JPH01277751A - ＮＯｘ濃度測定装置 - Google Patents
ＮＯｘ濃度測定装置Info
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、ガス中のＮＯｘ１度測定装置、特に自動車用
内燃機関の燃焼制御系や、各種工業炉に用いて好適な排
気ガス中のＮＯｘ濃度測定装置に関するものである。
内燃機関の燃焼制御系や、各種工業炉に用いて好適な排
気ガス中のＮＯｘ濃度測定装置に関するものである。
（背景技術）
従来より、ガス中の酸素濃度を検出する測定装置として
、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニア磁器
等を用いた酸素濃度測定装置が知られている。例えば、
特公昭６３−１０７８１号公報に明らかにされているよ
うに、外部の被測定ガス存在空間に所定の拡散抵抗を有
する拡散律速手段を経て連通せしめられる内部空間と、
この内部空間にそれぞれ片方の電極が露呈せしめられる
電気化学的ポンプセル及び電気化学的センサセルを有し
、センサセルからの酸素濃淡起電力に基づいて、かかる
内部空間内の雰囲気を所定の酸素濃度に維持するポンプ
電流を前記ポンプセルに流して、このポンプ電流の値に
よって被測定ガス中の酸素濃度を測定するようにした装
置が知られている。この装置では、センサセルの起電力
■５を基準電圧■１と比較し、Ｖ、＝Ｖ、となるように
、ポンプ電流１ｐをフィードバック制御しているのであ
る。
、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニア磁器
等を用いた酸素濃度測定装置が知られている。例えば、
特公昭６３−１０７８１号公報に明らかにされているよ
うに、外部の被測定ガス存在空間に所定の拡散抵抗を有
する拡散律速手段を経て連通せしめられる内部空間と、
この内部空間にそれぞれ片方の電極が露呈せしめられる
電気化学的ポンプセル及び電気化学的センサセルを有し
、センサセルからの酸素濃淡起電力に基づいて、かかる
内部空間内の雰囲気を所定の酸素濃度に維持するポンプ
電流を前記ポンプセルに流して、このポンプ電流の値に
よって被測定ガス中の酸素濃度を測定するようにした装
置が知られている。この装置では、センサセルの起電力
■５を基準電圧■１と比較し、Ｖ、＝Ｖ、となるように
、ポンプ電流１ｐをフィードバック制御しているのであ
る。
（発明の目的）
本発明は、拡散律速手段により、所定のガス拡散抵抗の
下で被測定ガス存在空間に連通せしめられる電気化学的
セルの第一の電極近傍の酸素分圧が、所定値より高い場
合には、該第−の電極に近接して設けられた触媒による
ＮＯｘの分解を生ずることなく、該電極近傍の雰囲気に
影響を与えないのであるが、該酸素分圧が所定の値以下
に低下すると、該触媒によって非平衡ガスである排ガス
中のＮＯｘが分解され、該拡散律速手段の両端にＮＯｘ
ガスの濃度差が発生し、新たにＮＯｘガスの濃度拡散を
生ずることを実験的に明らかにし、この現象を用いたＮ
Ｏｘ濃度測定装置を提供することにある。
下で被測定ガス存在空間に連通せしめられる電気化学的
セルの第一の電極近傍の酸素分圧が、所定値より高い場
合には、該第−の電極に近接して設けられた触媒による
ＮＯｘの分解を生ずることなく、該電極近傍の雰囲気に
影響を与えないのであるが、該酸素分圧が所定の値以下
に低下すると、該触媒によって非平衡ガスである排ガス
中のＮＯｘが分解され、該拡散律速手段の両端にＮＯｘ
ガスの濃度差が発生し、新たにＮＯｘガスの濃度拡散を
生ずることを実験的に明らかにし、この現象を用いたＮ
Ｏｘ濃度測定装置を提供することにある。
（発明の構成）
すなわち、本発明は、固体電解質とこれに接して設けら
れた少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セル（第
一）と；該電気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡
散抵抗の下で被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律
速手段と；該電気化学的セルの第一の電極に近接して設
けられた、ＮＯｘを分解するための触媒と；該電気化学
的セルの第一の電極と第二の電極との間に電流を流す電
流供給手段と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の
電極との間に流れる電流を測定する電流測定手段と：該
電気化学的セルの第一の電極近傍の酸素分圧を測定する
酸素分圧測定手段と：該酸素分圧測定手段によって測定
された酸素分圧が前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさ
せない高い酸素分圧であるとき、前記電流測定手段によ
って測定された第一の電流と、該酸素分圧が前記触媒に
よるＮＯｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき
、前記電流測定手段によって測定された第二の電流とに
基づいて、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を演算する演
算手段と；を有することを特徴とするガス中のＮＯｘ濃
度測定装置にある。
れた少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セル（第
一）と；該電気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡
散抵抗の下で被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律
速手段と；該電気化学的セルの第一の電極に近接して設
けられた、ＮＯｘを分解するための触媒と；該電気化学
的セルの第一の電極と第二の電極との間に電流を流す電
流供給手段と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の
電極との間に流れる電流を測定する電流測定手段と：該
電気化学的セルの第一の電極近傍の酸素分圧を測定する
酸素分圧測定手段と：該酸素分圧測定手段によって測定
された酸素分圧が前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさ
せない高い酸素分圧であるとき、前記電流測定手段によ
って測定された第一の電流と、該酸素分圧が前記触媒に
よるＮＯｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき
、前記電流測定手段によって測定された第二の電流とに
基づいて、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を演算する演
算手段と；を有することを特徴とするガス中のＮＯｘ濃
度測定装置にある。
なお、上記のＮＯｘ濃度測定装置において、−般に、前
記酸素分圧測定手段は、前記（第一の）固体電解質、前
記（第一の）電気化学的セルの第一の電極、所定の基準
酸素分圧の雰囲気に露呈せしめられた第四の電極よりな
る第二の電気化学的セル、及び該第−の電極と第四の電
極との間に生ずる起電力を測定する電圧測定手段から構
成されることとなる。
記酸素分圧測定手段は、前記（第一の）固体電解質、前
記（第一の）電気化学的セルの第一の電極、所定の基準
酸素分圧の雰囲気に露呈せしめられた第四の電極よりな
る第二の電気化学的セル、及び該第−の電極と第四の電
極との間に生ずる起電力を測定する電圧測定手段から構
成されることとなる。
また、前記酸素分圧測定手段は、第二の固体電解質と、
これに接して設けられ、所定の基準酸素分圧の雰囲気に
露呈せしめられる第四の電極と、前記（第一の）電気化
学的セルの第一の電極に近接して設けられて、該第−の
電極と実質的に同一の雰囲気に露呈せしめられる第三の
電極とからなる第二の電気化学的セル、及び該第三の電
極と第四の電極との間に生ずる起電力を測定する電圧測
定手段とから構成されたり、或いは、前記酸素分圧測定
手段は、前記電気化学的セルと同一の電気化学的セル、
及び該第−の電極と第二の電極との間に生ずる起電力を
測定する電圧測定手段とから構成されたり、されるので
ある。
これに接して設けられ、所定の基準酸素分圧の雰囲気に
露呈せしめられる第四の電極と、前記（第一の）電気化
学的セルの第一の電極に近接して設けられて、該第−の
電極と実質的に同一の雰囲気に露呈せしめられる第三の
電極とからなる第二の電気化学的セル、及び該第三の電
極と第四の電極との間に生ずる起電力を測定する電圧測
定手段とから構成されたり、或いは、前記酸素分圧測定
手段は、前記電気化学的セルと同一の電気化学的セル、
及び該第−の電極と第二の電極との間に生ずる起電力を
測定する電圧測定手段とから構成されたり、されるので
ある。
さらに、前記ＮＯｘ濃度測定装置の一つの実施態様にお
いて、前記電流供給手段は、前記電気化学的セルの第一
の電極と第二の電極との間に電流を断続的に供給し、前
記電圧測定手段は、該電流が流れていない期間中に、該
第−の電極と第二の電極との間に生ずる起電力を測定し
、且つ所定期間これを保持するようにされる。また、前
記酸素分圧測定手段は、接するガス雰囲気中の酸素分圧
によって、その電気抵抗が変化する酸化物半導体、これ
に接して設けられた少なくとも一対の電極、及び該一対
の電穫間に接続された抵抗測定手段により構成されるこ
ととなり、そして有利には、前記電気化学的セルの第一
の電極が、触媒を兼ねている。
いて、前記電流供給手段は、前記電気化学的セルの第一
の電極と第二の電極との間に電流を断続的に供給し、前
記電圧測定手段は、該電流が流れていない期間中に、該
第−の電極と第二の電極との間に生ずる起電力を測定し
、且つ所定期間これを保持するようにされる。また、前
記酸素分圧測定手段は、接するガス雰囲気中の酸素分圧
によって、その電気抵抗が変化する酸化物半導体、これ
に接して設けられた少なくとも一対の電極、及び該一対
の電穫間に接続された抵抗測定手段により構成されるこ
ととなり、そして有利には、前記電気化学的セルの第一
の電極が、触媒を兼ねている。
また、本発明は、固体電解質とこれに接して設けられた
少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セルと；該電
気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下で
被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律速手段と；該
電気化学的セルの第一の電極に近接して設けられた、Ｎ
Ｏｘを分解するための触媒と；該電気化学的セルの第一
の、電極と第二の電極との間に電流を流す電流供給手段
と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間
に流れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的
セルの第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測
定手段と：をそれぞれＡ、Ｂの二組有し、更に、前記Ａ
の組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素分圧が
前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高い酸素分
圧であるとき、前記Ａの組の電流測定手段によって測定
された第一の電流と、前記Ｂの組の酸素分圧測定手段に
よって測定された酸素分圧が前記触媒によるＮＯｘの分
解を生じさせる低い酸素分圧であるとき、前記Ｂの組の
電流測定手段によって測定された第二の電流とに基づい
て、前記被測定ガス中のＮＯ８濃度を演算する演算手段
を、有することを特徴とするガス中のＮＯｘ濃度測定装
置をも、その要旨とするものである。
少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セルと；該電
気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下で
被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律速手段と；該
電気化学的セルの第一の電極に近接して設けられた、Ｎ
Ｏｘを分解するための触媒と；該電気化学的セルの第一
の、電極と第二の電極との間に電流を流す電流供給手段
と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間
に流れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的
セルの第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測
定手段と：をそれぞれＡ、Ｂの二組有し、更に、前記Ａ
の組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素分圧が
前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高い酸素分
圧であるとき、前記Ａの組の電流測定手段によって測定
された第一の電流と、前記Ｂの組の酸素分圧測定手段に
よって測定された酸素分圧が前記触媒によるＮＯｘの分
解を生じさせる低い酸素分圧であるとき、前記Ｂの組の
電流測定手段によって測定された第二の電流とに基づい
て、前記被測定ガス中のＮＯ８濃度を演算する演算手段
を、有することを特徴とするガス中のＮＯｘ濃度測定装
置をも、その要旨とするものである。
なお、かかるＮＯｘ濃度測定装置において、−般に、前
記演算手段は、前記Ａの組の酸素分圧測定手段によって
測定された酸素分圧を、前記触媒によるＮＯｘの分解を
生じさせない高い酸素分圧に常に保ち、このとき、前記
Ａの組の電流測定手段によって測定された第一の電流と
、前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸
素分圧を、前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせる低
い酸素分圧に常に保ち、このとき、前記の電流測定手段
によって測定された第二の電流とに基づいて、ＮＯ８濃
度を演算する演算手段であり、また、前記電気化学的セ
ルの第一の電極が、触媒を兼ねるようにされている。
記演算手段は、前記Ａの組の酸素分圧測定手段によって
測定された酸素分圧を、前記触媒によるＮＯｘの分解を
生じさせない高い酸素分圧に常に保ち、このとき、前記
Ａの組の電流測定手段によって測定された第一の電流と
、前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸
素分圧を、前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせる低
い酸素分圧に常に保ち、このとき、前記の電流測定手段
によって測定された第二の電流とに基づいて、ＮＯ８濃
度を演算する演算手段であり、また、前記電気化学的セ
ルの第一の電極が、触媒を兼ねるようにされている。
さらに、本発明は、固体電解質とこれに接して設けられ
た少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セルと；該
電気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下
で被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律速手段と；
該電気化学的セルの第一の電極に近接して設けられた、
ＮＯｘを分解するための触媒と；該電気化学的セルの第
一の電極と第二の電極との間に電流を流す電流供給手段
と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間
に流れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的
セルの第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測
定手段と；をそれぞれＡ、 Ｂの二組有し、更に、前
記Ａの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素分
圧が前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高い酸
素分圧であるとき、前記Ａの組の電流測定手段によって
測定された第一の電流、該酸素分圧が前記触媒によるＮ
Ｏｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき、前記
Ａの組の電流測定手段によって測定された第二の電流、
前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧が前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高い
酸素分圧であるとき、前記Ｂの組の電流測定手段によっ
て測定された第三の電流、及び該酸素分圧が前記触媒に
よるＮＯｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき
、前記Ｂの組の電流測定手段によって測定された第四の
電流のうち、第一、第二及び第三の電流を演算する、若
しくは第一、第二及び第四の電流を演算する演算手段を
、有することを特徴とするガス中のＮＯｘｆｉ度測定装
置をも、その要旨とするものである。
た少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セルと；該
電気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下
で被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律速手段と；
該電気化学的セルの第一の電極に近接して設けられた、
ＮＯｘを分解するための触媒と；該電気化学的セルの第
一の電極と第二の電極との間に電流を流す電流供給手段
と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間
に流れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的
セルの第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測
定手段と；をそれぞれＡ、 Ｂの二組有し、更に、前
記Ａの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素分
圧が前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高い酸
素分圧であるとき、前記Ａの組の電流測定手段によって
測定された第一の電流、該酸素分圧が前記触媒によるＮ
Ｏｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき、前記
Ａの組の電流測定手段によって測定された第二の電流、
前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧が前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高い
酸素分圧であるとき、前記Ｂの組の電流測定手段によっ
て測定された第三の電流、及び該酸素分圧が前記触媒に
よるＮＯｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき
、前記Ｂの組の電流測定手段によって測定された第四の
電流のうち、第一、第二及び第三の電流を演算する、若
しくは第一、第二及び第四の電流を演算する演算手段を
、有することを特徴とするガス中のＮＯｘｆｉ度測定装
置をも、その要旨とするものである。
なお、かかるＮＯｘ濃度測定装置においては、−ｉに、
前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧が、前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高
い酸素分圧に常に保たれ、前記演算手段により、前記第
一、第二、第三の電流を演算することとされたり、また
前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧が、前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせる低い
酸素分圧に常に保たれ、前記演算手段により、前記第一
、第二、第四の電流を演算することとされるのである。
前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧が、前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせない高
い酸素分圧に常に保たれ、前記演算手段により、前記第
一、第二、第三の電流を演算することとされたり、また
前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧が、前記触媒によるＮＯｘの分解を生じさせる低い
酸素分圧に常に保たれ、前記演算手段により、前記第一
、第二、第四の電流を演算することとされるのである。
また、前記電気化学的セルの第一の電極は、有利には、
触媒を兼ねるようにされている。
触媒を兼ねるようにされている。
更にまた、本発明は、（ａ）固体重筋質とこれに接して
設けられた少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セ
ルと；該電気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡散
抵抗の下で被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律速
手段と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極と
の間に電流を流す電流供給手段と；該電気化学的セルの
第一の電極と第二の電極との間に流れる電流を測定する
電流測定手段と；該電気化学的セルの第一の電極近傍の
酸素分圧を測定する酸素分圧測定手段と；をそれぞれ有
するＡ、Ｂの二組と、（ｂ）該への組の電気化学的セル
の第一の電極に近接して設けられた、ＮＯｘを分解する
ための触媒とを有し、更に、（Ｃ）前記Ａの組の酸素分
圧測定手段によって測定された酸素分圧が前記触媒によ
るＮＯｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき、
前記Ａの組の電流測定手段によって測定された第一の電
流と、前記Ｂの組の酸素分圧測定装置によって測定され
た酸素分圧を所定の値としたときの、前記Ｂの組の電流
測定手段によって測定された第二の電流とに基づいて、
前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を演算する演算手段を、
有することを特徴とするガス中のＮＯｘ濃度測定装置を
も、その要旨とするものである。
設けられた少なくとも２つの電極よりなる電気化学的セ
ルと；該電気化学的セルの第一の電極を所定のガス拡散
抵抗の下で被測定ガス存在空間に連通せしめる拡散律速
手段と；該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極と
の間に電流を流す電流供給手段と；該電気化学的セルの
第一の電極と第二の電極との間に流れる電流を測定する
電流測定手段と；該電気化学的セルの第一の電極近傍の
酸素分圧を測定する酸素分圧測定手段と；をそれぞれ有
するＡ、Ｂの二組と、（ｂ）該への組の電気化学的セル
の第一の電極に近接して設けられた、ＮＯｘを分解する
ための触媒とを有し、更に、（Ｃ）前記Ａの組の酸素分
圧測定手段によって測定された酸素分圧が前記触媒によ
るＮＯｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき、
前記Ａの組の電流測定手段によって測定された第一の電
流と、前記Ｂの組の酸素分圧測定装置によって測定され
た酸素分圧を所定の値としたときの、前記Ｂの組の電流
測定手段によって測定された第二の電流とに基づいて、
前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を演算する演算手段を、
有することを特徴とするガス中のＮＯｘ濃度測定装置を
も、その要旨とするものである。
なお、かかるＮＯｘ濃度測定装置においては、−Ｉｎに
、前記の酸素分圧測定装置によって測定された酸素分圧
が、前記への酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧と実質的に同一の酸素分圧であるようにされている
。
、前記の酸素分圧測定装置によって測定された酸素分圧
が、前記への酸素分圧測定手段によって測定された酸素
分圧と実質的に同一の酸素分圧であるようにされている
。
ところで、かかる本発明において、電気化学的セルは、
電流供給手段より供給されたポンプ電流を、第一の電極
と第二の電極との間に、流すことによって電気化学的ポ
ンピングを行ない、第一の電極近傍の・雰囲気を制御す
る。そして、この電気化学的セルを構成する固体電解質
としては、酸素イオン伝導体であるジルコニア磁器、Ｂ
ｉｚＯｔ−Ｙ２０３系固溶体等の他、プロトン導電体で
あるＳ ｒ Ｃｅｏ、ｑｓＹ ｂｏ、ｏｓｏｘ−ｓ等が
用いられるのである。
電流供給手段より供給されたポンプ電流を、第一の電極
と第二の電極との間に、流すことによって電気化学的ポ
ンピングを行ない、第一の電極近傍の・雰囲気を制御す
る。そして、この電気化学的セルを構成する固体電解質
としては、酸素イオン伝導体であるジルコニア磁器、Ｂ
ｉｚＯｔ−Ｙ２０３系固溶体等の他、プロトン導電体で
あるＳ ｒ Ｃｅｏ、ｑｓＹ ｂｏ、ｏｓｏｘ−ｓ等が
用いられるのである。
また、拡散律速手段は、被測定ガス存在空間と第一の電
極との間の濃度拡散を律速するものであり、ピンホール
、平坦空間、多孔質セラミックス体等を適宜用いること
が出来る。ＮＯｘｉｌｅ度測定精度向上のためには、第
一の電極面内における酸素濃度分布を低減することが好
ましく、この目的のために、第一の電極が露呈せしめら
れる内部空間を設け、拡散律速手段によって被測定ガス
存在空間と該内部空間を連通せしめる構造とすることが
好ましい。
極との間の濃度拡散を律速するものであり、ピンホール
、平坦空間、多孔質セラミックス体等を適宜用いること
が出来る。ＮＯｘｉｌｅ度測定精度向上のためには、第
一の電極面内における酸素濃度分布を低減することが好
ましく、この目的のために、第一の電極が露呈せしめら
れる内部空間を設け、拡散律速手段によって被測定ガス
存在空間と該内部空間を連通せしめる構造とすることが
好ましい。
さらに、酸素分圧測定手段としては、例えば、固体電解
質とこれに接して設けられた一対の電極よりなる電気化
学的セルの濃淡起電力を測定する手段、電気抵抗が露呈
する雰囲気中の酸素分圧によって変化する酸化物半導体
と一対の電極の電気抵抗を測定する手段等を用いること
が出来る。電気化学的セルを用いる場合には、これを上
記電気化学的（ポンプ）セルの一部または全部と兼ねて
もよい。このとき、ポンプ電流による抵抗分極の影響を
防止し、高精度の測定を行なうために、ポンプ電流を断
続的に流し、電流を止めている期間中に起電力測定を行
なうことも出来る。
質とこれに接して設けられた一対の電極よりなる電気化
学的セルの濃淡起電力を測定する手段、電気抵抗が露呈
する雰囲気中の酸素分圧によって変化する酸化物半導体
と一対の電極の電気抵抗を測定する手段等を用いること
が出来る。電気化学的セルを用いる場合には、これを上
記電気化学的（ポンプ）セルの一部または全部と兼ねて
もよい。このとき、ポンプ電流による抵抗分極の影響を
防止し、高精度の測定を行なうために、ポンプ電流を断
続的に流し、電流を止めている期間中に起電力測定を行
なうことも出来る。
ここにおいて、ＮＯｘの分解を生じさせない高い酸素分
圧とは、１０−２〜１０−”ａｔｍ以上の酸素分圧であ
り、例えば自動車のリーン排ガスに含まれる酸素分圧と
同程度の酸素分圧である。また、ＮＯｘの分解を生じさ
せる低い酸素分圧とは、それ以下の酸素分圧であるが、
ＣＯｚ 、ＨｚＯ等が還元され始める酸素分圧（例えば
１０−０−２０ａｔ以上、即ち、これら共存ガスの影響
を受けない酸素分圧であることが好ましい。
圧とは、１０−２〜１０−”ａｔｍ以上の酸素分圧であ
り、例えば自動車のリーン排ガスに含まれる酸素分圧と
同程度の酸素分圧である。また、ＮＯｘの分解を生じさ
せる低い酸素分圧とは、それ以下の酸素分圧であるが、
ＣＯｚ 、ＨｚＯ等が還元され始める酸素分圧（例えば
１０−０−２０ａｔ以上、即ち、これら共存ガスの影響
を受けない酸素分圧であることが好ましい。
また、触媒としては、ＰＬ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属
、及びそれらの合金、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ。
、及びそれらの合金、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ。
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ酸化物等を用いることが出来る
。これら触媒は、第一の電極近傍、即ち拡散律速手段に
よって被測定ガス存在空間に連通せしめられる雰囲気ガ
ス中に設置されて、周囲の酸素分圧が充分低いときには
、ＮＯｘを分解することになる。電気化学的セルの電極
材料を適切に選んで、触媒を兼ねさせることも可能であ
る。
。これら触媒は、第一の電極近傍、即ち拡散律速手段に
よって被測定ガス存在空間に連通せしめられる雰囲気ガ
ス中に設置されて、周囲の酸素分圧が充分低いときには
、ＮＯｘを分解することになる。電気化学的セルの電極
材料を適切に選んで、触媒を兼ねさせることも可能であ
る。
（好ましい実施態様）
かかる本発明において、酸素分圧測定手段を固体電解質
とこれに接した一対の電極よりなる電気化学的セルとす
る場合、（ａ）（第一の）電気化学的セル自身を酸素分
圧測定手段としても使用する、（ｂ）（第一の）電気化
学的セルの固体電解質に、これに接して、且つ、基準酸
素分圧に露呈する第三の電極を設け、この第三の電極と
第一の電極とにより第二の電気化学的セルを構成して酸
素分圧測定手段とする、（Ｃ）第二の電気化学的セルを
（第一の）電気化学的セルとは別に設け、該第二の電気
化学的セルの第三の電極を第一の電気化学的セルの第一
の電極と実質的に同一の雰囲気に露呈せしめるように、
これに近接して設ける、という３種の構造が、それぞれ
下記の理由により好ましい。
とこれに接した一対の電極よりなる電気化学的セルとす
る場合、（ａ）（第一の）電気化学的セル自身を酸素分
圧測定手段としても使用する、（ｂ）（第一の）電気化
学的セルの固体電解質に、これに接して、且つ、基準酸
素分圧に露呈する第三の電極を設け、この第三の電極と
第一の電極とにより第二の電気化学的セルを構成して酸
素分圧測定手段とする、（Ｃ）第二の電気化学的セルを
（第一の）電気化学的セルとは別に設け、該第二の電気
化学的セルの第三の電極を第一の電気化学的セルの第一
の電極と実質的に同一の雰囲気に露呈せしめるように、
これに近接して設ける、という３種の構造が、それぞれ
下記の理由により好ましい。
（１）構造が簡単であり、低価格で製造可能。
（２）基準酸素分圧に露呈する第三の電極を有するため
、被測定ガスがリッチ排ガスでも、リーン排ガスでも関
係なく連続して測定可能。
、被測定ガスがリッチ排ガスでも、リーン排ガスでも関
係なく連続して測定可能。
（３）酸素分圧測定装置に与える第一の電気化学的セル
のポンプ電流の影響が少なく、高精度の測定可能。
のポンプ電流の影響が少なく、高精度の測定可能。
また、被測定ガスの変化に対する測定の応答性を高める
ためには、一つのセンサの第一の電極近傍の雰囲気を高
酸素分圧と低酸素分圧に切り替えて使うのではなく、Ａ
、Ｂ二つのセンサを使用し、それぞれ第一の電極近傍の
雰囲気を、ＡはＮＯｘの分解を生じさせない高い酸素分
圧とし、ＢはＮＯ３の分解を生じさせる低い酸素分圧と
して測定することが好ましい。この二つのセンサは、全
く別のセンサとしてもよく、一つのセンサ素子内に両者
を組み込んでもよい。
ためには、一つのセンサの第一の電極近傍の雰囲気を高
酸素分圧と低酸素分圧に切り替えて使うのではなく、Ａ
、Ｂ二つのセンサを使用し、それぞれ第一の電極近傍の
雰囲気を、ＡはＮＯｘの分解を生じさせない高い酸素分
圧とし、ＢはＮＯ３の分解を生じさせる低い酸素分圧と
して測定することが好ましい。この二つのセンサは、全
く別のセンサとしてもよく、一つのセンサ素子内に両者
を組み込んでもよい。
そして、このとき、センサ・Ａの第一の電極をＮＯｘに
対する触媒作用を持たない電極材料、例えばＡｕ、Ａｕ
−Ｐｔ合金等を用いることにより、センサＡの第一の電
極近傍の酸素分圧をセンサＢと同水準の低い酸素分圧と
することが出来、測定精度を向上することが出来る。
対する触媒作用を持たない電極材料、例えばＡｕ、Ａｕ
−Ｐｔ合金等を用いることにより、センサＡの第一の電
極近傍の酸素分圧をセンサＢと同水準の低い酸素分圧と
することが出来、測定精度を向上することが出来る。
さらに、ＮＯｘ濃度を高精度で測定するために、２本の
センサ、第一の電極近傍の酸素分圧を高酸素分圧とする
センサ（Ａ）と、該酸素分圧を低酸素分圧とする（Ｂ）
を使用して、基本的には、常に両者のポンプ電流の演算
値をＮＯｘ濃度測定基本値とし、ときどき、センサ（Ａ
）の第一の電極近傍の酸素分圧を低酸素分圧に転じてポ
ンプ電流を測定し、この電流値によって上記基本値を補
正することが好ましい。また、両センサの酸素分圧が上
記とは反対のものであってもよい。
センサ、第一の電極近傍の酸素分圧を高酸素分圧とする
センサ（Ａ）と、該酸素分圧を低酸素分圧とする（Ｂ）
を使用して、基本的には、常に両者のポンプ電流の演算
値をＮＯｘ濃度測定基本値とし、ときどき、センサ（Ａ
）の第一の電極近傍の酸素分圧を低酸素分圧に転じてポ
ンプ電流を測定し、この電流値によって上記基本値を補
正することが好ましい。また、両センサの酸素分圧が上
記とは反対のものであってもよい。
ところで、第１図には、本発明の概念的な構成が示され
ている。そこにおいて、２は酸素イオン伝導性のジルコ
ニア等からなる固体電解質、４゜６はそれぞれ該固体電
解質に接して設けられた第−及び第二の電極であって、
これら固体電解質２及び第一、第二の電極４，６にて電
気化学的セル（第一の）が構成されている。また、第一
の電極４上には多孔質なＮＯｘ分解触媒層８が設けられ
ていると共に、それら第一の電極４及びＮＯｘ分解触媒
層８を覆うように、拡散律速手段としての多孔質セラミ
ックス層１０が設けられ、外部の被測定ガスが所定の拡
散抵抗の下に導かれて、それらＮＯｘ分解触媒層８及び
第一の電極４に接触せしめられるようになっている。
ている。そこにおいて、２は酸素イオン伝導性のジルコ
ニア等からなる固体電解質、４゜６はそれぞれ該固体電
解質に接して設けられた第−及び第二の電極であって、
これら固体電解質２及び第一、第二の電極４，６にて電
気化学的セル（第一の）が構成されている。また、第一
の電極４上には多孔質なＮＯｘ分解触媒層８が設けられ
ていると共に、それら第一の電極４及びＮＯｘ分解触媒
層８を覆うように、拡散律速手段としての多孔質セラミ
ックス層１０が設けられ、外部の被測定ガスが所定の拡
散抵抗の下に導かれて、それらＮＯｘ分解触媒層８及び
第一の電極４に接触せしめられるようになっている。
また、第一の電極４と第二の電極６との間の電圧を測定
するための電圧測定手段１２や、それら電極間に流され
る電流を測定するための電流測定手段１４、更にはそれ
らの電極間に電流を流す電流供給手段１６が設けられて
おり、そしてかかる電圧測定手段１２、電流測定手段１
４からの出力（測定値）が演算手段１８に入力せしめら
れ、そこで被測定ガス中のＮＯｘを算出するようになっ
ている。
するための電圧測定手段１２や、それら電極間に流され
る電流を測定するための電流測定手段１４、更にはそれ
らの電極間に電流を流す電流供給手段１６が設けられて
おり、そしてかかる電圧測定手段１２、電流測定手段１
４からの出力（測定値）が演算手段１８に入力せしめら
れ、そこで被測定ガス中のＮＯｘを算出するようになっ
ている。
かかる構造の装置において、電流供給手段１６からの電
流の供給によって電気化学的セルを酸素ポンプセルとし
て機能せしめ、また同時に第−及び第二の電極４．６間
の酸素濃度差に基づ（起電力を測定して酸素濃度（酸素
分圧）を検出する酸素分圧測定手段（酸素センサセル）
として機能せしめて、第一の電極４の周りの酸素分圧が
ＮＯ８分解触媒層８によるＮＯｘの分解を生じさせない
高い酸素分圧であるとき（電圧測定手段１２により測定
される前記起電力にて判断される）の、前記電流測定手
段１４による検出電流値、即ち第一の電流を求める一方
、第一の電極４の周りの酸素分圧がＮＯｘ分解触媒層８
によるＮＯｘ分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき
（前記と同様に起電力にて判断される）の、前記電流測
定手段１４による検出電流値、即ち第二の電流が求めら
れることとなる。そして、この求められた第−及び第二
の電流、値に基づいて、演算手段にて被測定ガス中のＮ
Ｏｘ濃度が演算されるのである。なお、この第−及び第
二の電流値の間には、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じ
て所定の関係が存するのである。
流の供給によって電気化学的セルを酸素ポンプセルとし
て機能せしめ、また同時に第−及び第二の電極４．６間
の酸素濃度差に基づ（起電力を測定して酸素濃度（酸素
分圧）を検出する酸素分圧測定手段（酸素センサセル）
として機能せしめて、第一の電極４の周りの酸素分圧が
ＮＯ８分解触媒層８によるＮＯｘの分解を生じさせない
高い酸素分圧であるとき（電圧測定手段１２により測定
される前記起電力にて判断される）の、前記電流測定手
段１４による検出電流値、即ち第一の電流を求める一方
、第一の電極４の周りの酸素分圧がＮＯｘ分解触媒層８
によるＮＯｘ分解を生じさせる低い酸素分圧であるとき
（前記と同様に起電力にて判断される）の、前記電流測
定手段１４による検出電流値、即ち第二の電流が求めら
れることとなる。そして、この求められた第−及び第二
の電流、値に基づいて、演算手段にて被測定ガス中のＮ
Ｏｘ濃度が演算されるのである。なお、この第−及び第
二の電流値の間には、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じ
て所定の関係が存するのである。
また、第２図には、本発明に従うＮＯｘ濃度測定装置の
他の一例が示されている。そこにおいて、２０は第二の
固体電解質、２２は第三の電極、２４は第四の電極、２
６は内部空間、２８は拡散律速手段としてのオリフィス
、３０はＮＯｘ分解触媒、３２は異なる二つの基準電圧
（ＶＲＩ、 ＶＲ□）を与える電源にて構成される比
較電源、３４は比較電源３２の基準電圧を切り換える切
換えスイッチ、３６は第四の電極２４にて検出される起
電力と比較電源３２の基準電圧とを比較し、その差が零
となるようにポンプ電流（１，）を流し、第一の電気化
学的セル（２，４，６）をポンプ作動せしめ、第三の電
極２２に接する内部空間２６内の雰囲気中の酸素分圧（
ｆｉ度）を制御する電流制御手段（例えば比較器）であ
る。
他の一例が示されている。そこにおいて、２０は第二の
固体電解質、２２は第三の電極、２４は第四の電極、２
６は内部空間、２８は拡散律速手段としてのオリフィス
、３０はＮＯｘ分解触媒、３２は異なる二つの基準電圧
（ＶＲＩ、 ＶＲ□）を与える電源にて構成される比
較電源、３４は比較電源３２の基準電圧を切り換える切
換えスイッチ、３６は第四の電極２４にて検出される起
電力と比較電源３２の基準電圧とを比較し、その差が零
となるようにポンプ電流（１，）を流し、第一の電気化
学的セル（２，４，６）をポンプ作動せしめ、第三の電
極２２に接する内部空間２６内の雰囲気中の酸素分圧（
ｆｉ度）を制御する電流制御手段（例えば比較器）であ
る。
従って、かかる第２図に示される構成においては、酸素
分圧測定手段として、第二の電気化学的セル（２０，２
２，２４）を用い、第三の電極２２と第四の電極２４と
の間の濃淡起電力を測定しているのである。そして、こ
の起電力を、第一の基準電圧（ＶＲＩ ： ｓ ｏ ｍ
Ｖ） 、第二の基準電圧（Ｖ＊ｚ ： ５０ ｍＶ）と
交互に比較し、このとき電流供給手段（３２）から流さ
れる電流をそれぞれ、第一の電流、第二の電流として、
電流測定手段１４により測定し、両者の差によりＮＯヶ
濃度に比例する信号を得ている。第二の電気化学的セル
（２０，２２，２４）の基準雰囲気は、被測定ガスであ
って、主として、残留酸素の残るリーン排ガス中でのＮ
Ｏｘ１度測定に用いられる。
分圧測定手段として、第二の電気化学的セル（２０，２
２，２４）を用い、第三の電極２２と第四の電極２４と
の間の濃淡起電力を測定しているのである。そして、こ
の起電力を、第一の基準電圧（ＶＲＩ ： ｓ ｏ ｍ
Ｖ） 、第二の基準電圧（Ｖ＊ｚ ： ５０ ｍＶ）と
交互に比較し、このとき電流供給手段（３２）から流さ
れる電流をそれぞれ、第一の電流、第二の電流として、
電流測定手段１４により測定し、両者の差によりＮＯヶ
濃度に比例する信号を得ている。第二の電気化学的セル
（２０，２２，２４）の基準雰囲気は、被測定ガスであ
って、主として、残留酸素の残るリーン排ガス中でのＮ
Ｏｘ１度測定に用いられる。
さらに、第３図に示される本発明装置の他の構造におい
ては、電気化学的セル（２，４，６）を酸素ポンプセル
或いは酸素センサセルとして交互に使用することが出来
るように、切換えスイッチ３８が設けられ、そしてそれ
が酸素センサセルとして使用された場合における第一の
電極４近傍雰囲気の酸素分圧値（起電力）がサンプルホ
ールド′部４０にて所定時間保持されるようになってい
る。
ては、電気化学的セル（２，４，６）を酸素ポンプセル
或いは酸素センサセルとして交互に使用することが出来
るように、切換えスイッチ３８が設けられ、そしてそれ
が酸素センサセルとして使用された場合における第一の
電極４近傍雰囲気の酸素分圧値（起電力）がサンプルホ
ールド′部４０にて所定時間保持されるようになってい
る。
なお、第一の電極４は、Ｐｔ、Ｒｈなどの白金族金属と
ジルコニア等のセラミックスより主として構成されてお
り、これによって電極自身がＮＯ９分解触媒を兼ねるよ
うになっている。
ジルコニア等のセラミックスより主として構成されてお
り、これによって電極自身がＮＯ９分解触媒を兼ねるよ
うになっている。
従って、かかる第３図の装置において、一つの電気化学
的セル（２，４，６）をポンプセルとセンサセルに切り
換えて使う際、先ず、スイッチ３８をサンプルホールド
側に切り換えて濃淡起電力を測定し、この値をサンプル
ボールドにて記録する。次に、スイッチ３８を電流供給
手段側に切り換えて、このサンプルホールド値に基づき
電流供給手段３２からポンプ電流を流すのである。起電
力のサンプルホールド値は、第−及び第二の基準電圧（
ＶＲＩ、 Ｖ＊ｚ）と比較され、このとき流れる電流
が、それぞれ第−及び第二の電流となる。両者の差を採
ることにより、ＮＯｘｌ度に比例した出力信号を得るこ
とが出来る。
的セル（２，４，６）をポンプセルとセンサセルに切り
換えて使う際、先ず、スイッチ３８をサンプルホールド
側に切り換えて濃淡起電力を測定し、この値をサンプル
ボールドにて記録する。次に、スイッチ３８を電流供給
手段側に切り換えて、このサンプルホールド値に基づき
電流供給手段３２からポンプ電流を流すのである。起電
力のサンプルホールド値は、第−及び第二の基準電圧（
ＶＲＩ、 Ｖ＊ｚ）と比較され、このとき流れる電流
が、それぞれ第−及び第二の電流となる。両者の差を採
ることにより、ＮＯｘｌ度に比例した出力信号を得るこ
とが出来る。
（実験例）
第４図に示した本発明のＮＯｘ濃度測定装置を用いて、
プロパン燃焼排ガス中のポンプ電流（１，）とセンサ起
電力（■、）との関係を測定したものが第５図である。
プロパン燃焼排ガス中のポンプ電流（１，）とセンサ起
電力（■、）との関係を測定したものが第５図である。
なお、かかる第４図において、４２は第一の電気化学的
セル（２，４，６）と第二の電気化学的セル（２０，２
２，２４）を電気的に絶縁する絶縁層であり、またそれ
ら二つの電気化学的セルを有効な作動温度に加熱せしめ
るために、ヒータ４４がヒータ絶縁層（セラミックス層
）４６内に埋設された状態において一体的に設けられ、
ヒータ電源４８からの給電によって各電気化学的セルが
所望の温度に加熱されるようになっている。さらに、第
一の電極４、第三の電極２２は、第３図の例と同様にＮ
Ｏｘ分解触媒を兼ねる構成とされる一方、第四の電極２
４は大気に連通せしめられる空気通路５０内に配置され
て、基準ガスとしての空気に接触せしめられるようにな
っている。そして、ここでは、ヒータ電源４８からの直
流電圧１２■をヒータ４４に印加し、素子温度が８００
°Ｃとなるようにした。
セル（２，４，６）と第二の電気化学的セル（２０，２
２，２４）を電気的に絶縁する絶縁層であり、またそれ
ら二つの電気化学的セルを有効な作動温度に加熱せしめ
るために、ヒータ４４がヒータ絶縁層（セラミックス層
）４６内に埋設された状態において一体的に設けられ、
ヒータ電源４８からの給電によって各電気化学的セルが
所望の温度に加熱されるようになっている。さらに、第
一の電極４、第三の電極２２は、第３図の例と同様にＮ
Ｏｘ分解触媒を兼ねる構成とされる一方、第四の電極２
４は大気に連通せしめられる空気通路５０内に配置され
て、基準ガスとしての空気に接触せしめられるようにな
っている。そして、ここでは、ヒータ電源４８からの直
流電圧１２■をヒータ４４に印加し、素子温度が８００
°Ｃとなるようにした。
第５図（ａ）は、λ＝ １．３０のリーン排ガス及びλ
＝０．８５のリッチ排ガスにおいて、それぞれ、１％の
酸素ガスをプロパン燃焼排ガスとは別に添加したときの
特性を示したものである。酸素ガス添加１０％の特性曲
線と添加量１％の特性曲線は、■３、即ち第−及び第三
の電極が露呈する内部空間２６内の酸素分圧の、略全領
域において重なることがなく、常に酸素ガス添加量に相
当するポンプ電流の差異があるのである。
＝０．８５のリッチ排ガスにおいて、それぞれ、１％の
酸素ガスをプロパン燃焼排ガスとは別に添加したときの
特性を示したものである。酸素ガス添加１０％の特性曲
線と添加量１％の特性曲線は、■３、即ち第−及び第三
の電極が露呈する内部空間２６内の酸素分圧の、略全領
域において重なることがなく、常に酸素ガス添加量に相
当するポンプ電流の差異があるのである。
一方、第５図（ｂ）は、λ＝ １．３０のリーン排ガス
及びλ＝０．８５のリッチ排ガスにおいて、それぞれ、
２％のＮｏガスを排ガスとは別に添加したときの特性を
示したものである。Ｎｏガスが分解されたとき発生する
酸素ガス量は、Ｎｏガスの１／２であるため、添加量を
２倍とした。この第５図（ｂ）より明らかなように、Ｎ
ｏガス添加量０％の特性曲線と添加量２％の特性曲線は
、所定の酸素分圧（Ｖ−＝１００ｍＶに相当）以上では
、酸素ガス添加の場合と同様、Ｎｏガス添加量に相当す
るポンプ電流の差異があるが、該酸素分圧以下では、両
者が略重なり、排ガス中のＮｏガス添加量に依存しない
特性となっている。
及びλ＝０．８５のリッチ排ガスにおいて、それぞれ、
２％のＮｏガスを排ガスとは別に添加したときの特性を
示したものである。Ｎｏガスが分解されたとき発生する
酸素ガス量は、Ｎｏガスの１／２であるため、添加量を
２倍とした。この第５図（ｂ）より明らかなように、Ｎ
ｏガス添加量０％の特性曲線と添加量２％の特性曲線は
、所定の酸素分圧（Ｖ−＝１００ｍＶに相当）以上では
、酸素ガス添加の場合と同様、Ｎｏガス添加量に相当す
るポンプ電流の差異があるが、該酸素分圧以下では、両
者が略重なり、排ガス中のＮｏガス添加量に依存しない
特性となっている。
このことは、白金／ジルコニアよりなる触媒、この例で
は、第−及び第三の電極（４，２２）のＮｏガス分解能
力が、これら電極の露呈する内部空間２６中の酸素分圧
によって左右されることを示している。即ち、Ｖ、＜１
００ｍＶでは、Ｎ。
は、第−及び第三の電極（４，２２）のＮｏガス分解能
力が、これら電極の露呈する内部空間２６中の酸素分圧
によって左右されることを示している。即ち、Ｖ、＜１
００ｍＶでは、Ｎ。
ガスの分解はなく、■よ≧４００ｍＶでは、Ｎｏガスが
分解されてポンプ電流値にＮｏガス濃度依存性が生ずる
のである。そして、第６図に、■。
分解されてポンプ電流値にＮｏガス濃度依存性が生ずる
のである。そして、第６図に、■。
−４００ｍＶのときのポンプ電流（Ｉ、□）から、Ｖｓ
＝４００ｍＶのときのポンプ電流（Ｉ□）及び常数Ａを
差し引いた演算量の酸素ガス及びＮｏガス依存性を示し
た。ここで、常数Ａは、内部空間中の酸素分圧が、変化
したときポンプ電流分布の変化等によって生じた酸素の
拡散■の違いに相当する補正値である。この演算量は、
酸素ガス添加量に対してはほとんど変化しないが、Ｎｏ
ガス添加量に対して直線的に増加している。即ち、内部
空間２６中の酸素分圧が、ＮＯｘガス分解分圧より低い
酸素分圧のとき測ったポンプ電流（１，□）とＮＯｘガ
ス分解分圧より高い酸素分圧のとき測ったポンプ電流（
１，、）との差（演算量）から被測定ガス中のＮＯｘ濃
度を測定可能なことが明らかとなった。
＝４００ｍＶのときのポンプ電流（Ｉ□）及び常数Ａを
差し引いた演算量の酸素ガス及びＮｏガス依存性を示し
た。ここで、常数Ａは、内部空間中の酸素分圧が、変化
したときポンプ電流分布の変化等によって生じた酸素の
拡散■の違いに相当する補正値である。この演算量は、
酸素ガス添加量に対してはほとんど変化しないが、Ｎｏ
ガス添加量に対して直線的に増加している。即ち、内部
空間２６中の酸素分圧が、ＮＯｘガス分解分圧より低い
酸素分圧のとき測ったポンプ電流（１，□）とＮＯｘガ
ス分解分圧より高い酸素分圧のとき測ったポンプ電流（
１，、）との差（演算量）から被測定ガス中のＮＯｘ濃
度を測定可能なことが明らかとなった。
また、第７図に示される如く、Ａ、Ｂ二つの電気化学的
セルを一体的に形成した。前記各側と同様な部分には同
一番号を付し、且つ各電気化学的セル毎に番号の後にＡ
、Ｂを付して、詳細な説明を省略する。そして、それぞ
れの第一の電極（４Ａ、’４Ｂ）の露呈する内部空間２
６Ａ、２６Ｂをほぼ同じ酸素分圧にして、流れるポンプ
電流１ａ。
セルを一体的に形成した。前記各側と同様な部分には同
一番号を付し、且つ各電気化学的セル毎に番号の後にＡ
、Ｂを付して、詳細な説明を省略する。そして、それぞ
れの第一の電極（４Ａ、’４Ｂ）の露呈する内部空間２
６Ａ、２６Ｂをほぼ同じ酸素分圧にして、流れるポンプ
電流１ａ。
ＩＢを測定し、Ｉ ｐＡ −ａ ｘ Ｉ ｐｇニより、
Ｎｏ、ｉ４度に比例した出力信号を得る。ａは、電気化
学的セルＡ、 Ｂの拡散律速手段２８Ａ、２８Ｂの拡
散抵抗値のばらつき補正係数である。第一の電極として
、セルＡは、ＰＬ−Ｒｈの薄膜電極４Ａ、セルＢは、金
の薄膜電極４Ｂを用いた。両者は、スパッタ法により形
成し、その後に拡散律速手段２８Ａ、２８Ｂを有する気
密質セラミックス体５２と固体電解質２をガラス接着し
た。セルへの第一の電極４Ａは、触媒を兼ねる。また、
セルＡ、 Ｂには、直流電源１６Ａ、１６Ｂからそれ
ぞれ０．７■の定電圧を印加し、共に内部空間２６Ａ、
２６Ｂ内の酸素分圧は低くして測定する。
Ｎｏ、ｉ４度に比例した出力信号を得る。ａは、電気化
学的セルＡ、 Ｂの拡散律速手段２８Ａ、２８Ｂの拡
散抵抗値のばらつき補正係数である。第一の電極として
、セルＡは、ＰＬ−Ｒｈの薄膜電極４Ａ、セルＢは、金
の薄膜電極４Ｂを用いた。両者は、スパッタ法により形
成し、その後に拡散律速手段２８Ａ、２８Ｂを有する気
密質セラミックス体５２と固体電解質２をガラス接着し
た。セルへの第一の電極４Ａは、触媒を兼ねる。また、
セルＡ、 Ｂには、直流電源１６Ａ、１６Ｂからそれ
ぞれ０．７■の定電圧を印加し、共に内部空間２６Ａ、
２６Ｂ内の酸素分圧は低くして測定する。
子部分は断面図）であり、第２図乃至第４図は、それぞ
れ、本発明装置の異なる一例を示す説明図（但し、素子
部分は断面図にて示されている）であり、第５図（ａ）
及び（ｂ）は、それぞれ、酸素ガス添加の場合とＮｏガ
ス添加の場合における酸素分圧−ポンプ電流特性曲線図
であり、第６図は、第５図（ａ）、（ｂ）における特性
曲線に基づいて得られた演算値の酸素ガス添加量及びＮ
。
れ、本発明装置の異なる一例を示す説明図（但し、素子
部分は断面図にて示されている）であり、第５図（ａ）
及び（ｂ）は、それぞれ、酸素ガス添加の場合とＮｏガ
ス添加の場合における酸素分圧−ポンプ電流特性曲線図
であり、第６図は、第５図（ａ）、（ｂ）における特性
曲線に基づいて得られた演算値の酸素ガス添加量及びＮ
。
ガス添加量の依存性を示すグラフであり、第７図は、本
発明装置の他の例を示す第２図に対応する図である。
発明装置の他の例を示す第２図に対応する図である。
２：固体電解質（第一） ４：第一の電極６：第二の電
極 ８：ＮＯｘ分解触媒層ｌＯ：多孔質セラミッ
クス層 １２：電圧測定手段 １４：電流測定手段１６：電流
供給手段 １８：演算手段２０：第二の固体電解質 ２２：第三の電極 ２４：第四の電極２６：内部空
間 ２８ニオリフイス３０：ＮＯｘ分解触媒 ３
２：比較電源３４：切換えスイッチ ３６：電流制御手
段３８：切換えスイッチ ４０：サンプルホールド部 ４２：本色縁層 ４４：ヒータ４６：ヒータ
絶縁層 ４８：ヒータ電源５０：空気通路 ５２：気密質セラミックス体
極 ８：ＮＯｘ分解触媒層ｌＯ：多孔質セラミッ
クス層 １２：電圧測定手段 １４：電流測定手段１６：電流
供給手段 １８：演算手段２０：第二の固体電解質 ２２：第三の電極 ２４：第四の電極２６：内部空
間 ２８ニオリフイス３０：ＮＯｘ分解触媒 ３
２：比較電源３４：切換えスイッチ ３６：電流制御手
段３８：切換えスイッチ ４０：サンプルホールド部 ４２：本色縁層 ４４：ヒータ４６：ヒータ
絶縁層 ４８：ヒータ電源５０：空気通路 ５２：気密質セラミックス体
Claims (4)
- （１）固体電解質とこれに接して設けられた少なくとも
２つの電極よりなる電気化学的セルと；該電気化学的セ
ルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下で被測定ガス
存在空間に連通せしめる拡散律速手段と； 該電気化学的セルの第一の電極に近接して設けられた、
ＮＯ＿ｘを分解するための触媒と；該電気化学的セルの
第一の電極と第二の電極との間に電流を流す電流供給手
段と； 該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間に流
れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的セル
の第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測定手
段と； 該酸素分圧測定手段によって測定された酸素分圧が前記
触媒によるＮＯ＿ｘの分解を生じさせない高い酸素分圧
であるとき、前記電流測定手段によって測定された第一
の電流と、該酸素分圧が前記触媒によるＮＯ＿ｘの分解
を生じさせる低い酸素分圧であるとき、前記電流測定手
段によって測定された第二の電流とに基づいて、前記被
測定ガス中のＮＯ＿ｘ濃度を演算する演算手段と； を有することを特徴とするガス中のＮＯ＿ｘ濃度測定装
置。 - （２）固体電解質とこれに接して設けられた少なくとも
２つの電極よりなる電気化学的セルと；該電気化学的セ
ルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下で被測定ガス
存在空間に連通せしめる拡散律速手段と； 該電気化学的セルの第一の電極に近接して設けられた、
ＮＯ＿ｘを分解するための触媒と；該電気化学的セルの
第一の電極と第二の電極との間に電流を流す電流供給手
段と； 該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間に流
れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的セル
の第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測定手
段と； をそれぞれＡ、Ｂの二組有し、 更に、前記Ａの組の酸素分圧測定手段によって測定され
た酸素分圧が前記触媒によるＮＯ＿ｘの分解を生じさせ
ない高い酸素分圧であるとき、前記Ａの組の電流測定手
段によって測定された第一の電流と、前記Ｂの組の酸素
分圧測定手段によって測定された酸素分圧が前記触媒に
よるＮＯ＿ｘの分解を生じさせる低い酸素分圧であると
き、前記Ｂの組の電流測定手段によって測定された第二
の電流とに基づいて、前記被測定ガス中のＮＯ＿ｘ濃度
を演算する演算手段を、有することを特徴とするガス中
のＮＯ＿ｘ濃度測定装置。 - （３）固体電解質とこれに接して設けられた少なくとも
２つの電極よりなる電気化学的セルと；該電気化学的セ
ルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下で被測定ガス
存在空間に連通せしめる拡散律速手段と； 該電気化学的セルの第一の電極に近接して設けられた、
ＮＯ＿ｘを分解するための触媒と；該電気化学的セルの
第一の電極と第二の電極との間に電流を流す電流供給手
段と； 該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間に流
れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的セル
の第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測定手
段と； をそれぞれＡ、Ｂの二組有し、 更に、前記Ａの組の酸素分圧測定手段によって測定され
た酸素分圧が前記触媒によるＮＯ＿ｘの分解を生じさせ
ない高い酸素分圧であるとき、前記Ａの組の電流測定手
段によって測定された第一の電流、かかる酸素分圧が前
記触媒によるＮＯ＿ｘの分解を生じさせる低い酸素分圧
であるとき、前記Ａの組の電流測定手段によって測定さ
れた第二の電流、前記Ｂの組の酸素分圧測定手段によっ
て測定された酸素分圧が前記触媒によるＮＯ＿ｘの分解
を生じさせない高い酸素分圧であるとき、前記Ｂの組の
電流測定手段によって測定された第三の電流、及びかか
る酸素分圧が前記触媒によるＮＯ＿ｘの分解を生じさせ
る低い酸素分圧であるとき、前記Ｂの組の電流測定手段
によって測定された第四の電流のうち、第一、第二及び
第三の電流を演算する、若しくは第一、第二及び第四の
電流を演算する演算手段を、有することを特徴とするガ
ス中のＮＯ＿ｘ濃度測定装置。 - （４）固体電解質とこれに接して設けられた少なくとも
２つの電極よりなる電気化学的セルと；該電気化学的セ
ルの第一の電極を所定のガス拡散抵抗の下で被測定ガス
存在空間に連通せしめる拡散律速手段と； 該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間に電
流を流す電流供給手段と； 該電気化学的セルの第一の電極と第二の電極との間に流
れる電流を測定する電流測定手段と；該電気化学的セル
の第一の電極近傍の酸素分圧を測定する酸素分圧測定手
段と； をそれぞれ有するＡ、Ｂの二組と、 該Ａの組の電気化学的セルの第一の電極に近接して設け
られた、ＮＯ＿ｘを分解するための触媒とを有し、 更に、前記Ａの組の酸素分圧測定手段によって測定され
た酸素分圧が前記触媒によるＮＯ＿ｘの分解を生じさせ
る低い酸素分圧であるとき、前記Ａの組の電流測定手段
によって測定された第一の電流と、前記Ｂの組の酸素分
圧測定装置によって測定された酸素分圧を所定の値とし
たときの、前記Ｂの組の電流測定手段によって測定され
た第二の電流とに基づいて、前記被測定ガス中のＮＯ＿
ｘ濃度を演算する演算手段を、有することを特徴とする
ガス中のＮＯ＿ｘ濃度測定装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63108049A JP2636883B2 (ja) | 1988-04-30 | 1988-04-30 | ＮＯｘ濃度測定装置 |
| US07/343,682 US4927517A (en) | 1988-04-30 | 1989-04-27 | NOx sensor having catalyst for decomposing NOx |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63108049A JP2636883B2 (ja) | 1988-04-30 | 1988-04-30 | ＮＯｘ濃度測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01277751A true JPH01277751A (ja) | 1989-11-08 |
| JP2636883B2 JP2636883B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=14474631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63108049A Expired - Fee Related JP2636883B2 (ja) | 1988-04-30 | 1988-04-30 | ＮＯｘ濃度測定装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4927517A (ja) |
| JP (1) | JP2636883B2 (ja) |
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