JPS61256251A

JPS61256251A - 電気化学的素子

Info

Publication number: JPS61256251A
Application number: JP60098784A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Mase; 俊三間瀬; Shigeo Soejima; 繁雄副島
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1986-11-13
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: US4657659A; JPH065222B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は電気化学的素子に係り、特に平板状の固体電解
質を用いた電気化学的セルを含む、積層構造の電気化学
的素子における改良に関するものである。

（従来技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的素子にて構成
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度若しくは未燃焼ガス濃度を検出する空燃比センサ
として、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニ
ア磁器と一対の多孔質電極を用いて電気化学的セルを構
成し、該一対の電極間に流される電流による電極反応に
て、電気化学的ボンピングを行なう一方、該一対の多孔
質電極の一方を、所定のガス拡散抵抗を有する細隙な空
間或いは多孔質セラミックス層等の拡散律速手段を介し
て、外部の被測定ガス（排気ガス）存在空間に連通（露
呈）せしめ、外部の排気ガス中の酸素濃度若しくは未燃
焼ガス濃度に対応したボンピング電流を出力するセンサ
が知られている。

また、このような空燃比センサと同様な、電気化学的ボ
ンピング作用とガスの拡散律速の原理を利用した、水、
水素、炭酸ガス等の検出器（電気化学的素子）も知られ
ている。

ところで、このような電気化学的素子の具体化に際して
は、例えば米国特許第４４５００６５号明細書にその一
例が示されているように、ジルコニア磁器等の板状の固
体電解質の上に設けられた電極に接触する被測定ガス側
の雰囲気を制御するために、外部の被測定ガス存在空間
に連通ずる、予め定められた拡散抵抗を有する平坦な内
部空所を電気化学的素子内に設け、そしてこの内部空所
内に前記電極を露呈せしめることにより、かかる被測定
ガス存在空間から導かれる被測定ガスの該電極への拡散
量を、かかる内部空所の拡散抵抗によって制限し、更に
該電極若しくは該電極と同様に該内部空所に露呈せしめ
た他の電極と、固体電解質を介して接続された更に他の
電極とにより、電気化学的ボンピングを行なう等の構成
が、採用されている。

そして、このような構造の電気化学的素子においては、
外部の被測定ガス存在空間に連通せしめられる内部空所
の拡散抵抗は、一般に、該内部空所の構造乃至は形状、
特にその空間間隙（厚み）によって定まることとなるが
、従来にあっては、かかる内部空所は一般にその人口部
から奥部に至るまで略一定の空間間隙（厚み）として形
成されているのである。

（解決課題）しかしながら、本発明者らが検討したところによると、
上記の如き所定の拡散抵抗を有する平坦な内部空所が設
けられた電気化学的素子（装置）にあっては、自動車の
内燃機関の排気ガスのような圧力変動の大きいガスを被
測定ガスとする場合において、測定誤差を生じ易いこと
が明らかとなった。これは、被測定ガスの圧力変動によ
って、外部の被測定ガス存在空間の被測定ガスが内部空
所内に強制的に出入りせしめられて、かかる内部空所内
の雰囲気中のガス成分濃度を変化せしめるからであり、
そしてこれによって、該内部空所に露呈せしめられた電
極と他の電極との間で行なわれる電気化学的ボンピング
作用に影響をもたらし、そのボンピング電流を変化せし
めるようになるからである。

（解決手段及び作用・効果）ここにおいて、本発明は、かかる問題を解決するために
為されたものであって、その特徴とするところは、第一
の板状固体電解質と、該第一の板状固体電解質に接して
設けられた第一の電極と、該第一の電極が実質的に露呈
される、予め定められた拡散抵抗を有し且つ被測定ガス
存在空間に連通せしめられる細隙な平坦空間と、該第一
の電極と対を為す、前記第一の板状固体電解質に接して
設けられた第二の電極とからなる電気化学的セルを含む
電気化学的素子であって、前記平坦空間の入口部におけ
る空間間隙が、その奥部に比べて大きくなるように構成
したことにある。

このように、本発明に従う電気化学的素子にあっては、
電気化学的セルを構成する細隙な平坦空間が、その入口
部における空間間隙（厚さ）がその奥部に比べて大きく
なるように形成されているところから、外部の被測定ガ
ス存在空間の被測定ガスの圧力変動により強制的に平坦
空間内を流動する被測定ガスの移動距離が小さく、被測
定ガスの平坦空間奥部までの拡散に及ぼす影響が小さく
なり、それ故かかる平坦空間に露呈せしめられている第
一の電極に接触する雰囲気が圧力変動の影響を受は難く
、従って該第一の電極と第二の電極との間において行な
われる電気化学的ボンピング電流の変化が効果的に抑制
されるところから、自動車の排気ガスの如き圧力変動の
大きなガスを被測定ガスとする場合にあっても、その測
定誤差を極力軽減せしめ得ることとなったのである。

また、電気化学的素子の電気化学的セルにおける、外部
の被測定ガス存在空間へ連通する平坦空間の拡散抵抗は
、かかる電気化学的素子を複数製造した場合において、
それら素子間でかなり太きくばらつくものであるところ
から、一定の拡散抵抗を有する、換言すれば品質の一定
な電気化学的素子を製造する上において、該電気化学的
セルの平坦空間の入口部に対してトリミング操作を施し
て、かかる平坦空間の拡散抵抗を調整する手法が採用さ
れることとなるが、上記の如く本発明に従って平坦空間
の入口部における空間間隙を大きくして、その部分の拡
散抵抗を小さくすることにより、前記トリミング操作に
おけるトリミング精度の向上をを効に図り得る利点を享
受することができる。けだし、平坦空間の奥部に比べて
、その入口部の拡散抵抗が小さくされているところから
、目的とする拡散抵抗値に合わせるための該入Ｌ１部の
トリミング量の調整が容易となるからである。

さらに、このように、本発明に従って平坦空間の入口部
における空間間隙が大とされていることにより、かかる
平坦空間の入口部の変形や、ダレ等によって惹起される
狭窄部に基因する拡散抵抗の変化等の問題も、効果的に
解消され得ることとなったのである。

なお、本発明にあっては、電気化学的セルを構成する前
記平坦空間は、一般に、それを形成する二つの対向する
面の少なくとも一方が、該平坦空間の入口部から奥部に
向かって階段状に形成されたり、あるいは該平坦空間の
入口部から奥部に向かって延びる傾斜面にて構成され、
かかる平坦空間の空間間隙が奥部に向かうに従って小さ
くなるように、構成せしめられることとなる。

また、本発明に従う電気化学的素子は、好適には、複数
の板状固体電解質を積層せしめて構成され、そしてその
ような積層構造の板状固体電解質の一つである第一の板
状固体電解質と、積層された他の一つの第二の板状固体
電解質との間に、所定の拡散抵抗を有する細隙な平坦空
間が、それら板状固体電解質の板面に平行な方向に形成
されることとなる。

そして、この第二の板状固体電解質に接して更に第三の
電極が好適に設けられ、また、この第三の電極には所定
の基準ガス１．有利には空気が接触せしめられるように
される。更にまた、本発明の有利な実施態様によれば、
かかる第三の電極と対を為し、且つ前記平坦空間に実質
的に露呈せしめられる第四の電極が、前記第二の板状固
体電解質に接して設けられるようにされる。そして、か
かる第三の電極と第一の電極若しくは第四の電極との間
において、起電力が検出されることとなるのである。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う幾つかの実施例を、図面に基づいて詳細に説明
することとする。

まず、第１図および第２図は、自動車エンジンの燃焼制
御に用いられる酸素センサに好適に適用される、本発明
に従う電気化学的素子の基本的な構造の一例を示すもの
であって、２はイツトリア添加ジルコニア磁器等の固体
電解質からなる基板であり、その両面に一対の電極、す
なわち第一の電極４および第二の電極６が一体的に設け
られて、それら固体電解質基板２および一対の電極４，
６にて電気化学的セルが構成されている。また、この電
気化学的セルの第一の電極４が設けられた側には、大き
な切欠部８を有するスペーサ部材１０゜小さな切欠部１
２を有するスペーサ部材１４、および平板状の蓋部材１
６がそれぞれ積層せしめられ、それらスペーサ部材１０
．１４の切欠部８゜１２が北上方向から電気化学的セル
の固体電解質基板２と蓋部材１６にて挟まれることによ
って、それらの間に、所定の拡散抵抗を有する内部空所
としての細隙な平坦空間１８が形成されるようになって
いる。

そして、かかる平坦空間１８は、電気化学的素子の先端
部において開口し、その開口部を通じて外部の被測定ガ
ス存在空間に連通せしめられており、かかる開口部から
被測定ガスが所定の拡散抵抗の下に導き入れられ、そし
て該平坦空間１８の奥部に露呈せしめられた第一の電極
４に接触せしめられるようになっているのである。より
具体的には、スペーサ部材１０の切欠部８がスペーサ部
材１４の切欠部１２よりもより深い奥行きの切欠きとさ
れていることにより、それらスペーサ部材１０．１４お
よび蓋部材１６の積層によって、平坦空間１８は、それ
を形成する二つの対向する面の一方のもの；２０が該平
坦空間１８の人口部から奥部に向かって階段状に形成さ
れ、該平坦空間１８の空間間隙が奥部に向かうに従って
小さくなるように、構成されている。換言すれば、かか
る平坦空間１８は、その入口部、すなわち外部の被測定
ガス存在空間（自由空間）に開口する開口部における空
間間隙（厚さ）：Ｌが第一の電極４が設けられた奥部の
平坦空間間隙：Ｉ！よりも大きくなるように、構成され
ているのである。

なお、かかる電気化学的素子を構成するスペーサ部材１
０．１４および蓋部材１６は、それぞれ基板２と同材質
のジルコニア等の固体電解質から構成されていることが
望ましく、これによって基板２との積層構造体をより一
体的な構造と為すことができるものであるが、また、他
の適当なセラミックス材料からなるものであっても電算
差支えない。

したがって、このような構造の電気化学的素子にあって
は、第一の電極４と対を為す第二の電極６は、固体電解
質２を介して該第一の電極４と接続され、電気化学的セ
ルを構成するが、かかる第二の電極６は、外部の被測定
ガス存在空間に直接に或いは拡散抵抗を殆ど無視し得る
多孔質セラミ７クス保護層を介して露呈せしめられるこ
とが望ましい。そして、この電気化学的セルを構成する
第一および第二の電極４，６間に、外部の直流電源２２
から所定の直流電流を流して、所定のイオンを該第一の
電極４から第二の電極６に、あるいは第二の電極６から
第一の電極４へ移動せしめ、これにより、被測定ガス存
在空間から平坦空間１８内を拡散して第一の電極４に到
達する、前記イオンとして移動する成分の気体或いは該
成分の化学反応を惹起する気体の濃度が、通常の方法に
従って電流計２４および電位差計２６を用いて検出され
ることとなるのである。なお、このように、第二の電極
６は、第一の電極４との間においてイオンの移動を行な
わしめるものであるところから、固体電解質２を介して
第一の電極４と対向している方がを利である。

そして、このような被測定ガスの検出において、外部の
被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、所定の拡散抵抗
の下に平坦空間１８内を、その最奥部に位置せしめられ
た第一の電極４に向かって導かれることとなるが、かか
る平坦空間１日の入口部は、第２図に明確に示されてい
るように、第一の電極４が配置された奥部における空間
間隙：βよりも、その空間間隙：Ｌがより大きくされて
いるところから、外部の被測定ガス存在空間の被測定ガ
スに何等かの圧力変動（脈動）が生じても、そのような
圧力変動により強制的に流動する被測定ガス成分が、平
坦空間１８の奥部の、第一の電極４が位置する、より狭
い間隙の平坦空間１８部分、換言すれば基板２とスペー
サ部材１４との間の間隙部分に直接には到達せしめられ
ず、これによってかかる第一の電極４周りの雰囲気中の
ガス濃度の圧力変動による影響が軽減せしめられ得るこ
ととなるのである。したがって、第一の電極４周りの雰
囲気の変化によるボンピング電流の変化も効果的に抑制
せしめられ得、以て被測定ガスの圧力変動に伴う測定誤
差が効果的に抑制され得ることとなるのである。

また、このような電気化学的素子を製造するに際しては
、公知のグリーンシート積層法や印刷法、更には接合法
等が適宜に採用されることとなる。

例えば、固体電解質基板２のグリーンシートに電極４お
よび６をスクリーン印刷等によって形成せし７め、更に
これにスペーサ部材１０．１４のグリーンシートおよび
蓋部材１６のグリーンシートを積層一体化せしめて焼成
する方法や、予め仮焼あるいは焼成しで形成された電気
化学的セルに対して、スペーサ部材１０．１４および蓋
部材１６をガラス等の接合剤を用いて接合せしめて積層
し、更にその後必要に応じて焼成する手法等が採用され
るのである。

なお、本発明において、かかる電気化学的素子を構成す
る電気化学的セルの固体電解質２としては、酸素イオン
伝導体であるジルコニア磁器。

Ｂ　ｉ、０３−Ｙ、Ｏ，系固溶体等の他、プロトン伝導
体であるＳ　ｒＣｅｏ−９５”Ｙ”　０−０５０３−ａ
　、ハロゲンイオン伝導体であるＣａＦ、等が用いられ
、また電極４，６としては、白金、ロジウム、パラジウ
ム、金、ニッケル等の金属あるいは酸化錫等の導電性化
合物を用いることができ、その適用方法としては、セラ
ミックス粉末と共にスラリー状として塗布、スクリーン
印刷、スプレーかげ等を行なった後、焼き付けてシーメ
ノト電極とするか、あるいはメッキ、スパッタリング、
ＣＶ　ｌ）、水ｌ容液の熱分解等により目的とする電）
）が形成されることとなる。

また、このような構造の電気化学的素子にあっては、そ
の平坦空間１８の拡散抵抗は、該平坦空間の入口部（第
２図において左端）をトリミングすることによって調節
されることとなるが、そのようなトリミング操作におい
て、該平坦空間１８の入口部は、奥部に比べて拡散抵抗
の小さい部分とされているところから、そのトリミング
量の言用節が容易であり、それ故、トリミング精度を向
上せしめることが可能である。しかも、かかる平坦空間
１日の入口部が大きな空間間隙とされていることによっ
て、かかる入口部の変形やダレ等に基づくところの拡散
抵抗の変化も殆ど無視することが可能となったのである
。

なお、本発明に従う電気化学的素子は、以上の構造に限
定されるものでは決してなく、その他の構造のものにも
有効に適用され得るものであり、例えば第３図乃至第１
２図に示されるような構造であっても良いのである。

まず、それら本発明に従う電気化学的素子の実施例にお
いて、第３〜４図に示された素子は、上側のものとは異
なり、平坦空間１８が円環形状の内部空所として、積層
された電気化学的素子構造体内に設けられ、そして該円
環形状の平坦空間１８の中心部を貫通するように該素子
構造体に連通孔２８が設けられ、該連通孔２８を通じて
円環状の内部空所１８が外部の被測定ガス存在空間に連
通せしめられているところに、特徴を有している。

すなわち、本実施例においては、第一の電極４および第
二の電極６が略同様な外径の円環形状とされ、且つ該第
二の電極６よりも第一の電極４の内径をより大きくした
形態において、それら両電極が基板２の両面にそれぞれ
相対向して配置せしめられ、そしてかかる第一の電極４
の外径に略等しい円形の切欠部（円孔）８を有するスペ
ーサ部材１０と、小さな円形の切欠部（円孔）１２を有
するスペーサ部材１４と、蓋部材１６とが積層、一体化
せしめられることによって、電気化学的素子が構成され
ているのである。

そして、かかるスペーサ部材１０．ｉ＝Ｉの切欠部（円
孔）８．１２が両側から基板２および蓋部材１６にて覆
蓋されることによって、一方の対向面２０が段付形状と
された平坦空間１日が形成され、且つ該平坦空間１８の
中心に連通孔２８が開口せしめられることにより、内周
縁部が被測定ガスの入口部とされた、円環形状の内部空
所が形成されている。

しかも、この内部空所としての平坦空間１８は、第４図
に示される如く、段付部を形成するスペーサ部材１４の
存在によって、その入口部における空間間隙：Ｌが、そ
の奥部に対して大きくなるように、構成されているので
ある。

したがって、かかる構成の素子において、外部の被測定
ガス存在空間の被測定ガスは、連通孔２８を通じて、円
環形状の平坦空間１８に導かれ、そして所定の拡散抵抗
の下に、その人口部（内周縁部）の空間間隙の大きな部
分から平坦空間１８の奥部の狭い間隙部分に位置せしめ
られている第一　の電極４側に導かれることとなるので
ある。それ故、外部の被測定ガスの圧力変動は、上側の
場合と同様に、直接には該第一の電極４の周囲の雰囲気
には影響をもたらすことはないのである。なお、かかる
平坦空間１８の拡散抵抗の調節は、連通孔２８の直径を
拡大せしめるトリミング操作によって行なわれることと
なる。

また、第５〜６図に示される本発明に従う他の実施例に
あっては、平坦空間１８が三方に開口して、外部の被測
定ガス存在空間に連通せしめられる構造とされていると
ころに特徴がある。

すなわち、本実施例にあっては、固体電解質からなるス
ペーサ部材３０が固体電解質基＋、ｈ　２に積層され、
そしてこのスペーサ部材３０の二方向の切欠部３２が設
けられた部分の中央部に第一の電極４が設けられ、これ
に、かかる切欠部３２の長手方向の長さと略同じ長さ部
分が切除されて切欠部１２が形成されたスペーサ部材１
４、さらに蓋部材１６が積層されることによって、第６
図に示される如く、素子の幅方向に開口し、また素子の
先端部においても開口する平坦空間Ｉ８が形成されてい
る。

したがって、このような構造の電気化学的素子構造体に
あっても、スペーサ部材３０の存在によって、平坦空間
１８の、外部の被測定ガス存在空間に対する入口部（開
口部）は、第一の電極４が存在する中心部（奥部）にお
ける空間間隙：ｆｌよりも大なる空間間隙：Ｌにおいて
形成されることとなり、そのような大きな空間間隙の入
口部を通じて、被測定ガスは奥部に位置する第一の電極
４側に導かれることとなるのである。

また、第７図には、平坦空間１８の異なる形状の例が示
されている。そこにおいて、平坦空間１８は、その一方
の対向面２０が前例の如き階段状とは異なり、傾斜面と
されており、これによって平坦空間１８がその入口部か
ら奥部に向かって漸次その空間間隙が小さくなるように
、構成されているのである。なお、このような傾斜した
対向面２０を有する構造の平坦空間１８は、スペーサ部
材３０にそれに対応した傾斜面を付与することによって
容易に形成することが可能である。

さらに、第８〜９図に示される実施例にあっては、前記
第１〜２図に示される構造の電気化学的素子において、
スペーサ部材１０．１４並びに蓋部材１６がそれぞれ固
体電解質にて構成されると共に、該蓋部材１６の外側面
に第三の電極３４が設けられているところに特徴を有し
ている。

そして、かかる第三の電極３４と、第一の電極４と、更
に電解質からなるスペーサ部材１０，１４および蓋部材
１６とによって、一つの電気化学的セル（センサセル）
が構成され、異なるガス成分濃度の雰囲気に晒されるそ
れら電極４および３４との間に発生する起電力が電位差
計３６にて検出されるようになっているのである。一方
、第一の電極４、第二の電極６および固体電解質からな
る基板２およびスペーサ部材１４からなる電気化学的セ
ルは、電気化学的ボンピング作用を為すポンプセルとし
て機能し、それら電極間に、第一の電源３８ａまたは第
二の電源３８ｂから、スイッチ４０の切換によって所定
方向の直流電流がボンピング電流として流されるように
なっている。

なお、かかる第一の電源３８ａは、被測定ガスがリーン
雰囲気、すなわち酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より
高い雰囲気の自動車の排気ガスを測定する場合に用いら
れ、また第二の電源３８ｂは、リッチ雰囲気、換言すれ
ば燃料が過剰の状態において燃焼せしめて得られる、酸
素分圧が理論空燃比の酸素分圧より低く、未燃焼成分が
多量に存在する領域の排気ガスを被測定ガスとして、そ
の中の未燃焼成分を検出して、そのような排気ガスを発
生するエンジンの燃焼状態を検知する場合において、用
いられるものである。

更にまた、第１０図に示される本発明に従う他の実施例
にあっては、第８図の電気化学的素子において、第三の
電極３４が基準ガスとしての空気に晒される構造となっ
ているところに特徴がある。

すなわら、蓋部材１６の第三の電極３４が設けられた側
に、Ｕ字型のスペーサ部材４２および平板状の蓋部材４
４が更に積層され、かかるＵ字型スペーサ部材４２の切
除部４６が両側から蓋部材１６および４４にて覆蓋され
ることにより、第三の電極３４が露呈せしめられる空気
通路４８が形成され、そしてこの空気通路４８が第１０
図の右端において大気に連通せしめられるようになって
いるのである。

したがって、かかる構造の電気化学的素子にあっては、
基準ガスとして、前例の如き被測定ガスに代えて空気が
用いられるどころから、第一の電極４と第三の電極３４
との間に発生する起電力が電位差計３６にて有利に検出
されることとなる。

また、第１１図および第１２図に示される構造の電気化
学的素子は、酸素センサとして用いられる本発明の好ま
し、い実施例の一つであって、電気化学的ポンプセル５
０．電気化学的センサセル５２、およびセラミックヒー
タ層５４が順次積層されて、一体的に構成されたもので
ある。そこで、電気化学的ポンプセル５０は−、イツト
リア添加ジルコニア等の固体電解質からなるセル基板５
６と、その両側の面に接してそれぞれ設けられた、円環
状の外側ポンプ電極（第二の電極）５８および内側ポン
プ電極（第一・の電極）６０とから構成され、。

さらにそれらポンプ電極５８．６０ｆ被測定ガスから保
護するために、拡散抵抗を実質的に無視し得る、アルミ
ナ等からなる多孔質保護層６２．６４がそれぞれの電極
上に積層されている。

そして、これら多孔質保護層ｆ；２．外側ポンプ電極５
８．セル基板５６．内側ポンプ電極６０および多孔質保
護層６４を貫通場−る、実質的０ご拡散抵抗を無視し得
る大きさのガス取入れ孔６６が設けられている。なお、
この電気化学的ポンプセル５０の外側ポンプ電極５８と
内側ボンフ電極６０は、それぞれのリード部を介して、
り）部の直流電源に接続され、それら電極間に流される
電流の方向に従って、酸素をセル基板５６を通じオ内側
ポンプ電極６０から外側ポンプ電極５８側に、或いはそ
の逆方向に移動せしめるようになっている。

また、電気化学的センサセル５２は、固体電解質からな
るセル基板６８と、その両側の面に設けられた、第四の
電極としての円環状の測定電極７０および第三の電極と
しての矩形形状を為す基準電極７２とから構成されてお
り、そしてかかる基準電極７２が設けられた側に、Ｕ字
型を為すスペーサ部材７４および蓋部材７６が更に積層
されて、該基準電極７２が露呈せしめられる、大気に連
通された空気通路７８が形成されている。更に、セル基
板６８の測定電極７０が設けられた側には、薄層の多孔
質保護層８０が設けられ、これによって、被測定ガスか
ら該測定電極７０が保護されるようになっている。そし
て、かかる測定電極７０および基準電極７４が晒される
雰囲気中の酸素濃度（分圧）の相違によって、それら電
極７０，７２間に生じる起電力が、それらのリード部を
通じて取り出され、差動アンプ８２Ｃ，−よって比較電
源８４からの電圧と比較されて、前記電気化学的ポンプ
セル５０側に流されるポンピング電流が制御されるよう
になっている。なお、８６は電流検出用抵抗であり、ま
た８８は電位差計である。

そして、これら電気化学的ポンプセル５０例の多孔質保
護層６４と、電気化学的センサセル５２例の多孔質保護
層８０との間Ｃ１二、焼成ユニよって容易に消滅する材
料、例えば紙、熱硬化性樹脂・、昇華性化合物などから
なる、所定の薄い厚さの消失層９０．９２が配置されて
積層され、そしてそれが焼成せしめられることによって
、第１２図に示される如く、２枚の多孔質保護層６４．
８０の間に、段付の薄い細隙な円形の平坦空間９４が形
成されるのである。即ち、小径の消失層９０と大径の消
失層９２とが積層されることにより、平坦空間９４の一
方の対向面９５がその中央部分において段付形状とされ
ているのである。また、この平坦空間９４の略中央部に
、ポンプセル５０のガス取入れ孔６６が連通せしめられ
て、このガス取入れ孔６６を通して、被測定ガスが平坦
空間９４に導かれるようになっているところから、該平
坦空間９４は実質的に円環状を呈することとなる。

なお、センサセル５２のリング状の測定電極７０は、第
１２図から明らかなように、円環状の平坦空間９４の外
周縁部（最奥部）に位置するように配置され、多孔質保
護層８０を介して平坦空間９４内の雰囲気に接触せしめ
られるようになっており、またポンプセル５０側の内側
ポンプ電極６０も多孔質保護［６４を介し７て平坦空間
９４内の雰囲気に接触せしめられるようになっている。

また、センサセル５２のセＪし基）反６８の基準電極７
２が設けられた側には、スペーサ部材７４および蓋部材
７６を介して、セラミックヒータ層５４が密着積層され
て一体的に形成されている。このセラミックヒータ層５
４は、ヒータ９６が高抵抗セラミックス層９８．９８に
て挟まれて構成されたものであって、このようなヒータ
層５４が、そのリード部を通じて外部電源１００から給
電されて、発熱せしめられることによって、電気化学的
素子（装置）としての酸素センサは、被測定ガスの温度
が低い場合にあっても、各セル５０．５２の固体電解質
やそれぞれの電極を効果的に所望の作動温度に加熱せし
め得るのである。

したがって、このような構造の酸素センサ（電気化学的
素子）においても、二つの消失層９０゜９２の重ね合わ
せ積層によって、平坦空間９４が段付構造として形成さ
れ、その入口部側において、より大なる空間間隙：Ｌを
有する構造とされているところから、上述した如き被測
定ガスの圧力変動の影響を効果的に緩和することができ
るのである。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明に従う電気化学的素子は、上述のような例示の
具体的構造のみに限定して解釈されるものでは決してな
く、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の
知識に基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形
態において実施され得るものであって、本発明がそのよ
うな実施形態のものをも含むものであることは、言うま
でもないところである。

また、本発明に従う電気化学的素子において、平坦空間
１８．９４は、全体として一般に１〜１００μｍ程度の
間隙厚さにおいて形成されるものであり、そしてその入
口部における空間間隙（厚さ）：Ｌは、目的とする被測
定ガスの圧力変動の緩和の程度に応じて、その奥部の空
間間隙より大きな適宜の大きさとされることとなるが、
一般に、かかる平坦空間の奥部に配置される、第一の電
極４．６０の始端位置における空間間隙（保護層６４が
ある場合においては、該保護層表面からの距離）；２よ
りも１．２〜５０倍程度、好ましくは１゜５〜１０倍程
度大きくされることとなる。

さらに、本発明に係る電気化学的素子は、所定のリーン
雰囲気またはリッチ雰囲気で運転される自動車エンジン
の排ガスセンサとして、有利に用いられるものであるが
、また、理論空燃比の状態で燃焼せしめられた排気ガス
等の被測定ガスを測定するセンサ等の酸素センサにも適
用され得るものであり、更には気体中の酸素以外の窒素
、炭酸ガス、水素等の電極反応に関与する成分の検出器
或いは制御器等にも適用される他、プロトン導電体を用
いた湿度センサ等のセンサにも、本発明は好適に適用さ
れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る電気化学的素子の一つである酸
素センサの一例におけるセンサ素子部分の展開構造を示
す斜視説明図であり、第２図は、第１図におけるＩＩ−
ＩＩ断面図である。また、第３図、第５図、第８図、第
１０図および第１１図は、それぞれ本発明に係る電気化
学的素子の一つである酸素センサの異なる例を示す第１
図に相当する図であり、第４図、第６図、第９図および
第１２図はそれぞれ第３図、第５図、第８図および第１
１図におけるＩｆ−ＩＶ断面、Ｖｌ−ＶＩ凹断面ＩＸ−
ＩＸ断面、およびｘ■−ｘｎ断面を示す略図である。第
７図は、平坦空間の異なる形状を示す第６図に対応する
断面説明図である。２：基板　　４：第一の電極　　６：第二の電極１０．
１４．３０＝スペーサ部材１６：蓋部材　　　　　１８：平坦空間２０，９５：対
向面　　２２：直流電源２４：電流計　　　２６．３６
．８８：電位差計２８：連通孔　　　３４：第三の電極３８ａ：第一の電源　　３８ｂ：第二の電源４０：スイ
ツチ　　　　４８：空気通路５０：電気化学的ポンプセ
ル５２：電気化学的センサセル５４二セラミツクヒ一タ層５６：セル基板５８：外側ポンプ電極（第二の電極）６０：内側ポンプ電極（第一の電極）６２．６４，８０：多孔質保護層６６：ガス取入れ孔　　６８：セル基板７０：測定電極
（第四の電極）７２：基準電極（第三の電極）７８：空気通路　　　　９０．９２：消失層９４：平坦
空間第１図第２図第３図 ■ 第６図第８図第９＠第１０凶第１２囚

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第一の板状固体電解質と、該第一の板状固体電解
質に接して設けられた第一の電極と、該第一の電極が実
質的に露呈される、予め定められた拡散抵抗を有し且つ
被測定ガス存在空間に連通せしめられる細隙な平坦空間
と、該第一の電極と対を為す、前記第一の板状固体電解
質に接して設けられた第二の電極とからなる電気化学的
セルを含む電気化学的素子であって、前記平坦空間の入
口部における空間間隙が、その奥部に比べて大きくされ
ていることを特徴とする電気化学的素子。
（２）前記平坦空間を形成する二つの対向する面の少な
くとも一方が、該平坦空間の入口部から奥部に向かって
階段状に形成され、該平坦空間の空間間隙が奥部に向か
うに従って小さくされている特許請求の範囲第１項記載
の電気化学的素子。
（３）前記平坦空間を形成する二つの対向する面の少な
くとも一方が、該平坦空間の入口部から奥部に向かって
延びる傾斜面にて構成され、該平坦空間の空間間隙が奥
部に向かうに従って漸次小さくされている特許請求の範
囲第１項記載の電気化学的素子。
（４）前記平坦空間が、前記第一の板状固体電解質とこ
れに積層された第二の板状固体電解質との間に形成され
ている特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
載の電気化学的素子。
（５）前記第二の板状固体電解質に接して設けられた第
三の電極を含む特許請求の範囲第４項記載の電気化学的
素子。
（６）前記第三の電極が所定の基準ガス、有利には空気
に晒されている特許請求の範囲第５項記載の電気化学的
素子。
（７）前記第二の板状固体電解質に接して設けられた、
前記第三の電極と対を為し且つ前記平坦空間に実質的に
露呈せしめられる第四の電極を含む特許請求の範囲第５
項または第６項記載の電気化学的素子。