JPH01291155A

JPH01291155A - 水素濃度の測定方法

Info

Publication number: JPH01291155A
Application number: JP63121550A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Taketsu; 典彦武津; Teruo Ohashi; 照男大橋; Takayuki Kato; 隆之加藤; Kunihiro Koide; 邦博小出
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1989-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガス又は溶融金属等の被測定物中の水素含有
量を迅速且つ連続的に測定する水素濃度の測定方法に関
する。

し従来の技術］各種の焼成炉、乾燥炉及びプラント等においては、その
雰囲気ガス中の水素（水蒸気を含む場合もある）の分析
は極めて重要な課題である。

従来、水素の分析のためには、被測定物からサンプリン
グすることにより、バッチ式でガス分析していた。

また、近時、水素イオン導電性固体電解質であるＳ　ｒ
　Ｃｅ　Ｏ３（Ｙ　ｂ　２０３添加）焼結体を使用した
水素センサーが提案されている（特開昭６０−２６３８
５３号、特開昭６１−２０６４号、特開昭６１−３０５
４号、特開昭６１−１４５６６号）、この水素センサー
においては、５ｒＣｅＯ３（Ｙｂ２０３添加）焼結体か
らなる固体電解質を使用して、測定極側の水素分圧と、
水素ガス分圧が既知であって標準極物質となる水素含有
ガス体の水素分圧との間の分圧差により起電力が生じる
ことを利用し、水素濃淡電池により水素含有量を求める
。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、この従来のサンプリングによるバッチ式
のガス分析では、測定に要する時間が長いと共に、誤差
が大きいという問題点を有する。

また、従来の水素濃淡電池を使用した水素センサーにお
いては、水素分圧を与える標準極物質が必要である。こ
のため、標準ガスの供給装置及びガス配管等が必要であ
り、この水素ガス導入によるガスリークの虞れ等のため
に、濃淡電池による水素ガスの測定は実際の利用には適
していない。

なお、固体又は液体の多相平衡反応により、標準極の水
素分圧を定める方法も考えられるが、高温においては、
標準極となる適当な材料がなく、この技術の実用性も乏
しい。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
標準極物質が不要であり、簡素な構造を有し、迅速に且
つ連続的に、また高精度で水素量を測定することができ
る水素濃度の測定方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係る水素濃度の測定方法は、水素イオン導電性
固体電解質と、この固体電解質の一方の面に形成された
測定極と、前記固体電解質の他方の面に設けられ水素に
関する電極反応が生じない参照極とを備え、前記測定極
と参照極との間に測定極側が負極性となるように定電圧
を印加する工程と、前記固体電解質中をイオン電流が流
れた後に流れる電子電流を測定する工程と、この電子電
流の測定結果に基いて前記測定極側の被測定物の水素濃
度を求める工程とを有することを特徴とする。

［作用］本発明によれば、参照極において水素の電極反応が生じ
ないから、この参照極は水素に関して非可逆的に作用す
る。つまり、測定極側が負極となるように定電圧を印加
すると、当初参照極及び固体電解質内部に含まれていた
水素イオンによりイオン電流が流れるが、所定時間経過
後は、水素イオンの移動がなくなり、一定の電子電流が
流れる。

この電子電流と測定極側の水素分圧との間には一定の関
係が存在するので、この関係に基づき、水素分圧未知の
被測定物についてその電子電流を測定することによって
、その水素分圧を測定することができる。

［実施例］以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具
体的に説明する。

第１図（ａ＞、（ｂ）、（ｃ）は本発明の第１の実施例
方法にて使用する直流分極型水素センサーを示す夫々平
面図、縦断面図及び底面図である。

この図において、センサーの上面側［第１図（ａ）］が
測定極、下面側［第１図（ｃ）］が参照極となるもので
ある。

センサー素子１のプロトン導電性固体電解質２は、例え
ば、５ｒｃｅＯ，９５ｙｂ０．０５ｏ３−（ｚの組成を
有し、直径が１２ｍｍ、厚さが１．２５ｍｍのディスク
状をなす。この固体電解質２はアルミナ質（Ａ１ｚＯ３
：９６％）の支持体３に低融点ガラスシール材４により
固定されている。

固体電解質２の表面（外面）には、多孔質導電体の白金
を約１０μｍの厚さで焼付けることにより、測定極５が
形成されている。また、固体電解質２の裏面（内面）に
は、同様に多孔質導電体の白金を約１０μｍの厚さで焼
付けることにより、参照極６が形成されている。

そして、支持体３の上面及び外周面の適所には、白金を
焼付けることにより、幅が約２　＋ａ＋ａの白金リード
７が測定極５に接続されるように形成されている。また
、支持体３の裏面には角柱状をなすリード線接続用の端
子部９が形成されており、固体電解質２の裏面側に形成
された参照極６から幅が約２龍の白金リード８が導出さ
れ、この白金り−ド８は支持体３の内周面を経てこの端
子部９を被覆するように支持体３に形成されている。

固体電解質２の裏面側には、参照極６を被覆するように
して、直径が１２ｍｍ、厚さが０．７６ｍｍのディスク
状をなすアルミナ基板（八１２０３　；９６重量％）等
の反応防止材１０が配設されている、更に、反応防止材
１０に重ねてガラスシール材１１が配設されており、反
応防止材１０及びガラスシール材１１は支持体３に嵌め
込まれた後、低融点ガラスシール材等により支持体３に
固定されている。このガラスシール材１１及び反応防止
材１０並びに支持体３により固体電解質２の裏面側の参
照極６がガスと接触しないように気密的に保持されてお
り、従って、参照極６においては水素の電極反応は起ら
ず、水素に関して非可逆となる。また、反応防止材１０
は高温下でガラスシール材１１と固体電解質２とが反応
して固体電解質２が変質してしまうのを防止するために
、両者間に介装されるものである。

このように構成されたセンサー素子１は、第２図に示す
ように、長さが３０ｃｍのステンレス製支持管１２の先
端にその測定極５を先端側にして固定される。この場合
に、センサー素子１の測定極５のリード７はその支持体
３の外周面に形成された部分において、支持管１２と十
分な導通が得られるように接触させである。

また、センサー素子１の参照極６に接続されたり−ド８
は、リード線接続端子９においてムライト質の絶縁管１
４に被覆された白金リード線１３に接続されている。

この白金リード線１３は、第３図に示すように、支持管
１２の基端面にて固定部材１５に固定されている。この
固定部材１５は絶縁性のワッシャ１６を介してステンレ
ス製支持管１２に緊締されたボルト１７と、このボルト
１７の支持管１２内の部分に螺合するナツト１８とを有
し、白金リード線１３はナツト１８により挾まれた状態
でボルト１７に固定される。このボルト１７の支持管外
部の部分にはリード線１９が固定されており、このリー
ド線】９は後述する電流計３１（第４図参照）に接続さ
れている。これにより、参照極６はり−ド８、白金リー
ド線１３、ボルト１７及びリード線１９を介して電流計
３１に接続される。

一方、支持管１２の基端面には、リード線２１が固定部
材２０により固定されて、支持管１２に電気的に接続さ
れている。リード線２１は後述するポテンショスタット
３２に接続されているから、センサー素子１の測定極５
はリード７、支持管１２、固定部材２０及びリード線２
１を介してポテンショスタット３２に電気的に導出され
ている。

また、支持管１２内には、保護管に被覆された熱電対２
２が支持管１２と同軸的に挿入され、その感温部を固体
電解質２の近傍に位置させて配設されている。この熱電
対２２は後述するサーモメータ３３に接続されている。

このように構成されたプローブ３０は、第４図に示すよ
うに、そのセンサー素子１の測定極５と参照極６との間
に、ポテンショスタット３２と電流計３１との直列接続
体が、測定極５が負極、参照極６が正極になるように接
続される。そして、ポテンショスタット３２により、測
定極５と参照極６との間に一定の電圧が印加され、電流
計３１により両者間に流れる電流が測定されるようにな
っている。また、熱電対２２及びサーモメータ３３によ
り固体電解質２又はその近傍の温度が測定される。

本実施例方法においては、上述の如く構成されたプロー
ブ３０のセンサー素子１を被測定物、例えば水素含有ガ
ス流中に介在させる。そして、ポテンショスタット３２
を動作させて、参照極６側が正極（＋）に、また測定極
５側が負極（−）になるように一定の電圧を印加する。

そうすると、電圧印加の初期には、当初参照極６の内部
及び水素イオン（プロトン）導電性固体電解質２内に含
まれていた水素イオンによりイオン電流が流れ、このイ
オン電流が電流計３１により観測される。

しかしながら、参照極６は水素に関する電極反応が生じ
ないようにシール材１１及び支持体３により外界から遮
断されているから、一定時間経過後には、水素イオンの
移動が消失し、一定の電子電流が固体電解質２内を流れ
る。この電子電流値を電流計３１により測定すると共に
、サーモメータ３３によりセンサ素子１の近傍の温度を
測定することにより、以下に示す原理により被測定物で
ある水素含有ガス内の水素分圧を求めることができる。

即ち、水素イオン導電性固体電解質の電荷担体はプロト
ン、正孔及び酸素空孔であるが、特に低温においては、
酸素分圧が比較的高い条件下にて、プロトンと正孔とが
主たる電荷担体になる。

この場合に、イオン電流が流れた後に流れる安定した電
子電流Ｉと、印加電圧Ｅとの間には、下記（１）式にて
示す関係が存在する。

但し、Ｓ；固体電解質の断面積Ｌ；固体電解質の厚さ σ８０；固体電解質により決まる係数Ｆ；ファラデ一定数Ｒ；気体定数Ｔ；絶対温度ＰＨ２：測定極側の水素分圧この（１）式から明らかなように、電流工は測定極側の
水素分圧の平方根に反比例するので、電流工の測定によ
り（１）式に基いて測定極５側の水素分圧を求めること
ができる。また、一定の酸素分圧下においては、それと
平衡する水蒸気分圧も平衡計算によって求めることがで
きるので、このプローブ３０を水蒸気センサーとして使
用することができる。

次に、第１図乃至第４図に示す水素センサーを使用して
実際に水素分圧を測定した結果について説明する。プロ
ーブ３０の先端を、７００℃で使用されている高温反応
容器内に挿入し、プローブ３０の雰囲気中の水素分圧を
種々変化させ、各水素分圧について、印加電圧Ｅを種々
変化させてその電子電流Ｉを測定した。その測定結果を
第５図にプロットして示す、第５図は、横軸に印加電圧
Ｅをとり、縦軸に電流Ｉをとって各水素分圧毎にその測
定点を実線で結んだものである。

この第５図から印加電圧Ｅを共通にして電流値工と水素
分圧［Ｌｏｇ（ＰＨａ）　］とを読み取り、各印加電圧
Ｅ毎に電流値Ｉと−Ｌｏｇ（Ｐｕｚ）との関係を示すと
、第６図に示すような検量線が得られる。この第６図に
示すように、任意に選択した印加電圧の検量線上で、電
流Ｉの測定値に対応する水素分圧ＰＨ２が測定雰囲気の
水素分圧となる。

次に、本発明の第２の実施例方法について説明する。第
７図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の第２の実施例方
法にて使用する水素センサーのセンサー素子１を示す夫
々平面図、縦断面図、底面図である。また、第８図はこ
のセンサー素子１が組込まれたプローブ３０を示す縦断
面図、第９図は同じく測定系のブロック図である。各図
において、第１図乃至第４図と同一物には同一符号を付
して説明を省略する。

この実施例においては、第７図（ｂ）に示すように、第
１の実施例の参照極６、反応防止材１０及びシール材１
１の替わりに、厚さが例えばｌ１ｍ１１のガス不透過性
の白金からなる参照極４０が配設されている。この参照
極４０はリード線接続端子９に接続されたリード８に接
続されている。この参照極４０はガスを透過しないから
、雰囲気のガスが固体電解質２の裏面側に到達すること
はない。

従って、固体電解質２の裏面側にて水素の電極反応が生
じることはないから、参照極４０は水素に関して非可逆
に作用する。

また、第８図に示すように、プローブ３０の支持管１２
の先端にはヒータ４１が取付けられている。このヒータ
４１はカンタル線を発熱体に使用した円筒状のものであ
って、その均熱帯の中心にセンサー素子１が位置するよ
うに、支持管１２の適宜の位置に外嵌されている。なお
、ヒータ４１からのノイズが電流計３１等に混入したり
、ヒータ４１の発熱体と支持管１２とが短絡することを
回避するために、支持管１２のヒータ接触部にはアルミ
ナを溶射してアルミナ層を介在させ、これにより両者間
の絶縁性を確保するようにしである。

ヒータ４１は電源コード４２を介して、第９図に示すよ
うにＳＣＲ（サイリスタ）４３に接続されており、熱電
対２２のリード線は温調機４４に接続されている。従っ
て、センサー素子１の近傍の温度が熱電対２２により検
出されて温調機４４に入力され、温調機４４において設
定温度と検出温度とが比較される。そして、温調機４４
はセンサー素子１の近傍の温度が所定の設定温度になる
ように５ＣＲ４３によるヒータ４１の駆動電圧を制御す
る。

本実施例においても、参照極４０は水素に関して非可逆
にあるから、第１の実施例と同様に測定極５側の水素分
圧を測定することができる。また、本実施例においては
、熱電対２２の検出値は温調機４４に入力され、この検
出値を基に５ＣＲ４３からのヒータ４１の駆動電圧をフ
ィードバック制御するから、センサー素子１の温度を所
定値（例えば、７００℃）に高精度で制御することがで
きる。

次に、第７図乃至第９図に示す水素センサーを使用して
恒湿度器中の水蒸気量を測定した結果について説明する
。

先ず、恒温度器の側壁を介してプローブ３０を内部に挿
入し、センサー素子１を器内に設置した。

恒温度器の湿度は任意に変化させた。温調機４４の設定
温度を７００℃に設定し、ポテンショスタット３２によ
り参照極４０と測定極５との間に３００ｍＶの電圧を印
加した。

このときの湿度ＰＨ２０と測定された電流Ｉを下記第１
表に示すと共に、それらのタイムチャートを第１０図に
示す。

第　　１　　表そして、第１１図に横軸に水蒸気分圧ＰＨ３０を対数目
盛でとり、縦軸に電流Ｉをとって両者の関係を示す。こ
の第１１図から明らかなように、各測定点は直線上によ
くのっており、ＩとＬｏｇ（Ｐｎｚｏ）との間に良好な
直線関係が存在することがわかる。

この第１１図の直線を検量線として使用することにより
、電流Ｉの測定値により水蒸気分圧ＰＨ２０を求めるこ
とができる。

［発明の効果コ本発明によれば、水素（又は水蒸気）濃淡電池の起電力
測定により水素濃度を測定する従来技術と異なり、標準
極物質を必要としないため、標準ガス供給装置及びガス
送管系等が不要であり、装置構成及びプローブ構造が簡
素になる。これにより、測定作業が容易になる。また、
固体又は液体等の標準極物質を使用しないから、その不
安定性及び水素活量のバラツキ等により発生する誤差が
回避されると共に、それらの経時変化もないので、連続
測定時の安定性も確保することができる。このため、水
素量又は水蒸気量を高精度で、迅速に且つ連続的に測定
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の第１の実施例
方法にて使用するセンサー素子を示す夫々平面図、縦断
面図及び底面図、第２図は同じくそのプローブを示す縦
断面図、第３図は同じくプローブの固定部材を拡大して
示す断面図、第４図は同じくその測定系を示すブロック
図、第５図は印加電圧Ｅと電流工との関係を示すグラフ
図、第６図はＬｏｇ（Ｐｕｚｏ）と１との関係を示すグ
ラフ図、第７図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）は本発明の第２
の実施例方法にて使用するセンサー素子を示す夫々平面
図、縦断面図及び底面図、第８図は同じくそのプローブ
を示す縦断面図、第９図は同じくその測定系を示すブロ
ック図、第１０図は電流Ｉ及びＬｏｇ（ＰＨ２０）のタ
イムチャート図、第１１図は電流ＩとＰＨ２０との関係
を示す検量線のグラフ図である。１；センサー素子、２；固体電解質、・３；支持体、５
；測定極、６，４０：参照極、７，８；リード、９；端
子部、１０；反応防止材、１１：シ−ル材、１２；支持
管、２２：熱電対、３０；プローブ、３１；電流計、３
２；ポテンショスタット、３３；サーモメータ、４１；
ヒータ、４３：ＳＣＲ（サイリスタ）、４４；温調機

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素イオン導電性固体電解質と、この固体電解質
の一方の面に形成された測定極と、前記固体電解質の他
方の面に設けられ水素に関する電極反応が生じない参照
極とを備え、前記測定極と参照極との間に測定極側が負
極性となるように定電圧を印加する工程と、前記固体電
解質中をイオン電流が流れた後に流れる電子電流を測定
する工程と、この電子電流の測定結果に基いて前記測定
極側の被測定物の水素濃度を求める工程とを有すること
を特徴とする水素濃度の測定方法。
（２）前記測定極は多孔質導電体であることを特徴とす
る請求項１に記載の水素濃度の測定方法。
（３）前記固体電解質又はその近傍の温度を４００℃以
上の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の
水素濃度の測定方法。