JPS6252169A - ムライト系焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、緻密で耐熱性及び機械的特性に優れたムライ
ト系焼結体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ムライトは、アルミナとシリカからなる複合酸化物（３
Ａ４０ｓ・２Ｓｉ○ｔ）であり、化学量論的な組成比は
、重量比でＡ、／、Ｏｌ：　Ｓｉｎ、−７１，８：　２
　ａ　２である。ところで、従来この構造からなるムラ
イトは、熱的に極めて安定しており、ムライトのみから
なる粉末を焼結し、気孔のない高密度焼結体を得よ５と
しても、これは極めて困難な事であった。

このため、従来からムライト磁器と称されて来たものは
、ムライトの化学量論比よりも多くのシリカを含み、こ
の余剰のシリカのマトリックスでムライト粒子を結合さ
せるという二相構造を有したものであり、ここにおける
シリカ分は４０〜６０重ｉ％含んでおり、シリカのガラ
スがムライトの粒子を結合している状態のものである。

このような従来のシリカ過剰のムライト磁器では、その
熱的特性はシリカのマトリックス部に大キク支配され、
従って、これが熱間強度、クリープ特性。

耐熱温度等の劣化につながっていた。

そこで、この様な多量のシリカ相がムライト粒子間にな
い、高純度のムライト焼結体を得るために、化学的な合
成法によってムライト粉末が合成され、この粉末を使用
して焼結体が開発された。

この様にして得られたムライト焼結体は、粒界層にシリ
カが非常に少ないため、高温での強度の低下が少ないも
のとなっている。しかしながら、これらのムライト焼結
体の強度は、室温で１＋ＩＣ９／ａｄ、　　１４００’
Ｃで１５に９／Ｉ＋ｌｆｆ１２前後であり、また靭性値
は、室温で１．７　Ｍ　Ｎ　７ｍ”　（ジャーナル・オ
プ・アメリカン・セラミック・ソサイアティ（Ｊ、　Ａ
ｍ、Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　）第６６巻第１０号第６
９９〜７０３頁（１９８３年））８度である。

しかし、構造材料として使用するには、まだ不十分であ
る。

ところで近年、セラミックスの高靭性、高強度化の手法
として、セラミックスマトリックス中にジルコニア粒子
を分散させ、そのジルコニア粒子の相転移を利用するこ
とが考案された。このことは、二−ルス・タラウゼン（
特開昭５５−１５８１７３）らによって、ムライト焼結
体にも利用された。しかし、この方法は、ジルコン（Ｚ
ｒＳｉ０４）とアルミナ（Ａ／４０ｓ　）との混合物を
高温で焼成すると、ムライトとジルコニアに分解する反
応を利用したものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、ムライト系焼結体の機械特性を支配する因子
は、焼結体の密度はもとより、ムライトの組成、ジルコ
ニアの含有量、ムライト及びジルコニアの粒子径、ジル
コニア粒子の結晶相の割合等である。そこで、優れた焼
結体を得るには、これらの因子を十分に制御しなければ
ならない。しかし、ジルコン（ＺｒＳｉ０４）とアルミ
ナ（Ａ４０ｓ）の反応を利用した場合、生成するムライ
トとジルコニアの量し１、化学量論的に限定され、この
割合を任意に大きく変えることは不可能である。また、
固相反応であるためムライトとジルコニア以外に、未反
応のジルコニア、アルミナ、シリカが存在し、焼結体物
性に影響する。この他に通常行う方法は、アルミナ、シ
リカおよびジルコニアの３種類の粉末を同時に粉砕混合
するか、ムライトとジルコニアの粉末を粉砕混合する方
法である。しかし、これらの方法では、同相反応である
ため、均一な組成のムライトを得ることは不可能であり
、この様な工程を通って作られたムライト系焼結体は、
そのマトリックスの特性、ジルコニア粒子の粒径。

分散性などの点から十分なものは得られていない。

これらの方法の問題点を考えてみると、それはすべて使
用する原料粉末が同相反応を利用して合成したムライト
であったり、混合方法が機械的なものであったために生
じているものであり、焼結体物性の向上という点からみ
て大きな問題点となっていることが明らかである。そし
て現在まで、これらの問題点を解決した製造方法は見い
だされていない。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、さらに高強度お
よび高靭性を持ったムライト系焼結体を製造する方法を
提供するものである。

〔問題点を解決するだめの手段および作用〕すなわち、
本発明者らは、ムライト及びジルコニアの成分である金
属化合物を含んだ均一な溶液から得られるムライトとジ
ルコニアとの混合粉末を、成形しさらに焼結することに
よって、優れた特性を有するムライト系焼結体を製造す
る方法を見いだした。

優れた高温耐熱性を有し、さらに高強度と高靭性とを有
したムライト系焼結体を得るためには、まず焼結体中の
ムライトマトリックスが均一な形状及び大きさの粒子か
らなり、かつその大きさが小さいほど望ましい。゛また
、その粒界にシリカガラスなどの低融点の第２相を含ま
ないことが必要なことは先にも述べた。さらにムライト
の強度。

靭性等の機械的特性を優れたものにするには、ムライト
マトリックス中にジルコニアの粒子を分散させることが
有効であることが知られている。しかし、このジルコニ
アの添加の効果を最大に発揮させるためには、出来るだ
け小さな粒子径で、かつ均一に分散している必要がある
。しかしながら、これらの目的を達成しうる方法は、今
まで見い出されていなかった。そこでこれを達成するに
は、まず出発原料の工程から十分に設計する必要がある
。すなわち、ムライトの粉末粒子径が小さく、かつ大き
さが均一で分散性が良いこと、またジルコニアの粒子が
ムライト粉末中に均一に分散し、かつその大きさが均一
で、サブミクロンの粉末ヲ用いることが必要であること
を見いだした。そこでこの要求を満足する方法を鋭意研
究した結果以下の結論に達した。

すなわち本発明の目的の焼結体を得るためには、アルミ
ニウム化合物、ケイ素化合物およびジルコニウム化合物
を含む、ただしＡｔＺＳａはムライト組成である均一混
合溶液を作り、この溶液にアルカリを加えるか、または
加水分解、蒸発乾固等の手法により、Ａ４ＳｉおよびＺ
ｒの各化合物の均一に分散した固型物を得た後、さらに
加熱処理を行い、この様にしてムライトとジルコニアが
均一にかつ微粒子で分散した原料粉末を合成し、この粉
末を成形し、焼成しなければならない。この様な均一な
溶液から合成した粉末を用いて焼結体を製造することは
、すぐれた焼結体中のムライトマトリックスを得るとと
もに、ムライトマトリックス中にジルコニアを均一にか
つ微細に分散させるため必要欠くべからざる手段である
。本明細書において、「均一な溶液Ｊ、「混合溶液」、
「均一混合溶液」等とは、液相−相からなる系または、
４００ス程度以下のコロイド粒子の混在する溶液系を言
う。

この様な均一溶液から得られるムライト−ジルコニア混
合粉末の特性は、以下の通りである。

焼結体のマトリックスをなすムライトの組成は、Ａ４０
Ｓ／ＳｉＯ，重量比で６５／３５〜８０／２０でなけれ
ばならない。６５７５５未満ではシリカのガラス相が形
成され、また８　０／２０をこえるとアルミナの析出量
が多くなり、ムライトの特性を維持できない。粉末の平
均粒子径は、１０−以下が好ましい。一方分散している
ジルコニアの含有量は、体積チで２〜５０チ、好ましく
は、５〜３０チである。ジルコニアの含有量が多すぎる
と、ジルコニア粒子が大きく成長しやすくなり、単斜晶
形の割合が増加し、強度が低下しがちであるからである
。

本発明よりなる焼結体の製造方法を更に具体的に述べる
と以下のとおりである。

成になるよう、蒸留水に加え十分に溶解混合する。

この混合溶液の濃度は、最終的に合成されるムライト粉
末のモル景で表現すると、（１００５〜Ｑ、５モル／を
程度が好ましく、理論比のムライトの場合、アルミニウ
ム塩の濃度は、ｒ：Ｌ０３〜１．８モル／１．シリカゾ
ルの濃度は、ＥＩｉＯ，成分として［１０１〜ＣＬ６モ
ル／ｌである。本明細書でいうムライトおよびムライト
組成とは、酸化アルミニウム含有量が、６５〜８０重Ｉ
％の範囲の組成およびムライトをいう。

使用する水溶性アルミニウム塩としては、硝酸塩、硫酸
塩、塩酸塩、酢酸塩等が用いられる。またシリカゾルは
、酸性、アルカリ性の両方があり、コロイド粒子径、Ｎ
ａの含有量など異なったものがあるが、好ましくは、酸
性でかつ粒子径が出来るだけ小さく、Ｎａの含有量の低
いものがよい。その他のアルミナ源としては、アルミニ
ウムアルコキシッド、アルキルアルミ等の有機アルミニ
ウム。

アルミナゾル等がある。Ｓｉｎ、源としては、他にエチ
ルシリケート等の有機ケイ素化合物、５ｉ０４゜Ｎａ２
Ｓ　ｉ　Ｏｌ等が考えられるが、Ｎａ２５ｉＯ１はＮａ
が不純物となるため適当でない。ここで、アルミニウム
アルコキシラドやエチルシリケート等の金属アルコラー
トを用いる時は、エタノールやブタノール等のアルコー
ル系の溶媒を用いれば良い。

次にジルコニア源をムライト組成の水溶液に加える場合
は、水溶性ジルコニウム塩を用いると良く、硝酸ジルコ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム。

塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等がある。

またジルコニウム塩の添加は、上記のとおり最終的に得
られるムライトとジルコニアの総体積に対して、ジルコ
ニアが２〜５０体積チ体積室しくは５〜６０体積多であ
る。また溶液がアルコール等の有機溶媒のときは、ジル
コニウムのアルコキシラドを用いると良い。このジルコ
ニウム塩を添加する場合にはさらに安定化剤を加え１こ
とができ、この安定化剤としては、正方晶ジルコニア粒
子を得やすいということからイツトリア若しくはセリア
が好ましい。この場合に、酸化ジルコニウムに対して酸
化イツ）　ＩＪウムが、１〜８モルチ含まれるように、
水溶性イツトリウム塩をジルコニウム塩と同時に加えて
も良い。また、イツトリウム塩の代りにセリウムの水溶
性塩を用いてもよく、その時の添加量は、酸化ジルコニ
ウムに対して酸化セリウムが１〜２０モルチ含まれるよ
うにすれば良い。

次に、このアルミニウム塩とシリカゾルおよび水溶性ジ
ルコニウム塩の混合水溶液に、攪拌をしなから゛アルカ
リ水溶液を加えｐＨが６〜８、好ましくは＆５〜７．５
になるまで加える。このアルカリの水溶液は、好ましく
は、アンモニア水又は炭酸アンモニウム水溶液である。

かくして、アルミニウムイオンとジルコニウムイオンは
、シリカのコロイド粒子とともに水酸化物ゲルとして沈
澱を生成する。

次に、沈澱を濾過、遠心分離等の適当な方法により母液
から分離した後、更に沈澱物中に残留する溶液並びに沈
澱に付着する生成物（例えば、硝酸アルミニウムおよび
オキシ塩化ジルコニウムを用いた場合、ＮＨ，Ｎｏ、及
びＮＨ２Ｃｌである。）を除去するため、沈澱の水洗を
行うと良い。また、混合溶液がアルコキシラド等を含ん
だアルコール系の溶媒の場合は、この混合溶液を還流し
ながら、徐々ニ水又は、アンモニア水等のアルカリ水を
加えていき、加水分解を行うと良い。

この様にして得た沈澱は、加熱乾燥を行う。しかし、こ
の様な沈澱物は、多量の水分を含んでおり、このまま乾
燥すると、沈澱中の微粒子が凝集し、強固な凝集粒子を
形成するため、沈澱物を乾燥する場合に、アルコールと
ともに脱水するか、または、アルコールを用いて沈澱を
十分に洗じょうすると凝集の弱い乾燥粉末を得る。また
、加水分解を行い、コロイド状の析出物を得た場合や、
均一溶液のままの場合は、その溶液をそのまま蒸発乾固
したり、ヌブレードライヤーで噴霧乾燥を行っても良い
。

この様にして得た乾燥物を８００°Ｃ〜１６００°Ｃで
焼成を行い、ムライトとジルコニアの混合微粒子を得る
。この焼成温度が１２００°Ｃ以下の場合、ムライトは
まだ十分に結晶化をしていない場合もあるが、焼結体を
得るための粉末としては問題はない。

次にこの焼成粉末を、ボールミル、振動ミル。

その他の粉砕機等を用いて、十分に粉砕を行う。

この粉砕により通常平均粒子径２μｍ程度以下の物が得
られやすい。次にこの粉末を必要な形状に成形を行う。

成形方法は、金型ブレス、ラバープレス、鋳込み成形、
射出成形、押出し成形等通常の成形方法でよい。さらに
この成形体は、１４５０〜１８００°Ｃで数時間程度焼
結を行う。この様な工程によって製造されたムライト系
焼結体は、９５％以上の相対密度を有し、優れた耐熱性
９機械的特性を有している。

〔実施例〕

本発明を以下実施例に従って具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 硝酸アルミニウム水溶液（Ａ、４０．換算含有量９．０
重量４）ｓｏｎりと、シリカゾル水溶液（シリカ含有量
２０重量％）１４０ｇ、それにオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ２換算含有ｔ１９重量Ｌ）１１３９を混
合し、５ｔに希釈した。

この配合の組成は、Ａ４０ｓ／　Ｓ　ｉ　Ｏｔ重量比７
２／２８のムライトと、ｚｒ○２／ムライトの体積比１
０／９０のジルコニアが含まれるように調製した。この
水溶液に攪拌しながらアンモニア水を加え、生成したコ
ロイド状沈澱を濾過した後、この沈澱を４６（７）ｎ−
ブタノール中に分散し、加熱蒸留して沈澱物中の水分を
脱水し、沸点が１０５°Ｃになった所で加熱を停止した
。冷却後液相中の沈澱物を濾過し沈澱を回収した。この
沈澱を８０゛Ｃで乾燥し、１３００℃で１時間焼成し約
９５９のムライト粉末を得た。この粉末をエチルアルコ
ールを用いて振動ボールミルで８時間粉砕した。この時
の粉末の平均粒子径は、α５μｍであった。乾燥後成形
用粉末とし、ラバープレスを用いて圧力２ｔ／ｄで成形
を行い５０＋ｍＸ４０騙×６１１１１１１の成形体を得
た。この成形体を１６００℃、３時間焼結を行った。得
られた焼結体から４　ＭＸ　５　ｍＸ　５６１１１１の
棒状のテストピースを切り出した。このテストピースを
用いて、焼結体の強度の測定を行った。また、得られた
焼結体の密度は、五４３９／ｃｃであった。また焼結体
をＸ線回折によって分析した所、ムライトとジルコニア
の二相からなっており、ジルコニアは正方晶形８０重ｔ
ｓ＋単斜晶形２０重この焼結体について、曲げ強度、硬
度、破壊靭性等のテストを行った。その結果は以下のと
おりである。

３点曲げ強度 室温　　　　　５２　Ｊｃｇ　／　＃ＩＩＩ”１１００
℃　　５８　１ １３００℃　　４２１ １４００℃　　４１　ｌ 破壊靭性 室温　　　　　　ａ、　６　ＭＮ／ｍ’／　２ビツ力−
ス硬度 室温　　　１３８０１ｒｇ／町ｉ 曲げ強度はＪＩＳ　　Ｒ１６０１に準じ、破壊靭性は、
シングルノッチドビーム法（サンプルサイズ幅３ｗａｍ
　、厚み４ｍ、長さ２０騙、ノツチ幅α１１゜ノツチ深
すα７韻、スパン１’ｌｔｍｒ、クロスヘッド速度ｃＬ
５ａｓ／ｍ１ｎ）で測定した。また平均粒子径は、光透
過式の粒度分析計を用い測定した。

実施例２〜１２ 実施例１と同様にして、ムライトの組成、ジルコニアの
含有量の異なった焼結体を製造し、機械特性等の物性を
測定した。その結果を表に示す。

比較例１ 市販のムライト粉末６０ｇと酸化ジルコニウム（平均粒
径ｃＬ３μｍ）２１１１Ｌ４ｇをボールミルで７２時間
粉砕混合し、乾燥後、実施例１と同様に焼結し、特性の
評価を行った。その結果を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したようなムライト系焼結体の製造
方法を提供するものである。この発明によって得られる
効果には、以下のようなことがある。

本発明のように、均一な原料溶液から合成したジルコニ
アを含有したムライトの粒子が微細でかつＡ４Ｓｉが均
一である。また含まれているジルコニア粒子は、ムライ
ト粉末中に均一に分散し、通常１．０μｍ以下の微粒子
として得られる。このことからこの粉末を用いて焼結体
を製造した場合、１５５０°Ｃ以上で焼結すると真密度
に近い焼結体が得られ、またムライトマトリックス中に
均一にジルコニア粒子が分散し、その粒子径は、焼結温
度と添加量によって制御できる。その−例として、焼結
体（Ａ４０．／′Ｓ　ｉ　Ｏ，重量比−７２，０／２　
ａＯｌＺｒｏ、２０体積チ）の表面の電子顕微境写真（
倍率　白線が１０岡である）を図面に示す。焼結体マト
リックスのムライトの形状も溶液から粉末を製造したた
め均一な形状であり、小さな粒径が得られる。

この様な焼結体の理想的な微構造のために、その焼結体
は優れた特性を有している。一方比較例で示した通常の
方法で製造したムライト系粉末は、明らかに本発明の製
造方法によって得られた物に比較し、特性的に劣ってい
る。

この様に優れたムライト系焼結体は、さまざまな用途に
使用することが可能である。たとえば、強度特性、耐熱
性、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性などに優れているた
め、以下の用途等への利用が可能である。

ガスタービンエンジンなどの燃焼室やケーシングおよび
タービン翼等部材、レシプロエンジン部材、例えばタペ
ット、カム、副燃焼室、ピストンヘッド等、耐酸耐アル
カリ性の産業機器、例えば耐薬品性のポンプ、メカニカ
ルシール、食品加工用機械部品、精密測定機器、切削・
切断用の刃物。

ダイス類、耐摩耗部材、製鉄用のスキッドボタン。

ベアリングおよび摺動部材、医療機器の部材、絶縁性ガ
イシ。耐熱材料として、バーナーノズル。

たロケットの先端。ただしこれらの例は、本発明の用途
範囲を限定したものではないことは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によってえられたムライト系焼結体の一
例の、表面の結晶構造を示す、顕微鏡写真である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ムライト組成になるようにＡｌ／Ｓｉ比を調整し
   たアルミニウム化合物とケイ素化合物とさらにジルコニ
   ウム化合物とが溶解した混合溶液から合成された、ムラ
   イトとジルコニアの混合微粉末を成形し、焼結すること
   からなることを特徴とするムライト系焼結体の製造方法
   。
2. （２）アルミニウム化合物が水溶性アルミニウム塩、有
   機アルミニウム化合物、アルミナゾルまたはそれらの２
   種以上の混合物である特許請求の範囲第１項に記載した
   ムライト系焼結体の製造方法。
3. （３）ケイ素化合物が有機ケイ素化合物、四塩化ケイ素
   、シリカゾル、またはそれらの２種以上の混合物である
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載したムライト
   系焼結体の製造方法。
4. （４）混合溶液から合成されたムライト−ジルコニア混
   合粉末において、ジルコニアの含有量が総体積の２〜５
   ０％である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   に記載したムライト系焼結体の製造方法。