DE2810134A1

DE2810134A1 - Zirkonoxid-keramik mit feinkoernigem und thermisch stabilem gefuege sowie mit hoher thermoschockbestaendigkeit, daraus hergestellte formkoerper, verfahren zur herstellung der formkoerper und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2810134A1
Application number: DE19782810134
Authority: DE
Inventors: Friedrich J Dr Esper; Karl-Hermann Dr Friese; Heinz Ing Grad Geier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1978-03-09
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1979-09-20
Also published as: GB1591781A; SE443657B; JPS54125210A; US4221650A; DE2810134C2; JPS6324951B2; SE7803000L

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einer Zirkonoxid-Keramik nach der Gattung des Hauptanspruchs. Zirkonoxid, ZrOp, tritt in drei verschiedenen Modifikationen auf, einer kubischen Kochtemperaturmodifikation, einer ebenfalls bei hohen Temperaturen stabilen tetragonalen Modifikation sowie einer bei niedrigen Temperaturen stabilen monoklinen Modifikation. Da die bei Temperaturänderungen auftretenden Modifikationswechsel mit Volumenänderungen verbunden sind, können in Formteilen aus ZrOp bei solchen Temperaturänderungen Risse und Brüche auftreten. Es ist daher notwendig und auch allgemein üblich, die kubische Hochtemperaturmodifikation teilweise oder vollständig zu stabilisieren, indem man ein oder mehrere Stabilisatoroxide, wie z.B. CaO₅ ^2^3 oder Yb^O^, zugibt. Durch diese Maßnahmen werden die unter Volumenänderungen ablaufenden Phasenumwandlungen bei Temperaturänderungen weitgehend oder vollständig unterbunden, so daß die daraus hergestellten Formkörper wesentlich thermostabiler sind.

Ein solchermaßen vollständig stabilisiertes Zirkonoxid muß bei hohen Temperaturen gesintert werden, weil die Diffusion der Reaktionspartner im kubischen ZrO₂ stark gehemmt ist. Dies führt zu einem grobkörnigen Gefüge mit unzureichenden mechanischen Eigenschaften. - Durch Zusatz von geringen Mengen ( < 5 M0I-/&) an Sinterhilfsmitteln kann die Sintertemperatur gesenkt werden; das Gefüge dieser Zirkonoxid-Keramik ist aber immmer noch relativ grob und die mechanischen Eigenschaften sind daher noch nicht ausreichend. Als Sinterhilfsmittel kommen Al„0^, SiO„ und Silicate in Frage. Mit SiOp altigen Zusätzen wird allerdings auch besonders die Hochtemperaturfestigkeit der Kermik verschlechtert.-Feinkörnige Gefüge lassen sich bei sogenannter teilstablisierter ZrO_?-Keramik erzeugen, die schon bei niedrigen Temperaturen dicht sintert, z.B. bei Zugabe von 5 Mol-$ YpO,. Formteile aus solcher teilstabilisierter ZrOg-Keramik

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haben nun hervorragende mechanische Eigenschaften. Sie können aber durch irreversible Phasenumwandlung von metastabilem tetragonalem ZrOp in monoklines ZrOp Gefügeschäden erleiden, insbesondere bei wiederholter Temperaturwechselbeanspruchung, die schließlich zürn Bruch der Formteile führen können.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Zirkonoxid-Keramik mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß das Kornwachstum des stabilisierten ZrOp sehr stark gebremst wird, so daß nunmehr eine vollstabilisierte oder fast vollstabilisierte ZrOp-Keramik vorliegt, die ein feinkörniges Gefüge aufweist, so daß daraus hergestellte Formkörper mechanische Eigenschaften aufweisen, die mit denen aus der oben erwähnten teilstabilisierten Keramik vergleich- · bar sind, die dort erwähnten Mangel aber nicht hat.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Zirkonoxid-Keramik sowie der daraus hergestellten Formkörper möglich. Besonders deutlich zeigen sich die günstigen Eigenschaften solcher Formkörper bei der Verwendung als Festelektrolyt in Meßfühlern zur Bestimmung, des Sauerstoffgehalts in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen.

Die Sinteraktivität der erfindungsgemäßen Keramik wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Zusätze praktisch nicht verändert, wenn das AIpO-fein aufgemahlen ist, d.h. eine spezifische Oberfläche

> 1 m /g aufweist, und homogen mit dem ZrOp-Versatz vermischt ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die Rohstoffe, ZrOp, Stabilisatoroxid, wie z.B. Y2°-z> und AIpO- gemeinsam gemahlen werden.

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-VC-

Der AIpO,-Rohstoff kann auch vorgemahlen sein, um eine ausreichende AlpCU-Kornfeinheit sicherzustellen. Die Rohstoffe können aber auch vollständig oder teilweise in einem KaI-zinationsprozeß miteinander reagiert haben und anschließend wieder aufgemahlen sein. Die aufgemahlenen Pulver bzw. Pulvergemische werden nach bekannten keramischen Verfahren weiterverarbeitet: Granulieren, Plastifizieren; Pressen, Strangpressen, Formschleifen, thermoplastisches Spritzen; Sintern, Drucksintern, Heißpressen.

Als Stabilisatoroxide kommen alle an sich bekannten Substitutionsoxide wie z.B. YpO.,, YbpO,, CaO sowie Mischungen hiervon oder auch sogenanntes Yttriumkonzentrat mit Oxiden der Seltenen Erden in Frage. Das ZrOp darf HfOp in üblichen Anteilen, d.h. < 5 Gew.-% enthalten.

Der AlpO^-Zusatz kann teilweise oder ganz durch AlpO^ bindungen ersetzt sein, die thermisch sehr stabil sind, wie z.B. Mg-Spinell (MgO-Al₂O₃) oder Mullit (3 Al₂O₃.2SiO₂).

Diese Stoffe können als vorkalziniertes oder aus einem Schmelzprozeß gewonnenes Material in fein gemahlener Form eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, daß solche Stoffe erst beim Sinterprozeß entstehen, wie z.B. Mullit durch Zerfall von Kaolin oder Mg-Spinell durch Reaktionen von Talkum mit Al₂O₃. Der Zusatz von Kaolin, Talkum o.a. plastischen Rohstoffen kann die Eigenschaften der Rohmassen verbessern.

Vorzugsweise wird jedoch AIpO, verwendet, da dieses Material das Kornwachstum in der ZrOp-Keramik ausreichend behindert und Alp0₃-Rohstoffe großtechnisch hergestellt werden. Die Verarbeitbarkeit der Rohmassen kann schon durch geringe Zusätze von plastischen Rohstoffen von weniger als 10 Gew-% verbessert werden. Da mit solchen SiO₂-haltigen Zusätzen aber die Hochtemperaturfestigkeit der Zr0₂~Keramik beeinträchtigt werden kann, sollten diese Zusätze möglichst

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vermieden werden, wenn die ZrO -Keramik bei Temperaturen oberhalb 1000° C eingesetzt werden soll.

Alle Rohstoffe können mit Verunreingigungen behaftet sein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese Verunreinigungen, unter denen beispielsweise Fe„0^, PpO₁-, SO.,, Na„0, BpO, genannt seien, nicht mehr als 1% der Gesamtmischung ausmachen.

Wesentliches Merkmal der neuartigen ZrOp-Keramikwerkstoffe ist, daß ihr Gefüge durch Zusatz von feinteiligem Al„0^ bzw. AlpO^-Verbindungen, die das Kornwachstum bremsen, sehr feinkörnig gehalten wird. Die ZrOp-Werkstoffe haben damit hohe Werte der mechanischen Festigkeit und der Temperaturschockbeständigkeit. AIpO,-Zusätze erhöhen außerdem die Wärmeleitfähigkeit der Keramik und verringern ihre · thermische Ausdehnung, womit die Thermoschockbeständigkeit weiter gesteigert wird.

Wenn die Op-Ionenleitfähigkeit der Zr0„-Keramik bei ihrer Anwendung von Bedeutung ist, muß der AIpO,-Zusatz in bestimmten Grenzen gehalten werden. Bei einer vollstabilisierten ZrOp-Keramik mit 7,5 MoI-? Yp°3 ^und 9²·5 MoI-? ZrOp verrringert ein AIpO,-Zusatz von 40 VoI-? die Leitfähigkeit gerade so stark, daß sie die von teilstabilisierter Keramik mit 5 MoI-? YpO? und 95 MoI-? ZrO₂ ohne Al₂0^-Zusatz eben erreicht. Mit mehr als 50 VoI-? Al₂O, fällt die Leitfähigkeit der genannten vollstabilisierten Keramik beschleunigt ab. Der Abfall der elektrischen Leitfähigkeit, der durch Al₂O,-Zusätze zu mit ^₂O, stabilisierter Keramik entsteht, kann durch Substitution des Y₂O, durch YbpO, teilweise kompensiert werden.

Es ist aber auch möglieh Formkörper aus zwei oder mehr Massen mit unterschiedlich hohen AIpO,-Gehalten zusammenzusintern. Voraussetzung hierfür ist, daß die Massen annähernd gleich stark schwinden. Dies kann mit der

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Mahlfeinheit und mit einer Variation von organischen Preßhilfsmitteln bzw. Bindern abgestimmt werden. So kann z.B. ein Formkörper in Form eines einseitig geschlossenen Rohres derart aus zwei Massen gepreßt und gesintert werden, daß die Kuppe des geschlossenen Rohrendes aus Al„0-,-armer bzw. AIpO,-freier, mit YpO,-stabilisierter ZrOp-Keramik besteht, die eine hohe Op-Ionenleitfähigkeit hat, und der restliche Körper aus einer AlpO^-reichen derartigen Keramik, die eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist. Auf diese Weise kann eine schnellere Ansprechzeit beim Aufheizen des beispielsweise als Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen verwendeten Formkörpers erzielt werden. Die schlechtleitende AIpO,-reiche Keramik verhindert darüber hinaus das mögliche Auftreten eines inneren Kurzschlusses zwischen den auf der Innenseite und der Außenseite aufgebrachten Elektroden eines solchen Meßfühlers.

Die genannten Vorteile der Al„O-.-Zusätze gelten nicht nur für vollstabilisierte ZrOp-Keramik, sondern auch für den Fall, daß noch geringe Anteile an nichtstabilisiertem ZrOp enthalten sind. Dies ist dann interessant, wenn solche geringen Anteile an monoklinem oder tetragonalem ZrOp bei der Anwendung noch nicht zu Gefügeschäden führen. Die geringen Anteile an nicht stabilisiertem ZrOp können sich günstig auf die Sinteraktivität der Masse ausxfirken.

Die AIpO,-Rohstoffe sind wesentlich billiger als ZrOp-Rohstoffe mit ausreichender Reinheit und Kornfeinheit. Durch möglichst hohe AIpO,-Zusätze können die Stoffkosten somit merklich gesenkt werden.

Beschreibung.der Erfindung

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

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-Sf-

Beispiel 1: 59,2 Gew.-? ZrO₂

8,8 Gew.-? Y_o0, entsprechend

ca. 6OV0I.-*

32,0 Gew.-

ZrO₂-ROhStOff: +ca. 40 Vol.-I Al₂O

2-99,5 Gew.-? ZrO₀ + HfO,

/λ ' J. J. -L \J η

ehem. gefällt und kalziniert

(davon ca. 2 Gew.-? HfOp)

Y₂O -Rohstoff: 99 Gew.-? Y₂O

Verunreinigungen überwiegend Oxide der seltenen Erden restl. Verunreinigungen<Ο,5

Al₂O₃-ROhStOff: 99.5 ? Al 0

2 spezifische Oberfläche >1 m /g evtl. vorgemahlen.

Aufbereitung:

Vormischen in Mischaggregat; Mahlen der Vormischung in Kugelmühle auf Kornfeinheit

< 1 /Um;

Granulieren mit Zusatz von organischen Bindemittelm ( < 3 Gew.-?);
Verpressen zu Pormkörpern Sintern in oxidierender Sinteratmosphäre bei Temperaturen zwischen l400° C und 1650° C.

Beipiel 2:

68 Gew.-? {ZrO_Q)_{n QOt}- (Y_oO_x)_r

32 Gew.-? ^A12°3

Rohstoffe: wie Beispiel 1

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Aufbereitung:

(a) ZrOp + YpO^-Anteile mischen und aufmahlen auf Kornfeinheit < 1 /Um als Schüttgut in Kalzinieröfen kalzinieren bei Temperaturen zwischen 1200° C und 1500° C; anschließend brechen und aufmahlen auf Kornfeinheit < 1 ,um

(b) Kalzinationsgut (a) + AlpCU-Rohstoffe: Weiterverarbeitung wie Beispiel 1

Beispiel 3: entsprechend:

64,35 Gew.-% ZrO₂

60 Vol.-; 9,57 Gew.-% Y₂O₃

26, 08 Gew.-% MgO-Al₃O₃ 40 Vol.-S

Rohstoffe:

MgO.Al₂O : ^95 Gew.-%

restl. Anteile <* -Al₂O₃, MgO

und CaO.6 Al₃O₃

sonstige Verunreinigungen<0.5 Gew.-% ZrOp- und YpO^-Rohstoffe: s. Beispiel 1

Aufbereitung: siehe Beispiel 1 Beispiel 4:

58,7 Gew.-% ₂

9,3 Gew.-% Y₂0₃-Konzentrat (60 32,0 Gew.-% Al₂O₃

909838/0093 _ ₉ _

Rohstoffe: Y₂0₃-Konzentrat: 60 Gew.-5

Rest überwiegend. Oxide der seltenen Erden sonstige Verunreinigungen <1 %

alle weiteren Angaben siehe Beispiel 1

Beispiel 5: entsprechend:

55,6 Gew.-% ZrO

14,4 Gew.-%

30,0 Gew.-% Al₀O^ 40 VoI.-

Rohstoffe: Yb₂O₃-ROhStOff: ^99 Gew.-%

60 Vol.-5

restl. Anteile überwiegend Oxide der seltenen Erden und YpO^ sonstige Verunreinigungen<O₃5 %

alle weiteren Angaben siehe Beispiel 1 Beispiel 6:
Gew.-fo (ZrO₂)

Gew.-^ Al₂O₃

Rohstoffe: (Zr0₂)₀ Q₀ (CaO)₀ . : aus Schmelzelektrolyse, gemahlen,

Kornfeinheit < 5 /Um Verunreinigung <1 Gew.-%

Al₂O₃-ROhStOff: siehe Beispiel 1 Aufbereitung: siehe Beispiel 1, jedoch Sintertemperatur

1500 bis 1750- C oder Heißpressen bei Temperaturen 1100 bis 1300° C mit 500 bar.

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- 10 -

Beispiel J:

59, 2 Gew.-% ZrO₂ 8,8 Gew.-£ Y₂O₃

26,0 Gew.-% Al₂O₃ 6,0 Gew.-^ Kaolin

Rohstoffe:

Kaolin: >99 % Tonsubstanz

O₃.2SiO₂.2H₂O) ; Verunreinigungen außer

und SiO₂ < 1 Gew.-% sonstige Rohstoffe: siehe Beispiel 1

Aufbereitung: siehe Beispiel 1

Beispiel 8: 60,9 Gew.-% ZrO₂ 7,1 Gew.-% Y₀O,

entsprechend:

ca. 60 Vol.-J? (Zr0

"0,94

32,0 Gew.-

+ ca. 40 Vol.-Si

Rohstoffe und Aufbereitung: wie Beispiel 1 Anmerkung: die gesinterte Keramik enthält noch un

stablisierte ZrOp-Anteile

Beispiel 9-

81,85 Gew.-% ZrO₂ 12,15 Gew.-S? Y₃O₃

entsprechend:

ca. 92 Vol. -% (ZrO₂)_Oj925

6,0 Gew.-% Al₃O₃

+ ca. 8 Vol.-/?

Rohstoffe und Aufbereitung siehe Beispiel 1

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Beispiel 10: entsprechend:

21,75 Gew.-%

ca. 15 Vol.-? 3,25 Gew.-$

75,0 Gew. -% Al₃O₃ ca. 85 V0I.-5& Al₃O

Rohstoffe und Aufbereitung siehe Beispiel 1

Die nach den Beispielen hergestellten Formkörper wurden verschiedenen Prüfverfahren unterworfen, von denen hier insbesondere die Biegebruchfestigkeit sowie die Temperaturschockbeständigkeit interessieren. Die Biegebruchfestigkeit wurde durch radiale Belastung von Ringproben ermittelt, während die Temperaturschockbeständigkeit durch eine Schallemissionsanalyse bei einseitiger Abschreckung von Probekörpern mit einem Kühlluftstrahl geprüft wurde, wobei das Aufheizen der Probekörper mit linearem Temperaturanstieg und periodischen Abkühlen erfolgte. Vergleiche mit entsprechenden Probekörpern aus teilstabilisierter Keramik, wie sie oben im Stand der Technik genannt sind, ergaben, daß die Formkörper aus der erfindungsgemäßen ZrO₂Keramik die gleiche Biegebruchfestigkeit aufweisen wie die aus der teilstabilisierten Keramik. Während die mechanische Fertigkeit der vollstabilisierten Keramik schon mit Zusätzen von 8 Vol.?» Al₂O₃ der der teilstabilisierten annähernd gleichkommt, erreicht die Thermoschockbeständigkeit der vollstabilisierten Keramik die der teilstabilisierten erst bei Al₂O₃~Zusätzen > 15 Vol.# Al₂O₃. Dagegen ist die Gefügestabilität der erfindungsgemäßen Keramik derjenigen der teilstabilisierten Keramik weit überlegen.

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Claims

NAQHQgRElOHT Robert Bosch GmbH, 7000 Stuttgart 1 Ansprüche

1. Zirkonoxid-Keramik, insbesondere für die Verwendung als Festelektrolyt, die aus ZrOp, einen Stabil:'satoroxid und AIpO-, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8 bis 85 Vol.-* bezogen auf die Summe aller Komponenten, AIpO., enthält.

2. Zirkonoxid-Xerarnik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 50 Vol.-,?. AIpO,, enthält.

3- Zirkonoxid-Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das AIpO-, vor dem Sintern eine spezifische Ober-

fläche > 1 m /g aufweist.

4. Zirkonoxid-Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoroxide YpO-,, Yttriumoxidkonzentrat, YJd₂O^, Ytterbiunoxidkoncentrat, CaO oder MgO einzeln oder in Mischungen enthalten sind.

5- Zirkonoxid-Keramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoroxide 5 bis 30 Mol.-^ dreiwertige oder

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10 bis 30 M0I.-/Ü zweiwertige Stabilisatoroxide oder entsprechende Mengen von mehreren der Oxide enthalten sind.

6.Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Zirkonoxid-Keraraik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ZrOp₃ Stabilisatoroxid und AIpO₇. gemeinsam vorgemischt, gemahlen, granuliert, zum Pestkörper verpreßt und dann gesintert werden.

7. Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers aus ZrOp-Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ZrOp und Stabilisatoroxid gemischt und aufgemahlen und anschließend kalziniert, gebrochen und wiederum gemahlen werden, worauf das so erhaltene Gemisch mit AIpO-, gemischt, granuliert, zum Formkörper verpreßt und dieser dann gesintert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß das Al₂O, ganz oder teilweise durch thermisch stabile AIpO,-Verbindungen wie z.B. Mg-Spinell, MgO-Al₂O, oder Mullit, 3 Al₂O-,. 2SiOp, ersetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das AIpO, ganz oder teilweise durch solche Stoffe ersetzt wird, die erst beim Sinterprozeß thermisch stabile Al₂O,-Verbindungen ergeben, wie z.B. Kaolin, aus dem sich durch Zerfall Mullit bildet, oder Talkum, das durch Reaktion mit Al₂O, Mg-Spinell bildet.

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10. Formkörper j der zumindest teilweise aus der ZrOp-Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht, dadurch gekennzeichnet , daß er aus zwei oder mehr Teilen mit unterschiedlich hohem Al„CU-Gehalt besteht.

11. Formkörper nach Anspruch 10 in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppe des geschlossenen Rohrendes aus Al„0^-armer oder Al„O^-freier stabilisierter ZrOp-Keramik, der übrige Teil dagegen aus der stablisierten ZrOp-Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht.

12. Verwendung der Zirkonoxid-Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bzw. von Formkörpern nach einem der Ansprüche 10 und 11 als Festelektrolyt in Meßfühlern zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen .

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