JPH01265153A - 直流分極型酸素センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、例えば、ガス又は溶融金属等の被測定物中の
酸素含有量を迅速に測定するための直流分極型酸素セン
サーに関する。

［従来の技術］ 従来、固体電解質を用いてガス中の酸素含有量を測定す
る酸素センサーが自動車の排ガス制御、燃焼管理及び製
品管理等に使用されている。この種の酸素センサーには
、酸素イオン導電性を示す固体電解質を使用し、酸素濃
淡電池を構成することによって、前記固体電解質の両面
に配設した電極にこの両側の酸素の化学ポテンシャル差
に基いて発生する起電力を測定する酸素濃淡電池式と、
酸素イオン導電性固体電解質に電圧を印加した場合に流
れるイオン電流の限界電流値を測定する限界電流式とが
ある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、酸素濃淡電池式では、一方の電極を酸素
分圧既知の基準極として電池の起電力を測定するので、
測定極の酸素分圧を知るためには基準極の酸素分圧既知
のガスとそのガスを入れる部屋とが必要となり、このた
め構造が大型化する。

限界電流式は、基準極ガスを使用していないが、この場
合、限界電流特性を現すために、測定ガス雰囲気からセ
ンサー素子に流れ込む酸素量を制限する気体拡散孔を設
けることが必要であり、このため構造が複雑になってし
まう。

また、双方の方式のように固体電解質を使用する場合、
その特性上酸素の化学ポテンシャル差によって生じた起
電力は電子伝導が大きいと減殺されてしまう。特に低酸
素雰囲気でこの影響が大きいため、原理上、低酸素分圧
領域の正確な測定ができないという問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
簡素な構造を有すると共に、低酸素雰囲気下でも正確に
被測定物中の酸素量を測定することができる直流分極型
酸素センサーを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る直流分極型酸素センサーは、酸素イオン導
電性固体電解質と、この固体電解質の一方の面に形成さ
れた測定極と、前記固体電解質の他方の面に設けられ酸
素に関する電極反応が生じない参照極と、前記測定極と
参照極との間に測定極側が正極になるように定電圧を印
加する定電圧印加手段と、前記測定極と参照極との間に
流れる電子電流を測定する電流測定手段と、を有し、前
記測定極を被測定物に接触させることを特徴とする。

［作用］ 本発明によれば、参照極において酸素の電極反応が生じ
ないから、この参照極は酸素に関して非可逆的に作用す
る。即ち、定電圧印加手段により測定極側が正極になる
ように定電圧を印加すると、当初参照極及び固体電解質
の内部に含まれていた酸素イオンによりイオン電流が流
れるが、所定時間経過後は、酸素イオンの移動がなくな
り、一定の電子電流が流れる。この電子電流と測定極側
の酸素分圧との間には一定の関係が存在するので、この
関係を予め求めておき、酸素分圧未知の被測定物につい
て、電流測定手段によりその電子電流を測定することに
よって、その酸素分圧を測定することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具
体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係る直流分極型酸素セ
ンサーを示す縦断面図である。この実施例は例えば約７
−００℃以上の高温の被測定ガスの酸素分圧を測定する
ものである。センサー素子ｌはステンレス管等の支持管
２の下端に、アルミナ等の耐火物製支持部材３を介して
組み込まれている。センサー素子１は酸素イオン導電性
の固体電解質４を備えており、この固体電解質４はＺｒ
Ｏ２にＣａｏ、Ｙ２０３又はＭｇＯを添加した焼結体か
らなり、ペレット状に成形されている。

この固体電解質４はその被測定ガスと接触する側の面（
下面）に白金等の多孔質導電体を焼きつけてこの面を被
覆することにより測定極５を形成しである。固体電解質
４の他方の面（上面）には、多孔質導電体である金属電
極を焼き付けて被覆することにより参照極６を形成しで
ある。この参照極６上には、アルミナ基板等の反応防止
材７を設け、更に、反応防止材７上にガラス等のシール
材８を設けである。このシール材８により固体電解質４
の参照極６形成側の面を外気からシールするようになっ
ており、シール材８と固体電解質４との間に介在させた
反応防止材７により高温において両者が反応しないよう
にしである。また、測定極５、固体電解質４、参照極６
、反応防止材７及びシール材８の積層体の側面はアルミ
ナ等の耐火物製支持部材３に接合されており、これによ
りセンサー素子１が構成される。

このセンサー素子１はステンレス管等の支持管２の先端
に取付けられ、これによりプローブ２０が構成される。

このプローブ２０は酸素分圧を測定すべき被測定ガスが
通流しているパイプ２１内にそのセンサー素子２１を臨
ませるように、バイブ２１の周壁を挿通して配設される
。

金属電極からなる参照極６はその表面がシール材８によ
り被覆されていると共に、その側面は固体電解質４の側
面も含めて支持部材３に組み込まれているので、この参
照極６は被測定ガスと接触せず、外界から閉塞されてい
る。このため、参照極６において、酸素の電極反応が生
じない、従って、この参照［６は酸素に対して非可逆の
状態におかれる。

測定極５とステンレス製支持管２との間は金属製ペース
ト（図示せず）により、両者が電気的に接続するように
接合されている。そして、この支持管２の基端側からは
リード線９が取り出されて後述するポテンショスタット
２２（第２図参照）に接続されている。一方、参照ｆ！
６と、支持部材３に設けた突起状の端子部１０とは金属
ペースト（図示せず）により電気的に接続されており、
この端子１０からは絶縁管により被覆されたリード線１
１が導出され、このリード線１１を介して金属電極７は
後述する電流計２３に接続されている。

プローブ２０の支持管２の途中には、支持部材１２が配
設されており、この支持部材１２に支持されて保護管１
４がその先端を固体電解質４の近傍に位置させて配設さ
れている。この保護管１４内には熱電対１３が挿入され
ていて、この熱電対１３の先端検出部は固体電解質４の
近傍に位置され、この基端は後述する温度計２４に接続
されている。

第２図に示すように、プローブ２０の測定極５及び参照
極６には、リード線９，１１を介してポテンショスタッ
ト２２及び電流計２３が直列に接続されている。これに
より、ポテンショスタット２２によって測定極５と参照
極６との間に一定の電圧を印加すると共に、電流計２３
により電流が安定した後の電流値を測定するようになっ
ている。

また、熱電対１３及び温度計２４によって固体電解質４
又はその近傍の温度が測定される。

次に、このように構成された直流分極型酸素センサーの
動作について説明する。

例えば、約７００℃以上の高温の被測定ガスが通流する
パイプ２１内にプローブ２０のセンサー素子１を配設し
、ポテンショスタット２２を作動させて測定Ｉ！ｉｉ５
が正極（＋）、参照極６が負極（−）になるように、一
定の電圧を印加する。そうすると、電圧印加初期には、
当初参照ｆ！６及び固体電解質４内に含まれていた酸素
によりイオン電流が流れるが、参照極６が外界からシー
ルされているため、参照極６において酸素の電極反応が
生じない。このため、この過渡期間経過後は酸素の移動
がなくなり、一定の電子電流が流れる。そこで、この電
流値が一定になった後の電子伝導による電流値を電流計
２３により読み取る。また、同時に、温度計２４により
センサー素子１の温度を測定する。

本発明においては、この電子伝導による電流値と温度の
測定値とにより、下記式（１）に基いて、酸素分圧Ｐｏ
２を求める。

但し、 Ｓ；固体電解質の断面積 Ｌ；固体電解質の厚さ σ。０；固体電解質によって決まる定数Ｒ；気体定数 Ｔ；絶対温度 Ｆ；ファラデ一定数 ＰＯ□；測定極側の酸素分圧 Ｅ；印加電圧 この（１）式は、本固体電解質の電荷担体が酸素イオン
と過剰電子からなると見なされ得る低酸素分圧領域にお
いて理論的に導かれるものであり、この式に示すように
、電流Ｉは測定極側の酸素分圧Ｐｏ２の１／４乗に反比
例する。

そこで、種々の印加電圧Ｅについて、電流■及び温度Ｔ
を測定し、電流Ｉ及び温度Ｔの測定値と、印加電圧Ｅの
値とから、前記（１）式に基いて酸素分圧Ｐｏ２を算出
することができる。

第３図は本発明の第２の実施例を示す断面図である。第
３図において第２図と同一物には同一符号を付して説明
を省略する。この実施例は比較的低温の被測定ガスの酸
素分圧を測定するものである。

本実施例においては、センサー素子１を取り囲むように
支持管２と同軸的にコイル状のし−タ１５が配設されて
いる。このヒータ１５にはヒータ用電源１６が接続され
ている。

従って、被測定ガスが比較的低温であっても、電源１６
によりヒータ１５に通電することによって、固体電解質
４の温度を７００℃以上の高温にすることができる。こ
れにより、前述の第１の実施例と同様に、低酸素分圧域
において酸素分圧を高精度で測定することができる。“ 第４図は本発明の第３の実施例を示す断面図である。

容器３０はその側壁下部及び上部に夫々被測定ガスの導
入口３０ａ及び排出口３０ｂが形成されており、この導
入口３０ａ及び排出口３０ｂを介して被測定ガスが容器
３０内を通流する。容器３０の天板３１の中央に設けた
孔には、一端閉塞型の円筒状のジルコニア固体電解質３
２を挿通させてその下半部を容器３０内に位置させてい
る。この固体電解質３２の下半部外周面及び下端面には
白金の多孔質金属体からなる測定極３３を被着形成して
あり、固体電解質３２の下半部の内側には液体銀３４を
装入し、ガラスシール材３５によりこの液体銀３４を固
体電解質３２の下半部に閉じ込めである。測定極３３は
白金リード線３６を介して電流計２３に接続されており
、液体銀３４は白金リード線３７を介してポテンショス
タット２２に接続されている。

また、容器３０の天板３１を介して、熱電対３８の保護
管３９が容器３０内に挿入されており、保護管３９内に
挿入された熱電対３８は温度計２４に接続されていて、
この温度計２４により固体電解質３２又はその近傍の温
度を測定するようになっている。

また、容器３０の上方及び下方にはヒータ４１が配設さ
れていて適宜の電源（図示せず）により給電されてヒー
タ４１が抵抗発熱し、容器内部の固体電解質３２及び被
測定ガスを所定の高温度に加熱可能になっている。

このように構成された酸素センサーにおいても、ポテン
ショスタット２２により液体銀３４と測定極３３との間
に一定電圧を印加することにより、過渡的に酸素イオン
の移動に起因する電流が流れた後は、電子の伝導に基く
一定の電流が流れる。

つまり、液体銀３４は、固体電解質３２における測定極
３３が形成された面の反対側の面に接触しており、しか
もこの液体銀３４はガラスシール材３５により外部雰囲
気と接触しないようにシールされている。このため、液
体銀３４においては、酸素の電極反応が発生せず、酸素
に関して非可逆の参照極として機能する。このため、こ
の第３の実施例においても、第１又は第２の実施例と同
様に低酸素分圧域にお・いて、電子伝導による電流を測
定することができ、これにより、測定極３３側の酸素分
圧を測定することができる。

次に、この第４図に示す装置を使用して実際に酸素分圧
を測定した結果について説明する。なお、ジルコニア固
体電解質３２の外径は８１１１１、内径は５ｍ厘、長さ
は６０騰膳である。

先ず、導入口３０ａからＣＯ／　ＣＯ２混合ガスを導入
し、排出口３０ｂから排出することによって、ＣＯ／Ｃ
ｏ２混合ガスを容器３０内に供給した。被測定ガスの温
度Ｔは１２７３にである。この被測定ガスはＣＯガスと
００２ガスとの混合比を調節することにより、３種類の
酸素分圧を設定した。そして、ポテンショスタット２２
による印加電圧Ｅを種々設定してその電子伝導による電
流値を測定した。

各酸素分圧についての電流Ｉの測定結果を夫々下記第１
表、第２表及び第３表に示す。

第１表 Ｌｏｇ（Ｐｏ２）＝−１５，０３温度１２７３に第２表 Ｌｏｇ（Ｐｏｚ）＝−１６，７５温度１２７３に第３表 Ｌｏｇ（Ｐｏ２）＝−１４，７１温度１２７３Ｋまた、
各表には、ｅｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）　　１の値も記載しで
ある。

第５図は、この第１表乃至第３表から、電流値■と　ｅ
ｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）−１との関係をプロットしたグラフ
図である。この第５図から明らかなように、電流値■は
ｅｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）　　１に対して良好な直線関係を
有しており、前述の第（１）式の正当性がわかる。

この第５図の各直線の傾きから、前記（１）式に基いて
酸素分圧Ｐｏ２を求めることができる。

このようにして求めた酸素分圧Ｐｏ２の対数Ｌｏｇ　（
Ｐｏ２　）は夫々第１表乃至第３表に記載したとおりで
ある。

また、この第５図において、ｅｘｐ　　（ＥＦ／ＲＴ）
−１が６のときの電流値Ｉを求めると、下記第４表に示
すようになる。

第４表 そして、この第４表に示すＬｏｇ　ＩとＬｏｇ（Ｐｏ２
　）との関係をプロットすると第６図に示すようになる
。この第６図から明らかなように、Ｌｏｇ（Ｐｏ２）が
−１６，７５、−１５，０３及び−１４，７１の場合の
ＬｏｇＩは夫々傾きが一１／４の直線上にのっており、
前記（１）式の関係の正当性が明らかである。また、ｅ
ｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）−１＝６になるように印加電圧Ｅを
設定しておけば、電子伝導の電流Ｉを測定することによ
り、第６図を使用してそのときの酸素分圧Ｐｏ２を、前
記（１）式の計算をすることなく、求めることができる
。

［発明の効果］ 本発明によれば、電子伝導を利用して酸素分圧を測定し
ているから、従来の起電力式酸素センサ−のように原理
的に酸素イオンの伝導度が電子や正孔の伝導度に比べて
圧倒的に優勢である領域（酸素イオン伝導領域）でない
と使用できないという制約を受けず、測定範囲は低酸素
分圧側に非常に広い範囲に広げることができる。また、
基準極物質を用いないため、その構成も簡単であり、更
に、測定すべき酸素分圧に合せて印加電圧を選び、測定
条件を最良に保つことができるので外乱の影響も小さく
抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例を示す断面図、第２図は
同じくその測定系のブロック図、第３図は本発明の第２
の実施例を示す断面図、第４図は本発明の第３の実施例
を示す断面図、第５図はｅｘｐ（ＥＦ／ＲＴ）−１とＩ
との関係を示すグラフ図、第６図はＬｏｇ（Ｐｏ２）と
ＬｏｇＩとの関係を示すグラフ図である。 １；センサー素子、４．３２；固体電解質、５゜３３；
測定極、６：参照極、７；反応防止材、８；シール材、
１３．３８．熱電対、１５．４１；ヒータ、２０ニブロ
ーブ、２２；ボテンシラスタット、２３；電流計、２４
；温度計、３４；液体銀

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン導電性固体電解質と、この固体電解質
   の一方の面に形成された測定極と、前記固体電解質の他
   方の面に設けられ酸素に関する電極反応が生じない参照
   極と、前記測定極と参照極との間に測定極側が正極にな
   るように定電圧を印加する定電圧印加手段と、前記測定
   極と参照極との間に流れる電子電流を測定する電流測定
   手段と、を有し、前記測定極を被測定物に接触させるこ
   とを特徴とする直流分極型酸素センサー。
2. （２）前記測定極は多孔質導電体であることを特徴とす
   る請求項１に記載の直流分極型酸素センサー。
3. （３）前記固体電解質又はその近傍の温度を測定する温
   度測定手段を有することを特徴とする請求項１に記載の
   直流分極型酸素センサー。
4. （４）前記固体電解質又はその近傍の温度を７００℃以
   上に加熱する加熱手段を有することを特徴とする請求項
   １に記載の直流分極型酸素センサー。