JPH03276055A - 挿入式センサプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ボイラ、焼結炉及び自動車等から排出される
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される挿入式センサプローブに関し、特にガルバニ
起電力の基準として固体基準物質を使用した挿入式セン
サプローブに関する。

［従来の技術］ 高温排ガス中の水素及び水蒸気濃度を測定することは、
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。

そこで、従来、酸化ストロンチウム及び酸化セリウム（
ＳｒＣｅＯ＋１）等のペロブスカイト型酸化物からなる
プロトン導電性を有する固体電解質をセンサ素子として
使用する水素又は水蒸気センサが提案されている（特開
昭５８−５０４５８゜６Ｇ−２８３８５３、６ｌ−２０
１１ｆ４、６１−３０５４、１３１−１４５６６号公報
）。この固体電解質は３００℃以上の温度においてプロ
トン導電性を有し、この固体電解質からなるセンサ素子
を一端閉塞型に形成し、その内表面及び外表面に夫々多
孔質の内面電極及び外面電極を被着して構成されている
。そして、このセンサ素子内にガルバニ起電力の基準と
なる基準ガス、即ち所定濃度の水素又は水蒸気を含有す
るガスが封入されている。

このペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質を使用
して水素又は水蒸気の濃度を測定するセンサプローブを
被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測定ガスとの
間の水素又は水蒸気濃度の差により、内面電極と外面電
極との間に起電力が発生する。そして、この起電力を検
出することにより、被測定ガス中の水素又は水蒸気の濃
度を測定することができる。

しかしながら、上述の従来技術は、基準物質と、して所
定濃度の水素又は水蒸気を含有するガスを使用するので
、以下に示す問題点がある。

■　固体電解質又はガス導入管等が破損した場合、基準
ガスが測定雰囲気中に漏出してしまい、測定不能になる
か、又は測定誤差が発生する。また、この場合には、漏
出した基準ガスにより測定雰囲気が汚染される。

■　基準ガスをプローブに供給して循環させるために、
ガス循環機等が必要になり、コンパクトな装置にするこ
とができない。

そこで、本発明者等は高温で安定した水素活量を示す固
体基準物質を開発し、この固体基準物質を水素又は水蒸
気センサに使用する提案を行った（特開昭６３−２６９
０５３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特に測定雰囲気中に挿入して設置される
挿入式水素又は水蒸気センサの場合は、センサ自体が高
温に曝されるため、固体基準物質と測定雰囲気との間を
完全にシールすることが困難である。このため、この固
体基準物質を使用する挿入式水素又は水蒸気センサは実
用化されるに至っていない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
高温下で使用される挿入式水素又は水蒸気センサにおい
て、固体基準物質を測定雰囲気から十分にシールするこ
とができ、この固体基準物質を高温下でも実用的に使用
することができ、従来の基準ガスを使用するセンサの欠
点を解消することができる挿入式センサプローブを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る挿入式センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質により形成された一端閉塞
型のセンサ素子と、このセンサ素子内に充填されガルバ
ニ起電力の基準となる固体基準物質と、前記センサ素子
の内側面に前記固体基準物質に接触して形成された基準
極と、前記センサ素子の外側面に形成された測定極と、
前記センサ素子をその他端側にて保持するセラミックホ
ルダと、このセラミックホルダと前記センサ素子との間
に介装され前記固体基準物質及び前記基準極を測定雰囲
気中らシールするシール部と、を有し、前記シール部は
熱膨張係数が３００乃至ＳＯＯ℃の範囲で８．ＯＸ１０
−８乃至１０．ＯＸ　１０−６／℃であることを特徴と
する。

［作用コ 本発明においては、一端閉塞型のセンサ素子はその他端
側にてセラミックホルダにより保持されており、このセ
ラミックホルダとセンサ素子との間ニシール部が介装さ
れているので、このセンサ素子内に充填された固体基準
物質は、センサ素子内の基準極と共に、前記セラミック
ホルダ及びシール部によりセンサ素子外部の測定雰囲気
から気密的にシールされる。そして、このシール部はセ
ンサの使用温度である３００乃至８００℃の範囲で熱膨
張係数が８．ＯＸ１０−’乃至１０．ＯＸ　１０−６／
℃であるので、通常８．５　Ｘ１０−６乃至９．８　Ｘ
１０−’／’Ｃの熱膨張係数を有する固体電解質と略同
様の熱膨張係数を有する。従って、プローブが高温の測
定雰囲気におかれた場合に、センサ素子を構成する固体
電解質が熱膨張しても、シール部もセンサ素子と略同様
の大きさの熱膨張をしているので、このシール部とセン
サ素子との間で隙間が生じたり、固体電解質が破損した
りして、ガスがセンサ内部に侵入したりすることはない
。このため、このセンサ素子内部の固体基準物質を測定
雰囲気から確実にシールして保護することができる。

また、このシール部として、流動点がセンサ使用温度以
上の緻密質ガラスシール材を使用すると、このシール部
はセンサ使用温度下で耐熱性が優れており、流動化する
ことなく十分な強度を有し、緻密なシール構造を形成す
ることができる。また、この緻密質ガラスシール材はセ
ンサ素子を構成する固体電解質との間で反応性がなく、
また固体電解質との間の濡れ性が優れていて接合性がよ
い。

なお、このプロトン導電性固体電解質とは、Ｃａ　ｒ　
Ｓ　ｒ及びＢａからなる群から選択された少なくとも１
種の元素をＡ成分とし、ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｔｉ及びＨｆから
なる群から選択された少なくとも１種の元素をＢ成分と
し、Ｙｂｍ　Ｙ＋　Ｓｃ。

Ｚｎ＊　Ｎｄ＋　Ｍｇｔ　　Ｉ　ｎｔ　Ｓｍ＋　Ｄ　ｙ
ｓ　Ｅｕ＋Ｈｏ　ｓ　Ｇ　ｄ　ｔ　Ｔ　ｍ　＋　Ｃａ及
びＬａからなる群から選択された少なくとも１種の元素
をＭ成分とした場合に、−数式Ａ　Ｂ　＝−ｘ　Ｍｘ　
０３−Ｙにて表されるペロブスカイト型複合酸化物であ
る。但し、Ｘ及びＹはいずれも０乃至０．５の範囲の数
値である。

このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例え
ば、Ｓ　ｒ　Ｃｅ　ｏ、ｅｌｓＹ　ｂ　ｏ、ｏａＯ＋−
ｙ　＊　Ｂ　ａＣｅｏ、ｅ　Ｎｄｏ１０３−Ｙ及びＣａ
Ｚｒｏ、ｅＩ　ｎｏ、＋　０ｓ−ｙ等がある０ ［実施例コ 以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照して
具体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係るセンサプローブを
示す断面図である。センサ素子１は一端が閉塞された管
状をなし、その閉塞端側の略半分の外面及び内面には多
孔質材料を被着することにより夫々測定極３及び基準極
４が形成されている。

これらの測定極３及び基準極４はセンサ素子１の閉塞端
側の略半分を被覆している。そして、センサ素子１の内
部には、固体基準物質２が充填されており、この固体基
準物質２をセンサ素子１内に封入するようにしてセンサ
素子１の開放端側の略半分に円柱状をなすセラミックチ
ップ５が挿入されている。

このセラミックチップ５の中心には基準極４に接続され
たリード線８が挿通していて、このリード線８により基
準極４がセンサ素子１の外部に電気的に導出されている
。セラミックチップ５とセンサ素子１の内面との間には
金属ペースト６が介装されている。

そして、センサ素子１の開放端側の略半分にはセラミッ
クホルダ９ａが嵌合されている。このセラミックホルダ
９ａはその内径がセンサ素子１の外径よりも大きい一端
閉塞の管状をなしており、センサ素子１の開放端がセラ
ミックホルダ９ａの内側端面に当接した状態でセンサ素
子１に外嵌されている。このセラミックホルダ９ａの中
心には孔が形成されていて、リード線８がこの孔を挿通
して外部に導出されている。このセラミックホルダ９ａ
の内周面と、センサ素子１の外面との間にはペースト状
のガラスシール材が充填されてシール部７ａが形成され
ていて、これにより固体基準物質２及び基準極４を外界
及び測定極３から気密的にシールしている。なお、この
セラミックホルダ９ａの内面はその開放端側の部分が若
干大径になっており、ペースト状ガラスシール材による
セラミックホルダ９ａとセンサ素子１との間の固定を容
易にしている。また、リード線８が挿通するセラミック
ホルダ９ａの中心孔内もペースト状ガラスシール材によ
りシールされている。

センサ素子ｌはＳ　ｒ　Ｃｅ　ｏ、ｅａＹ　ｂ　Ｏ，０
５０Ｇ−Ｙ　ＩＣａＺ　ｒｏ、ｅ　Ｉ　ｎｏ、ｓ　０３
−Ｙ　＋　ＢａＣｅｏ、ｅ５Ｙｏ、。５０３−ｙ等のペ
ロブスカイト型複合酸化物からなるプロトン導電性固体
電解質で成形されている。

また、基準極４及び測定極３はＰ　ｔ　ｖ　Ｎ　ｉ又は
酸化物導電体等の多孔質材料を焼き付けることにより形
成されている。

更に、固体基準物質２としては、例えば、硫酸セリウム
とアルカリ炭酸塩との混合塩に、Ｎｉ粉末を混合したも
のがある。セラミックチップ５は固体基準物質２をセン
サ素子１内に封入する栓として作用すると共に、ガラス
シール材と固体基準物質２とが高温下で融合することを
防止するために、両者を離隔する隔壁として作用する。

更にまた、金属ペースト６は多孔質の基準極４とリード
線８との間の電気的導通を確保するためにセラミックチ
ップ５とセンサ素子ｌ内面との間に介在させるものであ
る。この金属ペースト６はｐｔ又はＮｉ等を含有し、導
電性を有していて、セラミックチップ５の周面に塗付し
た後、このセラミックチップ５をセンサ素子１内に嵌入
することにより両者間に介装される。

リード線８はＰｔ線又はＮｉ線等の通常の導線を使用す
ればよい。

ガラスシール部７ａを構成するペースト状ガラスシール
材はＮａｚ　０３０Ｂ２０３　＊　Ｓ　ｉｏ２等の組成
を有する緻密質ガラスを使用すればよい。

この場合に、この緻密質ガラスは、その熱膨張係数が３
００乃至８００℃の温度範囲で８．ＯＸ１０−６乃至１
０、ＯＸ　１０−”／℃であって、流動点がセンサ使用
温度以上のものを選択する。このペースト状ガラスシー
ル材は例えばこれをセラミックホルダ９ａの内面に塗付
し、更にセラミックホルダ９ａ内にセンサ素子１を挿入
した後、電気炉内で８５０℃に加熱して融着することに
より、セラミックホルダ９ａとセンサ素子１に被着する
ことができる。

セラミックホルダ８ａはアルミナ又はムライト等のセラ
ミックで成形されている。

このように構成された挿入式センサプローブにおいては
、その固体電解質で形成されたセンサ素子１の先端部を
測定雰囲気中に挿入すると、水素又は水蒸気を含有する
測定雰囲気と接触する固体電解質の外面と、固体基準物
質２と接触する固体電解質の内面との間を、測定雰囲気
中の水素又は水蒸気濃度と、固体基準物質２の基準濃度
との間の相違に起因して、プロトンが移動する。このプ
ロトンの移動により、測定極３と基準極４との間には、
ガルバニ起電力が発生する。この起電力を、リード線８
等を介して検出することにより、測定雰囲気における水
素又は水蒸気濃度を検出することができる。

この場合に、本実施例においては、固体基準物質２及び
基準極４は、センサ素子１とその開放端を嵌合するセラ
ミックホルダ９ａとの間に介装されたシール部７ａによ
り気密的にシールされてセンサ素子１内に収納されてい
るから、固体基準物質２及び基準極４は測定雰囲気中の
ガスが侵入しないように測定雰囲気から遮断されている
。このため、このセンサプローブを測定雰囲気に挿入し
ても、固体基準物質２が測定雰囲気中のガスと反応して
その濃度が変動してしまうことはない。

また、このシール部７ａは、３００乃至８００”Ｃのセ
ンサプローブ使用温度域で８．ＯＸ１０−”乃至１Ｏ９
ＯＸＩＯ−６／℃の熱膨張係数を有し、センサ素子１を
構成する固体電解質の熱膨張係数（８，５Ｘ１０−６乃
至９．８　Ｘ１０−”／℃）と同様の熱膨張係数を有し
ている。また、セラミックホルダ９ａもセンサ素子１を
構成する固体電解質と同様の熱膨張係数を有している。

このため、センサプローブが高温の測定雰囲気に挿入さ
れても、シール部７ａとセンサ素子１との間の熱膨張係
数の差に起因してシール部７ａ又はセンサ素子１に割れ
が発生したり、剥離が発生したりすることはない。従っ
て、このシール部７ａにより高温下でも固体基準物質２
を完全にシールすることができる。

更に、このシール部７ａはセンサ使用温度以上の流動点
を有する緻密質のガラス（Ｎａ２０３Ｂ２０３　・Ｓｉ
ｎｇ等）で成形されているから、３００乃至　８００℃
のセンサ使用温度域にて流動化せず、十分な強度を有す
ると共に、緻密であって十分な耐熱性も有している。ま
た、この種のガラスは固体電解質との間で反応せず、そ
の性質が劣化することがないと共に、固体電解質及びセ
ラミックに対して濡れ性がよいため、固体電解質である
センサ素子１及びセラミックホルダ９ａに十分な強度で
被着される。

第２図は本発明の他の実施例を示す断面図である。本実
施例は第１図に示す実施例と、セラミックチップの挿入
位置及びセラミックホルダの形状のみが異なり、他の構
成は同一であるので、同一物には同一符号を付してその
詳細な説明は省略する。

即ち、このセラミックチップ５は第１図の実施例の場合
よりもセンサ素子１内に奥深く挿入されている。また、
セラミックホルダ９ｂはその内側に嵌入されたセンサ素
子１の端縁が当接する面が円錐状の形状をなしている。

そして、この円錐の頂点からリード線８を挿通させるた
めの孔がセラミックホルダ９ｂの外面に延びている。

ペースト状のガラスシール材はセラミックホルダ９ｂの
内面とセンサ素子１の外面との間の領域の外、センサ素
子１におけるセラミックチップＳよりもその開放端側の
部分と、セラミックホルダ９ｂの内側側面とにより形成
される領域にも充填されていて、広大な領域にシール部
７ｂが設けられている。

このように、本実施例においては、ペースト状のガラス
シール材がセンサ素子１の内部に詰め込まれているので
、外面の外、その内面に対しても被着される。このため
、ガラスシール材がセンサ素子１の外面のみに被着され
る第１の実施例の場合よりも、本実施例においてはガラ
スシール材をセンサ素子１に更に一層密着させて設ける
ことができる。

次に、上述の本実施例に係るセンサプローブを使用して
実際に水素及び水蒸気の濃度を測定した結果について説
明する。

水」墨先度ｊυ赴定− 第２図に示す構成のセンサプローブを使用した。

このセンサプローブのセンサ素子１はＳｒＣｅ　Ｏ，Ｅ
１５Ｙ　ｂ　ｏ、。５０３イの組成を有するペロブスカ
イト型プロトン導電性固体電解質で成形されている。ま
た、このセンサ素子１の外径は４ｍｍ　、内径は２．５
ｍｍ　、長さが２０ａ＋ａである。このセンサ素子１の
内面及び外面に白金多孔質電極（基準極４゜測定極３）
を８００℃で焼き付けた後、所定の成分組成に調整した
固体基準物質２をセンサ素子１内に１０ｍｍの長さで充
填した。そして、線径が０．２■のｐｔ線を通したムラ
イトチップ（セラミックチップ５）に白金ペースト６を
塗付してセンサ素子１内に挿入した。このムライトチッ
プの直径は２同、長さはｌｈｍである。次いで、組成が
Ｎ　ａ　２０３・Ｂ２０ａ　・ＳｉＯ２のペースト状ガ
ラスシール材をセラミックホルダ９ｂ内に塗付した後、
センサ素子１をセラミックホルダ９ｂ内に挿入してセン
サ素子１内にガラスシール材を充填した。

このガラスシール材は熱膨張係数が９．５　Ｘ１０−６
／℃であり、軟化点が６９５℃、流動点が８８０℃であ
る。このようにして組み立てたものを、電気炉に装入し
て加熱し、ペースト状ガラスシール材をセンサ素子１及
びセラミックホルダ９ｂに融着してプローブとした。こ
の場合に、電気炉における昇温速度及び降温速度はいず
れも５℃／分であり、８５０’Ｃに１０分間保持した。

次に、このセンサプローブを、アルミナ挿入管１０内に
その一部を挿入し、測定極３の部分が外部に出るように
して無機接着剤１２により固定した。この挿入管１０に
はその外面に白金ペーストを焼き付けることにより、セ
ンサプローブの外面測定極３に電気的に接続されたプリ
ントリード配線１１が形成されている。また、挿入管１
０の外径はｌｌｉ、５ｍ＋ｎ　、内径は４．５ｍｍ　、
長さは３００ｍｍである。

そして、このセンサプローブを第４図に示す管状炉２１
の炉芯管２２内にそのセンサ素子１を中央にして挿入設
置した。この管状炉２１においては、水素ガスボンベ２
４及び窒素ガスボンベ２５から供給される水素ガス及び
窒素ガスがガス混合器２３に一旦集められ、このガス混
合器２３にて所定の配合量に混合された後、配管２９を
介して炉芯管２２内に導入されるようになっている。ま
た、炉芯管２２内には熱電対２６が挿入されており、そ
の熱電対２６の出力はアナライジングレコーダ２７に入
力されて記録される。これにより、炉芯管２２内のセン
サ素子１の近傍の温度が測定されて記録される。更に、
炉芯管２２内のガスは炉芯管２２の下端部から取り出さ
れてガスクロマトグラフ分析装置２８に供給されるよう
になっている。

このように構成された装置を使用して、水素分圧とセン
サプローブにおける起電力との関係を求めた。但し、管
状炉２１により加熱した炉芯管２２内の雰囲気温度は７
００又は８００℃であり、ガス混合器２３により水素量
を０．１乃至１００％の範囲で変動させた。

その結果を第５図に示す。第５図の横軸はガスクロマト
グラフ分析装置２８により測定された水素分圧であり、
縦軸はセンサプローブの測定極３と基準極４との間に発
生したガルバニ起電力である。但し、第５図の横軸は対
数目盛りである。雰囲気温度は前述の如＜７００又は８
００℃であり、熱電対２６により雰囲気温度を検出して
その検出結果を管状炉２１の駆動電力の制御にフィード
パ、ツクすることにより、この雰囲気温度を一定に調節
した。

この第５図から明らかなように、水素分圧の対数と起電
力との間には直線性がよい比例関係が存在する。このた
め、この第５図のように、特定の雰囲気温度における既
知の水素分圧と起電力との関係を予め求めておき、これ
をキャリブレーションとすることにより、起電力の測定
値から測定雰囲気中の未知の水素量を測定することがで
きる。

の゛ 次に、第６図に示す装置を使用して水蒸気量を測定した
結果について説明する。この装置は、炉芯管２２内に、
その頭部から配管３４を介して水蒸気を供給する。恒温
槽３０内には水の沸点近傍の温度を有する恒温媒体３１
が貯留されており、この恒温媒体３１内にバフラ−３２
が浸漬されている。そして、このバフラ−３２内に水を
貯留し、エアーポンプ３３から圧縮空気をバフラ−３２
内に導入することにより、バフラ−３２内でＲ生じた蒸
気を配管３４に送り出し、この蒸気を配管３４を介して
炉芯管２２内に供給するようになっている。水蒸気量は
恒温槽３０内の温度により規定した。

このように構成された装置を使用して水蒸気量を測定し
た結果、第７図に示すように、水蒸気量の測定結果も水
蒸気分圧Ｐ８□。と起電力との間には直線性が優れた関
係が得られた。従って、この水蒸気についても、特定の
温度において、予め水蒸気量と起電力との関係を求めて
おくことにより、これを基にして水蒸気濃度未知の測定
雰囲気についての水蒸気量を測定することかできる。

［発明の、効果コ 本発明によれば、高温においても基準極及び固体基準物
質を測定雰囲気から確実にシールすることができるので
、水素又は水蒸気の測定に固体基準物質を使用したセン
サを使用することが可能になり、従来のような基準ガス
を基準物質とするセンサと異なって基準ガスを循環させ
るための装置が不要になり、小型で信頼性が高い挿入式
センサプローブを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係るセンサプローブを示す断
面図、第２図は同じく本発明の他の実施例に係るセンサ
プローブを示す断面図、第３図はこのセンサプローブが
組み込まれた検出部材を示す側面図、第４図は水素濃度
分析装置を示す模式図、第５図はその水素濃度分析の結
果を示すグラフ図、第８図は水蒸気濃度分析装置を示す
模式図、第７図はその水蒸気濃度分析の結果を示すグラ
フ図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
   り形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素
   子内に充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準物
   質と、前記センサ素子の内側面に前記固体基準物質に接
   触して形成された基準極と、前記センサ素子の外側面に
   形成された測定極と、前記センサ素子をその他端側にて
   保持するセラミックホルダと、このセラミックホルダと
   前記センサ素子との間を気密的にシールして前記固体基
   準物質及び前記基準極を測定雰囲気から隔離するシール
   部と、を有し、前記シール部は熱膨張係数が３００乃至
   ８００℃の範囲で８．０×１０＾−＾６乃至１０．０×
   １０＾−＾６／℃であることを特徴とする挿入式センサ
   プローブ。
2. （２）前記シール部は流動点がセンサ使用温度以上の緻
   密質ガラスシール材であることを特徴とする請求項１に
   記載の挿入式センサプローブ。
3. （３）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
   は、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物、バリウ
   ムとセリウムとの複合酸化物及びカルシウムとジルコニ
   ウムとの複合酸化物からなる群から選択されたいずれか
   １種を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の挿入式センサプローブ。
4. （４）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
   は、インジウム、スカンジウム、イッテルビウム、マグ
   ネシウム、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、イット
   リウム及びネオジムからなる群から選択された少なくと
   も１種の元素を含有することを特徴とする請求項３に記
   載の挿入式センサプローブ。