JPS61194345A

JPS61194345A - ガス濃度検出方法

Info

Publication number: JPS61194345A
Application number: JP60035124A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishizawa; 西澤　一; Yoshihiko Mizutani; 水谷　吉彦
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-02-23
Filing date: 1985-02-23
Publication date: 1986-08-28
Also published as: JPH0518058B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は固体電解質を用いてガス濃度を検出する方法に
関するものであり、特に固体電解質と一対の多孔質電極
にて構成される電気化学的セルの二つをポンプセル及び
センサセルとして用いて、被測定ガス中の被測定成分の
濃度を測定する方法に関するものである。

（従来波ｊ４ｒ　）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルにて構成
される装置（素子）、例えば自動車用内燃機関の排気ガ
ス中の酸素濃度若しくは未燃焼ガス濃度を検出する空燃
比センサとして、酸素イオン導電性の固体電解質である
ジルコニア磁器と一対の多孔質電極とを用いて電気化学
的セルを構成し、該一対の電極間に流される電流による
電極反応にて電気化学的ポンピングを行なう一方、該一
対の多孔質電極の一方を、所定のガス拡散抵抗を有する
細隙な空間或いは多孔質セラミックス層等の拡散律速手
段を介して、外部の被測定ガス存在空間に連通（露呈）
せしめ、外部の酸素濃度若しくは未燃焼ガス濃度に対応
したポンピング電流を出力するセンサが知られている。

また、このような空燃比センサと同様な、電気化学的ポ
ンピング作用とガスの拡散律速の原理を利用した、水、
水素、二酸化炭素等の検出器（電気化学的装置）も知ら
れている。

ところで、かくの如き電気化学的セル（ポンプセル）の
一つと拡散律速手段とを含んで構成される電気化学的素
子（シングルセルタイプ）を用いて、被測定ガス中の被
測定成分（ガス）濃度によって異なるガス濃度拡散量を
測定する方法（シングルセル法）にあっては、該電気化
学的セルのポンピング作用による抵抗分極のため、ポン
ピング電流値によって、濃淡電池を構成するガス成分の
分圧に対応する起電力値のずれが生ずる問題があった。

このため、上記の如き電気化学的セルの二つを用いて、
その一方を電気化学的ポンプセルとし、その他方を電気
化学的センサセルとした構造の電気化学的素子（ダブル
セルタイプ）を用い、ガス濃度によって異なるガス濃度
拡散量を測定することによって、上記シングルセル法に
おける問題を解消したガス濃度検出法（ダブルセル法）
が考えられている。

なお、このダブルセルタイプの電気化学的素子において
、電気化学的ポンプセルは、その一対の電極間に流され
る電流による電極反応によって電気化学的ポンピング作
用を為し、これによって、所定の拡散律速手段を通じて
導かれる被測定ガスが接触せしめられる一方の電極の周
りの雰囲気を制御するものであり、また電気化学的セン
サセルは、その一対の電極にそれぞれ接触せしめられる
雰囲気（その一つは前記ポンプセルのポンピング作用に
よって制御される雰囲気である）中における濃淡電池を
構成するガス成分の分圧差に基づいて惹起される起電力
を検出するものであり、そして、この電気化学的センサ
セルの起電力が所定の値となるように、前記電気化学的
ポンプセルのポンピング電流を制御し、その制御された
ポンピング電流値によって、被測定ガス中の被測定成分
の濃度を測定するようにしている。

（問　題　点）しかしながら、このようなダブルセル方式によるガス濃
度検出法にあっては、ポンプセルの一方の電極（内側ポ
ンプ極）とセンサセルの一方の電極（検出極）とが共に
接触せしめられる雰囲気中における被測定成分の濃度分
布や、電極保護層の如き多孔質セラミックス層若しくは
電極自体の有する拡散抵抗による濃度分布の発生によっ
て、該内側ポンプ極と該検出極との間にガス成分の分圧
差が生じてしまい、これが、測定時の誤差やり−ン雰囲
気（特に大気の如き高酸素濃度ものも）を被測定ガスと
する場合のポンプセルの劣化の原因となっているのであ
る。けだし、大気の如き不活性ガスと酸素ガスとよりな
る雰囲気中の酸素濃度を検出する場合には、内側ポンプ
極近傍の酸素分圧が検出極近傍の酸素分圧に比べて更に
低くなるため、検出極近傍の雰囲気を低酸素分圧に保つ
ように制御すると、かかる内側ポンプ極近傍は極端な酸
素欠乏状態となり、このため内側ポンプ極近傍のジルコ
ニア固体電解質が著しい還元作用を受け、これがポンプ
セルにおける固体電解質の劣化につながることとなるか
らである。

（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる問題を解決するために
為されたものであって、その特徴とするところは、第一
の固体電解質とこれに接して設けられた多孔質な一対の
第一及び第二の電極とを含む電気化学的ポンプセルと；
第二の固体電解質とこれに接して設けられた多孔質な一
対の第三及び第四の電極とを含み、且つ該第三の電極が
前記電気化学的ポンプセルの第一の電極に近接して設け
られる電気化学的センサセルと；被測定ガスを被測定ガ
ス存在空間より予め定められた拡散抵抗の下に導き、前
記電気化学的ポンプセルの第一の電極及び前記電気化学
的センサセルの第三の電極に接触せしめる拡散律速手段
とを含んで構成される電気化学的素子を用いて、該第三
の電極近傍における濃淡電池を構成するガス成分の分圧
を零付近の所定値とするように、すなわち該電気化学的
センサセルの起電力が所定の値となるように前記電気化
学的ポンプセルのポンピング電流を制御し、その制御さ
れたポンピング電流値によって被測定ガス中の被測定成
分の濃度を測定するに際して、該電気化学的センサセル
の第三の電極と他の電極との間で電気化学的補助ポンピ
ング作用を行なわしめると共に、かかる電気化学的補助
ポンピング作用による該第三の電極の周りの雰囲気の変
化が、前記電気化学的ポンプセルの電気化学的ポンピン
グ作用による前記第一の電極の周りの雰囲気の変化と同
一方向となるようにしたことにある。

すなわち、本発明にあっては、大気の如き、被測定成分
（酸素）と不活性ガス（窒素）のみよりなる被測定ガス
を対象とする場合において、換言すれば電気化学的ポン
プセルの第一の電極と電気化学的センサセルの第三の電
極が共に晒される雰囲気中、例えば電気化学的素子内に
形成される内部空所内において濃淡電池を構成するガス
成分の分圧差が発生し易く、更にこの分圧差によるポン
プセルの劣化が生じ易い場合、該センサセルの第三の電
極を利用して、この電極と他の電極との間において少し
の電気化学的ポンピング作用を行なわしめることにより
、かかる濃淡電池を構成するガス成分の分圧差を減少せ
しめ、以て上述の如きポンプセルの劣化を防止せしめ、
また或いは、常時、電気化学的ポンプセルのポンピング
電流に対応した電流を電気化学的センサセルの第三の電
極に流すことによって、該第一の電極及び該第三の電極
に接触せしめられる雰囲気中の濃淡電池を構成するガス
成分の分圧差を常時極めて小さく抑え得るようにしたこ
とにあり、以て測定対象とする全ての雰囲気中における
検出精度を向上せしめ得るようにしたのである。

前述したように、第一の電極（内側ポンプ電極）と第三
の電極（検出電極）の近傍における濃淡電池を構成する
ガス成分の分圧差は、濃度差としては小さい値であり、
補助ポンピング電流としての第三の電極に流す電流はポ
ンプセルのポンピング電流に比して小さい値でも上記効
果を得られるため、検出セルの出力電圧に与える抵抗分
極の影響は低く押さえることが可能であり、ダブルセル
法の特徴を損なうことなく行なうことができるのである
。

ところで、このような本発明に従って、電気化学的セン
サセルの第三の電極を利用して、それと他の電極、すな
わち第一、第二若しくは第四の電極との間で電気化学的
補助ポンピング作用を行なわしめるには、具体的に第１
図〜第３図に明らかにした如き構成に従って実施される
こととなるのである。

先ず、第１図は、電気化学的センサセルの第三の電極と
第四の電極との間に補助ポンピング電流を流して、それ
らの間で電気化学的補助ポンピング作用を行なわしめる
ようにした本発明の原理的な一例を示すものであり、そ
こにおいて、電気化学的ポンプセル２は、第一の固体電
解質４とこれに接して設けられた多孔質な第一の電極６
及び第二の電極８とから構成されている。また、電気化
学的センサセル１２は、第二の固体電解質１４とこれに
接して設けられた多孔質な第三の電極１６及び第四の電
極１８から構成されている。そして、かかるポンプセル
２の第一の電極６とセンサセル１２の第三の電極１６と
がそれぞれ露呈せしめられる内部空所１０が、かかるポ
ンプセル２及びセンサセル１２から構成される電気化学
的素子の内部に設けられている。なお、この内部空所１
０は、適当な拡散律速手段を介して、外部の被測定ガス
存在空間に連通せしめられ、該拡散律速手段を通じて予
め定められた拡散抵抗の下に、被測定ガスが、かかる内
部空所ｌＯ内に導かれるようになっている。

そして、センサセル１２の第三の電極１６と第四の電極
１８との間には、補助ポンプ電源２０が設けられ、抵抗
２２を介して、それら電極１６゜１８の間に、所定の電
流値の直流電流が補助ポンピング電流として流されるよ
うになっている。また、所定の濃淡電池を構成するガス
成分分圧の基準ガスに晒される第四の電極１８と内部空
所１０内の雰囲気に晒される第三の電極１６との間にお
いて、濃淡電池を構成するガス成分分圧差に基づいて惹
起される起電力は、電圧計２４にて検出されるようにな
っている一方、内部空所１０内の雰囲気を制御するポン
プセル２の第一の電極６と第二の電極８との間には、ポ
ンプ電源２６が接続されて、それら電極６．８間に所定
の直流電流がポンピング電流として流されるようになっ
ており、電流計２７にて、その値を測定するようになっ
ている。

したがって、このような構成において、ポンプセル２の
ポンピング動作、すなわちポンプ電源２６から供給され
る直流電流によって、第一及び第二の電極６，８間に惹
起される電気化学的ポンピング作用によって、内部空所
１０内の第一の電極６の周りの雰囲気中のガス濃度（被
測定成分濃度）が変化させられる。このとき、同じく該
内部空所１０内に露呈せしめられているセンサセル１２
の第三の電極１６の周りの雰囲気と前記第一の電極６の
周りの雰囲気との間に、かかる濃淡電池を構成するガス
成分の分圧差が生じても、センサセル１２の第三の電極
１６と第四の電極１８との間に流される補助ポンピング
電流による電気化学的補助ポンピング作用によって、ポ
ンプセル２における電気化学的ポンピング作用による第
一の電極６の周りの雰囲気の変化と同一方向となるよう
に、該第三の電極１６の周りの雰囲気が変化せしめられ
るところから、かかる第一の電極６の周りの雰囲気と第
三の電極１６の周りの雰囲気における濃淡電池を構成す
るガス成分の分圧差は、効果的に減少乃至は消滅せしめ
られることとなるのである。

換言すれば、ポンプセル２の第一の電極６の周りの雰囲
気中の濃淡電池を構成するガス成分の分圧が減少せしめ
られる時には、センサセル１２の第三の電極１６の周り
の雰囲気中の濃淡電池を構成するガス成分の分圧も、上
記補助ポンピング作用によって減少せしめられることと
なり、また第一の電極６の周りの雰囲気中のガス成分の
分圧が増大せしめられる時には、同様に、第三の電極１
６の周りの雰囲気中の分圧も増大せしめられ、以てそれ
ら電極６．１６間において濃淡電池を構成するガス成分
の分圧差が可及的に減少するようにされるのである。

また、第２図に示される本発明を実施するための第二の
構成にあっては、ポンプセル２の第一の固体電解質４と
センサセル１２の第二の固体電解質１４とが、直接に或
いは他の固体電解質を介して一部において電気的に接続
されており、そしてその接続部２日を通じて、ポンプセ
ル２の第一の電極６とセンサセル１２の第三の電極１６
との間に所定の補助ポンピング電流が流されるようにな
っているのである。より具体的には、第一の電極６、第
一の固体電解質４、接続部２８、第二の固体電解質１４
、第三の電極１６を含む回路上に補助ポンプ電源２０が
設けられることにより、かかる第一の電極６と第三の電
極１６との間に、かかる補助ポンプ電源２０に対応する
直流電流（補助ポンピング電流）が流れ、以てそれら電
極６．１６の間において補助ポンピング作用が行なわれ
ることにより、上述の場合と同様に、かかる第三の電極
１６の周りの雰囲気中の濃淡電池を構成するガス成分の
分圧が変化せしめられて、第一の電極６の周りの雰囲気
との間の分圧差が減少せしめられることとなるのである
。

さらに、第３図に示される本発明を実施するための第三
の構成にあっては、上記第２図の場合と同様に、ポンプ
セル２の固体電解質４とセンサセル１２の固体電解質１
４とが接続部２８を介して部分的に電気的に接続せしめ
られると共に、第一の電極６と第三の電極１６とが接続
されており、ポンプセル２のポンピング電流の一部が、
かかる接続部２８を通じて、センサセル１２の第三の電
極に流れるようになっている。

すなわち、第二の電極８、第一の固体電解質４、接続部
２８、第二の固体電解質１４、第三の電極１６を含む回
路上にポンプ電源２６が位置することとなり、そのため
第二の電極８に流れるポンプ電流が、一部、センサセル
１２の第三の電極１６側に洩れて流れることとなり、こ
れによって、第二の電極８と第三の電極１６との間にお
いて、所定の補助ポンピング作用が実施されて、上剥の
場合と同様に、第三の電極１６の周囲の濃淡電池を構成
するガス成分の分圧が変化せしめられることにより、第
一の電極６との間のガス分圧差が効果的に減少せしめら
れることとなるのである。

なお、第１図及び第３図に示された、本発明を実施する
ための第一及び第三の構成にあっては、第一の電極６と
第三の電極１６とを一つの共通電極のそれぞれの部分と
して使用する方法も、用途に応じて用いることができる
。すなわち、共通電極（第一及び第三の電極）と第二の
電極間で電気化学的ポンピングを行ない、且つ該共通電
極の内、ポンプ電流密度が小さい部分を検出電極として
第四の電極との間でその起電力を測定してセンサセルと
成し、該センサセル出力電圧にポンプセルのポンピング
による起電力の影響が無いように構成するのであるが、
ここにおいても、該共通電極の内側ポンプ電極部と検出
電極部との濃淡電池を構成するガス成分の分圧差を減少
せしめるべく、上記第一及び第三の構成によって補助ポ
ンピングを行なうのである。

ところで、かくの如き三つの具体的手法に従って、所定
の被測定ガス中の被測定成分の濃度を検出するに際して
は、ポンプセル２のポンピング電流は、センサセル１２
の起電力の値（電圧計２４にて検出される）に従って制
御せしめられることとなるが、そのようなセンサセル１
２の起電力が所定の値となるようにポンプセル２のポン
ピング電流を変化せしめるに際して、センサセル１２の
第三の電極１６に流れる電流、換言すれば補助ポンピン
グ電流も変化させる場合において、該補助ポンピング電
流による電気化学的補助ポンピング作用による抵抗分極
の大きさは、センサセル１２の濃淡電池の原理による起
電力未満とすることが望ましく、更に望ましくは５０％
以下とされる。

尤も、かかる補助ポンピング電流の電流値を変化させる
ことなく一定とする場合にあっては、上記抵抗分極の大
きさがセンサセル１２の濃淡電池の原理による起電力を
超えるようになっても何等差支えなく、その場合にあっ
ては、センサセル１２の起電力のしきい値が該抵抗分極
よりも大きな値で設定されることとなる。

また、補助ポンピング電流は、上述のように、第三の電
極１６近傍の雰囲気と第一の電極６近傍の雰囲気の差異
を減少させるために流すものであるが、今、ポンプセル
２の印加電圧（Ｖｐ）とポンプ電流（１１；第一の電極
６に流れる電流）及びセンサセル１２の起電力（Ｖｓ）
との関係について述べると、補助ポンピング電流（■３
）を流さない場合（Ｉ３＝０）、Ｖｐ対（１＋＋Ｉｚ）
特性曲線の限界電流値（第一の電極６近傍の雰囲気変化
点）は、第１６図に示す様に、Ｖｓ対（■１＋１３）特
性曲線の限界電流値（第三の電極１６近傍の雰囲気変化
点）に比べて小さな値であり、第一の電極近傍の雰囲気
変化が第三の電極近傍の雰囲気変化に比べて生じ易いこ
とが認められる。

ここで、Ｉ３を徐々に増加してやると（結果として■１
は減少する）、第１７図に示す様に、上記限界電流値の
差は減少し、遂には一致し、逆転する。そして、この両
限界電流が略一致するＩ。

対■３の比率を選ぶと、測定誤差の少ない耐久性の良い
状態で測定を有利に行なうことができるのである。

なお、この条件を満足するＩ３の大きさは、拡散律速手
段の形状、拡散抵抗値、第一の電極６と第三の電極１６
の相対的な位置、形状、電極面積それらの電極が露呈さ
れる空間の形状（１０）及び多孔質電極、電極上の多孔
質層の厚さ、多孔度等によって異なり、一義的に規定す
ることは困難であるが、一般に、補助ポンピング電流：
Ｉ、は、その増加と共にセンサセルに抵抗分極を生じさ
せ、ダブルセル方式における特徴を減少させてしまうと
ころから、補助ポンピング電流の平均電流密度：Ｊｉ（
ｍＡ／龍２〕は、ポンピング電流の平均電流密度’　Ｊ
　＋　（ｍＡ　／　ｗ”　）以下となるように（Ｊ、ｌ
≧Ｊｌ）補助ポンピング電流：■、を流すことが望まし
く、またＪ、≧２Ｘ１０−’ＸＪＩにおいて、両限界電
極値の差を減少するのに効果があることが確認されてい
る。換言すれば、本発明において補助ポンピング電流：
Ｉ３は、２Ｘ１０−３ＸＪＩ≦Ｊ３≦ＪＩ、好ましくは
５　Ｘ　１０−’ｘ　Ｊ、≦Ｊ３≦０．５　Ｘ　Ｊ　ｌ
の下に、流されることとなるのである。

このように、本発明に従ってセンサセル１２の第三の電
極１６に補助ポンピング電流を流すことによって、かか
る第三の電極１６近傍の雰囲気とポンプセル２の第一の
電極６近傍の雰囲気の差異を補正し、以て（Ａ）測定精
度の向上を図り、また（Ｂ）電気化学的素子の耐久性の
向上；すなわち第一の電極６から伝導イオンを汲み出す
（第一の電極６から第二の電極８にイオンを移動させる
）場合、第一の電極６近傍のイオン濃度が極端に減少し
て、電極付近の固体電解質４が分解される現象を防止或
いは緩和することが可能となるのであるが、そのなかで
も、上記（Ａ）を目的とする場合には、常時ポンプセル
２のポンピング電流に比例した、或いはポンピング電流
に対して特定の関数関係にある割合の電流を、補助ポン
ピング電流として流すのが効果的であり、また上記（Ｂ
）を目的とする場合には、第一の電極６から伝導イオン
を汲み出す方法、特に不活性ガスと被測定成分のみの混
合ガスの場合に補助ポンピング電流を流す方法も有効で
あり、この場合にはその反対方向若しくは低電流時には
、補助ポンピング電流を必ずしも流さなくてもよいので
ある。

また、以上述べた如き手法に従って補助ポンピング電流
が流された場合において、本発明の好ましい態様にあっ
ては、被測定ガス中の被測定成分の濃度を測定するため
に、被測定成分の全拡散量に対応した電流、すなわちポ
ンプセル２の第一の電極６に流れる電流とセンサセル１
２の第三の電極１６に流れる電流の和が、出力電流とし
て取り出され、これによってかかる被測定成分の濃度が
決定されることとなるのである。

なお、かくの如き本発明において、ポンプセルやセンサ
セルとして用いられる電気化学的セルを構成するイオン
伝導性の固体電解質（４，１４）としては、酸素イオン
導電体であるジルコニア磁器、Ｂｉ２Ｏ５ＹｚＯ＋系固
溶体等の他、プロトン導電体であるＳ　ｒ　Ｃｅｏ、９
ｓＹ　ｂｏ、ｏｓｏ３−ａ、ハロゲンイオン導電体であ
るＣ　ａ　Ｆ　２等が用いられる。そして、このような
固体電解質は、一般に板状形状において用いられること
となるが、その他の形状であっても何等差支えない。

また、拡散律速手段は、ポンプセルの第一の電極の及び
センサセルの第三の電極周りの空間に、被測定ガスを外
部の被測定ガス存在空間より予め定められた拡散抵抗の
下に導くものであって、例えばピンホールやギャップ等
の細隙な空間、若しくはセラミックスの多孔質層等で形
成されることとなる。特に、本発明の好ましい態様に従
えば、°ポンプセルの第一の電極とセンサセルの第三の
電極とが、電気化学的素子内に形成される内部空所内に
実質的に露呈せしめられ、且つ該内部空所が上記拡散律
速手段を介して外部の被測定ガス存在空間に連通せしめ
られるようになっている。

さらに、かかる内部空所は、拡散律速手段を実質的に構
成して、被測定ガス存在空間に連通せしめられる構造と
されたり、そのような空所内に、拡散律速手段の拡散抵
抗に比して小さい拡散抵抗を有する多孔質層が必要に応
じて充填せしめられたりされることとなる。また、この
多孔質層は、第三の電極（検出極）を覆っている多孔質
層の多孔度が、、第一の電極（内側ポンプ極）を覆って
いる多孔質層の多孔度よりも低く、すなわち検出極被覆
層の拡散抵抗を内側ポンプ極被覆層の拡散抵抗に比べて
大とすることにより、より少量の補助ポンピング電流で
両電極間の濃淡電池を構成するガス成分の分圧差を減少
せしめ、補助ポンピングによる抵抗分掻のセンサセル出
力電圧に与える影響をより少なくすることができる。そ
してまた、ポンプセルの第一の固体電解質とセンサセル
の第二の固体電解質の少なくとも何れか一方を、所定の
拡散抵抗を有する多孔質層として、それが拡散律速手段
を構成するようにすることも可能である。

なお、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない限りにお
いて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改
良等を加えることができるものであり、本発明が、その
ような実施形態のものをも含むものであること、また言
うまでもないところである。

（実　施　例）以下に、幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に
明らかにするが、それらの実施例はあくまでも本発明の
理解を容易にするためのものであて、本発明の範囲を何
等限定するものではないことが理解されるべきである。

先ず、第４図及び第５図に示される酸素センサは、板状
の固体電解質を積層して構成される積層型の電気化学的
素子を用いて、第１図に示される如き補助ポンピング電
流通電構造に従って、ガス（酸素）濃度を検出する具体
例を示すものであって、そこにおいて電気化学的素子は
、電気化学的ポンプセル３０と電気化学的センサセル３
２が積層されて構成されている。

そして、かかる電気化学的ポンプセル３０は、ジルコニ
ア磁器等からなる板状の固体電解質３４とその両側の相
対向する位置に接して設けられた白金などからなる多孔
質な内側ポンプ電極（第一の電極）３６及び外側ポンプ
電極（第二の電極）３８とから構成されており、また電
気化学的センサセル３２は、同じく板状の固体電解質（
第二）４０とその両側の相対向する位置に接して設けら
れた多孔質な測定電極（第三の電極）４２及び基準電極
（第四の電極）４４とから構成され、そしてそれらポン
プセル３０とセンサセル３２との間に、内部空所となる
キャビティ４６を形成する気密質セラミックス板４８が
介在せしめられている。

したがって、かかる気密質セラミックス板４８を間にし
て、ポンプセル３０とセンサセル３２とが重ね合わされ
ると、第５図に示されるように、それらセル間にキャビ
ティ４６が形成され、このキャビティ４６にポンプセル
３０の内側ポンプ電極３６とセンサセル３２の測定電極
４２がそれぞれ露呈せしめられることとなる。また、こ
のキャビティ４６は、ポンプセル３０の固体電解質３４
に設けられた拡散律速手段としてのピンホール５０を通
じて、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめられ、こ
のピンホール５０にて規定される予め定められた拡散抵
抗の下に、被測定ガスがかかるキャビティ４６内に導き
入れられるようになっている。

なお、かかるポンプセル３０とセンサセル３２の各電極
のリード部を電気的に絶縁するために、それぞれ絶縁層
５２が設けられ、またポンプセル３０の外側ポンプ電極
３８は、外部に露出せしめられて被測定ガス雰囲気に晒
されるようになっている一方、センサセル３２の基準電
極４４は、気密質セラミックス板５４．５６の積層によ
って形成される空気通路５８内に露呈せしめられて、該
空気通路５８の開口端部から導入される基準ガスとして
の大気に接触せしめられるようになっているのである。

そして、このような構成の電気化学的素子において、ポ
ンプセル３０の二つのポンプ電極３６゜３８間にポンピ
ング電流を流すために、ポンプ電源（直流電源）６０が
設けられており、またこのポンプ電源６０は、センサセ
ル３２の電極４２゜４４を含む回路に抵抗６２を介して
接続されている。したがって、ポンプ電源６０は、ポン
プセル３０の二つのポンプ電極３６．３８間に所定のポ
ンピング電流を流す一方、分流された直流電流が補助ポ
ンピング電流としてセンサセル３２の測定電極４２と基
準電極４４との間に流され、以て所望の補助ポンピング
作用が行われ得るようになっているのである。

なお、センサセル３２の測定電極４２と基準電極４４と
の間に発生する起電力を測定するために、電圧計６４が
設けられ、またポンプセル３０の第一の電極３６を通る
ポンピング電流を測定するために、第一の電流計６６が
、更にセンサセル３２の測定電極４２を流れる補助ポン
ピング電流を測定するために、第二の電流計６８がそれ
ぞれ設けられ、そしてそれら二つの電流計６６．６８に
て検出される電流値の和を、出力電流として取り出し、
これに基づいて被測定ガス中の被測定成分濃度が検出さ
れるようになっている。

因みに、かかる構成の酸素センサにおいて、センサセル
３２の起電力が０．４５　Ｖとなるように、大気（被測
定ガス）中において、ポンプ電源６０からポンプセル３
０に直流電流を流して、装置を動作せしめたところ、電
流計６６．６８にて検出されるポンピング電流（Ｉｐ）
及び補助ポンピング電流（Ｉｓ）は、それぞれ１０．０
ｍＡ、及び０．１ｍＡであった。なお、ポンプ電源６０
は、３０にΩの抵抗６２を介して基準電極４４に接続さ
れている。

また、従来の補助ポンピング電流（Ｉ　ｓ）を流さない
酸素センサと上記構造の酸素センサとを、それぞれ大気
中で上記と同様に１０時間動作させたところ、従来タイ
プの酸素センサでは、ポンプセルに外観変化が現われ、
該ポンプセルを構成するジルコニア固体電解質の劣化を
生じたが、補助ポンピング電流（Ｉｓ）を０．１ｍＡ流
した本発明に従う酸素センサには、その外観に全く変化
が認められず、高酸素濃度中において動作させても十分
耐久性があるものと認められた。

また、第６図及び第７図に示される例における電気化学
的素子は、前例とは異なり、ポンプセル３０とセンサセ
ル３２との間に形成された細隙な円環状の平坦空間７０
が拡散律速手段として用いられているところに、大きな
特徴を有している。

この平坦空間７０は、固体電解質からなるスペーサ部材
７２をポンプセル３０とセンサセル３２の間に介装する
ことによって形成され、そしてポンプセル３０の固体電
解質３４に設けられたガス取入れ孔７４を通じて、外部
の被測定ガス存在空間に連通せしめられている。

また、ポンプセル３０の内側ポンプ電極３６とセンサセ
ル３２の測定電極４２の上には、それぞれ多孔質絶縁層
７６．７８が設けられ、この多孔質絶縁層７６．７８を
介して、平坦空間７０に予め定められた拡散抵抗をもっ
て導かれる被測定ガスに実質的に接触せしめられるよう
になっている。

なお、これら多孔質絶縁層７６．６８の拡散抵抗は、拡
散律速手段としての平坦空間７０の拡散抵抗に比して非
常に小さいものであるが、測定電極４２を覆っている多
孔質絶縁層７８の多孔度が内側ポンプ電極３６を覆って
いる多孔質絶縁層７６の多孔度に比べて小さくなる、従
って拡散抵抗が大きくなるようにしてあり、より少量の
補助ポンピング電流で両電極間における濃淡電池を構成
するガス成分の分圧差を減少せしめている。また、かか
る多孔質絶縁層７６は内側ポンプ電極３６と略同程度の
大きさとされ、さらに多孔質絶縁層７８は測定電極４２
よりもやや大きな大きさとされているに過ぎないため、
第７図に示されるように、固体電解質Ｎ７２によってポ
ンプセル３０の固体電解質３４とセンサセル３２の固体
電解質４０がそれらの一部において電気的に接続された
構造となっている。

なお、かかる電気化学的素子には、また、それを構成す
るセルを所望の温度に加熱して、効果的に作動させるた
めに、センサセル３２の外側にヒータ８０を２枚の絶縁
層８２．８２にて挟んだ構造のセラミツ□クヒータ層８
４が積層、形成されている。

そして、センサセル３２の測定電極４２と基準電極４４
との間に生じる起電力を測定するために電圧計６４が設
けられると共に、ポンプセル３０の二つのポンプ電極３
６．３８間に所定のポンピング電流を流すためにポンプ
電源６０が設けられ、またかかるポンプセル３０の内側
ポンプ電極３６を流れるポンピング電流とセンサセル３
２の測定電極４２を流れる補助ポンピング電流との和を
出力電流として取り出すために、電流計８６が設けられ
ている。

したがって、かかる構成の酸素センサにおいて、ポンプ
電源６０から所定のポンピング電流がポンプセル３０の
二つのポンプ電極３６．３８間に通じられると、ポンプ
セル３０の固体電解質３４とセンサセル３２の固体電解
質４０とが固体電解質層７２を介して部分的に電気的に
接続されているところから、ポンピング電流の一部が外
側ポンプ電極３８から測定電極４２に向かって（或いは
その逆に）流れ、そこに有効な電気化学的補助ポンピン
グ作用が行なわれることとなるのである。そうすると、
本実施例の通電構造は、第３図の補助ポンピング電流通
電方式に相当することとなる。

このように、本実施例の構造の酸素センサにあっては、
センサセル３２の測定電極４２に流される補助ポンピン
グ電流は、ポンプセル３０のポンピング電流の一部分が
利用されるものであり、そしてそのような補助ポンピン
グ電流の大きさは、測定電極４２を覆う多孔質絶縁層７
８の大きさく接続部の大きさ）によって増減せしめられ
、例えばかかる多孔質絶縁層７８の面積を、測定電極４
２に対する同心円状配置において、大きくしたり、小さ
くしたりすることによって、ポンプセル３０側から適切
な値のリーク電流（補助ポンピング電流）を得ることが
でき、以て内側ポンプ電極３６付近と測定電極４２付近
における酸素濃度差を大幅に減少せしめることができる
のである。

さらに、第８図に示される電気化学的素子は、前記第二
の実施例のものとは異なり、セラミ、２クヒ一タ層８４
がポンプセル３０の外側に積層、配置されていると共に
、センサセル３２の固体電解質８８が、所定の拡散抵抗
を有する多孔質層とされており、更に第一の電極３６と
第三の電極４２が一つの共通電極のそれぞれ反対側の面
を構成しているところに特徴がある。多孔質固体電解質
９０は、多孔質固体電解質８８に比して拡散抵抗が非常
に小さく、被測定ガス拡散量に与える影響は殆ど無視し
得る。共通電極３６（４２）の上面は、多孔質固体電解
質９０に接しており、測定電極として働き、共通電極３
６（４２）の下面は、固体電解質３４に接しており、内
側ポンプ極として働くのである。

そして、センサセル３２の基準電極４４は、外部の被測
定ガスに晒されるようになっている（被測定ガスが基準
ガスとなる）一方、かかる基準電極４４と、測定電極４
２（３６）との間に補助電源（直流電源）９２が接続さ
れ、この補助電源９２によって、所定の補助ポンピング
電流が、それら基準電極４４と測定電極として働く共通
電極４２（３６）の上面との間に流されるようになって
いる。

したがって、ポンプセル３０の二つのポンプ電極、すな
わち外側ポンプ電極３８と、内側ポンプ電極として働く
共通電極３６（４２）の下面との間にポンプ電源６０か
ら所定のポンピング電流が通電せしめられると、被測定
ガスは、センサセル３２の基準電極４４、多孔質固体電
解質８８を通って所定の拡散抵抗の下に拡散せしめられ
、多孔質固体電解質９０の多孔構造内の雰囲気を構成す
るようになるが、その際、補助電源９２から供給される
補助ポンピング電流によって、基準電極４４と測定電極
として働く共通電極４２（３６）の上面との間において
補助ポンピング作用が為されるために、共通電極３６（
４２）の上面側、すなわち測定電極側の雰囲気が調整さ
れて、共通電極３６（４２）の下面側、すなわち内側ポ
ンプ極側との間における濃淡電池を構成するガス成分の
分圧差を効果的に減少せしめることができるのである。

また、第９図に示される電気化学的素子は、拡散律速手
段としての平坦空間７０が矩形形状とされ、その一端部
が素子の端部に開口せしめられ、直接に被測定ガス存在
空間に連通せしめられているところに特徴がある。この
矩形の平坦空間７０は、スペーサ部材７２がポンプセル
３０とセンサセル３２の間に介在せしめられることよっ
て形成され、そしてこの平坦空間７０に、ポンプセル３
０の内側ポンプ電極３６及びセンサセル３２の測定電極
４２が、それぞれ拡散抵抗が非常に小さい多孔質絶縁層
９４．９６を介して実質的に露呈せしめられた構造とさ
れている。

そして、補助電源９２が、ポンプセル３０の内側ポンプ
電極３６とセンサセル３２の測定電極４２とを含んで構
成される回路上に配置されて、前記第２図に示される補
助ポンピング電流通電方式に従って、かかる内側ポンプ
電極３６と測定電極４２との間に所定の補助ポンピング
電流が流されるようになっているのである。なお、ポン
プセ、ル３０の固体電解質３４とセンサセル３２の固体
電解質４０とは、スペーサ部材７２にて部分的に、すな
わち平坦空間７０の両側に位置するスペーサ部材７２部
分において、電気的に接続された構造とされており、そ
のような接続部を介して内側ポンプ電極３６と測定電極
４２との間に電流が流されることとなるのである。

更にまた、第１０図及び第１１図に示される電気化学的
素子においては、ポンプセル３０とセンサセル３２が、
同一の固体電解質板３４（４０）上に併置して形成され
ており、そしてポンプセル３０の外側ポンプ電極３８と
センサセル３２の基準電極４４とが共用とされている。

また、第９図の具体例と同様な矩形形状をなす平坦空間
７０は、気密質のセラミックス板１００と気密質な絶縁
性セラミックス板１０２を重ね合わせることによって形
成され、更にかかる絶縁性セラミックス板１０２の外側
に、セラミックヒータ層８４が積層、形成されている。

そして、ポンプセル３０の内側ポンプ電極３６とセンサ
セル３２の測定電極４２は、抵抗６２及びスイッチ１０
４を経て接続されており、ポンプセル３０のポンピング
電流の一部をセンサセル３２の測定電極４２、基準電極
４４間に補助ポンピング電流として流し得るようになっ
ている。すなわち、高抵抗６２と直列に接続されたスイ
ッチ１０４は、測定条件により、ＯＮ、ＯＦＦされ、そ
のＯＮ時に、センサセル３２の測定電極４２、基準電極
４４間に補助ポンピング電流が流されることとなるので
ある。これによって、大気の如き被測定ガスが高酸素濃
度である時に、ポンプセルの内側ポンプ電極３６周りと
センサセル３２の測定電極４２周りの酸素濃度差を減少
せしめ、以てポンプセル３０の固体電解質３４の劣化を
効果的に防止せしめたのである。

また、第１２図及び第１３図に示される電気化学的素子
においては、第一の電極と第三の電極とが、多孔質絶縁
層７６．７８及び固体電解質層７２に形成されたピアホ
ール１０５を経て接続された一つの共通電極３６（４２
）のそれぞれの部分を構成している。また、固体電解質
３４と固体電解質４０は、固体電解質層７２を介して一
部で電気的に接続された構造となっている。共通電極３
６（４２）と第二の電極３８との間にポンプ電源６０を
接続して、ポンピング電流を流すと、ポンプ電流の大部
分は該共通電極の内側ポンプ電極部３６に流れ込むが、
その一部が固体電解質層７２を経て共通電極の測定電極
部４２に周り込んでくる。多孔質絶縁層７８の面積を変
えることにより、固体電解質層７２と固体電解質４０と
の接続面積が変わるため、これにより共通電極の測定電
極部４２に流入するリーク電流の全ポンプ電流に対する
比率を適正値とするようになっている。

更にまた、第１４図及び第１５図に示される電気化学的
素子においては、第一の電極と第二の電極とが一つの共
通電極３６（４２）のそれぞれの部分を構成している。

すなわち、内側ポンプ電極として働くのは共通電極３６
（４２）の固体電解質３４に接する面（上面）の、主と
して外側ポンプ電極３８と対向する部分であり、−力測
定電極として働くのは、共通電極３６（４２）の多孔質
固体電解質９０に接する面（下面）である。共通電極３
６（４２）は、多孔質固体電解質９０と接する部分でメ
ツシュ状に構成してあり、このメツシュの網の目の部分
で固体電解質３４と多孔質固体電解質９０が直接、接続
されるようになっている。多孔質固体電解質９０の多孔
度は大きく、多孔質絶縁層７６よりも拡散抵抗が小さく
なるようにしである。

従って、外側ポンプ電極３８と共通電極３６（４２）と
の間にポンプ電源８６を接続して、ポンピングを行なう
と、ポンピング電流は、外側ポンプ電極３８と共通電極
３６（４２）のこれと対向する面との間で流れ、特に電
気化学的素子の端面に近い側で電流密度は大となり、メ
ツシュ状になっている共通電極３６（４２）の中心部分
では、電流密度は小となっている。この素子では、測定
電極として働く共通電極３６（４２）下面とポンプ電極
として働く同電極の上面との間で生ずる濃淡電池を構成
するガス成分の分圧差を減少せしめるため、ポンプセル
のポンピング電流の一部が共通電極３６（４２）のメツ
シュ部を通過して同電極下面にまわり込んで流れるよう
にしており、測定電極部への補助ポンピングを効果的に
行なっているのである。

（発明の効果）以上述べた如き本発明手法に従って、電気化学的センサ
セルに少量の電流を流して、補助的な電気化学的ポンピ
ング作用を行なわしめ、以てかかるセンサセルの第三の
電極の周りの雰囲気を調整して、他方の電気化学的ポン
プセルの第一の電極の周りの雰囲気との差異を補正する
ことにより、測定精度の向上が効果的に図られ得、また
被測定ガス成分が高濃度の被測定ガス中における測定時
の固体電解質の劣化を防止せしめ、以て電気化学的セル
乃至は素子の耐久性を効果的に改善せしめ得たものであ
り、特に酸素センサにおいて、被測定ガスを大気として
、高酸素濃度下でポンピング電流値の大きい測定を行な
うに際して、固体電解質の劣化の問題を何等顧慮する必
要がなくなったことは、本発明の優れた利点となるもの
であり、そこに本発明の大きな工業的意義が存するもの
である。

また、かかる本発明に従うガス濃度検出方法は、所定の
リーン雰囲気又はリッチ雰囲気で運転される自動車エン
ジンの排ガスセンサにおける空燃比の検出に有利に適用
され得るものであるが、電気化学的センサセルの基準極
を大気のように酸素濃度一定の雰囲気中に露呈すること
により、リーン雰囲気からリッチ雰囲気までにわたる領
域で燃焼せしめられた排気ガスの空燃比を連続的に精度
良く測定することが可能であり、更には気体中の酸素以
外の窒素、二酸化炭素、水素等の電極反応に関与する成
分の検出器或いは制御器等における検出手法にも適用さ
れる他、プロトン導電体を用いた湿度センサにおける検
出法としても、本発明は好適に採用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明の実施形
態の異なる例を示す概念図であり、第４図は本発明にて
用いられる電気化学的素子の一つを分解して示すと共に
、そのような素子に対する通電及び検出形態の一例を示
す説明図、第５図は第４図におけるＶ−Ｖ断面説明図で
あり、第６図は本発明の他の例を示す第４図に相当する
説明図、第７図は第６図における■−■断面説明図であ
り、第８図及び第９図はそれぞれ本発明の他の異なる例
を示す第４図に相当する説明図であり、また第１０図は
本発明の更に異なる他の例を示す第４図に相当する説明
図、第１１図は第１０図におけるＸＩ−ＸＩ断面説明図
、また第１２図は本発明の更に異なる他の例を示す第４
図に相当する説明図、第１３図は第１２図におけるＸＩ
［Ｉ−ＸＩ［［断面説明図、また第１４図は本発明の更
に異なる他の例を示す第４図に相当する説明図、第１５
図は第１４図におけるＸＶ　−ＸＶ断面説明図、第１６
図及び第１７図はそれぞれポンプセル及びセンサセルの
ポンプ電流と端子電圧との関係図である。２：電気化学的ポンプセル４：第一の固体電解質６：第一の電極　　　　８：第二の電極１０：内部空所１２：電気化学的センサセル１４：第二の固体電解質１６：第三の電極　　　１８：第四の電極２０：補助ポ
ンプ電源　２２：抵抗２４：電圧計　　　　　２６：ボンプ電源２８：接続部３０：電気化学的ポンプセル３２：電気化学的センサセル３４：固体電解質（第一）３６：内側ポンプ電極（第一の電極）３８：外側ポンプ電極（第二の電極）４０：固体電解質（第二）４２：測定電極（第三の電極）４４：基準電極（第四の電極）４６：キャビティ　　５０：ピンホール６０：ポンプ電
源　　６４：電圧計６６：第一の電流計　６８：第二の電流計７０：平坦空
間８４：セラミックヒータ層８６：電流計　　　　８８：多孔質固体電解質９０：多
孔質固体電解質

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第一の固体電解質とこれに接して設けられた多孔
質な一対の第一及び第二の電極とを含む電気化学的ポン
プセルと；第二の固体電解質とこれに接して設けられた
多孔質な一対の第三及び第四の電極とを含み、且つ該第
三の電極が前記電気化学的ポンプセルの第一の電極に近
接して設けられる電気化学的センサセルと；被測定ガス
を被測定ガス存在空間より予め定められた拡散抵抗の下
に導き、前記電気化学的ポンプセルの第一の電極及び前
記電気化学的センサセルの第三の電極に接触せしめる拡
散律速手段とを含んで構成される電気化学的素子を用い
て、該第三の電極近傍における、濃淡電池を構成するガ
ス成分の分圧を零付近の所定値とするように、すなわち
該電気化学的センサセルの起電力が所定の値となるよう
に前記電気化学的ポンプセルのポンピング電流を制御し
、その制御されたポンピング電流値によって被測定ガス
中の被測定成分の濃度を測定するに際して、該電気化学的センサセルの第三の電極と他の電極との間
で電気化学的補助ポンピング作用を行なわしめると共に
、かかる電気化学的補助ポンピング作用による該第三の
電極の周りの雰囲気の変化が、前記電気化学的ポンプセ
ルの電気化学的ポンピング作用による前記第一の電極の
周りの雰囲気の変化と同一方向となるようにしたことを
特徴とするガス濃度検出方法。
（２）前記電気化学的ポンプセルの第一の電極と前記電
気化学的センサセルの第三の電極とが、前記電気化学的
素子内に形成された内部空所に実質的に露呈せしめられ
、且つ該内部空所が前記拡散律速手段を介して前記被測
定ガス存在空間に連通せしめられている特許請求の範囲
第１項記載の検出方法。
（３）前記第一及び第三の電極が露呈せしめられる内部
空所が、前記拡散律速手段を実質的に構成して、前記被
測定ガス存在空間に連通せしめられている特許請求の範
囲第２項記載の検出方法。
（４）前記第一及び第三の電極が露呈せしめられる内部
空所内に、前記拡散律速手段の拡散抵抗に比して拡散抵
抗の小さい多孔質層が充填されている特許請求の範囲第
２項または第３項に記載の検出方法。
（５）前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電解質と
前記電気化学的センサセルの第二の固体電解質の少なく
とも何れか一方が、所定の拡散抵抗を有する多孔質層と
され、前記拡散律速手段を兼ねている特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の検出方法。
（６）前記電気化学的センサセルの第四の電極が、所定
の基準ガス存在空間に露呈されている特許請求の範囲第
１項乃至第５項の何れかに記載の検出方法。
（７）前記電気化学的センサセルの第三の電極と他の電
極との間に流される補助ポンピング電流が、前記電気化
学的ポンプセルのポンピング電流の増減に対応して増減
する電流であり、且つ該補助ポンピング電流により生ず
る抵抗分極の大きさが、該電気化学的センサセルの濃淡
電池の原理による起電力の５０％以下であり、また前記
電気化学的補助ポンピング作用を行なわしめるに有効な
電流値において流される特許請求の範囲第１項乃至第６
項の何れかに記載の検出方法。
（８）前記電気化学的センサセルの第二の固体電解質と
前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電解質とが一部
で電気的に接続され、且つ該第三の電極が電気化学的ポ
ンプセルの第一の電極に接続されており、そして該電気
化学的ポンプセルのポンピング電流の一部が、かかる両
接続部を通じて、前記電気化学的センサセルの第三の電
極に流される特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れか
に記載の検出方法。
（９）前記第一の電極と前記第三の電極とが、一つの共
通電極のそれぞれの部分を構成している特許請求の範囲
第８項記載の検出方法。
（１０）前記第一の電極と前記第三の電極とが、所定の
抵抗素子を介して接続されている特許請求の範囲第８項
記載の検出方法。
（１１）前記第二の電極と前記第四の電極とが、一つの
共通電極である特許請求の範囲第１０項記載の検出方法
。
（１２）前記電気化学的センサセルの第二の固体電解質
と前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電解質とが一
部で電気的に接続されており、且つ該電気化学的センサ
セルの第三の電極と該電気化学的ポンプセルの第一の電
極との間に所定の電源を接続して、該電源からの直流電
流を補助ポンピング電流として、それら電極間に流すこ
とによって、該第一の電極を前記他の電極として用いる
ようにした特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに
記載の検出方法。
（１３）前記電気化学的センサセルの第三の電極と第四
の電極との間に、所定の電源からの直流電流を補助ポン
ピング電流として流すことにより、該第四の電極を前記
他の電極として用いるようにした特許請求の範囲第１項
乃至第７項の何れかに記載の検出方法。
（１４）前記第一の電極と前記第三の電極とが、一つの
共通電極である特許請求の範囲第１３項記載の検出方法
。
（１５）前記電気化学的ポンプセルの第一の電極に流れ
る電流と前記電気化学的センサセルの第三の電極に流れ
る電流の和を出力電流として用い、被測定ガス中の被測
定成分の濃度を測定する特許請求の範囲第１項乃至第１
４項の何れかに記載の検出方法。