DE2920795C2

DE2920795C2 -

Info

Publication number: DE2920795C2
Application number: DE2920795A
Authority: DE
Inventors: Nils Dr.-Ing. 7250 Leonberg De Claussen; Guenter Prof. Dr. 7022 Leinfelden-Echterdingen De Petzow; Richard J. Prof. Dr. Leeds Gb Brook
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1989-05-11
Also published as: DE2920795A1; GB2067177A; FR2457267B1; JPS55158173A; GB2067177B; JPH0134950B2; FR2457267A1; US4421861A

Description

Die Erfindung betrifft Keramikformkörper mit hohem Bruch widerstand und außerordentlich guter Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung.

Aus der Literatur (z. B. J. Am. Ceram. Soc. 59 (1976) 49, oder DE-OS 25 49 652) ist bekannt, daß unstabilisierte ZrO₂- Einlagerungen (in tetragonaler oder monokliner, nicht aber kubischer Gittermodifikation) den Bruchwiderstand von Kera miken erheblich verbessern. Bisher wurde diese Tatsache bei spielsweise an Al₂O₃, insbesondere durch mechanisches Ver mischen des Matrixpulvers mit ZrO₂-Pulver, oder durch Legieren von ZrO₂ mit Stabilisatoren (z. B. MgO, CaO, Y₂O₃ etc; dazu siehe "Teilstabilisiertes ZrO₂ "J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974) 135) nachgewiesen.

Diese bekannten Verfahren eignen sich jedoch nicht zur Anwendung bei Keramiken, die in reiner Form normalerweise nicht dicht gesintert werden können. Bei derartigen Keramiken läßt sich die zur Verbesserung des Bruchwiderstandes angestrebte ZrO₂-Dispersion in der bisher bekannten Weise nicht erzielen.

Verfahren zur feinen und gleichmäßigen Dispersion von ZrO₂- bzw. HfO₂-Teilchen in einer keramischen Matrix waren bereits bekannt z. B. aus M. D. Sacks und J. A. Pask, S. 193 f in "Processing of Crystalline Ceramics", Ed. H. Palmour et al., Plenum Press New York 1978. Weiterhin war es bereits bekannt, dichtes und damit hochfestes keramisches Material durch Sintern oder Heißpressen herzustellen. Verfahren hierzu sind beispielsweise beschrieben in J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972), 548 von K. S. Mazdiyasni und L. M. Brown. Bisher war es jedoch nicht möglich, keramische Materialien wie Mullit und Forsterid in reiner Form dicht zu sintern.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung feuerfester Produkte beschrieben, die jedoch alle nicht die erwünschte Festigkeit aufweisen. So wird in US-PS 32 49 449 ein Verfahren beschrieben, bei dem feuerfeste Steine mit einer Biegefestigkeit im Bereich von 40 MPa erhalten werden.Weiterhin sind aus US-PS 33 03 032 feuerfeste Steine bekannt, deren Biegefestigkeit noch im Bereich zwischen 2 und 4 MPa liegt. Ebenso sind auch aus US-PS 28 42 447 feuerfeste Steine bekannt, die keine verbesserte Biegefestigkeit aufweisen. Insbesondere beschreibt keine dieser Literaturstellen, wie die Biegefestigkeit dieser feuersfesten Keramiken verbessert werden könnte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Keramikformkörper mit hohem Bruchwiderstand und besonders guter Temperaturwechselbeständigkeit zu schaffen, das aus einem normalerweise nicht dicht sinterbaren Material wie Mullit, Forsterit und Cordierit bestehen kann.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Keramik formkörper hoher Temperaturwechselbeständigkeit und Biegefestigkeit mit dispergierten ZrO₂- oder HfO₂-Teilchen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer dichten gesinterten keramischen Matrix, ausgewählt aus Mullit, Forsterit, Cordierit 2CaO · SiO₂, 2BaO · 2ZrO₂ · 3SiO₂, 2FeO · SiO₂, 6SrO · 5SiO₂ · ZrO₂, ThSiO₄, SiO₂ · 2ZnO, CaO · ZrO₂ · 2TiO₂, 2MgO · TiO₂, NbO₂ · TiO₂, PbTiO₃, Th₃(PO₄)₄ oder SrTiO₃ besteht und durch Sintern einer pulverförmigen Mischung aus dem entsprechenden keramischen Zusatz zur Bildung des Matrixmaterials und einer mit dem Zusatz matrixbildenden ZrO₂- oder/und HfO₂-haltigen Verbindung und anschließende Wärmebehandlung bei einer über der Sintertemperatur liegenden Temperatur erhältlich ist.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Keramikformkörpers bilden sich die ZrO₂- bzw. HfO₂-Teilchen nach dem Sintern des Gemisches durch eine chemische Reaktion in situ.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung dieser Formkörper dadurch, daß eine ZrO₂- bzw. HfO₂-haltige Verbindung mit einem keramischen Zusatz so aktiv vermischt und zu Formkörpern gepreßt wird, daß die Komponenten bei erhöhten Temperaturen dicht sintern, ehe sie wesentlich miteinander reagieren können und danach in einer weiteren Wärmebehandlung die Umsetzung der Komponenten unter Matrix-Bildung mit in situ-Ausscheidung der ZrO₂- bzw. HfO₂-Teilchen erfolgt.

Das aktive Vermischen erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Attritor-Mühle oder in einer ähnlich feinvermahlenden Vorrichtung. Das Verpressen erfolgt vorzugsweise bei Drucken von 200 MN/m² bis 500 MN/m². Die Sinterung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 1300 und 1600°C besonders bevorzugt 1400 bis 1500°C. Die Temperatur der an schließenden Wärmebehandlung liegt vorzugsweise 50 bis 150°C höher als die Sintertemperatur.

Die Erfindung unterscheidet sich gegenüber älteren Patentan meldungen bzw. Veröffentlichungen zu diesem Thema durch zwei prinzipiell unterschiedliche Merkmale:

1. Sie bezieht sich auf Keramiken, die in reiner Form normalerweise nicht dicht gesintert werden können (z. B. Mullit), unter den hier beschriebenen Bedingungen jedoch mit sehr geringem Aufwand völlig verdichtet werden können (Verfahren zur Herstellung von dichtem und damit hochfestem keramischen Material - z. B. Mullit, Forsterit, etc. - durch Sintern bzw. Heißpressen).
2. Die zu einer weiteren Verbesserung des Bruchwiderstandes notwendige ZrO₂- bzw. HfO₂-Dispersion wird durch eine chemische Reaktion und Ausscheidung in der keramischen Matrix erzielt (Verfahren zur feinen und gleichmäßigen Dispersion von ZrO₂- bzw. HfO₂-Teilchen in einer keramischen Matrix).

Beide Merkmale sind über die chemische Reaktion von Zirkon (ZrSiO₄ oder andere Zr-haltige Verbindungen) oder Hafnon mit Keramiken, wie Al₂O₃, MgO, etc. zu Mullit, Forsterit, Cordierit, etc. als Matrixmaterial, in dem sich ZrO₂-Teilchen ausscheiden bzw. bilden, gekoppelt. Die Erfindung eignet sich für folgende Reaktionen:

Tabelle 1

Reaktionen, bei denen in einer keramischen Matrix ZrO₂-Teilchen (in situ) gebildet bzw. ausgeschieden werden

In den obigen Raktionen 1 bis 15 kann die Zirkonverbindung ganz oder teilweise durch eine entsprechende Hafnonverbindung er setzt werden.

Nr. 1) stellt die mit Abstand wichtigste Reaktion dar, die zur Bildung von dichtem Mullit mit feinverteilten (tetragonalen und/oder monoklinen) ZrO₂-Teilchen führt. Aufgrund der außer ordentlichen technischen Bedeutung des so erzeugten Mullits soll daher im folgenden die Erfindung anhand dieser Ausführungs form ausführlicher beschrieben werden.

Die Reaktion selbst ist seit langem bekannt und z. B. in E. Di Rupo et al. J. Mat. Sci. 14 (1979) 705 beschrieben. Der entscheidende Unterschied gegenüber dem in dieser Arbeit diskutierten Material sowie den bekannten Feuerfestkeramiken auf Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂-Basis ist der, daß zunächst durch Sintern (eventuell auch Heißpressen) ein dichter Körper aus Al₂O₃ und ZrSiO₄ (Zirkon) erzeugt wird. Bei den anderen Reaktionen wird dieser Körper jeweils aus den in Spalte 1 und 2 der Tabelle aufgeführten Komponenten gebildet, z. B. aus MgO und Zirkon für die spätere Reaktion zu Forsterit mit ZrO₂-Teilchen, in dem durch eine anschließende Wärmebehandlung (z. B. bei etwas höheren Temperaturen) die Umsetzungsreaktion zu Mullit mit ZrO₂-Teilchen durchgeführt wird; d. h. das wesentliche der Erfindung zugrunde liegende Merkmal liegt in der zeitlichen völligen (bzw. partiellen) Trennung von Dichtsinterung und chemischer Reaktion; nur dies ermöglicht die Er zeugung eines dichten, hochfesten Mullits. Um diese Trennung zu erreichen, ist es notwendig, daß die Pulvermischung (im Falle der Mullitbildung also Al₂O₃ und ZrSiO₄) sehr sinter- aktiv ist. In den später aufgeführten Beispielen wird dies durch intensives Mahlen in einem mit Al₂O₃-Armen versehenen Attritor unter Verwendung von kleinen (1 bis 3 µm) Al₂O₃- Kugeln erreicht.

Es ist bekannt, daß reines Mullit aufgrund seines geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (ca. 4,5 · 10^-6/K) exzellente Thermoschockeigenschaften besitzt und daß es - sofern es glasphasenfrei hergestellt werden kann - eine hervorragende Hochtemperatur-Kriechfestigkeit aufweist, die wesentlich besser als die von Al₂O₃ ist und der von Si₃N₄ und SiC gleichgesetzt werden kann (hierzu siehe u. a. P. C. Dokko, et al, J. Am. Ceram. Soc. 60 (1977) 150). Die chemische Stabilität (z. B. Oxidationsbeständigkeit) ist im allgemeinen sogar besser als die von Si₃N₄ und SiC.

Das schlechte Sinterverhalten von reinem Mullit als auch die gute Kriechfestigkeit lassen sich durch das komplizierte, orthorhombische Gitter des Mullits erklären, das Diffusions- und Gleitprozesse erschwert. Durch die Verdichtung vor der Mullitbildung wird diese Schwierigkeit einerseits umgangen, andererseits aber die gute Kriechfestigkeit nach der Mullit bildung voll genutzt. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von reinem, synthetischem Mullit durch a) Koprezipitation von Al₂O₃- und SiO-Gelen (z. B. R. Roy, J. Am. Ceram. Soc. 39 (1956) 145), b) Vakuumzersetzung von hydrolysierten Mischungen aus Al- und Si-Isopropoxiden (z. B. K. S. Mazdiyasni et al, J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972) 548) und c) Mischung aus q-Al₂O₃ mit amorphem SiO₂ (Ghate et al, Bull. Am. Ceram. Soc. 52 (1973) 670) sind im Vergleich zu hier angewendeter Verfahren wesentlich aufwendiger. Außerdem muß für eine völlige Verdichtung das kostenspieligere Heißpressen verwendet werden, wobei jedoch auch hier die Glasphase nicht vollkommen vermieden werden kann. Die Glasphase führt zu einem schnellen Abfall der Festigkeit mit steigender Temperatur.

In der Literatur sind bisher folgende optimale Festigkeiten und Dichten ( ρ ) von Mullit berichtet worden. 1) Eine Biegefestigkeit von 172 MN/m² für heißgepreßtes Mullit mit 95% der theoretischen Dichte ( ρ _th=3,16 g/cm³); nach Feinmahlung des Materials ist auch eine Sinterung bis zu einer Dichte von 95% TD möglich, die Festigkeit beträgt dabei 117 MN/m² (R. A. Penty, PhD-Dissertation, Lehigh Unversity, 1972). 2) Durch sehr lange Feinmahlung gelang es, Mullit bei 1700°C bis 98% TD zu sintern; die Biegefestigkeit erreichte dabei 152 MN/m² (B. C. Metcalfe et al, Trans. Brit. Ceram. Soc. 74 (1975) 193). 3) Die bisher höchste Biegefestigkeit wurde an heißgrepreßten (1 h bei 1600°C) Proben mit 269 MN/m² bei fast 100% Dichte gemessen (K. S. Mazdigasni und C. M. Brown, J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972) (548). Alle hier berichteten Festigkeiten betreffen reinen, synthetischen Mullit, der mittels der oben erwähnten, aufwendigen Verfahren hergestellt wurde. Bei reiner Mischung von SiO₂ und Al₂O₃ müssen z. B. Sinter temperaturen von <1800°C und eine Dauer von 4 h angewendet werden, um einen 85% dichten Mullitkörper mit einem hohen Glasphasenanteil zu erhalten (P. Reynen et al, Ber. Dt. Keram. Ges. 55 (1978) 206).

Folgende Vorteile des erfindungsgemäßen Materials, hier insbesondere des ZrO₂-haltigen Mullits, und Verfahrens gegenüber dem bisherigen Stand der Technik können aufgeführt werden:

a) Die Prozeßführung ist sehr einfach.
b) Die Sintertemperaturen sind niedrig (1400-1600°C).
c) Die Sinterzeit ist kurz.
d) Das Material muß für eine völlige Verdichtung nicht heißgepreßt werden.
e) Die Festigkeit, der Bruchwiderstand und die TWB ist um über 100% besser als alle bisher erzeugten (auch heißgepreßten) Mullit-Keramiken.
f) Die Hochtemperaturfestigkeit sowie das Kriechverhalten sind aufgrund des Fehlens einer Glasphase (bei Al₂O₃- reichen Mischungen) erheblich besser.
g) Bei tetragonal vorliegenden ZrO₂-Ausscheidungen ist es möglich, durch spannungsinduzierte Umwandlung (z. B. Schleifen der Oberfläche) Oberflächendruckspannungen zu erzeugen, die die Festigkeit weiter steigern (hierzu siehe: N. Claussen u. J. Jahn, Ber. Dt. Keram. Ges. 55 (1978) 487).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

55 g ZrSiO₄-Pulver (≈10 µm) und 45 g Al₂O₃-Pulver (ca. 0,7 µm) wurden 4 h in einer Attritormühle mit 1-3 mm großen Attritierkugeln aus Al₂O₃ naß vermischt und anschließend sprühgetrocknet. Danach besaß die Pulver mischung eine spezifische Oberfläche von <10 m²/g. Aus dem so entstandenen Granulat wurden Körper mit den Abmessungen 50×12×15 mm isostatisch bei einem Druck von 300 MN/m² gepreßt und 1 h bei 1400°C an Luft gesintert. Danach erreichte der Körper völlige Dichte ohne röntgeno graphisch nachweisbare Reaktion zu Mullit+ZrO₂. Eine weitere Wärmebehandlung bei 1500°C 1 h lang führte zu einer fast 90%igen Umsetzung zu Mullit (ca. 75%) mit feinen (<1 µm) ZrO₂-Ausscheidungen (ca 20%), die zu 40% aus der tetragonalen und 60% monoklinen ZrO₂-Phase bestanden. An Proben aus diesen Körpern wurde eine 4-Punkt-Biegefestigkeit (Auflagenabstand: 28/9 mm) von 420±20 MN/m^3/2 und ein Bruchwiderstand von 4,3±0,1 MN/m^3/2 gemessen. Die Proben hatten eine Dichte von 3,81 g/cm³.

Beispiel 2

Isostatisch gepreßte Probekörper (wie in Beispiel 1 beschrieben, nur 6 h statt 4 h attritiert) wurden der in Bild 1 wiedergegebenen Glühbehandlung unterzogen:
langsames, lineares Aufheizen bei 1500°C in 2,6 h und anschließendes Halten bei 1500°C an Luft. Die Kurve zeigt, daß die Verdichtung bei 1200°C beginnt und bei Erreichen der Haltetemperatur von 1500°C praktisch abgeschlossen ist, ohne daß die Reaktion eingesetzt hat. Die Abnahme der Dichte nach Erreichen von 1500°C deutet die Umsetzungsreaktion zu Mullit (theoretische Dichte 3,16 g/cm³) und ZrO₂ an, die nach der 4. Glühstunde zum großen Teil (<95%) abgeschlossen ist. Nach einer Glühdauer von insgesamt 7,5 h ist röntgenographisch kein unreagiertes Al₂O₃ mehr nachweisbar. Der so fertig gesinterte Körper besaß eine Dichte von 3,78 g/cm³, eine Biegebruchfestigkeit von 440±31 MN/m² und einen Bruchwider stand von 4,4±0,1 MN/m².

Beispiel 3

52 g ZrSiO₄ (≈10 µm) und 48 g Al₂O₃ (≈0,7 µm) wurden 6 h wie in Beispiel 2 attritiert, isostatisch gepreßt und 1 h bei 1600°C an Luft gesintert. Auch hierbei wurde eine vollständige Verdichtung sowie eine völlige Reaktion zu Mullit mit feinverteiltem Rest-Al₂O₃ erzielt. Nach dem Sinterprozeß bestanden die kugelig ausgeschiedenen ZrO₂-Teilchen zu 55% aus tetragonalem und 45% monoklinem ZrO₂. Nach dem Schleifen der Oberfläche stieg der monokline Anteil im Oberflächenbereich (Tiefe ca. 30 µm) auf ca. 90%, was auf eine spannungs induzierte Umwandlung der tetragonalen ZrO₂-Teilchen zurückzuführen ist. Die 4-Punktbiegefestigkeit im geschliffenen Oberflächenzustand betrug infolge der induzierten Druckspannungen 580+35 MN/m². Die Festigkeit im gesinterten Zustand erreichte 450±28 MN/m² bei Raumtemperatur als auch bei 1250°C. Diese Tatsache beweist den glasfreien Zustand des Materials.

Claims

1. Keramikformkörper hoher Temperaturwechselbeständigkeit und Biegefestigkeit mit dispergierten ZrO₂- oder HfO₂-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer dichten gesinterten keramischen Matrix, ausgewählt aus Mullit, Forsterit, Cordierit, 2CaO · SiO₂, 2BaO · 2ZrO₂ · 3SiO₂, 2FeO · SiO₂, 6SrO · 5SiO₂ · ZrO₂, ThSiO₄, SiO₂ · 2ZnO, CaO · ZrO₂ · 2TiO₂, 2MgO · TiO₂, NbO₂ · TiO₂, PbTiO₃, Th₃(PO₄)₄ oder SrTiO₃ besteht und durch Sintern einer pulverförmigen Mischung aus dem entsprechenden keramischen Zusatz zur Bildung des Matrixmaterials und einer mit dem Zusatz matrixbildenden ZrO₂- oder/und HfO₂-haltigen Verbindung und anschließende Wärme behandlung bei einer über Sintertemperatur liegenden Temperatur erhältlich ist.

2. Keramikformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er frei von einer Glasphase ist.

3. Keramikformkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus Mullit besteht und als ZrO₂-haltige Verbindung Zirkon eingesetzt wird.

4. Keramikformkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus Forsterit besteht, der keramische Zusatz MgO und die ZrO₂-haltige Verbindung Zirkon ist.

5. Keramikformkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix Cordierit ist und der keramische Zusatz eine Mischung aus MgO und Al₂O₃ und die ZrO₂-haltige Verbindung Zirkon ist.

6. Keramikformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er 45 bis 60 Gew.-% Zirkon und 40 bis 55 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine ZrO₂- bzw. HfO₂-haltige Verbindung mit einem keramischen Zusatz, ausgewählt aus Mullit, Forsterit, Cordierit, 2CaO · SiO₂, 2BaO · 2ZrO₂ 3SiO₂, 2FeO · SiO₂, 6SrO · 5SiO₂ · ZrO₂, ThSiO₄, SiO₂ · 2ZnO, CaO · ZrO₂ · 2TiO₂, 2MgO · TiO₂, NbO₂ · TiO₂, PbTiO₃, Th₃(PO₄)₄ oder SrTiO₃ aktiv vermischt und zu einem Formkörper verpreßt wird, der Formkörper bei erhöhter Temperatur dichtgesintert wird, ehe die Komponenten wesentlich miteinander reagieren können und in einer anschließenden Wärmebehandlung die chemische Umsetzung unter Matrixbildung mit in situ-Ausscheidung von ZrO₂- oder HfO-Teilchen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Vermischung und Vermahlung in einem Attritor durchgeführt wird unter Verwendung von gegebenenfalls SiO₂ enthaltenden Attritorkugeln aus Al₂O₃.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Zirkon und Al₂O₃ gepreßte Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1450°C sintert und anschließend eine Wärmebehandlung bei 1450 bis 1750°C durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Ausgangsmischung isostatisch zum Formkörper verpreßt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feinvermischten pulverförmigen Ausgangsmaterialien durch Spritzgießen zu Körpern geformt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der tetragonalen Modifikation vorliegende dispergierte ZrO₂-Teilchen oberflächlich durch Schleifen in die monokline Form umgewandelt werden.

13- Verwendung eines Keramikformkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Hochtemperaturgasturbinen-Element, Konstruktionsteil in konventionellen Motoren, Matrizen-Werkstoff für Umformvorgänge, Schneidkeramik, Thermoschock-belastetes Element in chemischen Reaktoren oder Element in Energieumwandlungsvorrichtungen.