JPH0462464A - 固体基準物質を備えたセンサプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ボイラ、燃焼炉及び自動車等から排出される
水素又は水蒸気の濃度を測定するために使用される固体
基準物質を備えたセンサプローブに関し、特にガルバニ
電池式センサの基準として固体基準物質を備えたセンサ
プローブに関する。

口従来の技術］ 高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定することは
、ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正
確に求めるために不可欠である。

このため、高温排ガス中において安定に作動し、信頼性
が高い水素及び水蒸気濃度測定装置の開発が要望されて
いる。

そこで、従来、酸化ストロンチウム及び酸化セリウム（
ＳｒＣｅＯｓ）等のペロブスカイト型酸化物からなるプ
ロトン導電性を有する固体電解質をセンサ素子とし、こ
のセンサ素子の両面に夫々測定極及び基準極を設けた水
素又は水蒸気センサが提案されている（特開昭５８−５
０４５８．６０−２６３８５３　。

６ｌ−２０Ｇ４　、８１−３０５４　、　Ｅｉｌ−１４
５８８号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述の従来技術は、基準物質として所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスを使用するので、
以下に示す問題点がある。

■　プロトンと共に電子ホールがセンサ素子中を移動す
るため、測定極側から基準極側、又は基準極側から測定
極側へ水素が電気化学的に移動する。このために、基準
極側の水蒸気分圧が変化してしまい、長時間に亘る測定
において、センサの動作が不安定になる。

■　基準極側の水蒸気分圧が変化するために、測定極側
の水蒸気濃度（水蒸気分圧）又は水素濃度（水素分圧）
を正確に求めることができない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
基準極側の水蒸気分圧の変化が抑制でき、水素又は水蒸
気濃度の測定を長時間に亘って安定して行なうことがで
きる固体基準物質を備えたセンサプローブを提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る固体基準物質を備えたセンサプローブは、
ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材を挟んで形成された１対の多孔質電極
と、一方の前記多孔質電極に接触して設けられガルバニ
電池式センサの基準となる固体基準物質とを有し、前記
固体基準物質は燐酸アルミニウム又は水酸化アパタイト
と、酸化物イオン及び電子の混合導電性を示すペロブス
カイト型酸化物との混合物であることを特徴とする。

［作用コ 本願発明者等は長時間に亘って安定して動作する水素及
び水蒸気センサ装置を開発すべく、種々実験研究を繰り
返した。その結果、基準物質として、燐酸アルミニウム
又は水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混合
導電性を示すペロブスカイト型酸化物とを混合した固体
物質を使用することにより、長時間に亘って安定して水
素及び水蒸気濃度測定を行なうことができることを見出
した。

つまり、燐酸アルミニウム及び水酸化アパタイトには、
通常センサが使用される温度（４００乃至８００℃）に
おいて、水蒸気を吸収又は放出するという作用があり、
酸化物イオン及び電子の混合導電性を示すペロブスカイ
ト型酸化物には前記燐酸アルミニウム及び前記水酸化ア
パタイトの水蒸気吸収放出特性を向上させるという作用
がある。従って、固体基準物質として、燐酸アルミニウ
ム又は水酸化アパタイトと、上述のペロブスカイト型酸
化物との混合物を使用することにより、水素又は水蒸気
濃度の測定により移動した水素に相当する分の水蒸気を
固体基準物質が吸収又は放出して、基準極側の水蒸気分
圧が略一定に維持される。これにより、長時間に亘って
安定して水素又は水蒸気濃度を測定することができる。

なお、上述の作用を確実に得るために、燐酸アルミニウ
ム又は水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混
合導電性を示すペロブスカイト型酸化物との混合比を１
：２０乃至９：１とすることが好ましい。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。

第１図は本発明の実施例に係る固体基準物質を備えたセ
ンサプローブを示す断面図である。センサ素子１は一端
が閉塞された管状をなし、開放端部の外周面が外方に突
出してこの部分に鍔１ａが設けられている。そして、こ
のセンサ素子１の閉塞端側部分の外面及び内面には多孔
質材料を被着することにより夫々基準極３及び測定極４
が形成されている。

このセンサ素子１の閉塞端側の略半分には筒状のスリー
ブ５が外嵌されていて、センサ素子１の閉塞端部がスリ
ーブ５の内側の略中央に配置されている。このスリーブ
５のセンサ素子１側の端部はセラミック接着剤６により
センサ素子１の外周面略中央の位置に固定されており、
他方の端部はセラミック接着剤等からなるセラミックシ
ール材８により封止されている。このスリーブ５内には
そのセンサ素子１側の端部からセラミックシール材８の
近傍まで固体基準物質２が充填され、更にこの固体基準
物質２上にアルミナ（Ａ）。０３）粉末７が充填され、
これらの固体基準物質２及びアルミナ粉末７がセラミッ
クシール材８によりスリーブ５内に封入されるようにな
っている。

センサ素子】の外周面には基準極３からセンサ素子１の
長手方向の略中央までその長手方向に沿って帯状のプリ
ン）　ＩＪ−ド配線９ａが形成されている。また、この
プリントリード配線９ａのセンサ素子１中央部側の端部
にはり一ド１０ａが接続されており、これにより、基準
極３はこのプリントリード配線９ａ及びリード１０ａを
介して外部測定装置（図示せず）に導出されている。

センサ素子１の開放端側部分の外周面には、基本的に筒
状をなす金属性ホルダｌｌａ、ｆｉｂが外嵌されていて
、このホルダｌｌａ、１１ｂは鍔１ａを挟み込んだ状態
で相互に固定することにより、いずれも鍔１ａに固定さ
れている。このホルダｌｌａ、ｆｌｂと鍔１ａとの間に
は夫々耐熱性ゴムからなる０リング１５により両者間が
夫々気密的にシールされている。

また、センサ素子１内にはホルダｆｌｂの下端開口部１
２を介して導入管１３が挿入され、この導入管１３はそ
の先端部をセンサ素子１の閉塞端内面から若干離隔させ
てセンサ素子１の内側に同心的に配置されている。この
導入管１３は被測定ガスをセンサ素子１内に導入するも
のであり、ホルダ１１ｂの開口部１２にて導入管１３と
ホルダｆｌｂ内面との間をガスの通流を可能にして固定
されている。この導入管１３にはその長手方向に沿って
プリン）　ＩＪ−ド配線９ｂが形成されており、この配
線９ｂの導入管先端部側の端部は測定極４に接続されて
いる。また、配管９ｂの導入管基端部側の端部にはり−
ド１０ｂが接続されており、これにより、測定極４はこ
のプリントリード配線９ｂ及びリード１０ｂを介して外
部の前記測定装置に電気的に導出されている。

センサ素子１はＳ　ｒ　Ｃｅ　０．９５Ｙ　ｂ　ｏ、ｏ
５０３−ｙ　＋ＣａＺｒｏ、ｅ　Ｉｎｏ、ｔ　０３−Ｙ
Ｉ　ＢａＣｅｏ、ｅ＋ｓＹ０．０５０３−Ｙ　　（但し
、ＹはＯ乃至０．５）範囲の数値）等のペロブスカイト
型複合酸化物からなるプロトン導電性固体電解質で成形
されている。

また、基準極３及び測定極４はＰｔ＋Ｎｉ又は酸化物導
電体等の多孔質材料を焼き付けることにより形成されて
いる。

更に、固体基準物質２としては、燐酸アルミニウム又は
水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混合導電
性を示すペロブスカイト型酸化物とを１：２０乃至９：
１の混合比で混合して充填している。

次に、本実施例に係るセンサプローブの動作について説
明する。

固体電解質で形成されたセンサ素子１内に、導入管１３
を介して被測定ガスを供給すると共に、センサ素子１の
基準極３及び測定極４が配置された閉塞端部を所定の起
電力測定温度に加熱する。

そうすると、水素又は水蒸気を含有する被測定ガスと接
触する固体電解質の内面と、固体基準物質２と接触する
固体電解質の外面との間を、被測定ガス中の水素又は水
蒸気濃度と、固体基準物質２の基準濃度との間の相違に
起因して、プロトンが移動する。このプロトンの移動に
より、測定極４と基準極３との間には、ガルバニ起電力
が発生する。この起電力をリード１０　ａ、　　１０　
ｂを介して検出することにより、被測定ガスの水素又は
水蒸気濃度を検出することができる。この場合に、固体
基準物質２は、測定により移動した水素に相当する分の
水蒸気を吸収又は放出して、基準極３側の水蒸気分圧を
略一定に維持する。被測定ガスは開口部１２を介してセ
ンサ素子１の外部に排出され、被測定ガスが導入管１３
を介してセンサ素子１の内部に連続的に供給される。こ
れにより、連続的に、且つ安定して被測定ガスの水素又
は水蒸気濃度を測定することができる。

本発明に係るセンサプローブは、上記実施例のように、
固体電解質部材を一端閉塞型に構成したものに限らず、
種々の構造のものに適用できることは勿論である。少な
くとも、基準極となる多孔質電極に固体基準物質を接触
させて設ければよい。

次に、本実施例に係るセンサプローブを使用して実際に
アルゴン中の水素の濃度を測定した結果について説明す
る。

水１１１度ｊ口帆立− 第１図に示す構成のセンサプローブを使用した。

このセンサプローブのセンサ素子１は Ｓ　ｒ　Ｃｅｏ、９５Ｙｂｏ、ｏ５０３−ｙ　Ｎ　Ｃａ
　Ｚ　ｒｏ、ｅＩ　ｎｏ、＋　０３−Ｙ又はＢ　ａ　Ｃ
ｅ　ｏ、ｅ５Ｙｏ、ｏａｏｚ−ｙ等の組成を有するペロ
ブスカイト型プロトン導電性固体電解質で成形されてい
る。

このセンサ素子１の内面及び外面にＰｔ、Ｎｉ又は酸化
物導電体等からなる多孔質電極（基準極３及び測定極４
）を焼き付けた後、このセンサ素子１の外側にセラミッ
ク（Ａｒ１０３　）又は金属性のスリーブ５をセラミッ
ク接着剤６により固定した。そして、スリーブ５の内側
に、燐酸アルミニウム又は水酸化アパタイトと酸化物イ
オン及び電子の混合導電性を示すペロブスカイト型酸化
物との混合物からなる固体基準物質２を充填し、この固
体基準物質２の上部にアルミナ粉末７を充填した後、ス
リーブ５の上端部をセラミックシール材８で封止した。

更に、センサ素子１の外側の基準極３とセンサ素子１の
内側の測定極４とをシールするために、センサ素子１の
鍔１ａの部分を２本の耐熱性ゴム０リング１５を介して
金属性ホルダ１１ａ、１１ｂで挟み込んでシールした。

このように構成された装置を使用して、アルゴンガス中
の水素濃度を測定した。第２図は横軸に水素分圧をとり
、縦軸に起電力をとって、センサプローブの起電力特性
を示すグラフ図である。この第２図から明らかなように
、本実施例に係るセンサプローブは水素分圧の変化に対
して優れた起電力特性を示した。

第３図は横軸に時間をとり、縦軸に起電力をとって、セ
ンサプローブの起電力の時間変化に対する特性を示すグ
ラフ図である。この第３図から明らかなように、本実施
例のセンサプローブは、１５００時間以上の連続測定に
おいても殆どドリフトすることなく、安定した水素濃度
の測定を行なうことができる。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、水素及び水蒸気セ
ンサプローブの基準物質として、燐酸アルミニウム又は
水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混合導電
性を示すペロブスカイト型酸化物との混合物からなる固
体基準物質を使用しているから、この固体基準物質が水
蒸気の吸収又は放出を行なうため、固体電解質中の電子
ホールとプロトンとの混合導電性による水素の電気化学
的移動に起因する基準極側の水蒸気分圧の変化及びセン
サ電位のドリフトを著しく低減することがテキる。従っ
て、本発明に係るセンサプローブは、長時間に亘って水
素濃度又は水蒸気濃度の測定を安定して行なうことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る固体基準物質を備えたセ
ンサプローブを示す断面図、第２図は同じくその起電力
特性を示すグラフ図、第３図は同じくその起電力特性の
時間変化を示すグラフ図である。 １；センサ素子、１ａ；鍔、２；固体基準物質、３；基
準極、４：測定極、５ニスリーブ、６；接着剤、７；ア
ルミナ粉末、８；セラミックシール材、９　ａ　＋　　
９　ｂ　ニブリントリード配線、１０ａ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質部材
   と、この固体電解質部材を挟んで形成された１対の多孔
   質電極と、一方の前記多孔質電極に接触して設けられガ
   ルバニ電池式センサの基準となる固体基準物質とを有し
   、前記固体基準物質は燐酸アルミニウム又は水酸化アパ
   タイトと、酸化物イオン及び電子の混合導電性を示すペ
   ロブスカイト型酸化物との混合物であることを特徴とす
   る固体基準物質を備えたセンサプローブ。
2. （２）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
   り形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素
   子の閉塞端側の内面及び外面の所定領域に形成された１
   対の多孔質電極と、前記センサ素子の閉塞端側部分に相
   互に間隙をおいて外嵌されその一方の端部にて前記セン
   サ素子に固定されたスリーブと、このスリーブと前記セ
   ンサ素子との間に充填されてガルバニ電池式センサの基
   準となる固体基準物質とを有し、前記固体基準物質は燐
   酸アルミニウム又は水酸化アパタイトと、酸化物イオン
   及び電子の混合導電性を示すペロブスカイト型酸化物と
   の混合物であることを特徴とする固体基準物質を備えた
   センサプローブ。
3. （３）前記固体基準物質の前記燐酸アルミニウム又は前
   記水酸化アパタイトと前記ペロブスカイト型酸化物との
   混合比は、１：２０乃至９：１であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の固体基準物質を備えたセンサプ
   ローブ。