JPH06273374A

JPH06273374A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及び水素濃度測定方法

Info

Publication number: JPH06273374A
Application number: JP3310984A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Koide; 邦博小出; Tamotsu Yajima; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1994-09-30
Anticipated expiration: 2010-10-09
Also published as: JPH0792449B2

Abstract

(57)【要約】【目的】センサ素子を構成する固体電解質の還元を防
止し、センサ素子を直接溶湯中に浸漬することなく溶融
金属中の水素濃度を高精度で測定することができ、これ
により長時間に亘って水素濃度を測定することができ、
小型化が可能のセンサプローブ及び水素濃度測定方法を
提供することを目的とする。【構成】ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
からなる一端閉塞形のセンサ素子１の内面に、多孔質電
極からなる基準極２を形成し、センサ素子１の外面には
多孔質電極からなる測定極３を形成する。そして、基準
極２と測定極３とをシール材７により隔離し、センサ素
子１の外面の測定極３の少なくとも一部をカップ状のセ
ラミックス製センサ素子ホルダ１０に挿通させて両者を
組み立てる。そして、ホルダ１０をその開口部側から溶
融金属中に浸漬してホルダ内に溶融金属と接触する空間
を閉じ込める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属中の水素濃度
を測定するための水素溶解量測定用センサプローブとそ
のセンサプローブを用いた溶融金属中の水素濃度測定方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、減圧下のサンプルの表面に最初に気泡が発生
したときの圧力とサンプルの温度とから水素ガス量を算
出するイニシャルバブル法、減圧下で凝固させたサン
プル中の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及び
試料断面の気泡の状態から水素ガス量を測定する減圧凝
固法、並びに少量のガスを溶湯に注入し、これを溶湯
中で循環させた後、回収し、このガス中に水素ガスが拡
散し、平衡状態になったところで、ガスクロマトグラフ
ィ法により前記排出ガス中の水素ガスを分析するテレガ
ス法等がある。

【０００３】しかし、これらの方法では、実際の鋳造現
場で使用するには測定時間がかかりすぎたり、精度が悪
かったり、装置が大がかりになったり、測定に多大のコ
ストがかかるという問題点がある。

【０００４】本願発明者等は、これまでに高温でプロト
ン導電性を示す固体電解質ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-α
を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、センサ
の基準極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の
水素活量差によって生じる起電力から溶融金属中の水素
濃度を測定する方法を提案している。この方法は、測定
にかかる費用も少なく、短時間に測定ができ、溶融金属
内の水素濃度の変化を連続的に起電力として測定するこ
とができる等の利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属、特にアルミニウムのように平衡酸素分圧が極めて低
い金属中では、固体電解質が還元されて、固体電解質と
溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜ができてしまい、
長時間の測定が困難であるという難点がある。即ち、プ
ロトン導電性固体電解質を用いた溶融金属中の水素濃度
を測定する際に、直接センサプローブを溶融金属中に浸
漬すると、センサの使用温度４００〜１１００℃で溶融
金属と固体電解質との界面に絶縁性の酸化物膜が生じ、
これにより水素濃度の測定が不能になってしまう。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ素子を構成する固体電解質の還元を
防止するために、センサ素子を直接溶湯中に浸漬するこ
となく溶融金属中の水素濃度を測定することができる溶
融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ及びそれを
使用した水素濃度測定方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質からなる一端閉塞形の素子
と、この素子の内面に形成された多孔質電極からなる基
準極と、前記素子の外面に形成された多孔質電極からな
る測定極と、前記基準極と測定極とを隔離するシール材
と、前記素子の外面の前記測定極の少なくとも一部がそ
の内側に突出するカップ状のセラミックス製センサ素子
ホルダとを有することを特徴とする。

【０００８】また、本発明に係る溶融金属中の水素濃度
測定方法は、前記水素溶解量測定用センサプローブの前
記ホルダをその開口部側から溶融金属中に浸漬して前記
ホルダー内に溶融金属と接触する空間を閉じ込め、前記
溶融金属中の水素濃度と平衡状態に達した前記空間内の
ガス雰囲気中の水素濃度を前記水素溶解量測定用センサ
プローブにより前記基準極と測定極との間のガルバニ起
電力を利用して測定し、これにより前記溶融金属中の水
素濃度を求めることを特徴とする。

【０００９】前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質は、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.9
Ｎｂ_0.1Ｏ_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x等の組成を有
する。また、前記カップ状のセンサホルダーはガス非透
過性の緻密なセラミックス製の材料で形成されている。
また、前記シール材は、センサ使用前にシール処理をす
る場合は、前記固体電解質、例えばＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ
_0.05Ｏ_3-x，ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x及びＢａＣｅ_0.95
Ｙ_0.05Ｏ_3-x等のセンサ使用温度域３００〜１１００℃
間における熱膨張係数８．５〜９．８×１０^-6（／℃）
に近い熱膨張係数８．０〜１０．０×１０^-6（／℃）を
もち、流動点がセンサ使用温度以上である緻密質ガラス
シール材を使用するか、又はセンサ使用時にシールする
場合は、使用温度以下の軟化温度を持ち、且つ、使用温
度以上の流動点を持つ緻密質ガラスシール材を使用する
ことが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明においては、先ずセンサ素子をカップ状
のセンサホルダー内に挿入して構成された溶融金属中の
水素濃度測定用センサプローブを、前記センサホルダの
開口部を下方にして溶融金属中に浸漬し、カップ状のセ
ンサホルダー内に溶融金属と接する空間を閉じ込める。
そして、溶融金属中からこの空間内のガス中に出てくる
水素ガスの量を空間内ガス中の水素分圧として測定す
る。この測定原理は、プロトン導電性固体電解質を用い
たガルバニ電池の起電力を測定することにより行うもの
である。このようにして、この水素溶解量測定用センサ
プローブで溶融金属の表面近傍の高温部分の水素濃度を
測定し、この空間内の水素濃度が平衡値に達したときの
水素濃度から溶融金属中の水素濃度を決定することがで
きる。

【００１１】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
水素濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００１２】

【数１】Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H2（１）／Ｐ_H2（２）］

【００１３】但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、
ＦはFaraday 定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H2（１）、Ｐ
_H2（２）は夫々カップ状センサホルダー内の水素分圧及
び基準極側の水素分圧である。

【００１４】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のSiev
ertsの規則に従う。

【００１５】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００１６】この数式２から分かるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば溶湯中に溶解してい
る水素濃度を求めることができる。

【００１７】一般に溶融金属中の水素濃度は、その溶湯
と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、その
水素分圧及び溶湯温度の依存性はSieverts則とHenry則
に従う。このため、水素濃度Ｓは下記数式３で表すこと
ができる。

【００１８】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2）但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００１９】そこで、図１に示すような形状のセンサを
組み、これを溶湯中に浸漬させてタンマン管状の電解質
内に溶湯と接触した気相が占める空間を形成し、この気
相中に溶湯から放出される水素ガスの分圧を本発明の水
素溶解量測定用センサプローブを用いて測定する。この
センサプローブの基準極と測定極との間に発生する起電
力から、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を求め、この
水素分圧を数式３に代入することにより、溶湯中の水素
濃度Ｓを求めることができる。

【００２０】このように本発明によれば、固体電解質か
らなるセンサ素子が直接溶湯金属と接触せずに、溶湯中
の水素濃度を長時間測定することができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００２２】図１は本発明の第１の実施例に係る水素溶
解量測定用センサプローブのセンサ素子を示す断面図、
図２は同じくそのセンサ素子を組み込んだセンサプロー
ブの使用状態（即ち、測定状態）を示す断面図である。

【００２３】センサ素子１はペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ
_3-x等）からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
１の内面と外面に多孔質の例えば、Ｐｔ，Ｎｉ、又は酸
化物導電体等からなる夫々基準電極２及び測定電極３が
焼付けにより形成されている。

【００２４】センサ素子１には、基準用ガス（一定水素
濃度のガス）導入用のムライトチューブからなるパイプ
４の一端部が挿入されており、このパイプ４内には、Ｐ
ｔ線又はＮｉ線等のリード線５が挿入されている。そし
て、パイプ４内にＰｔ又はＮｉ等の金属ペーストを塗布
したムライトチューブからなるパイプ６が挿入されてお
り、前記金属ペーストを塗布した部分でリード線５を多
孔質基準電極２に押しつけることにより、多孔質基準電
極２とリード線５との間の導通が図られている。また、
センサ素子１の開口部にはガス導入用のパイプ４との間
の隙間に粉末ガラスシール材７が配置されており、この
ガラスシール材７を封入するようにして、セラミック接
着剤８によりセンサ素子１とパイプ４との間が接着固定
されている。このガラスシール材７により、基準極２が
外気及び測定極３の雰囲気から気密的に分離されてい
る。

【００２５】このように構成されたセンサ素子１は、図
２に示すように、Ｓｉ₃Ｎ₄等のセラミックスからなるカ
ップ状のセンサホルダ１０に取り付けられる。このホル
ダ１０は開口１１の反対側の外面に嵌合部１２が設けら
れており、またその中央部にはセンサ素子１を挿入する
ための孔１３が穿設されている。そして、センサ素子１
をホルダ１０にその外面側から挿入し、例えばムライト
質のセラミックチューブ１４をパイプ４に外嵌した状態
でその先端部をホルダ１０の嵌合部１２に嵌め込み、チ
ューブ１４とホルダ１０とをセラミック接着剤１６によ
り接着固定する。なお、センサ素子１の鍔部分とホルダ
１０の外面中央部との間及び嵌合部１２とチューブ１４
の外面との間には、ガラスシール材１５が配置されてい
て、その部分の気密性を確保するようになっている。な
お、センサ素子１の外面の測定極３には、外部電極棒１
８が導線１７により緊締されて測定極３と電気的に接触
するように取り付けられている。この外部電極棒１８は
溶湯１９と反応しない材料で構成されている。

【００２６】次に、このように構成されたセンサプロー
ブを使用した溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）中の水
素溶解量の測定方法について説明する。図２に示すよう
に、カップ状のホルダ１０の開口１１を溶湯１９内に浸
漬し、ホルダ１０内に、ホルダ１０の内面と溶湯１９の
湯面とに囲まれた空間を形成する。センサ素子１は溶湯
１９に浸漬させず、その測定極３はこの空間内に位置さ
せる。測定極３に接続された外部電極棒１８は溶湯１９
に浸漬させ、測定極３と溶湯１９とを電気的に接続す
る。これにより、センサ素子１の測定極側の電位がアル
ミニウム溶湯１９を介して測定される。

【００２７】このようにホルダ１０の一部を溶湯１９に
浸漬すると、溶湯１９内に溶解している水素が、ホルダ
１０及び溶湯１９に囲まれた空間内の水素ガスと平衡に
なり、溶湯中の水素溶解度Ｓと前記空間内の水素分圧Ｐ
_H2との間には、前記数式３にて示す関係が成立する。そ
こで、この空間内の水素分圧Ｐ_H2を、センサ素子１によ
り、ガルバニ起電力を利用して測定する。即ち、パイプ
４を利用して基準極２の周囲に基準ガスを供給し、前記
空間内のガスに接触する測定極３と、センサ素子１内で
前記基準ガスと接触する基準極２との間に発生する起電
力Ｅを検出し、この起電力から前記数式１に従って溶湯
上の水素分圧Ｐ_H2を求める。そして、この水素分圧Ｐ_H2
から、前記数式３により、溶湯中の水素溶解度Ｓを求め
る。このようにして、溶湯中の水素溶解度を、センサ素
子１を溶湯中に浸漬させずに測定することができる。こ
のため、溶湯によるセンサ素子１の浸食が回避され、長
時間に亘って水素溶解量を測定することができる。

【００２８】図３は本発明の他の実施例に係るセンサプ
ローブを示す断面図である。図３において、図１と実質
的に同一物には同一符号を付してその詳細な説明は省略
する。このセンサプローブのセンサ素子２０は、前述の
図１に示す実施例のセンサ素子１よりも若干径が大き
く、ムライトチューブからなるパイプ４と、センサ素子
２０の内面との間には若干の間隙が存在する。そして、
この間隙に、セラミックス接着剤２１を埋め込んで、セ
ンサ素子２０とパイプ４とを接着固定してある。また、
このセラミックス接着剤２１よりもセンサ素子開口部側
の部分のパイプ４とセンサ素子２０との間には、粉末ガ
ラスシール材２３が充填されており、センサ素子２０の
開口部にてセンサ素子２０とパイプ４とはセラミックス
接着剤２２により接着固定されている。これにより、粉
末ガラスシール材２３は接着剤２２により封止されてい
る。

【００２９】このように構成されたセンサプローブも、
図２に示すものと同様に、センサホルダ１０内に取り付
けられ、前述の実施例と方法で溶湯中の水素溶解量の測
定に供され、同様の効果を奏する。

【００３０】次に、本実施例のセンサプローブを製造
し、溶湯中の水素溶解量の測定試験をした結果について
説明する。先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質であるＣａＺｒ_0.9ｌｎ_0.1Ｏ_3-xからなる一端閉
塞型センサ素子１の内面及び外面に、白金多孔質電極を
９００℃の温度で焼き付けた。その後、Ｐｔ線からなる
リード線５を通したムライトチューブからなるパイプ
４，６に白金ペーストを塗布し、このパイプ４，６をセ
ンサ素子１内に挿入した。

【００３１】次に、粉末ガラスシール材７（組成；Ｎａ
₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、熱膨張係数：９．５×１
０^-6、軟化点；６９５℃、流動点；８８０℃）をムライ
トチューブ製パイプ４と固体電解質センサ素子１の間に
充填し、セラミック接着剤８を塗布した。このようにし
て組み立てたものを、電気炉にて加熱（昇温・降温速度
５度℃／秒、８５０℃で１０分保持）し、粉末ガラスシ
ール材７を融着してセンサプローブとした。そして、こ
のプローブを窒化珪素質のカップ状の素子ホルダ１０に
粉末ガラスシール材１５とセラミックス接着剤１６を使
用して取り付けた。

【００３２】次に、このセンサプローブを使用して、図
４に示すように、黒鉛坩堝３０内で溶融させたアルミニ
ウム溶湯３１中の水素溶解量を測定した。アルミニウム
溶湯３１上の水素ガス分圧は、Ａｒガス源３７と水素ガ
ス源３６とに連結されたガス混合器３５から、これらの
ガスの配合量を種々設定して得た混合ガスを坩堝３０内
に導入することにより、調節した。そして、この種々の
水素分圧雰囲気下におくことにより、溶湯中の水素濃度
を種々の値に制御し、その条件でセンサ素子１（又は２
０）の起電力を測定した。溶湯温度及び起電力の測定値
はレコーダ３３に記録した。なお、坩堝３０内の溶湯は
ヒータ３４により加熱して所定の温度に保持した。

【００３３】なお、本実施例のセンサプローブの測定値
の精度を見積もるため、ガスクロマトグラフィ分析装置
３８を使用して、アルミニウム溶湯３１内の水素濃度を
Telegas（テレガス法）法により測定した。この場合
に、窒素ガス源４０から窒素ガスを溶湯中に吹き込み、
溶湯中で窒素ガスをバブリングさせて、循環させ、溶湯
湯面上の雰囲気窒素ガス中の水素濃度が溶湯内の水素濃
度と平衡に達したときの窒素ガス中の水素濃度を、ガス
クロマトグラフ分析装置３８に導き、このガスクロマト
グラフィ分析装置３８により水素濃度を測定した。ま
た、測定対象の溶湯３１の温度はＫ熱電対３２により測
定した。なお、溶湯の温度は７００〜８００℃であっ
た。なお、このテレガス法は、溶湯中の水素濃度を高精
度で測定できる方法として知られているものである。

【００３４】図５は、横軸にテレガス法により測定した
水素濃度をとり、縦軸にセンサ素子の起電力をとってそ
の測定値を○で示すグラフ図である。但し、このデータ
は、９９重量％の純度のアルミニウム溶湯を７５０℃に
加熱した場合のものである。この図５に示すように、テ
レガス法により測定した溶湯中の水素濃度とセンサ素子
の起電力との間には、極めて良好な相関関係が存在す
る。他の温度条件等においても同様の関係が得られる。

【００３５】図６はテレガス法により求めた溶湯中の水
素濃度測定値を横軸にとり、本実施例のセンサ素子を用
いて測定した水素濃度の測定値を縦軸にとって、両者を
比較したグラフ図である。この図６から明らかなよう
に、テレガス法で求めた値と本発明に係るセンサを用い
て測定した値は極めてよく一致した。従って、本実施例
のセンサプローブの測定値の精度が極めて高いことがわ
かる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、溶融金属（溶湯）中に
センサプローブのホルダを浸漬するだけで、この溶湯中
に溶解している水素濃度を測定することができ、センサ
プローブのセンサ素子自体は溶湯に接触しないので、長
時間にわたる連続測定が可能である。また、センサプロ
ーブのセンサ素子の起電力を測定するだけで、溶湯中の
水素濃度を測定できるので、測定装置の小型化が可能で
あり、実際の鋳造工程で使用するに当たり、操作性が向
上する。また、テレガス法のようにガスを循環させる必
要がないため、測定に必要なランニングコストも低減で
きる。このため、本発明により、小型で測定精度が高
く、信頼性が高い溶融金属中の水素濃度測定装置を提供
することができる。

【００３７】また、従来、測定精度が優れているとされ
るテレガス法による場合は、脱ガス処理行程のときのよ
うに溶湯の流れが速いような場合には使用することがで
きない。しかし、本発明に係るセンサプローブは、溶湯
に流れがあっても何ら支障なく水素濃度を測定すること
ができるので、その測定対象が著しく拡大され、本発明
は水素濃度測定を必要とする技術分野において、極めて
有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る水素溶解量測定用センサ
プローブのセンサ素子を示す断面図である。

【図２】同じくそのセンサ素子を組み込んだセンサプロ
ーブを示す断面図である。

【図３】本発明の他の実施例に係る水素溶解量測定用セ
ンサプローブのセンサ素子を示す断面図である。

【図４】本実施例のセンサプローブの測定精度を試験す
る装置を示す模式図である。

【図５】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【図６】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１，２０；センサ素子２；基準極３；測定極４，６；パイプ５；リード線７，２３；粉末ガラスシール８，２１，２２；セラミック接着剤１９，３１；溶湯

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
成された多孔質電極からなる基準極と、前記素子の外面
に形成された多孔質電極からなる測定極と、前記基準極
と測定極とを隔離するシール材と、前記素子の外面の前
記測定極の少なくとも一部がその内側に突出するカップ
状のセラミックス製センサ素子ホルダとを有することを
特徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用センサプロー
ブ。
【請求項２】前記請求項１に記載の水素溶解量測定用
センサプローブの前記ホルダーをその開口部側から溶融
金属中に浸漬して前記ホルダ内に溶融金属と接触する空
間を閉じ込め、前記溶融金属中の水素濃度と平衡状態に
達した前記空間内のガス雰囲気中の水素濃度を前記水素
溶解量測定用センサプローブにより前記基準極と測定極
との間のガルバニ起電力を利用して測定し、これにより
前記溶融金属中の水素濃度を求めることを特徴とする溶
融金属中の水素濃度測定方法。