊを抑えるためには、▲１▼固体電解素子の厚みＸを大きくする、▲２▼温度Ｔを低くする、▲３▼外側の測定部（溶鋼側の表面）と内側の基準部（基準極側の表面）の酸素分圧差を小さくする、のうち一つ又は複数を達成することが有効である。
【００１５】
このため、本発明者らは、第一に、酸素センサーを構成する固体電解質素子の厚みＸを大きくするため、これを従来のような薄肉壁の管状ではなく、長尺ロッド状に形成し、該ロッドの一端を溶融金属に接触浸漬される測定部とし、他端が溶融金属に非接触で保持されると共に基準物質に接触する基準部として構成することが有利であることを知得した。
【００１６】
また、第二に、長尺ロッド状に形成した固体電解質素子の温度Ｔを低くするためには、溶融金属に接する測定部の温度を低下せしめることは不可能であるから、基準部の温度を測定部の温度よりも低温に維持すれば良いことを知得した。
【００１７】
更に、第三に、外側の測定部と内側の基準部の酸素分圧差を小さくするためには、基準部の温度を低温に維持すれば良いことを知得した。
【００１８】
そこで、このような知見に基づいて形成した本発明の長尺ロッド状の固体電解質素子によれば、前述の酸素透過速度Ｊが抑制され、低酸素量の溶融金属について、高精度の下に酸素量を連続的に測定することが可能になる。
【００１９】
ところが、このような両端において温度差を有する長尺ロッド状の固体電解質素子においては、更に解決すべき新たな問題が知見された。即ち、従来のような薄肉壁を構成する管状の固体電解質素子の場合、外側の測定部（溶鋼側の表面）と内側の基準部（基準極側の表面）は、ほとんど等温であるから、内部電極と外部電極により検出される起電力Ｅ（Ｖ）をそのまま前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用すれば良い。然しながら、本発明のように長尺ロッド状の固体電解質素子を構成し、基準部を低温に維持した場合、該素子が両端の温度差に起因して熱起電力を生じるため、内部電極と外部電極により計測される測定起電力Ｅo には、本来の測定すべき酸素分圧差に基づく目的起電力Ｅm の他、前記温度差に基づく熱起電力Ｅc が含まれている。従って、測定起電力Ｅo を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用しても、酸素量ｈO を正しく求めることができない。
【００２０】
このため本発明においては、内部電極と外部電極により測定される測定起電力Ｅo から前述のような温度差に基づく熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用することにより、酸素量ｈO を求めることにした。
【００２１】
ところで、長尺ロッド状の固体電解質素子において、両端の温度差により生じる熱起電力Ｅc は、溶融金属に浸漬された測定部の温度ＴH と、溶融金属から絶縁された基準部の温度ＴL に基づいて、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求めることができる。
【００２２】
従って、これにより求められた熱起電力Ｅc を測定起電力Ｅo から減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用すれば、本発明が目的とする所期の酸素量ｈO の測定が可能になる。
【００２３】
また、前記熱起電力Ｅｃを算出するに際し、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与えれば、バラツキのない精度の高い測定が可能になる。
【００２４】
而して、本発明の溶融金属における酸素量の連続測定方法が手段として構成したところは、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質から成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外部電極とを用い、前記固体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極により検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する方法において、ロッド状に形成された固体電解質素子の先端側の測定部を溶融金属に浸漬させ、該固体電解質素子の基端側の基準部を溶融金属の湯面よりも上位に位置させることにより、前記固体電解質素子の基準部の温度を測定部の温度よりも低温に維持すると共に、該温度差により固体電解質素子に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部電極と内部電極により計測される測定起電力Ｅo から前記熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm＝Ｅo −Ｅc に基づいて溶融金属中の溶存酸素量を測定する点にある。
【００２５】
この際、前記熱起電力Ｅc は、溶融金属の温度ＴH と固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の温度ＴL を測定することにより、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により検出される。
【００２６】
そして、前記ゼーベック係数は、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、により与えられる。
【００２７】
そして、前記方法を実施するために、本発明の溶融金属における酸素量の連続測定装置が手段として構成したところは、溶融金属の温度を測定する測温センサーと、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質又は基準ガスから成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外部電極とから成り、前記固体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極により検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する装置において、前記固体電解質素子を太さ寸法≦長さ寸法となる長尺ロッド状に形成し、基準部をハウジング部材に挿着すると共に、該ハウジング部材の内部に設けた基準物質又は基準ガスから成る基準極に接続して成り、前記ハウジング部材の内部に測温手段を設けると共に、前記固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の近傍に測温手段の測温部を配置して成る点にある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳述する。
【００２９】
図１及び図２に示すように、溶融金属、特に、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶融金属１１について酸素量を連続的に測定するため、酸素センサー１２は、太さ寸法≦長さ寸法とした長尺ロッド状の酸素イオン導電性を有する固体電解質素子１３を備え、該素子１３の一端に溶融金属１１に接触して浸漬される測定部１３ａを、他端に溶融金属１１から非接触で保持される基準部１３ｂを構成している。図例の場合、固体電解質素子１３は、ジルコニアから成る中実丸棒状又は中実角棒状の長尺ロッドを構成し、直径（太さ）寸法と長さ寸法の比を、１：１〜５０の範囲内、好ましくは、１：７〜２０の範囲内、更に好ましくは、１：８に形成している。
【００３０】
図２（Ａ）に詳細を示すように、前記固体電解質素子１３は、溶融金属に浸漬した際の熱緩衝と、電解質側面全周を溶融金属から電気絶縁するために、アルミナチューブから成る保護管１４に挿入被覆され、耐火セメント等によりシール接着されており、測定部１３ａを保護管１４から僅かに突出せしめている。基準部１３ｂは、保護管１４の中途部に位置し、従って、保護管１４は、基準部１３ｂを越えて延びる筒状室１４ａを形成する。
【００３１】
前記保護管１４の筒状室１４ａには、基準部１３ｂに対向するように内部電極１５と測温手段１６が挿入され、該基準部１３ｂに接し且つ内部電極１５及び測温手段１６の挿入端を埋入せしめるように基準物質１７が充填されており、該基準物質１７により基準極１８を構成する。尚、内部電極１５及び外部電極３０は、ＭｏやＭｏＺｒＯ2 等の各種サーメットのような高温雰囲気中において安定で融点が高い金属棒又はサーメットから成り、図示実施例の場合、Ｍｏの棒から成る。また、基準物質１７は、ＮｉとＮｉＯ、ＭｏとＭｏＯ2 、ＣｒとＣｒ2 Ｏ3 のように、金属と該金属の酸化物との混合物、又は空気その他の酸素基準ガスから成り、図示実施例の場合、ＭｏとＭｏＯ2 の混合粉末から成る。
【００３２】
前記測温手段１６は、図２（Ｂ）に拡大して示すように、碍子管１９と該碍子管１９に挿通された熱電対２０とから成るシース熱電対を構成し、図示実施例の場合、熱電対２０は、Ｒ熱電対（白金ロジウム合金−白金）から成り、温接点を構成する測温部２０ａを基準部１３ｂの近傍で基準物質１７に接触しないようにアルミナ粉末等から成る絶縁剤２１に埋入せしめると共に、該絶縁剤２１により碍子管１９の開口端をシールしている。これにより、Ｒ熱電対の白金成分が基準物質１７のＭｏ成分に触れて反応し低融点化合物を生成することにより該熱電対２０を劣化することが防止される。尚、絶縁剤２１は、耐火セメント２２により基準部１３ｂに接支されている。
【００３３】
更に、基準極１８並びに内部電極１５及び測温手段１６は、筒状室１４ａの内部においてシール剤２３により保護されており、このように、図示の実施形態では、酸素センサー１２のアセンブリを容易とするため、ハウジング部材２８に対して、保護管１４により一体化されたユニットを挿着する構成を採用している。然しながら、本発明において、固体電解質素子１３、基準極１８、内部電極１５、測温手段１６は、図示のように保護管１４を介して間接的にハウジング部材１４に挿着する他、保護管１４を用いないで直接にハウジング部材２８に挿着し、前記と同様のシール剤２３によるシールする構成としても良い。
【００３４】
而して、本発明方法は、前述のような酸素センサー１２を用いることにより、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶融金属１１における酸素量を次のようにして連続的に測定する。
【００３５】
図１に示すように、酸素センサー１２は、固体電解質素子１３を溶融金属１１に浸漬せしめられる。この際、溶融金属１１の湯面Ｌは、図２（Ａ）に示すように基準部１３ｂよりも下位に位置する。即ち、固体電解質素子１３は、測定部１３ａを溶融金属１１に浸漬するが、基準部１３ｂを湯面Ｌよりも上位に位置せしめ、基準極１８も湯面Ｌより上位に位置せしめる。このため、固体電解質素子１３の測定部１３ａの温度ＴH と基準部１３ｂの温度ＴL の間には温度差があり、ＴH ＜ＴL である。
【００３６】
〔数３〕に基づいて上述したように、固体電解質素子１３は、長尺ロッド状に形成されているため測定部１３ａと基準部１３ｂの寸法Ｘを大きく構成され、しかも、温度Ｔについても、基準部１３ｂを測定部１３ａよりも相対的に低温に維持されるので、酸素含有量の低い溶融金属１１においても、基準部１３ｂから測定部１３ａに向かい透過する酸素透過速度Ｊを可及的に抑えられる。このため、測定部１３ａの周囲から溶融金属１１に向けて放出される酸素量が抑制され、精度の高い酸素測定を連続的に可能にする。
【００３７】
そこで、溶融金属１１に接する測定部１３ａと、基準極１８に接する基準部１３ｂとの間に形成される酸素分圧差により発生する起電力Ｅ（Ｖ）は、従来と同様に溶融金属１１に浸漬された外部電極３０と、前記内部電極１５との間で測定される測定起電力Ｅo から求めることができる。
【００３８】
この際、上述したように、固体電解質素子１３は、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差による熱起電力を生じているから、外部電極３０と内部電極１５の間において測定される測定起電力Ｅo から熱起電力Ｅc 減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求めることが必要である。
【００３９】
この点について、前記熱起電力Ｅc は、測定部１３ａの温度ＴH と、基準部１３ｂの温度ＴL を検出すれば、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求めることができる。
【００４０】
固体電解質素子１３の測定部１３ａは、浸漬せしめられた溶融金属１１と等温化しているから、図１に示すように、溶融金属１１に浸漬した熱電対等の測温センサー３１により検出した溶融金属の温度は、そのまま測定部１３ａの温度ＴH とみなすことができる。一方、基準部１３ｂの温度ＴL は、酸素センサー１２に設けた測温手段１６により検出することができる。図示実施形態の構造においては、測温手段１６の測温部２０ａは、基準部１３ｂの近傍及び／又は基準極１８の近傍の温度を測定することになるが、構造上、基準部１３ｂの温度ＴL は、そのまま基準極１８の温度とみなすことができる。
【００４１】
従って、測温センサー３１により検出した温度ＴH と測温手段１６により検出した温度ＴL から熱起電力Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数を求め、この熱起電力Ｅc を前述の測定起電力Ｅo から減じることにより、本来の酸素分圧差から生じる目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、この値Ｅm を前記〔数１〕及び〔数２〕のような換算式に適用することにより、本発明が目的とする酸素含有量の低い溶融金属において、酸素量ｈO を連続的に測定することができる。
【００４２】
この際、ゼーベック係数が「零」の近傍となるように基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度ＴL を制御することが好ましい。前述のように熱起電力Ｅc は、Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により求められるが、ゼーベック係数を温度と酸素分圧の関数として示し、ゼーベック係数が「零」の近傍となるように基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の温度ＴL を制御すれば、目的起電力Ｅm が測定起電力Ｅo に可及的等しくなり、熱起電力Ｅc による補正が必要でなくなるからである。
【００４３】
本発明者らの知見によれば、固体電解質素子１３の酸素透過速度Ｊを必要十分に抑制するためには、測定部１３ａと基準部１３ｂの温度差を１００〜５００度Ｃ以内に制御することが好ましい。従って、基準部１３ｂを冷却するための特別な冷却構造を有しない図示実施形態の場合、長尺ロッド状とした固体電解質素子１３の長さ寸法は、このような観点から定められ、特に、湯面Ｌから離れる基準部１３ｂまでの距離が考慮される。或いは、溶融金属１１に浸漬された測定部１３ａから基準部１３ｂに至る熱伝導と基準部１３ｂの放熱性を考慮し、測定部１３ａの側と基準部１３ｂの側において固体電解質の熱容量に差を持たせるような形状にしても良い。例えば、測定部１３ａ側の直径Ｄａに対して基準部１３ｂ側の直径Ｄｂを、Ｄａ＜Ｄｂに形成する等、長尺ロッド状の固体電解質素子１３を異径棒状に形成しても良い。
【００４４】
更には、図示していないが、ハウジング部材２８と、基準部１３ｂ及び基準極１８の間に、冷媒等による強制的な冷却手段を介在せしめても良く、この場合、酸素センサー１２を溶融金属１１に対して、基準部１３ｂが湯面Ｌの下方に位置するまで浸漬しても良い。
【００４５】
ところで、前述のように熱起電力Ｅｃは、Ｅｃ＝（ＴＨ−ＴＬ）×ゼーベック係数により求められるが、本発明において、ゼーベック係数を式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃ０〜Ｃ４は定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、により与えることにより、更に測定精度の高い連続測定が可能になる。
【００４６】
即ち、上述のように、測定起電力Ｅo 、目的起電力Ｅm 、φ（ＴH −ＴL ）で求められる熱起電力Ｅc の関係は、式（１）、Ｅm ＝Ｅo −Ｅc （＝φ（ＴH −ＴL ））で示される。
【００４７】
式（１）のφは、エントロピ（ΔＳ）、基準酸素分圧（ＰO2 ref ）、狭義のゼーベック係数（α）を用いて書き表すと、式（２）、φ＝ΔＳ／４Ｆ＋α＋Ｒ／４Ｆ・ｌｎＰO2 ref となる。
【００４８】
ところが、本発明者らにおいて、前記の式（２）に基づきφを一定の値として測定実験を行うと、図３に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間における温度差の実測値と、計算により求められたφの値が一致せず、バラツキのあることが判明した。
【００４９】
そこで、本発明者らは、前記の式（２）における右辺のそれぞれの項を全て温度（Ｔ）の関数として書き換えることにより、温度ＴH 、ＴL だけから直ちにゼーベック係数を求めることを可能とし、これにより、温度ＴH 、ＴL を入力するだけで演算処理ができ、しかも、バラツキのない高精度の下でゼーベック係数を得ることができる換算式を創出した。
【００５０】
即ち、前記の式（２）における右辺のそれぞれの項は、温度（Ｔ）の関数として、次式〔数４〕、〔数５〕、〔数６〕のように示される。
【００５１】
【数４】
【数５】
【数６】
従って、前記の〔数４〕、〔数５〕、〔数６〕を前記の式（２）に代入して整理すると、温度（Ｔ）の関数だけからなる次式〔数７〕が得られる。
【００５５】
【数７】
前記〔数７〕において、Ｃo 〜Ｃ4 は定数、ＴH は溶融金属温度、ＴL は基準部及び／又は基準極の温度である。定数Ｃ1 〜Ｃ4 は、熱力学的データにより定められるが、本実施例においては、Ｃ0 ＝−25.543、Ｃ1 ＝−193.249 、Ｃ2 ＝0.113337、Ｃ3 ＝40557.46、Ｃ4 ＝−100458である。
【００５７】
そこで、本発明者らにおいて、前記〔数７〕に基づいてφを求めつつ測定実験を行った結果、図４に示すように、測定部１３ａと基準部１３ｂの間における温度差の実測値と、計算により求められたφの値の間には、大きなバラツキが見られず、ほぼ放物線上に位置し、極めて高精度であることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】
従来技術によれば、二次精錬以降の溶鋼等のような酸素含有量の低い溶融金属において、高精度の酸素量測定を長時間連続して行うことがほとんど不可能であったのに対し、本発明によれば、これが可能になるという効果がある。
【００５９】
特に、本発明によれば、固体電解質素子１３がロッド状に形成され、先端側に測定部１３ａを設け基端側に基準部１３ｂを設けることにより、測定部１３ａと基準部１３ｂの間の厚み寸法Ｘを大きく構成し、しかも、測定部１３ａを溶融金属１１に浸漬させ基準部１３ｂを溶融金属１１の湯面Ｌよりも上位に位置させることにより、測定部１３ａの温度よりも基準部１３ｂの温度を低温に維持する構成であるから、酸素含有量の低い溶融金属１１について酸素量を測定するに際し、基準部１３ｂから測定部１３ａに向かい透過する酸素透過速度Ｊを可及的に抑え、測定部１３ａの周囲から溶融金属１１に向けて放出される酸素量を抑制することができるので、高精度の下における連続測定が可能になる。
【００６０】
この際、測定部１３ａと基準部１３ｂの間における温度差に基づいて固体電解質素子１３に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部電極３０と内部電極１５により測定される測定起電力Ｅo から、前記熱起電力Ｅc を減じた目的起電力の値Ｅm ＝Ｅo −Ｅc を求め、該値Ｅm を酸素分圧差により検出された本来の起電力として換算式に適用するものであるから、溶融金属中の溶存酸素量を正確に測定することができる。
【００６１】
そして、前記熱起電力Ｅc は、従来と同様に検出される溶融金属の温度ＴH と、基準部１３ｂ及び／又は基準極１８の近傍に測温部２０ａを配置した測温手段１６により検出される温度ＴL とにより、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数に基づいて求めるものであるから、構造簡単にして容易に実施できるという効果がある。
【００６２】
更に、本発明によれば、式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与えるものであるから、温度ＴＨ、ＴＬだけから直ちにゼーベック係数を求めることが可能になり、これにより、温度ＴＨ、ＴＬを入力するだけで演算処理ができ、しかも、バラツキのない高精度の下での測定を保証できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための装置を概略的に示す側面図である。
【図２】本発明装置に使用する酸素センサーの１実施形態を示す縦断面図であり、（Ａ）は全体を示す縦断面図、（Ｂ）は基準部及び／又は基準極の温度測定手段を示す拡大断面図である。
【図３】本発明方法を実施するに際し、従来の換算式を用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示すグラフ図である。
【図４】本発明方法を実施するに際し、本発明の換算式を用いて求めたゼーベック係数と実測値を比較して示すグラフ図である。
【図５】従来技術の装置を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
１１ 溶融金属
１２ 酸素センサー
１３ 固体電解質素子
１３ａ 測定部
１３ｂ 基準部
１４ 保護管
１５ 内部電極
１６ 測温手段
１７ 基準物質
１８ 基準極
２０ａ 測温部
２８ ハウジング
３０ 外部電極
３１ 温度センサー
Claims (4)
- 一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質から成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外部電極とを用い、前記固体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極により検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する方法において、
ロッド状に形成された固体電解質素子の先端側の測定部を溶融金属に浸漬させ、該固体電解質素子の基端側の基準部を溶融金属の湯面よりも上位に位置させることにより、前記固体電解質素子の基準部の温度を測定部の温度よりも低温に維持すると共に、該温度差により固体電解質素子に生じる熱起電力Ｅc を検出し、外部電極と内部電極により計測される測定起電力Ｅo から前記熱起電力Ｅc を減じた値Ｅm＝Ｅo −Ｅc に基づいて溶融金属中の溶存酸素量を測定することを特徴とする溶融金属における酸素量の連続測定方法。 - 溶融金属の温度ＴH と固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の温度ＴL を測定し、式：Ｅc ＝（ＴH −ＴL ）×ゼーベック係数により、前記熱起電力Ｅcを検出することを特徴とする請求項１に記載の溶融金属における酸素量の連続測定方法。
- 式、ゼーベック係数＝Ｃ０＋Ｃ１・１ｎ・（ＴＨ／ＴＬ）＋Ｃ２・（ＴＨ−ＴＬ）＋Ｃ３／ＴＬ＋Ｃ４／（ＴＨ ２−ＴＬ ２）、但し、Ｃは定数、ＴＨは溶融金属温度、ＴＬは基準部及び／又は基準極の温度、を用いてゼーベック係数を与えることを特徴とする請求項２に記載の溶融金属における酸素量の連続測定方法。
- 溶融金属の温度を測定する測温センサーと、一端の測定部を溶融金属に接触浸漬され他端の基準部が溶融金属とは非接触で保持される酸素イオン導電性を有する固体電解質素子と、該素子の基準部に設けられた基準物質又は基準ガスから成る基準極と、基準極に電気的に接続された内部電極と、溶融金属に浸漬される外部電極とから成り、前記固体電解質素子の両端間における溶融金属と基準極の酸素分圧差により発生する起電力を外部電極と内部電極により検出することにより溶融金属中の溶存酸素を測定する装置において、前記固体電解質素子を太さ寸法≦長さ寸法となる長尺ロッド状に形成し、基準部をハウジング部材に挿着すると共に、該ハウジング部材の内部に設けた基準物質又は基準ガスから成る基準極に接続して成り、前記ハウジング部材の内部に測温手段を設けると共に、前記固体電解質素子の基準部及び／又は基準極の近傍に測温手段の測温部を配置して成ることを特徴とする溶融金属における酸素量の連続測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07051897A JP4030074B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07051897A JP4030074B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10253581A JPH10253581A (ja) | 1998-09-25 |
| JP4030074B2 true JP4030074B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=13433838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07051897A Expired - Lifetime JP4030074B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4030074B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009069061A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Mitsubishi Materials Corp | 酸素センサー |
| CN114414644B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-08-18 | 中国原子能科学研究院 | 测定液态碱金属中氧含量的系统及方法 |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP07051897A patent/JP4030074B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10253581A (ja) | 1998-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3464008A (en) | Device for continuously measuring the oxygen content of a molten metal including an electrolytic cell having a solid electrolyte | |
| US3630874A (en) | Device for determining the activity of oxygen in molten metals | |
| US4964736A (en) | Immersion measuring probe for use in molten metals | |
| US5611901A (en) | Oxygen measuring probe | |
| US3661749A (en) | Apparatus for measuring in a continuous manner the oxygen in a molten metal | |
| US3883408A (en) | Furnace atmosphere oxygen analysis apparatus | |
| US4007106A (en) | Device for measuring oxygen concentration in molten-metal | |
| US5596134A (en) | Continuous oxygen content monitor | |
| JP4030074B2 (ja) | 溶融金属における酸素量の連続測定方法及び装置 | |
| US4814062A (en) | Membrane reference electrode | |
| JP3287915B2 (ja) | 溶湯測定器具 | |
| JPH06273374A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及び水素濃度測定方法 | |
| JPH1062382A (ja) | ガラスまたは塩融解物内で電気化学的測定を遂行するための装置 | |
| JPH07225209A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| SU415894A3 (ja) | ||
| US5902468A (en) | Device for conducting electrochemical measurements in glass or salt melts | |
| JPH0628687Y2 (ja) | 連続酸素濃度測定装置 | |
| JP2878603B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ | |
| JPH0829379A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ | |
| JP2530076B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプロ―ブ及びその使用方法 | |
| JPH0112191Y2 (ja) | ||
| JP2578543B2 (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及びその使用方法 | |
| JPH0749330A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ | |
| JPS6281560A (ja) | 溶融金属用水素センサ− | |
| Redey et al. | Membrane reference electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070918 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071015 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 19970421 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131026 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |