JPH0829379A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融金属の表面の浮遊物に起因する電極の腐
食、絶縁膜の形成、センサと溶融金属との間の水素の移
動を阻害する酸化物又は非酸化物の膜によるセンサの応
答特性の劣化を回避できる水素溶解量測定用センサを提
供する。 【構成】 固体電解質部材１はプロトン導電性セラミッ
クス又はガラスにより一端が閉塞された管状に形成され
ている。この固体電解質部材１の内面及び外面には、夫
々多孔質電極２ａ，２ｂが設けられている。この固体電
解質部材１の開放端側には導電性スリーブ３が嵌合して
おり、このスリーブ３内にはセラミックス粉末１２が充
填されている。固体電解質物質１の閉塞端側にはセラミ
ックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ４の内側
には、基準ガス８を導入すると共に電極２ｂのリードと
なる金属製パイプ９が配設されている。更に、スリーブ
３の先端部には、アルミニウム箔等により形成されたキ
ャップ１３が取り付けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。

【０００３】イニシャルバブル法 先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。

【０００４】減圧凝固法 サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。

【０００５】分圧平衡法 少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。

【０００６】真空抽出法 溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。

【０００７】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。

【０００８】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性導電体からなる基準極及びこの基準極に接触し
濃淡電池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方
の面に設けられた測定極を溶融金属に接触させて、基準
極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活
量の差によって生じる起電力から溶融金属中の水素濃度
を検出するものである。このセンサは、溶融金属中の水
素濃度を直接測定することが可能であり、応答速度が速
く、高い精度を得ることができるという利点を有してい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
センサを溶融金属中に浸漬するときに、溶融金属の表面
に浮遊している酸化物、非酸化物、溶湯処理用のフラッ
クス及びスラブ等の浮遊物がセンサの先端部にて測定極
に付着して、測定極表面が腐食されたり、又は測定極と
溶融金属との間に絶縁膜が形成されて測定が不可能にな
ることがある。また、センサと溶融金属との間の水素の
移動が、センサ先端部に付着した前記酸化物又は非酸化
膜からなる拡散律速膜により阻害されて、センサの応答
特性が劣化するという問題点がある。

【００１０】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、溶融金属の表面の浮遊物に起因する電極の
腐食、絶縁膜の形成、センサと溶融金属との間の水素の
移動を阻害する酸化物又は非酸化物の膜によるセンサの
応答特性の劣化を回避できる溶融金属中の水素溶解量測
定用センサを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極及び測定極と、前
記基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準
物質と、前記固体電解質部材に固定され前記測定極に接
続した空間を形成するスリーブと、前記空間内に充填さ
れたセラミックス粉末又はファイバーと、前記スリーブ
の先端部を塞ぐ金属製キャップと、を有し、前記金属製
キャップは測定すべき溶融金属の温度で溶解する材料で
形成されていることを特徴とする。

【００１２】

【作用】本発明においては、固体電解質部材にスリーブ
が固定されており、このスリーブ内の空間にはセラミッ
クスの粉末又はファイバーが充填されている。このスリ
ーブ内に充填されたセラミックスの粉末又はファイバー
によりスリーブ内に溶融金属が侵入することを防止し、
スリーブ内のセラミックスの粉末又はファイバー間の隙
間に存在するガス（気相）を測定極と溶融金属との間に
介在させて、固体電解質部材と溶融金属とが直接接触す
ることを防止する。これにより、測定極と溶融金属との
接触による測定極の酸化を防止できる。

【００１３】また、本実施例に係る水素溶解量測定用セ
ンサにおいては、スリーブの先端部に金属キャップが設
けられている。センサを溶融金属に浸漬する際に、溶融
金属の表面の浮遊物がこのキャップに付着するが、この
金属キャップは測定すべき溶融金属の温度で溶解するの
で、キャップが溶融金属に溶解するのに伴ってキャップ
に付着した付着物はセンサから離れ、キャップが完全に
溶融金属に溶解した後にはセンサ先端部に前記付着物が
存在しない。これにより、溶融金属とスリーブ内の気相
との間に水素の移動を阻害する酸化物又は非酸化物の膜
が介在することを防止でき、センサの応答特性の劣化を
回避できると共に、センサ寿命が延びる。

【００１４】なお、キャップは、測定対象の溶融金属の
成分及び測定温度に応じて、亜鉛、アルミニウム、マグ
ネシウム、銅、鉄、チタン、マンガン及びニッケルから
なる群から選択された金属又は合金により形成されたも
のであることが好ましい。即ち、測定対象の溶融金属に
はＡｌ，Ｍｇ及びＺｎの外に、Ｔｉ，Ｎｉ及びＦｅ等の
高融点金属が含まれている場合があるが、キャップは溶
融金属の成分等に応じて前記金属又は合金により形成さ
れており、溶融金属に溶解したときに溶融金属の組成に
影響を与えないことが好ましい。

【００１５】

【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材１は、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x
（但し、ｘは０〜０．０５）、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x 及びＢａＣｅ_0.9Ｎｄ_0.1Ｏ_3-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、固体電解質部材
１の内面及び外面には、夫々測定極及び基準極として、
例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体等からなる多孔質
電極２ａ，２ｂが焼き付け形成されている。

【００１６】この固体電解質部材１の閉塞端側の端部に
はセラミックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ
４と固体電解質部材１とは無機接着剤により接合されて
いる。また、固体電解質部材１とパイプ４との接合部分
は、ガラスシール材６により気密的に封止されている。
このガラスシール材６は、その熱膨張係数がセンサの使
用温度域である３００乃至１０００℃における固体電解
質部材１の熱膨張率に近く、更に流動点が前記センサの
使用温度以上である緻密質ガラスからなるものであるこ
とが好ましい。

【００１７】また、このガラスシール材６は、セラミッ
クスからなるコーティング材７によりコーティングされ
ている。このコーティング材７は、ガラスシール材６と
溶融金属との反応を防ぐためのものである。

【００１８】セラミックス製パイプ４の内側にはステン
レスからなる金属製パイプ９が挿入されており、この金
属製パイプ９の先端部分は多孔質電極２ｂに接合されて
いる。この金属製パイプ９を介して、固体電解質部材１
に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整された
基準ガス８を供給する。また、この金属製パイプ９は、
多孔質電極２ｂに電気的に接続されており、多孔質電極
２ｂのリードとしても作用する。

【００１９】一方、固体電解質部材１の開放端側には導
電性スリーブ３が嵌合している。このスリーブ３は、使
用条件下でフラックス又は溶融金属との反応性が低い材
質により形成されている。例えば、この導電性スリーブ
３は、黒鉛により形成されているか、又は黒鉛とアルミ
ナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、金属
ホウ化物、金属炭化物若しくはその他の金属酸化物との
混合物により形成されている。

【００２０】このスリーブ３の内面の固体電解質部材１
の開放端部の近傍には、多孔質電極２ａに電気的に接続
された引出電極２ｃが設けられており、この引出電極２
ｃを介して多孔質電極２ａと導電性スリーブ３とは相互
に電気的に接続されている。また、固体電解質部材１及
びスリーブ３の内側には、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア又は炭化ケイ素等のセラミックス粉末１２が充填
されている。

【００２１】スリーブ３の先端部には、金属製キャップ
１３が配設されており、このキャップ１３によりスリー
ブ３の先端部は閉塞されている。このキャップ１３は、
例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、
チタン、マンガン及びニッケルからなる群から選択され
た少なくとも１種の金属又は合金により形成されてい
る。なお、キャップ１３の材質は、測定すべき溶融金属
に応じて適宜設定される。即ち、キャップ１３は測定時
の温度で溶融金属に溶解可能であると共に、溶融金属の
組成に影響を与えないように、その組成及び厚さ等が設
定される。また、キャップ１３の側部は、セラミックス
製パイプ４の周面まで延びている。

【００２２】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、スリーブ３側を溶融金属に浸漬する。このとき、溶
融金属の表面には酸化物、非酸化物、溶融処理用フラッ
クス及びスラグ等が浮遊しており、これらの浮遊物がキ
ャップ表面に付着する。しかし、キャップ１３が溶融金
属に溶解するのに伴って、キャップ１３の表面に付着し
た付着物はセンサから離脱する。従って、キャップ１３
が完全に溶解すると、センサの先端部と溶融金属との間
に酸化物、非酸化物、溶融処理用フラックス及びスラグ
等が介在することを回避できる。また、スリーブ３内に
はセラミックス粉末が充填されているため、溶融金属が
スリーブ３内に侵入することを防止でき、スリーブ３の
内側がガス室となって、溶融金属と固体電解質部材１と
が直接接触することを防止できる。更に、測定極である
多孔質電極２ａは、引出電極２ｃ及び導電性スリーブ３
を介して溶融金属に電気的に接続される。

【００２３】次に、金属製パイプ９を介して固体電解質
部材１の多孔質電極２ｂ側に基準ガス８として所定濃度
の水素又は水蒸気を含有するガスを供給する。そうする
と、溶融金属と基準ガス８との水素活量の差により、固
体電解質部材１の両側の多孔質電極２ａ，２ｂの間に起
電力が発生する。この起電力を測定することにより、溶
融金属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロ
トン導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電
力を測定することにより行うものである。

【００２４】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００２５】

【数１】 Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H1（１）／Ｐ_H2（２）］ 但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H1（１）及びＰ_H2（２）は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。

【００２６】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のシー
ベルトの（Sieverts）の規則に従う。

【００２７】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００２８】この数式２からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。

【００２９】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー（Henry ）則に従う。このため、水素濃度Ｓは下記
数式３で表すことができる。

【００３０】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2） 但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００３１】そこで、図１に示すセンサのスリーブ３側
を溶融金属中に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定す
る。即ち、基準極と測定極との間に発生する起電力か
ら、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を求め、この水素
分圧を数式３に代入することにより、溶湯中の水素濃度
Ｓを求めることができる。

【００３２】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ９との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。

【００３３】この場合に、本実施例においては、センサ
を溶融金属に浸漬する際にセンサ先端のキャップに付着
した浮遊物がキャップが溶融金属に溶解するのに伴って
センサから離脱するので、キャップが完全に溶融金属に
溶解したときにはセンサ先端部と溶融金属との間に酸化
物、非酸化物、フラックス又はスラグ等が介在しない。
従って、これらの酸化物、非酸化物、フラックス又はス
ラグ等に起因するセンサの測定不能及び応答特性の劣化
等を回避できる。また、スリーブ３内に充填されたセラ
ミックス粉末１２により、溶融金属と測定極である多孔
質電極２ａとが直接接触することを防止できるので、溶
融金属との接触による多孔質電極２ａの酸化を防止でき
る。従って、本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、センサ寿命が長く、溶融金属中の水素溶解量を長期
間に亘って測定することができる。更に、本実施例に係
るセンサは、構造が簡単であり、起電力を測定するだけ
で溶湯中の水素溶解量を測定することができるので、測
定装置の小型化が可能であり、実際の鋳造工程で使用す
るのに当たり、操作性が向上するという利点もある。

【００３４】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第１の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質１８を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第１の実施例と同様であるので、図２において
図１と同一物には同一符号を付してその詳しい説明は省
略する。

【００３５】本実施例においては、固体電解質部材１の
閉塞端側に嵌合するセラミックス製パイプ４の内側に、
固体基準物質１８として、例えば、燐酸アルミニウムと
電子導電性酸化物との混合物又は金属と金属水素化物と
の混合物等が装入されている。これらの物質は、水素又
は水蒸気活量が常に一定に維持されるという性質を有し
ている。パイプ４の固体電解質部材１と反対側の端部に
は、アルミナセメント１１及びセラミックス充填材１４
が外側からこの順で充填されており、固体基準物質１８
はこれらのアルミナセメント１１及び充填材１４により
密閉されている。なお、リード１３は、基準極である多
孔質電極２ｂに電気的に接続され、固体基準物質１８、
充填材１４及びアルミナセメント１５を挿通して外部に
導出されている。本実施例においても、第１の実施例と
同様の効果を得ることができる。

【００３６】以下、本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを実際に製造し、その初
期応答特性を調べた結果について説明する。

【００３７】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_{3- x} （但し、ｘは０〜
０．０５）により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材１を形成した。そして、この固体電解質部材１の内側
及び外側の面に、測定極及び基準極として、夫々多孔質
Ｐｔ電極２ａ，２ｂを９００℃の温度で焼き付けた。

【００３８】次に、この固体電解質部材１の閉塞端側に
アルミナ製のパイプ４（外径が６．５ｍｍ、内径が４．
５ｍｍ、長さが５００ｍｍ）をアルミナ質のセラミック
ス接着剤を用いて固定し、その接着部分をガラスシール
材６で気密的にシールした。更に、このガスシール材６
をアルミナ質のセラミックスコーティング材７により被
覆した。また、固体電解質部材１の開放端側にカーボン
製の導電性スリーブ３を嵌合して固定した。そして、こ
のスリーブ３の内側の面に、多孔質電極２ａに電気的に
接触する引出電極２ｃを形成した。

【００３９】その後、固体電解質部材１の内側に、溶融
金属の侵入を防ぐためのセラミックス粉末１２として、
アルミナ粉末を充填した。また、スリーブ３の先端部に
は、アルミニウム箔により形成したキャップ１３を取り
付けた。

【００４０】次いで、アルミナ製のパイプ４の内側にス
テンレス製のパイプ９を挿入し、このパイプ９の先端部
を多孔質電極２ｂに電気的に接触させて固定した。

【００４１】このようにして製造したセンサを、黒鉛る
つぼ内で溶解した温度が７００℃のアルミニウム合金中
に挿入し、センサの起電力応答を測定した。測定時に
は、ステンレス製パイプ９を介して基準極側に１体積％
の水素を含んだアルゴンガスを導入した。また、溶融金
属中の水素濃度は、黒鉛るつぼ内で溶解したアルミニウ
ム合金上の気相の水素ガス濃度を変化させることにより
調整した。更に、溶融金属中にカーボン製の棒を挿入
し、このカーボン棒とステンレス製のパイプ９との間の
電位差を測定することにより、固体電解質部材１の基準
極と測定極との間の起電力測定を行った。なお、溶融金
属中の温度は、クロメル−アルメル熱電対（Ｋ熱電対）
にて測定した。

【００４２】その結果、本発明に係るセンサは、溶融金
属にセンサを挿入し測定を開始したときの初期特性の急
激な劣化を回避でき、センサの応答特性も良好であっ
た。また、溶湯表面にフラックス成分が浮遊している場
合にも、電極部が短時間で劣化することがなく、キャッ
プが設けられていないセンサに比して、センサ寿命が著
しく延びた。

【００４３】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックス製パイプが取り付け
られている場合について説明したが、使用時に固体電解
質部材にセラミックス製パイプを無機接着剤により固定
してもよい。この場合は、固体電解質部材とセラミック
ス製パイプとの接合部を封止するシール材として、その
軟化点がセンサの使用温度以下であり、流動点がセンサ
の使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用すること
が好ましい。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサは、スリーブの先端部が
金属製キャップにより塞がれており、溶融金属の温度で
前記キャップが溶解するので、センサを溶融金属中に浸
漬する際に溶融金属の表面に浮遊している酸化物、非酸
化物、フラックス及びスラグ等がセンサ先端部に付着し
ても、前記キャップが溶融金属に溶解するのに伴って前
記酸化物、非酸化物、フラックス及びスラグ等はセンサ
先端部から離脱する。従って、本発明に係る水素溶解量
測定用センサは、酸化物、非酸化物、フラックス及びス
ラグ等によるセンサの初期特性の著しい劣化及び応答特
性の劣化を回避でき、センサ寿命が長く、溶融金属中の
水素溶解量を長期間に亘って測定することができるとい
う効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【符号の説明】

１；固体電解質部材 ２ａ，２ｂ；多孔質電極 ３；スリーブ ４；セラミックス製パイプ ６；ガラスシール材 ７；コーティング材 ８；基準ガス ９；金属製パイプ １２；セラミックス粉末 １３；金属製キャップ １８；固体基準物質

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
   により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
   材に設けられた基準極及び測定極と、前記基準極に対し
   て濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質と、前記固
   体電解質部材に固定され前記測定極に接続した空間を形
   成するスリーブと、前記空間内に充填されたセラミック
   ス粉末又はファイバーと、前記スリーブの先端部を塞ぐ
   金属製キャップと、を有し、前記金属製キャップは測定
   すべき溶融金属の温度で溶解する材料で形成されている
   ことを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用セン
   サ。
2. 【請求項２】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
   により一端が閉塞された管状に形成された固体電解質部
   材と、この固体電解質部材の外面上に設けられた基準極
   と、この基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与え
   る基準物質と、前記固体電解質部材の内面上に設けられ
   た測定極と、前記固体電解質部材の開放端側を嵌合する
   スリーブと、このスリーブ内に充填されたセラミックス
   の粉末又はファイバーと、前記スリーブの先端部を塞ぐ
   金属製キャップとを有し、前記金属製キャップは測定す
   べき溶融金属の温度で溶解する材料で形成されているこ
   とを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。
3. 【請求項３】 前記金属製キャップは、亜鉛、アルミニ
   ウム、マグネシウム、銅、鉄、チタン、マンガン及びニ
   ッケルからなる群から選択された少なくとも１種の金属
   又は合金により形成されていることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用セン
   サ。