DE3942773A1

DE3942773A1 - Plaettchenfoermige breitbandsonde fuer die bestimmung der sauerstoffkonzentration in abgasen

Info

Publication number: DE3942773A1
Application number: DE19893942773
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Esper; Wolfgang Dipl Ing Dr Kraft
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1989-12-23
Filing date: 1989-12-23
Publication date: 1991-06-27
Also published as: WO1991010130A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft eine plättchenförmige Breitbandsonde für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen, insbesondere den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen nach der Gattung des Hauptanspruchs.

Es ist allgemein bekannt, zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, Meßfühler oder sog. λ-Sonden mit mindestens einer Meßzelle mit einer dem Abgas ausgesetzten Elektrode und einer normalerweise der Luft ausgesetzten Elektrode, der sog. Referenzelektrode, sowie einem Festelektrolyten zwischen den beiden Elektroden einzusetzen.

Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektro lyten. Sie bestehen z. B. aus einem einseitig geschlossenem Rohr aus stabilisiertem Zirkondioxid, auf dessen äußerer, dem Abgas zugewandter Oberfläche sich eine poröse Platinschicht be findet, welche die Elektrode bildet und gleichzeitig eine möglichst weitgehende Einstellung des thermodynamischen Gleich gewichtes katalysiert. Die dem Vergleichsgas ausgesetzte Elektrode befindet sich im Innern des Rohres. Derartige Meßfühler oder λ-Sonden der sog. Fingerversion sind z. B. aus der DE-PS 28 52 647 und 29 13 633 sowie der DE-OS 27 11 880 bekannt.

Bei den sog. einzelligen, d. h. eine Nernstzelle aufweisenden λ-Sonden des beschriebenen Typs liegt das maximale Ausgangs signal bei λ = 1,02 bei ca. 60 mV, wie sich beispielsweise aus der Literaturstelle SAE Technical Paper Series 8 40 141, Sonder druck aus der Zeitschrift "Sensors and Actuators SP 567, Fig. 11 ergibt.

Bei dem aus der DE-PS 27 18 907 bekannten Meßfühler sind beide Elektroden der Sauerstoffkonzentrationszelle mit geringem Abstand zueinander auf einem massiven, elektrisch isolierenden Trägerkörper hintereinander angeordnet, wobei sich zwischen den Elektroden ein Oberflächenbereich des Festelektrolyten befindet. Aus der DE-PS 27 18 907 ist es auch bereits bekannt, Meßfühler mit mehreren in Reihe geschalteten Meßzellen herzu stellen, wobei die einzelnen Meßzellen alternierend aufeinander folgende Elektroden- und Festelektrolytbereiche aufweisen und zu einer stabfömigen Meßzellenanordnung zusammengefaßt sind. Bei dieser Ausgestaltung erreicht der Meßfühler nicht nur sehr schnell seine Arbeitstemperatur, sondern liefert durch die Serienschaltung mehrerer Meßzellen auch eine erhöhte Ausgangs spannung, welche einfacher auszuwerten ist als die Ausgangs spannung einer einzigen Meßzelle und womit ein Abfall der Aus gangsspannung durch Alterungsprozesse meßtechnisch beherrscht werden kann.

Es ist ferner bekannt, zur Bestimmung des λ-Wertes von Gas gemischen planare Abgassonden zu verwenden, die sich in besonders kostengünstiger Weise in Keramikfolien- und Siebdruck technik herstellen lassen. Verwiesen wird diesbezüglich bei spielsweise auf die EP-A 01 88 900 und EP-A 01 43 993 sowie die DE-OS 30 17 947 und 35 43 759. Zweckmäßig verwendet man dabei Keramikfolien auf Basis von ZrO₂-, CeO₂-, HfO₂ und ThO₂. Der Grund, weshalb ZrO₂-, CeO₂-, HfO₂- und ThO₂-Formkörper als Festelektrolyte verwendbar sind, beruht auf dem Vorhandensein von Sauerstoffionenleerstellen als Folge des Zusatzes von Stabilisatoren, wie z. B. Ca²⁺ und Y³⁺.

Einen Schichtenaufbau aufweisende, als Grenzstromsonden zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Abgasen verwendbare elektrochemische Elemente sind ferner aus der EP-A 01 62 603 und der EP-01 68 938 bekannt. Sie können jeweils eine Pumpzelle und eine Sensorzelle aufweisen.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße plättchenförmige Breitbandsonde, die eine zweizellige Grenzstromsonde darstellt, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches hat gegenüber den bekannten, einen Schichtenaufbau aufweisenden Grenzstromsonden den Vorteil, daß die zur Herstellung der Sonde verwendeten Platten oder Folien aufgrund ihrer Zusammensetzung und insbesondere ihres Al₂O₃- Gehaltes die ihrer Funktion entsprechenden elektrischen Leit fähigkeiten haben und in ihrem Sinter- und thermischen Aus dehnungsverhalten gut aufeinander angepaßt sind. Da die er findungsgemäße Sonde nur so viele Schichten aufweist, wie unbe dingt erforderlich sind, ist sie wirtschaftlicher als die bekannten vergleichbaren Sonden des Standes der Technik.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sonde eignet sich insbe sondere eine Zirkonoxidkeramik, wie sie aus der DE-OS 28 10 134 bekannt ist, d. h. eine Zirkonoxidkeramik mit feinkörnigem und thermisch stabilen Gefüge sowie mit hoher Thermoschockbeständig keit.

Im einfachsten Falle ist eine erfindungsgemäße plättchenförmige Breitbandsonde aufgebaut aus:

a) einer Bodenplatte mit einer hierauf aufgebrachten Heizwicklung;
b) einer Abstandsplatte;
c) einer Festelektrolytplatte mit beidseitig aufgebrachten Elektroden und Pt-ZrO₂-Phasengrenzen sowie entweder
d) einer Isolierplatte und
e) einer Deckplatte mit beidseitig aufgebrachten Elektroden über der Festelektrolytplatte oder
f) einer an der Unterseite der Bodenplatte angeordneten Grundplatte mit Elektroden.

Die Abstandsplatte weist dabei vorzugsweise eine U-Form auf.

Die einzelnen Platten oder Folien, die die Sonde bilden, sind aus einer ZrO₂-Keramik gefertigt, die im einzelnen wie folgt zusammengesetzt ist:

Bodenplatte:
20-30 Massen-% vollstabilisiertes ZrO₂ und 80-70 Massen-% Al₂O₃;
Abstandsplatte:
25-35 Massen-% vollstabilisiertes ZrO₂ und 75-65 Massen-% Al₂O₃ bzw. 75-65 Massen-% vollstabili siertes ZrO₂ und 25-35 Massen-% Al₂O₃;
Festelektrolyt-, Deck- und Grundplatte:
90-95 Massen-% vollstabilisiertes ZrO₂ und 10-5 Massen-% Al₂O₃ bzw. 90-97 Massen-% teilstabili siertes tetragonales ZrO₂ sowie 3-10 Massen-% Al₂O₃;
Isolierplatte:
20-30 Massen-% vollstabilisiertes ZrO₂ und 80-70 Massen-% Al₂O₃.

Die Bodenplatte weist aufgrund ihrer Zusammensetzung eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, so daß sie als Träger für eine Heizwicklung dienen kann.

In vorteilhafter Weise wird zur Herstellung der einzelnen Platten ein vollstabilisiertes ZrO₂ verwendet, das bis zu 8 Mol-% Y₂O₃ enthält. Geeignet sind jedoch auch andere bekannte vollstabili sierte Zirkondioxide.

Das teilstabilisierte tetragonale ZrO₂ weist vorzugsweise 4-5 Mol-% Y₂O₃ auf.

Die einzelnen, zur Herstellung erfindungsgemäßer Breitbandsonden verwendeten dünnen Keramikplatten oder Keramikfolien mit einer Stärke von beispielsweise 0,1 bis 0,6 mm, insbesondere 0,25 bis 0,3 mm können nach bekannten Dickschichttechniken mit den not wendigen Elektroden, dazugehörigen Leiterbahnen usw. bedruckt, Stanzoperationen unterworfen, zusammenlaminiert und gesintert werden.

Der Diffusionsmeßspalt z. B. kann in bekannter Weise durch Ausstanzen oder durch Aufdrucken einer beim Sinterprozeß ab dampfbaren oder ausbrennbaren Schicht erzeugt werden. Zur Erzeugung derartiger Schichten lassen sich übliche bekannte Hohlraumbildner verwenden, z. B. organische Verbindungen, beispielsweise auf Polyurethanbasis, oder Theobromin, Salze, wie z. B. Ammoniumcarbonat oder Thermalrußpulver.

Durchkontaktierungslöcher können durch einfaches Ausstanzen erzeugt werden. Die Isolierung der Durchkontaktierungslöcher kann z. B. mittels einer isolierenden Al₂O₃-Schicht oder mittels einer Suspension oder Paste erfolgen, wie man sie zur Ausbildung der Leiterbahnen verwendet, der jedoch ein oder mehrere Verbindungen mit einem 5- oder höherwertigen Kation zugesetzt wird, das man beim sich an den Laminierprozeß an schließenden Sinterprozeß bei Temperaturen bis zu 1600°C in das Festelektrolytsubstrat eindiffundieren läßt.

Zur Erzeugung der Elektroden der einzelnen Zellen sowie der dazugehörigen Leiterbahnen werden vorzugsweise in Dickschicht technik verarbeitbare Pasten auf Edelmetallbasis, insbesondere Platinbasis oder Edelmetall-Cermetbasis, insbesondere Platin- Cermetbasis verwendet. Derartige Pasten können in bekannter Weise unter Verwendung von organischen Bindemitteln und/oder Haftverbesserern, Weichmachern und organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Beispielsweise können die Elektroden und dazugehörige Leiter bahnen aus einem Gemisch aus 60 Vol.-% Pt und 40 Vol.-% von mit 4 Mol-% stabilisiertem YSZ oder nur Pt bestehen. Den zur Ausbildung der Leiterbahnen verwendeten Pasten können wiederum Verbindungen mit einem 5- oder höherwertigen Kation zugesetzt werden, um isolierende Bereiche zu schaffen.

Die Isolierung der Leiterbahnen oder Elektrodenzuführungen, der elektrischen Verbindung zwischen den einzelnen Elektroden einschließlich der Durchkontaktierungen sowie, falls vorhanden, der Heizschicht, erfolgt in zweckmäßiger Weise mit einer Pt-Nb₂O₅-Mischung, wie sie beispielsweise aus der DE-OS 37 26 479 bekannt ist.

Die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Breitbandsonde benötigten Folien lassen sich in vorteilhafter Weise mit interlaminaren Bindern, z. B. auf YSZ-Basis zusammenlaminieren.

Der Laminatverband wird anschließend gesintert, z. B. durch 1- bis 10stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 1350 bis 1500°C. Nach, gegebenenfalls jedoch auch bereits vor Durch führung des Sinterprozesses können im Bereich der Durch kontaktierungslöcher elektrische Kontaktflächen aufgedruckt werden.

Zeichnung

Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind schematisch dargestellt in:

Fig. 1 der Aufbau einer ersten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Breitbandsonde mit Schaltschema;

Fig. 2 der Aufbau einer zweiten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Breitbandsonde mit Schaltschema.

Die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Breitbandsonde ist aufgebaut aus der Bodenplatte 1 mit der Heizwicklung 2, der Abstandsplatte 3, der Festelektrolytplatte 4 mit den Elektroden 5 und 6, der Isolierplatte 7 mit Bohrung 8 und Ringkanal 9 sowie der Deckplatte 10 mit Bohrung 11 sowie Elektroden 12 und 13.

Festelektrolytplatte 4 und Deckplatte 10 weisen Pt-Elektroden und eine Pt-Fläche auf, die eine ausreichende 3-Phasengrenze garantiert. Die Deckplatte 10 und die Isolierplatte 7 weisen an der gleichen Stelle eine Bohrung auf, die beispielsweise einen Durchmesser von 0,4 bis 0,7 mm haben kann. Die Isolierplatte 7 weist auf ihrer Oberseite um die Bohrung einen Ringkanal mit einem Durchmesser von beispielsweise 1,0 bis 1,5 mm und einer Tiefe von 20 bis 40 µm auf. Ringkanal 9 und Bohrung 8 sind durch eine schmale Nut miteinander verbunden. Der Ringkanal 9 bildet den Diffusionsmeßspalt der erfindungsgemäßen Zweizellen-Breit band-Grenzstromsonde. Die Elektroden 12 und 13 weisen ent sprechende Bohrungen 14 bzw. 15 auf. Die Bohrungen können bei spielsweise durch einfaches Ausstanzen und der Ringkanal durch Prägen erzeugt werden.

Die in Fig. 2 dargestellte zweite Ausführungsform einer er findungsgemäßen Breitbandsonde unterscheidet sich von der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform dadurch, daß an der Unterseite der Bodenplatte eine Grundplatte 16 mit einer den Diffusionsspalt bildenden Aussparung 17 angebracht ist. Bei dieser zweiten Ausführungsform ist der Diffusionsmeßspalt zusammen mit der Elektrodenoberfläche beispielsweise 20 bis 40 µm tief eingeprägt. Die Pt-Elektroden an der Unter- und Oberseite der Grundplatte 16 sind wiederum mittels Dickschicht technik aufgebracht.

Die einzelnen Platten oder Folien, die die plättchenförmige erfindungsgemäße Breitbandsonde bilden, brauchen natürlich nicht wie dargestellt rechteckig zu sein. Sie können vielmehr auch beispielsweise rund oder oval sein. Auch die Elektroden können eine andere, z. B. runde Form aufweisen. Die Elektroden können ferner durch isolierende Schichten geschützt werden.

Die Isolierung der Elektroden gegenüber den Foliensubstraten und die Schaffung isolierender Bereiche zwischen den einzelnen Zellen kann z. B. nach dem aus der DE-OS 37 26 479 bekannten Verfahren erfolgen, wonach auf die elektrisch zu isolierenden Bereiche des Festelektrolytsubstrates eine Suspension oder Paste mit mindestens einer Verbindung mit einem oder verschiedenen 5- oder höherwertigen Kationen aufgetragen und die 5- oder höherwertigen Kationen durch Erhitzen in das Festelektrolytsubstrat ein diffundieren gelassen werden.

Die elektrische Isolierung der Leiterbahnen gegenüber den Fest elektrolytfolien kann ebenfalls nach dem aus der DE-OS 37 36 479 bekannten Verfahren erfolgen, indem man den zum Druck der Leiter bahnen oder Anschlüsse verwendeten Massen oder den Durchkontak tierungsmassen eine oder mehrere Verbindungen mit einem oder ver schiedenen 5- oder höherwertigen Kationen des erwähnten Typs zusetzt.

Zum Zusammenlaminieren der einzelnen Platten oder Folien kann ein interlaminarer Binder bekannten Typs verwendet werden.

Das Zusammenlaminieren und Sintern der zusammengefügten Folien erfolgt ebenfalls in für die Herstellung planarer Sonden bekannter Weise, z. B. durch 0,5- bis 3stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von z. B. 1200 bis 1400°C.

Claims

1. Plättchenförmige Breitbandsonde für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen, gekennzeichnet durch
eine Bodenplatte (1) mit einer hierauf aufgebrachten Heizwicklung (2);
eine Abstandsplatte (3);
eine Festelektrolytplatte (4) mit beidseitig aufgebrachten Elektroden (5, 6) und Edelmetall-ZrO₂-Phasengrenzen sowie entweder
eine Isolierplatte (7) und
eine Deckplatte (10) mit beidseitig aufgebrachten Elektroden (14, 15) über der Festelelektrolytplatte (4) oder
eine an der Unterseite der Bodenplatte (1) angeordnete Grundplatte (16) mit Elektroden (18, 19), wobei bestehen: die Bodenplatte (1):
zu 20-30 Massen-% aus vollstabili siertem ZrO₂ und zu 80-70 Massen-% aus Al₂O₃;
die Abstandsplatte (3):
zu 25-35 Massen-% aus vollstabili siertem ZrO₂ und zu 75-65 Massen-% aus Al₂O₃ bzw. 75-65 Massen-% aus vollstabilisiertem ZrO₂ und zu 25-35 Massen-% aus Al₂O₃;
die Festelektrolyt-, die Deck- und Grundplatten (4, 10, 16):
zu 90-95 Massen-% aus vollstabili siertem ZrO₂ und zu 10-5 Massen-% aus Al₂O₃ bzw. zu 90-97 Massen-% aus teilstabilisiertem tetragonalen ZrO₂ sowie 10-3 Massen-% aus Al₂O₃ und die Isolierplatte (7):
zu 20-30 Massen-% aus vollstabili siertem ZrO₂ und zu 80-70 Massen-% aus Al₂O₃.

2. Breitbandsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandsplatte (3) U-förmig ausgebildet ist.

3. Breitbandsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Platten verwendete teilstabilisierte tetragonale ZrO₂ 4-5 Mol-% Y₂O₃ enthält.

4. Breitbandsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Platten verwendete vollstabilisierte ZrO₂ 8 Mol-% Y₂O₃ enthält.

5. Breitbandsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Festelektrolytplatte (4) und Deckplatte (10) Pt-Elektroden und eine zur Ausbildung einer 3-Phasen grenze ausreichende Pt-Fläche aufweisen.

6. Breitbandsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionsspalt beispielsweise durch einen Ringkanal (9) in der Isolierplatte (7) oder eine Aussparung (17), in der Grundplatte (16), gebildet wird.