JPH04283654A - 溶融金属中の水素濃度の測定方法及びその実施に使用するセンサプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融金属中に溶解した水
素の濃度を測定する溶融金属中の水素濃度の測定方法及
びその実施に使用するセンサプローブに関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、以下に示すものがある。例えば、イニシャルバ
ブル法においては、減圧中のサンプルの表面に最初に気
泡が発生したときの圧力と、サンプルの温度とから溶融
金属中の水素ガス量を算出する。減圧凝固法においては
、減圧下で凝固させたサンプル中の気泡の状態を観察し
、標準試料の比重と比較することにより溶融金属中の水
素ガス量を測定する。また、テレガス法においては、少
量のガスを溶湯に注入して循環させ、溶融金属中の水素
ガス中に拡散させて、平衡状態になったところで、ガス
クロマトグラフ法により水素ガスを分析する。

【０００３】しかしながら、これらの方法では、多大な
測定時間を必要とすると共に、測定精度が悪いため、鋳
造現場等で溶融金属中の水素濃度を測定するには好まし
くない。また、基準ガスの循環装置等が必要であるため
、測定装置が大きく、測定費用が多大なものになるとい
う欠点もある。

【０００４】そこで、本願発明者等は、特開昭６３−２
６９０５３号に示すように、ストロンチウムとセリウム
との複合酸化物を主成分とし、高温でプロトン導電性を
示す固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０
５Ｏ３−Ｙ　）からなるセンサ素子を使用してガルバニ
電池式のセンサプローブを構成し、前記センサ素子の基
準電極側の固体電解質の水素濃度（活量）と溶融金属中
の水素濃度（活量）との差によって生じる起電力から、
溶融金属中の水素濃度を測定する方法を提案した。

【０００５】このようなセンサプローブを使用すれば、
溶融金属中の水素濃度の変化を起電力として経時的に測
定することができるので、測定時間を短縮できると共に
、測定に要する費用を低減できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のセンサプローブは、そのセンサ素子がＳｒＣｅ
０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−Ｙ　等により形成されてい
る。このストロンチウムとセリウムとの複合酸化物を主
成分とした固体電解質は、アルミニウム溶湯のように平
衡酸素分圧が極めて低い溶融金属中において還元されや
すく、これにより溶融金属が酸化されるため、４００乃
至１１００℃のセンサ使用温度にてセンサ素子と溶融金
属との界面に絶縁性の酸化物相が生成される。このため
、酸化物相の生成により水素濃度を長時間連続して測定
することができなくなるという問題点がある。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、溶融金属中の水素濃度を長時間連続して測
定することができる溶融金属中の水素濃度の測定方法及
びその実施に使用するセンサプローブを提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素濃度の測定方法は、ペロブスカイト型プロトン導
電性固体電解質により形成されたセンサ素子と、このセ
ンサ素子の基準面に接触して配置されガルバニ起電力の
基準となる固体基準物質と、前記センサ素子の測定面を
被覆する多孔質層とを有するセンサプローブを溶融金属
中に挿入し、前記多孔質層内の気相中の水素濃度と前記
固体基準物質の水素濃度との差に基づいて前記センサ素
子に発生するガルバニ起電力を検出し、このガルバニ起
電力から溶融金属中の水素濃度を求めることを特徴とす
る。

【０００９】また、本発明に係るセンサプローブは、ペ
ロブスカイト型プロトン導電性固体電解質により形成さ
れたセンサ素子と、このセンサ素子の基準面及び測定面
に夫々形成された多孔質の基準電極及び測定電極と、前
記センサ素子の前記基準面に接触して配置されガルバニ
起電力の基準となる固体基準物質と、前記センサ素子に
配設され前記固体基準物質及び前記基準電極を溶融金属
から気密的にシールするシール部と、少なくとも前記測
定電極を被覆する多孔質層とを有することを特徴とする
。

【００１０】

【作用】本発明に係る溶融金属中の水素濃度の測定方法
においては、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解
質により形成されたセンサ素子の測定面が多孔質層によ
り被覆されたセンサプローブを使用するため、センサ素
子と溶融金属とが直接接触することはない。このため、
このセンサプローブを平衡酸素分圧が低いアルミニウム
溶湯等の溶融金属中に挿入しても、センサ素子と溶融金
属との界面に絶縁性の酸化物相が生成することを防止で
きる。

【００１１】また、センサプローブを溶融金属中に挿入
し、多孔質層内の気相中の水素分圧が溶融金属中の水素
濃度と平衡状態になったとき、固体基準物質の水素濃度
と前記気相中の水素濃度との差に基づいて前記センサ素
子に発生するガルバニ起電力を検出することにより、前
記多孔質層内の気相中の水素分圧を測定することができ
る。

【００１２】この場合に、溶融金属中に溶解した水素の
濃度は、前記多孔質層内の気相中の水素分圧と平衡関係
にあり、下記（１）式に示すジーベルツの法則に従う。

【００１３】Ｓ＝Ｋ・ＰＨ２１／２　　　　　　　　　
…（１）但し、Ｓは水素の平衡溶解度（ｍｌ／１００ｇ
−金属）であり、Ｋは溶融金属の温度と性質によって決
まる定数であり、ＰＨ２は溶融金属と接した気相中の平
衡水素分圧（ｍｍＨｇ）である。

【００１４】従って、ジーベルツの法則及びヘンリーの
法則に基づいて、前述のガルバニ起電力及び測定時の溶
融金属の温度から溶融金属中の水素濃度を求めることが
できる。

【００１５】このように、本発明に係る溶融金属中の水
素濃度の測定方法によれば、センサ素子と溶融金属との
界面に絶縁性の酸化物相が生成することはなく、溶融金
属中の水素濃度を長時間連続して測定することができる
。

【００１６】一方、本発明に係るセンサプローブにおい
ては、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質から
なるセンサ素子の基準面及び測定面に夫々多孔質の基準
電極及び測定電極が形成されているため、センサ素子に
発生するガルバニ起電力を前記基準電極及び前記測定電
極で検出することができる。

【００１７】固体基準物質はセンサ素子に配設されたシ
ール部により基準電極と共に溶融金属から気密的にシー
ルされている。センサ素子を構成するペロブスカイト型
プロトン導電性固体電解質は３００乃至１１００℃のセ
ンサ使用温度における熱膨張係数が通常８．５×１０−
６乃至９．８×１０−６／℃であるので、前記シール部
は前記センサ使用温度における熱膨張係数が８．０×１
０−６乃至１０×１０−６／℃であることが好ましい。 この場合、センサプローブが高温の溶融金属中に挿入さ
れて、センサ素子を構成する固体電解質が熱膨張しても
、シール部もセンサ素子と略同様に熱膨張するので、こ
のシール部とセンサ素子との間で隙間が生じたり、固体
電解質が破損したりして、溶融金属又はこの溶融金属に
溶解したガスがセンサプローブの内部に侵入することは
ない。 このため、この固体基準物質を溶融金属又はガスから確
実にシールして保護することができる。

【００１８】また、前記シール部はセンサ使用温度以下
の軟化点を有するシール材を使用することができる。こ
の場合、センサプローブを溶融金属中に挿入すると、セ
ンサプローブ自体が加熱されて前記シール材が昇温し、
この昇温の過程で前記シール材は軟化温度を超え、前記
センサ素子に融着する。これにより、固体基準物質はシ
ール材の軟化により形成されたシール部によって溶融金
属から気密的にシールされる。従って、室温でシール部
を形成した後にセンサプローブを測定時の使用温度まで
昇温させる場合と異なり、そのシール性が極めて優れて
いる。

【００１９】このようなシール部として、流動点がセン
サ使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用すると、
センサ使用温度下での耐熱性が優れており、流動化する
ことなく十分な強度を有し、緻密なシール部を形成する
ことができる。また、この緻密質ガラスシール材はセン
サ素子を構成する固体電解質との間で反応性がなく、固
体電解質との間の濡れ性が優れていて接合性がよい。

【００２０】多孔質層は少なくとも測定電極を被覆して
いる。この多孔質層の材質としては、例えばセラミック
スがある。この場合、多孔質層としてのセラミックス層
の厚さが１０μｍ未満である場合又はセラミックス層の
孔の直径が３００μｍを超える場合は、溶融金属がセラ
ミックス層を介してセンサ素子に到達し、センサ素子が
還元され、センサ素子と溶融金属との間に酸化物相が生
成する虞がある。一方、多孔質層としてのセラミックス
層の厚さが５００μｍを超える場合又はセラミックス層
の孔の直径が１μｍ未満である場合には、溶融金属中の
水素濃度と多孔質層内の気相中の水素分圧とが平衡状態
に到達する時間が増大する。このため、多孔質層は厚さ
が１０乃至５００μｍ、孔の直径が１乃至３００μｍの
セラミックスからなることが好ましい。そして、このよ
うなセラミックス層はプラズマ溶射法等により測定電極
上に酸化ジルコニウム又はアルミナ等のセラミックスを
被着することにより形成することができ、このセラミッ
クス層にはその外の酸化物を添加してもよい。

【００２１】本発明によれば、固体基準電極を使用した
センサプローブを構成することができるので、従来のよ
うな基準ガスを基準物質とするセンサとは異なって基準
ガスを循環させるための装置が不要になり、小型で信頼
性が高いセンサプローブを提供することができる。

【００２２】なお、本発明におけるプロトン導電性固体
電解質とは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択さ
れた少なくとも１種の元素をＡ成分とし、Ｃｅ，Ｚｒ，
Ｔｉ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１種
の元素をＢ成分とし、Ｙｂ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｎ，Ｎｄ，Ｍ
ｇ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｄｙ，　　Ｅｕ，Ｈｏ，Ｇｄ，Ｔｍ，
Ｃａ及びＬａからなる群から選択された少なくとも１種
の元素をＭ成分とした場合に、一般式ＡＢ１−Ｘ　ＭＸ
　Ｏ３−Ｙ　にて表されるペロブスカイト型複合酸化物
である。但し、Ｘ及びＹはいずれも０乃至０．５の範囲
の数値である。

【００２３】このようなペロブスカイト型複合酸化物と
しては、例えば、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−
Ｙ　，ＣａＺｒ０．９　Ｉｎ０．１　Ｏ３−Ｙ　及びＢ
ａＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−Ｙ　等がある。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００２５】図１は本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素濃度測定用センサプローブを示す断面図であ
る。

【００２６】センサ素子１は一端が閉塞された管状をな
し、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−Ｙ　，ＣａＺ
ｒ０．９　Ｉｎ０．１　Ｏ３−Ｙ　，ＢａＣｅ０．９５
Ｙ０．０５Ｏ３−Ｙ　等のペロブスカイト型複合酸化物
からなるプロトン導電性固体電解質から成形されている
。このセンサ素子１の閉塞端側の略半分の外面及び内面
には、Ｐｔ，Ｎｉ又は酸化物導電体等の多孔質材料を焼
き付けることにより夫々測定電極２ａ及び基準電極２ｂ
が形成されている。即ち、これらの測定電極２ａ及び基
準電極２ｂはセンサ素子１の閉塞端側の略半分を被覆し
ている。

【００２７】センサ素子１の内部には、固体基準物質３
が充填されており、この固体基準物質３をセンサ素子１
内に封入するようにしてセンサ素子１の開放端側に円柱
状をなすセラミックチップ５ａが挿入されている。この
固体基準物質３としては、例えば特開昭６３−２６９０
５３号に示されるような、硫酸セリウムとアルカリ炭酸
塩との混合塩にＮｉ粉末を混合したもの、又はリン酸ア
ルミニウムと電子導電性酸化物粉末との混合物がある。 一方、セラミックチップ５ａの中心には基準電極２ｂに
接続されたリード線４が挿通していて、このリード線４
により基準電極２ｂがセンサ素子１の外部に電気的に導
出されている。このリード線４としては、Ｐｔ線又はＮ
ｉ線等の通常の導線を使用すればよい。また、セラミッ
クチップ５ａとセンサ素子１の内面との間には、多孔質
の基準電極２ｂとリード線４との電気的導通を確保する
ために、金属ペースト６が介装されている。この金属ペ
ースト６はＰｔ又はＮｉ等を含有し、導電性を有してい
て、セラミックチップ５ａの周面に塗付した後、このセ
ラミックチップ５ａをセンサ素子１内に嵌入することに
より両者間に介装される。

【００２８】センサ素子１の開放端には、センサ素子１
の内面とセラミックチップ５ａとの間、及びセラミック
チップ５ａとリード線４との間を気密的にシールするた
めに、シール部７ａが盛り付けられている。このシール
部７ａとセンサ素子１内に充填された固体基準物質３と
はセラミックチップ５ａによって離隔されているので、
高温下において両者が融合することはない。

【００２９】シール部７ａはＮａ２　Ｏ３　・Ｂ２　Ｏ
３　・ＳｉＯ２　等の組成を有する緻密質ガラスを、例
えば電気炉内で加熱してセンサ素子１に融着することに
より形成することができる。この場合に、緻密質ガラス
は、その熱膨張係数がセンサ使用温度で８．０×１０−
６乃至１０×１０−６／℃であって、流動点がセンサ使
用温度以上のものを選択する。

【００３０】一方、センサ素子１の閉塞端側の略半分の
外周面に形成された測定電極２ａを被覆するように多孔
質層１１がこのセンサ素子１の外周面上に被着して形成
されている。この多孔質層は１１は、プラズマ溶射法等
により測定電極２ａ上に例えば厚さが１０乃至５００μ
ｍのアルミナ又はスピネル等のセラミックス層を被着す
ることにより形成することができる。

【００３１】このように構成された溶融金属中の水素濃
度測定用センサプローブにおいては、その固体電解質で
形成されたセンサ素子１の先端部を水素が溶解した溶融
金属中に挿入すると、多孔質層１１を設けたセンサ素子
１の外面と固体基準物質３と接触するセンサ素子１の内
面との間を、多孔質層１１内の気相中の水素濃度と固体
基準物質３の基準水素濃度との間の相違に起因して、プ
ロトンが移動する。このプロトンの移動により、センサ
素子１の外面の測定電極２ａと基準電極２ｂとの間には
ガルバニ起電力が発生する。この起電力を、リード線４
等を介して検出して、ジーベルツの法則及びヘンリーの
法則から溶融金属中の水素濃度を求めることができる。

【００３２】本実施例においては、少なくともセンサ素
子１の外面に形成された測定電極２ａを被覆する多孔質
層１１が設けられているため、センサ素子１と溶融金属
とが直接接触することはない。このため、センサプロー
ブを平衡酸素分圧が低いアルミニウム溶湯等の溶融金属
中に挿入しても、センサ素子１と溶融金属との界面に絶
縁性の酸化物相が生成することを防止できる。従って、
溶融金属中の水素濃度を長時間連続して測定することが
できる。

【００３３】また、固体基準物質３は基準電極２ｂと共
に、シール部７ａにより気密的にシールされてセンサ素
子１内に収納されているから、センサプローブを溶融金
属中に挿入しても、固体基準物質３が溶融金属又はこの
溶融金属中に溶解したガスと反応してその濃度が変動し
てしまうことはない。従って、従来のテレガス法等のよ
うに基準ガスを循環させる必要がなく、小型のセンサプ
ローブを溶融金属中に挿入するだけで、この溶融金属中
に溶解している水素の濃度を測定できるので、鋳造現場
等において溶融金属中の水素濃度を容易に測定でき、そ
の測定コストを低減できる。

【００３４】シール部７ａは、センサ使用温度域で８．
０×１０−６乃至１０×１０−６／℃の熱膨張係数を有
し、センサ素子１を構成する固体電解質の熱膨張係数（
８．５×１０−６乃至９．８×１０−６／℃）と同様の
熱膨張係数を有しているから、センサプローブが高温の
溶融金属中に挿入されても、シール部７ａとセンサ素子
１との間の熱膨張係数の差に起因してシール部７ａ又は
センサ素子１に割れが発生したり、剥離が発生したりす
ることはない。従って、このシール部７ａにより高温下
でも固体基準物質３を完全にシールすることができる。 また、シール部７ａはセンサ使用温度以上の流動点を有
する緻密質ガラスで形成されているから、センサ使用温
度域にて流動化せず、十分な強度を有すると共に、緻密
であって十分な耐熱性も有している。また、この種のガ
ラスは固体電解質との間で反応せず、その性質が劣化す
ることがないと共に、固体電解質に対して濡れ性がよい
ため、固体電解質であるセンサ素子１に十分な強度で被
着される。

【００３５】なお、本実施例においては、固体電解質３
及び基準電極２ｂを溶融金属から気密的にシールするシ
ール部７ａは、センサ素子１の他端部に粉末状等のガラ
スシール材を被着し、加熱炉等により加熱して、シール
部７ａをセンサプローブの使用に先立ち予め融着させて
あるが、粉末状等のガラスシール材を被着した後、セン
サプローブを溶融金属中に挿入し、センサプローブ使用
時に溶融金属により加熱することによってセンサ素子１
の他端部にガラスシール材を融着させて形成するもので
あってもよい。

【００３６】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素濃度測定用センサプローブを示す断面図であ
る。本実施例は図１に示す実施例と、セラミックチップ
及びシール部のみが異なり、他の構成は同一であるので
、同一物には同一符号を付してその詳細な説明は省略す
る。

【００３７】即ち、このセラミックチップ５ｂは図１の
セラミックチップ５ａよりも短寸であり、センサ素子１
におけるセラミックチップ５ｂよりも開放端側に形成さ
れる凹部には粉末ガラスシール材を充填してシール部７
ｂが形成されている。従って、この粉末ガラスシール材
からなるシール部７ｂはセンサ素子１の内部に詰め込ま
れているので、その内面に対して被着される。このため
、本実施例に係る溶融金属中の水素濃度測定用センサプ
ローブは、第１の実施例に比して、シール部７ｂをセン
サ素子１に更に一層密着させて設けることができる。

【００３８】次に、上述の本実施例に係る溶融金属中の
水素濃度測定用センサプローブを使用して実際に水素濃
度を測定した結果について説明する。

【００３９】この水素濃度測定には図２に示す構成のセ
ンサプローブを使用した。このセンサプローブのセンサ
素子１はＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−Ｙ　の組
成を有するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
で成形されている。このセンサ素子１の内面に白金多孔
質電極（基準電極２）を９００℃で焼き付けた後、所定
の成分組成に調整した固体基準物質３をセンサ素子１内
に充填した。

【００４０】そして、Ｐｔからなるリード線４を通した
ムライトチップ（セラミックチップ５ｂ）に白金ペース
ト（金属ペースト６）を塗付してセンサ素子１内に挿入
した。次いで、組成がＮａ２　Ｏ３　・Ｂ２　Ｏ３　・
ＳｉＯ２　の粉末ガラスシール材をセンサ素子１内に充
填した。このガラスシール材は熱膨張係数が９．５×１
０−６／℃であり、軟化点が６９５℃、流動点が８８０
℃である。このようにして組み立てたものを、電気炉に
装入して加熱し、粉末ガラスシール材をセンサ素子１に
融着させてシール部７ｂを形成した。この場合に、電気
炉における昇温速度及び降温速度はいずれも５℃／分で
あり、８５０℃に１０分間保持した。

【００４１】次に、図３に示すように、センサ素子１の
開放端側の一部を、アルミナ挿入管９の先端部内に挿入
し、センサ素子１の測定電極２ａの部分が外部に出るよ
うにして無機接着剤１０により固定した。この挿入管９
にはその外面に白金ペーストを焼き付けることにより、
センサ素子１の外面の測定電極２ａに電気的に接続され
たプリントリード配線８が形成されている。また、挿入
管１０の外径は６．５ｍｍ、内径は４．５ｍｍ、長さは
３００ｍｍである。

【００４２】次に、スラリー塗布法によりアルミナ挿入
管９の外部に露出している測定電極２ａ上にアルミナを
被着して厚さが１００μｍの多孔質層１１を形成した。

【００４３】図４は水素濃度分析装置を示す模式図であ
る。この図４に示すように、管状の電気炉２１に取り囲
まれた黒鉛るつぼ１２内にアルミニウム溶湯を貯留した
。そして、このアルミニウム溶湯の貯留部分にセンサ素
子１が配置されるように、アルミナ挿入管９を黒鉛るつ
ぼ１２内に挿入設置した。この水素濃度分析装置におい
ては、水素ガスボンベ１６及びアルゴンガスボンベ１７
から供給される水素ガス及びアルゴンガスがガス混合器
１５に一旦集められ、このガス混合器１５にて所定の配
合量に混合された後、この混合ガスが黒鉛るつぼ１２内
に導入されるようになっている。そして、この混合ガス
の水素分圧を変化させることにより、アルミニウム溶湯
中の水素濃度を制御できる。また、黒鉛るつぼ１２内の
アルミニウム溶湯には半球状の集気用部材がその縁部を
下方にして浸漬され、窒素ガスボンベ１８からこの集気
用部材内のアルミニウム溶湯中に窒素ガスが導入される
ようになっている。そして、この集気用部材内に集めら
れたガスは循環ポンプ２０を介して再び集気用部材内の
アルミニウム溶湯中に導入され、この循環するガスの水
素濃度が平衡値に達したときにガスクロマトグラフ分析
装置１３に供給されるようになっている。このガスクロ
マトグラフ分析装置１３の分析結果から、アルミニウム
溶湯中の水素濃度が求められる。更に、黒鉛るつぼ１２
内には熱電対１４が挿入されていて、この熱電対１４の
出力及びセンサ素子１の出力がレコーダ１９に入力され
て記録されるようになっている。これにより、黒鉛るつ
ぼ１２内のアルミニウム溶湯の温度が検出されると共に
、センサ素子１の起電力が検出される。

【００４４】このように構成された装置を使用して、ア
ルミニウム溶湯中の水素濃度とセンサプローブにおける
起電力との関係を求めた。但し、黒鉛るつぼ１２内のア
ルミニウム溶湯の温度を７００℃とし、ガス混合器１５
によりアルミニウム溶湯上の水素濃度を１乃至１００％
の範囲で変動させた。

【００４５】その結果を図５に示す。図５の横軸はガス
クロマトグラフ分析装置１３により測定されたアルミニ
ウム溶湯中の水素濃度であり、縦軸はセンサプローブの
測定電極２ａと基準電極２ｂとの間に発生した起電力で
ある。

【００４６】この図５に示すように、水素濃度と起電力
との間には相関関係が存在する。このため、この図５の
ように、特定の温度における既知のアルミニウム溶湯中
の水素濃度と起電力との関係を予め求めておき、これを
キャリブレーションとすることにより、起電力の測定値
からアルミニウム溶湯中の未知の水素濃度を測定するこ
とができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、センサ素子の測定面が
多孔質層により被覆されているから、センサプローブを
平衡酸素分圧が低いアルミニウム溶湯等の溶融金属中に
挿入しても、センサ素子と溶融金属とが直接接触するこ
とはなく、センサ素子と溶融金属との界面に絶縁性の酸
化物相が生成することを防止できる。従って、前記多孔
質層内の気相中の水素濃度と固体基準物質の水素濃度と
の差に基づいて前記センサ素子に発生するガルバニ起電
力を検出することにより、溶融金属中の水素濃度を長時
間連続して測定することができる。

【００４８】また、従来のような基準ガスを基準物質と
するセンサとは異なって基準ガスを循環させるための装
置が不要であるため、本発明に係るセンサプローブは小
型であって信頼性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
濃度測定用センサプローブを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
濃度測定用センサプローブを示す断面図である。

【図３】第２の実施例に係る溶融金属中の水素濃度測定
用センサプローブが組み込まれた検出部材を示す側面図
である。

【図４】水素濃度分析装置を示す模式図である。

【図５】図４に示す水素濃度分析装置による溶融金属中
の水素濃度の分析結果を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；センサ素子 ２ａ；測定電極 ２ｂ；基準電極 ３；基準固体物質 ４；リード線 ５ａ，５ｂ；セラミックチップ ６；金属ペースト ７ａ，７ｂ；シール部 ８；プリントリード配線 ９；アルミナ挿入管 １０；無機接着剤 １１；多孔質層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ペロブスカイト型プロトン導電性固体
   電解質により形成されたセンサ素子と、このセンサ素子
   の基準面に接触して配置されガルバニ起電力の基準とな
   る固体基準物質と、前記センサ素子の測定面を被覆する
   多孔質層とを有するセンサプローブを溶融金属中に挿入
   し、前記多孔質層内の気相中の水素濃度と前記固体基準
   物質の水素濃度との差に基づいて前記センサ素子に発生
   するガルバニ起電力を検出し、このガルバニ起電力から
   溶融金属中の水素濃度を求めることを特徴とする溶融金
   属中の水素濃度の測定方法。
2. 【請求項２】　　ペロブスカイト型プロトン導電性固体
   電解質により形成されたセンサ素子と、このセンサ素子
   の基準面及び測定面に夫々形成された多孔質の基準電極
   及び測定電極と、前記センサ素子の前記基準面に接触し
   て配置されガルバニ起電力の基準となる固体基準物質と
   、前記センサ素子に配設され前記固体基準物質及び前記
   基準電極を溶融金属から気密的にシールするシール部と
   、少なくとも前記測定電極を被覆する多孔質層とを有す
   ることを特徴とするセンサプローブ。
3. 【請求項３】　　前記多孔質層は厚さが１０乃至５００
   μｍのセラミックスからなることを特徴とする請求項２
   に記載のセンサプローブ。
4. 【請求項４】　　前記多孔質層は孔の直径が１乃至３０
   ０μｍのセラミックスからなることを特徴とする請求項
   ２又は３に記載のセンサプローブ。