JPH01285849A - 酸素濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば、ガス又は溶融金属等の被測定物中の
酸素含有量を迅速に測定するための酸素濃度の測定方法
に関する。

［従来の技術］ 従来、自動車のす［カス制御、燃焼管理及び製品管理等
の分野において、カス中の酸素含有量を測定するために
、固体電解質を使用した酸素濃度の測定方法が実施され
ている、この従来の酸素濃度の測定方法においては、酸
素イオン導電性を示す固体電解質を使用し、酸素濃淡電
池を構成することによって、前記固体電解質の両面に配
設ｉ〜た電極にこの両側の酸素の化学ポテンシャル差に
基いて発生する起電力を測定する酸素濃淡電池による方
法と、酸素イオン導電性固体電解質に電圧を印加した場
合に流れるイオン電流の限界電流値を測定する限界電流
による方法とがある。

［発明か解決しようとする課題］ しかしなから、酸素濃淡電池式では、一方の電極を酸素
分圧既知の基準極として電池の起電力を測定するので、
測定極の酸素分圧を知るためには基準極の酸素分圧既知
のカスとそのガスを入れる部屋とが必要となり、このた
め構造が大型化する。

限界電流式は、基準極ガスを使用していないが、この場
合、限界電流特性を現すために、測定カス雰囲気からセ
ンサー素子に流れ込む酸素量を制限する気体拡散孔を設
けることか必要であり、このため構造が複雑になってし
まう。

また、双方の方式のように固体電解質を使用する場合、
その特性上酸素の化学ポテンシャル差によって生じた起
電力は電子伝導か大きいと減殺されてしまう。特に低酸
素雰囲気でこの影響が大きいため、原理上、低酸素分圧
領域の正確な測定がてきないという問題点かあった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたちのてあって、
簡素な構造を有すると共に、低酸素雰囲気下でも正確に
被測定物中の酸素量を測定することができる酸素濃度の
測定方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸素濃度の測定方法は、酸素イオン導電性
固体電解質と、この固体電解質の−・方の面に形成され
た測定極と、前記固体電解質の他方の面に設けられ酸素
の電極反応が生じない参照極とを備え、前記測定極と参
照極との間に測定極側か正極になるように定電圧を印加
する工程と、１１１記固体電解質中をイオン電流か流れ
た後に流れる電子電流を測定する工程と、この電子電流
の測定結果に基いて前記測定極側の被測定物の酸素濃度
を求める工程とを有することを特徴とする。

［作用］ 本発明によれば、参照極において酸素の電極反応が生じ
ないから、この参照極は酸素に関して非可逆的に作用す
る。このため、測定極側か正極になるように定電圧を印
加すると、当初参照極及び固体電解質の内部に含まれて
いた酸素イオンによりイオン電流が流れるが、所定時間
経過後は、酸素イオンの移動がなくなり、一定の電子電
流が流れる。この電子電流と測定極側の酸素分圧との間
には一定の関係が存在するので、この関係に基づき、酸
素分圧未知の被測定物に−）いてその電子電流を測定す
ることによって、その酸素分圧を測定することがてきる
。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具
体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例方法に使用する直流分極
型酸素センサーを示す縦断面図である。

この実施例は例えは約７００℃以上の高温の被測定ガス
の酸素分圧を測定するものである。センサー素子１はス
テンレス管等の支持管２の下端に、アルミナ等の耐火物
製支持部材３を介して組み込まれている。センサー素子
１は酸素イオン導電性の固体電解質４を備えており、こ
の固体電解質４はＺ　ｒ　Ｏ２にＣａＯ，Ｙ２Ｏ，、又
はＭｇＯを添加した焼結体からなり、ペレ・・７１〜状
に成形されている。この固体電解質１１はその被測定ガ
スと接触する側の面（下面）に白金等の多孔質導電体を
焼きつけてこの面を被覆することにより測定極５を形成
しである。固体電解質４の他方の面（上面）には、多孔
質導電体である金属電極を焼き付（−１て被覆すること
により参照極６を形成しである。この参照極６上には、
アルミナ基板等の反応防止材７を設け、更に、反応防止
材７上にガラス等のシール材８を設けである。このシー
ル材８により固体電解質４の参照極６形成側の面を外気
からシールするようになっており、シール材８と固体電
解質４との間に介在させた反応防止材７により高温にお
いて両者が反応しないようにしである。また、測定極５
、固体電解質４、参照極６、反応防止材７及びシール材
８の積層体の側面はアルミナ等の耐火物製支持部材３に
接合されており、これによりセンサー素子１が構成され
る。

このセンサー素子１はステンレス管等の支持管２の先端
に取付けられ、これによりプローブ２０か構成される。

このプローブ２０は酸素分圧を測定すべき被測定ガスが
通流しているパイプ２１内にそのセンサー素子２１を臨
ませるように、バイブ２１の周壁を挿通して配設される
。

金属電極からなる参照極６はその表面がシール材ン３に
よ））被覆されていると共に、その側面は固体電解質・
１の側面も含めて支持部材３に組り込より、でいる・フ
）て　この参照極６は被測定カスと接触せτｊ“、Ｉ／
ト界から閉塞されている。このため、参照極（′）にお
い−Ｃ，酸素の電極反応か生しない、従って、こび）参
照極６は酸素にｔ−ｔ　して非可逆の状態におかれる。

氾１１定極５とスデントス製支持管２との間は金属製ベ
ースｌ−（［ｆｆｌ示せず）により、両者が電気的に接
続する。ｌ；うに接合されている。ぞして、この支持管
２のｉ＠側からはリード線９がＴｒｙ、’）出されて後
３！Ｉｓするボテンジョスタ・・、ｈ２２　＜第２図参
瞭）に接続されている。一方、参照極（）と、支持部材
３に設けｌ′Ｉ突起１にの端子部１０とは金属ベースト
（［：／］示せ４′）により電気的に接続されており、
こび）端ｒ−１０からは絶縁管により被覆されたり−１
・線１１か導出され、このリード線１１を介して金属電
極７は後シ１５する電流計２３に接続されている。

−７°１コー７’　２　Ｑ　Ｏ）支持管２の途中には、
支持部材１２か配設されており、この支持部材１２に支
持されて保護管１・・１かその先端を固体電解質・１の
近傍に位置させて配設されている。この保護管１４内に
は熱電対１３が挿入されていて、この熱電対１３の先端
検出部は固体電解質４の近傍に位置され、この基端は後
述する温度計２４に接続されている。

第２図に示すように、プローブ２０の測定極５及び参照
極６には、リード線９．１１を介してボテンショスタッ
１〜２２及び電流計２３が直列に接続されている。これ
により、ボデンショスタッ１へ２２によって測定極５と
参照極６との間に一定の電圧を印加すると共に、電流計
２３により電流が安定した後の電流値を測定するように
なっている。

また、熱電対１３及び温度計２４によって固体電解質・
１又はその近傍の温度が測定される。

本実施例方法においては、−Ｆ述のごとく構成されるプ
ローブ２０のセンサー素子１を、例えば、約７００℃以
上の高温の被測定カスか通流するバイブ２１内に配設し
、ポテンショスタット２２を作動させて測定極５が正極
（−１−）、参照極６が負極（−）になるように、一定
の電圧を印加する。

そうすると、電圧印加初期には、当初参照極６及び固体
電解質・１内に含まれていた酸素により・イオン電流が
流れるが、参照極６が外界からシールされているため、
参照極６において酸素の電極反応が牛しない。このため
、この過渡期間経過後は酸素の移動かなくなり、一定の
電子電流が流りる。

そこで、この電流値か一定になった後の電子伝導による
電流値を電流３１２３により読み取る。また、同時に、
温度計２４によりセンサー素子１の温度を測定する。

本発明においては、この電子伝導による電流値と温度の
測定値とにより、十−記式（コ）に基いて、酸素分圧Ｐ
０２を求める。

但１−１、 Ｓ、固体電解質の断面積 −〈）− Ｌ：固体電解質の厚さ σｅ。；固体電解質によって決まる定数Ｒ；気体定数 ′■゛、絶対温度 Ｆ、ファラデ一定数 Ｐｏ２　；測定極側の酸素分圧 Ｅ、印加電圧 このく１）式は、本固体電解質の電荷担体が酸素イオン
と過剰電子からなると見なされ得る低酸素分圧領域にお
いて理論的に導かれるものであり、この式に示すように
、電流■は測定極側の酸素分圧Ｐｏ２の１／４乗に反比
例する。

そこで、種々の印加電圧Ｅについて、電流■及び温度Ｔ
を測定し、電流■及び温度Ｔの測定値と、印加電圧Ｅの
値とから、前記（１）式に基いて酸素分圧Ｐｏ２を算出
することができる。

第３図は本発明の第２の実施例方法を示す断面図である
。第３図において第２図と同一物には同一符号を付して
説明を省略する。この実施例は比較的低温の被測定カス
の酸素分圧を測定するものである。

本実施例においては、センサー素子１を取り囲むよ−）
に支持管２と同軸的にコイル状のし−タ１５が配設され
ている、このヒータ１５にはヒータ用電源１６か接続さ
れている、 従って、被測定カスが比較的低温てあ−）でも、電源１
６によりヒータ１５に通電することによって、固体電解
質４の温度を７００”Ｃ以−１−の高温にすることがで
きる。これにより、前述の第１の実施例と同様に、低酸
素分圧域において酸素分圧を高精度で測定することかて
きる。

第４図は本発明の第３の実施例方法を示す断面図である
。

容器３０はその側壁下部及び」二部に夫々被測定カスの
導入口３０ａ及び排出口３０ｂか形成されており、この
導入口３０　ａ及び排出口３０））を介して被測定カス
が容器３０内を通流する。２容器３０の天板３１の中央
に設けた孔には、一端閉塞型の円筒状σ）ジルコニア固
体電解質３２を挿通させてその下半部を容器３０内に位
置させている。この固体電解質３２の下半部外周面及び
子端面には白金の多孔質金属体からなる測定８ｉ３３を
被首形成してあり、固体電解質３２の１・″半部の内側
には液体銀３４を装入し、カラスシール・材３５により
この液体銀３４を固体電解質３２の下半部に閉し込めで
ある。測定極３３は白金リード線３Ｇを介して電流計２
３に接続されており、液体銀３４は白金り−１・線３７
を介してボデンショスタツｌ−２２に接続されている。

また、容器３０の天板３】を介して、熱電対３８の保護
管３つか容器３０内に挿入され“Ｃおり、保護管３つ内
に挿入された熱電対３８は温度１■１２４に接続されて
いて、この温度計２４により固体電解質３２又はその近
傍の温度をａ走す定するようになっている。

また、容器３０の一１１方及び下方にはヒータ・・１１
か配設されていて適宜の電源（図示せず）により給電さ
れてヒータ４１か抵抗発熱し、容器内部の固体電解質３
２及び被測定カスを所定の高温度に加熱可能になってい
る。

このように構成された酸素センサーにおいても、ポテン
ショスタット２２により液体銀３４と測定極３３との間
に一定電圧を印加することにより、過渡的に酸素イオン
の移動に起因する電流が流れた後は、電子の伝導に基く
一定の電流か流れる。

つまり、液体銀３４は、固体電解質３２における測定極
３３か形成された面の反対側の面に接触しており、しか
もこの液体銀３．・１はガラスシール材３５により外部
雰囲気と接触しないようにシールされている。このため
、液体銀３４においては、酸素の電極反応が発」、せず
、酸素に関して非可逆の参照極として機能する。、この
ため、この第３の実施例においてら、第１又は第２の実
施例と同様に低酸素分圧域において、電子伝導による電
流を測定することかてき、これにより、測定極３３側の
酸素分圧を測定することができる、 次に、この第・１０に示す装置を使用して実際に酸素分
圧を測定した結果について説明する。なお、ジルコニア
固体電解質３２の外径は３ｎ＋ｎ、内径は５ｉ１１、長
さは６０順である。

先ず、導入Ｄ３０ａから（ｉ　Ｑ　、、／　ＣＱ　２混
合カスを導入し、排出口３０１）から排出することに、
Ｊ、って、ＣＯ／Ｃ０２混合カスを容器３０内に供給Ｉ
７た。被測定ガスの温度′１゛は１２７ＢＫである。こ
の被測定ガスはＣＯガスとＣＯ２カスとの混合比を調節
することにより、３種類の酸素分圧を設定した。そして
、ボテンショスタッ１〜２２による印加電圧Ｅを種々設
定してその電子伝導による電流値を測定した。

各酸素分圧についての電流■の測定結果を夫々下記第１
表、第２表及び第３表に示す。

第１表 ’、ｔ〕ｇ　＜Ｐｏ２）・−１５，（Ｂ　　温度１２７
３に第２表 第３表 ま１．：、各人には、ｅｘｐ　（Ｅ　Ｆ　、／　Ｒ，Ｔ
　）　　１の値も記載しである４、 第５図は、この第１表乃至第３表から、′電流値Ｉと　
ｅｘｐ　（Ｅ　Ｆ　、”ＲＴ　）　−１との関係をプロ
ワ１へ１ｔニゲラフ図である。この第５図から明らかな
ように、電流値■はｅｘｐ　（Ｅ　Ｆ　／’　ＲＴ　）
　　１に対して良好な直線関係を有しており、前述の第
（１）式の正当性がわかる。

この第５図の各直線の傾きから、前記（１）式に基いて
酸素分圧Ｐ　ｏ　２を求めることかできる。

このようにして求めた酸素分圧ＰＯ□の対数Ｌｏｇ　（
Ｐ（＋２　）は夫り第１表乃至第３表に記載したとおり
である。

１：力：、この第５図において、ｅｘｐ　　（Ｅ　Ｆ、
／　ＲＴ　）−１か６のときの電流値Ｉを求めると、下
記第４表ｔに示ず、よう（、こなる。

第４表 そして、この第４表に示すＬｏｇ　ＩとＬｏｇ（Ｐｏ２
　）との関係をプロットすると第６図に示すようになる
。この第６図から明らかなように、Ｌｏｇ（Ｐｏ□）が
−１６７５、−１５，０３及び−１４７１の場合のＬｏ
ｇＩは夫々傾きか一１／４の直線上にのっており、前記
（１）式の関係の正当性が明らかである。また、ｅｘｐ
（ＥＦ／ＲＴ）　　１＝６になるように印加電圧Ｅを設
定してお（うば、電子伝導の電流■を測定することによ
り、第Ｃ〉図を使用してそのときの酸素分圧Ｐ　ｏ　２
を、前記（１）式の計算をすることなく、求めることが
できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、電子伝導を利用して酸素分圧を測定し
ているから、従来の起電力式酸素センサ−を使用する場
合のように、原理的に酸素イオンの伝導度か電子や正孔
の伝導度に比べて圧倒的に優勢である領域〈酸素イオン
伝導領域）でないと測定できないという制約を受けず、
測定範囲は低酸素分圧側に非常に広い範囲に広げること
ができる。また、基準ｆｆｉ物質を用いないため、その
構成も簡単であり、更に、測定すべき酸素分圧に合せて
印加電圧を選ひ、測定柔性を最良に保つことがてきるの
で外乱の影響も小さく抑えることがてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例方法にて使用するセンサ
ーを示す断面図、第２図は同じくその測定系のブロック
図、第３図は本発明の第２の実施例方法にて使用するセ
ンサーを示す断面図、第４図は本発明の第３の実施例方
法を示す断面図、第５図はｅｘｐ　（Ｅ　Ｆ　、／　Ｒ
Ｔ　＞　　１と１との関係を示すグラフ図、第６図はＬ
ｏｇ（Ｐｏ２）と　ＬｏｇＩとの関係を示すグラフ図で
ある。 １、センサー素子、４．３２＋固体電解質、５゜３３、
測定極、６；参照極、７６反応防止材、８：シール材、
１３．３８．熱電対、１５，４１；ヒータ、２０；プロ
ーブ、２２；ポテンショスタッ１へ、２３．電流計、２
４；温度言１．３４：液体銀

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン導電性固体電解質と、この固体電解質
   の一方の面に形成された測定極と、前記固体電解質の他
   方の面に設けられ酸素の電極反応が生じない参照極とを
   備え、前記測定極と参照極との間に測定極側が正極にな
   るように定電圧を印加する工程と、前記固体電解質中を
   イオン電流が流れた後に流れる電子電流を測定する工程
   と、この電子電流の測定結果に基いて前記測定極側にお
   ける被測定物の酸素濃度を求める工程とを有することを
   特徴とする酸素濃度の測定方法。
2. （２）前記測定極は多孔質導電体であることを特徴とす
   る請求項１に記載の酸素濃度の測定方法。
3. （３）前記固体電解質又はその近傍の温度を７００℃以
   上に加熱することを特徴とする請求項１に記載の酸素濃
   度の測定方法。