JP2023524381A

JP2023524381A - 焼結されたジルコニアボール

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Publication number: JP2023524381A
Application number: JP2022559734A
Authority: JP
Inventors: リンティングレ，エリック; ウィス，フレデリック
Original assignee: サン－ゴバンサントルドレシェルシュエデテュドユーロペアン
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2023-06-12
Also published as: EP4126791B1; FR3108904A1; CN115943132A; US20230202933A1; EP4126791A1; WO2021198520A1; FR3108904B1; KR20220158274A

Abstract

焼結されたビーズであって、酸化物に基づく質量百分率として、以下の化学組成：ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２：１００％までの残り、０％≦Ａｌ２Ｏ３≦１．５％、ＣａＯ≦２％、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ以外の酸化物：≦５％、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２の合計に基づくモル百分率として、１．８％≦Ｙ２Ｏ３≦２．５％及び０．１％≦ＣｅＯ２≦０．９％である、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２含量、並びに結晶相に基づく質量百分率として、合計１００％について、以下の結晶相：安定化されたジルコニア：１００％までの残り、単斜晶系ジルコニア：≦１０％、安定化されたジルコニア及び単斜晶系ジルコニア以外の結晶相：＜７％を有する、前記焼結されたビーズ。【選択図】なし

Description

技術分野
本発明は、焼結されたジルコニアビーズ、これらのビーズを製造する方法、及び粉砕剤、湿式分散の為の薬剤又は表面処理の為の薬剤としてのこれらのビーズの使用に関する。

従来技術
塗料、インク、染料、磁気ラッカー及び農薬産業は、液体及び固体構成物の分散及び均質化の為にビーズを使用する。

鉱物産業では、慣用的なプロセスを介して予め乾式粉砕されている場合がある材料を微粉砕する為、とりわけ炭酸カルシウム、酸化チタン、石こう、カオリン及び鉄鉱石を微粉砕する為に、ビーズを使用する。

マイクロ粉砕（microgrinding）の分野において、丸くされた粒砂、ガラスビーズ、金属ビーズ及びセラミックビーズが既知である。
丸くされた粒砂、例えばＯｔｔａｗａ砂、は、天然の安価な生成物であるが、現代の加圧高速粉砕機には好適でない。この理由は、砂が脆弱であり、低密度であり、質に変動があり、該材料に対して摩損性であるからである。
広く使用されているガラスビーズは、より良好な強度及びより低い摩損性を有し、より広い直径範囲で入手可能である。
金属ビーズ、とりわけ鋼ビーズは、処理を受けている生成物に対して不活性度が低く、とりわけ鉱物フィラーの汚染及び塗料の灰色化をもたらし、過度に高密度であり、特別な粉砕機を必要とする。該ビーズは、とりわけ、装置に対して高エネルギー消費量、有意な熱及び高い機械的応力を伴う。
セラミックビーズは、ガラスビーズよりも良好な強度、より高い密度、及び優れた化学不活性度を有する。

該ビーズは慣用的に、０．００５～１０ｍｍのサイズである。

以下が識別されうる：
セラミック成分を溶融し、該溶融物質から球形の液滴を形成し、次に上記液滴を固化することによって一般に得られる、溶融させられたセラミックビーズ、及び
セラミック粉末を冷間形成し、続いて高温で燃焼することにより該粉末を凝固させることによって一般に得られる、焼結されたセラミックビーズ。

溶融させられたビーズは通常、焼結されたビーズとは異なり、結晶グレイン（crystalline grains）の網目構造を充填する、非常に豊富な粒間ガラス相を含む。従って、焼結されたビーズ及び溶融させられたビーズが、それらのそれぞれの施与において直面する問題、並びに該問題を解決する為に採用される技術的解決法は、一般に様々である。更に、製造方法の間の有意差に起因して、溶融させられたビーズを製造する為に開発された組成物は、原則として、焼結されたビーズの製造には好適でなく、その逆もまた同様である。

特に粉砕施与の為の、改善された耐摩耗性を有する焼結されたジルコニアビーズが、継続して必要である。

本発明の一つの目的は、この必要に、少なくとも部分的に、取り組むことである。

本発明の開示
本発明の概要
本発明は、焼結されたビーズであって、
酸化物に基づく質量百分率として、以下の化学組成：
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２：１００％までの残り、
０％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１．５％、
ＣａＯ≦２％、
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の酸化物：≦５％、
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．８％≦Ｙ_２Ｏ_３≦２．５％及び０．１％≦ＣｅＯ_２≦０．９％である、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２含量、並びに
結晶相に基づく質量百分率として、合計１００％について、以下の結晶相：
安定化されたジルコニア：１００％までの残り、
単斜晶系ジルコニア：≦１０％、
安定化されたジルコニア及び単斜晶系ジルコニア以外の結晶相：＜７％
を有する上記焼結されたビーズに関する。

本説明の残りにおいてより詳細に示される通り、本発明者等は、低ＣｅＯ_２含量により、Ｙ_２Ｏ_３含量とは無関係に（ただし、該Ｙ_２Ｏ_３は、１．８％～２．５％残存する）、粉砕中に優れた耐性を有する、焼結されたジルコニアビーズを製造することが予想外に可能になることを発見した。

従って、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、湿式分散及びマイクロ粉砕への施与に、特には十分に適している。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズはまた、以下の任意的な特色の１以上を有しうる：
該焼結されたビーズは、その質量の９９％超について酸化物からなり、及び／又は、該焼結されたビーズにおいて、
該Ｙ_２Ｏ_３含量は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．９％以上であり、及び／又は
該ＣｅＯ_２含量は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、０．３％以上且つ０．７％未満であり、及び／又は
該Ａｌ_２Ｏ_３含量は、該酸化物に基づく質量百分率として、０．２％以上且つ１．２％以下、若しくは０．１％未満、であり、及び／又は
該ＣａＯ含量は、該酸化物に基づく質量百分率として、１．０％未満若しくは０．２％超であり、及び／又は
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の酸化物の全含量は、該酸化物に基づく質量百分率として、２％未満であり、
結晶相の全量に基づく質量百分率として、
単斜晶系ジルコニアの含量は、５％未満であり、及び／又は
安定化されたジルコニア及び単斜晶系ジルコニア以外の結晶相の全含量は、５％未満であり、
非晶質相の質量は、上記ビーズの質量に対する質量百分率として、実質的に０であり、
該安定化されたジルコニアは実質的に、正方晶系（quadratic）ジルコニアの形態だけで存在し、及び／又は該安定化されたジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２で安定化されており、
該焼結されたビーズは、２μｍ未満の平均グレインサイズを有し、及び／又は０．２０μｍ未満の標準偏差を有するグレインサイズ分布を有し、
該焼結されたビーズは、０．６μｍ未満の平均グレインサイズを有し、及び／又は０．１５μｍ未満の標準偏差を有するグレインサイズ分布を有する。

本発明はまた、質量百分率として、９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは実質的に１００％、の本発明に従うビーズを含むビーズ粉末に関する。

本発明はまた、懸濁装置（suspension）、粉砕機、及び表面処理機器から選択されるデバイスであって、本発明に従うビーズの粉末を含む該デバイスに関する。

本発明はまた、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズを製造する方法であって、
ａ）２μｍ未満のメジアン径と、工程ｇ）の成果に基づいて本発明に従う焼結されたジルコニアビーズを得るのに好適な組成とを有する粒子混合物を調製する工程、
ｂ）任意的に、上記粒子混合物を乾燥させる工程、
ｃ）上記任意的に乾燥された粒子混合物から、出発原料を調製する工程、
ｄ）該出発原料を、生ビーズの形態に形成する工程、
ｅ）任意的に、洗浄する工程、
ｆ）任意的に、乾燥させる工程、
ｇ）１３００℃超の焼結温度で焼結して、焼結されたビーズを得る工程
の連続工程を含む、上記方法に関する。

本発明に従う製造方法はまた、以下の任意的な特色の１以上を有しうる：
工程ａ）において、上記粒子混合物内に導入された１以上の出発材料粉末は、粉砕され、好ましくは同時ミル粉砕され（co-milled）、
工程ａ）において、該粒子混合物は、０．５μｍ未満のメジアン径及び／又は２未満の比（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０を有し、
工程ａ）において、Ｙ_２Ｏ_３、セリア及びコランダムで少なくとも部分的に安定化された該ジルコニア粉末以外の出発材料は、該粒子混合物内に意図的には導入されず、
該粒子混合物の粉末の１以上は、上記ビーズにおいて、同じ結晶学的相を有する同量の同じ構成物をもたらす等価な粉末で、少なくとも部分的に置き換えられる。

本発明は最後に、粉砕、特に湿式粉砕、の為の薬剤としての、湿式分散の為の薬剤としての、又は表面処理の為の、特に本発明に従う方法に従って製造された、本発明に従うビーズ粉末の使用に関する。

定義
酸化物含量の合計（即ち、これらの含量が、符号「＋」によって関連付けられる式）は、この符号「＋」によって関連付けられた２種の酸化物が、必ずしも同時に存在することを暗示しない。

語「粒子」は、粉末における個別化された固体生成物を意味する。

語「粉末」及び「粒子混合物」は、慣用的に同義である。明確にする為に、本説明における語「粒子混合物」は、本発明に従う方法の工程ａ）において製造される粉末を示す。

慣用的に、語「焼結」は、生粒子の構成物の一部（しかし全てではない）の部分的又は全体的溶融を場合により伴う、１１００℃超での熱処理による、該生粒子（顆粒凝集体）の凝固を云う。

焼結されたジルコニアビーズの「グレイン」は、焼結によって凝集させられた粒子混合物の粒子からなる。従って、本発明に従う焼結されたビーズは、焼結によって連結させられた複数のグレインの凝集体からなる。該ビーズはまた、非晶質相を含みうる。

語「ビーズ」は、真球度が得られたやり方とは無関係に、０．６超の真球度、即ちその最小フェレット直径とその最大フェレット直径との比、を有する粒子を意味する。好ましくは、本発明に従うビーズは、０．７超の真球度を有する。

ビーズの「サイズ」は、その最小フェレット直径を云う。

粉末又は粒子混合物の「パーセンタイル」１０（Ｄ_１０と示される）、５０（Ｄ_５０と示される）及び９０（Ｄ_９０と示される）は、それぞれ該粉末又は該粒子混合物の累積粒径分布曲線上の、それぞれ１０質量％、５０質量％及び９０質量％に等しい百分率に対応する粒径を云い、上記粒径は、昇順でランク付けられる。従って、この定義に従って、該粉末又は粒子混合物における粒子の１０質量％は、Ｄ_１０よりも小さいサイズであり、該粒子の９０質量％は、Ｄ_１０以上である。パーセンタイルは、例えば、レーザー粒度計を用いて決定されうる。

粒子粉末又は粒子混合物の「メジアン径」は、５０パーセンタイル、即ちＤ_５０、と呼ばれる。従って、メジアン径は、粉末の粒子又は粒子混合物を、等しい質量の第１の集団と第２の集団に分け、これらの第１の集団及び第２の集団は、それぞれメジアン径以上又はメジアン径未満のサイズを有する粒子だけを含む。

焼結されたビーズにおけるグレインの「平均サイズ」は、「平均線形切片」法を用いることによって測定されたサイズである。このタイプの測定法は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１３８２に記載されている。

語「焼結されたビーズ」は、生ビーズの焼結によって得られた固体ビーズを意味する。

「他の酸化物」は好ましくは、「不純物」、即ち出発材料に必然的に導入された不可避の酸化物、である。特に、ナトリウム及び他のアルカリ金属の酸化物は、不純物である。言及されうる例は、Ｎａ_２Ｏ又はＫ_２Ｏを包含する。しかしながら、酸化ハフニウムは、不純物とはみなされない。５％未満の全不純物含量は、得られる結果を実質的に修正しないと考えられる。

本特許出願の文脈では、ＨｆＯ_２は、ＺｒＯ_２から化学的に解離されないと考えられる。従って、ジルコニアを含む生成物の化学組成において、「ＺｒＯ_２」又は「ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２」は、これら２種の酸化物の全含量を云う。本発明に従って、ＨｆＯ_２は、出発原料に意図的には添加されない。従って、ＨｆＯ_２は微量の酸化ハフニウムのみを云うのであり、その理由は、この酸化物がジルコニア供給源に、一般に２％未満の含量で常に自然に存在するからである。

明確にする為に、語「ＺｒＯ_２」（又は「ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２」）及び「Ａｌ_２Ｏ_３」は、該組成物におけるこれらの酸化物の含量を云う為に使用され、「ジルコニア」及び「コランダム」は、それぞれＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３からなるこれらの酸化物の結晶相を云う。しかしながら、これらの酸化物は、他の相にも存在しうる。語「ジルコニア」は慣用的に、少量のハフニア相を含み、該相は、Ｘ線回折によって識別することができない。

語「安定化されたジルコニア」は、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアからなる組み合わせを意味する。

語「少なくとも部分的に安定化されたジルコニア」は、部分的に安定化されたジルコニア又は完全に安定化されたジルコニアを意味する。部分的に安定化されたジルコニアは、単斜晶系ジルコニアを含み、結晶相の全量に基づく質量百分率として５０％未満の単斜晶系ジルコニア含量を有するジルコニアであり、存在するその他の相は、正方晶相及び／又は立方晶相である。ＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３は、該ジルコニアを安定化するように働くが、該ジルコニアの外側にも存在しうる。

語「化合物の粉末」は、９０質量％超の上記化合物を含む、９５質量％超の粒子を含む粉末を意味する。従って、コランダム粉末は、９０質量％超のコランダムを含む、９５質量％超の粒子を含む。「正方晶系ジルコニア粉末」は、９０質量％超の正方晶系ジルコニアを含む、９５質量％超の粒子を含む。「安定化されたジルコニア粉末」は、９０質量％超の安定化されたジルコニアを含む、９５質量％超の粒子を含む。

酸化物の語「前駆体」は、本発明に従う製造方法の焼結工程中に、上記酸化物を提供することができる１以上の構成物を意味する。例えば、水酸化アルミニウムは、アルミナの前駆体である。

酸化物の前駆体の量は、焼結中に上記量の上記酸化物をもたらす場合、上記酸化物の量に「等価」であるとされる。

比表面積は、Journal of the American Chemical Society, 60 (1938), pages 309 to 316に記載されているＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）法により計算される。

焼結されたジルコニア生成物の、特に焼結されたビーズの、語「絶対密度」は、以下の等式（１）を用いることによって計算された絶対密度ＡＤを意味する：
ＡＤ＝１００／［（ｘ／３．９８７）＋（１００－ｘ）／ＡＤｚ］（１）
式中、ｘは、質量百分率でのアルミナ含量であり、
ＡＤｚは、ジルコニアの単位セルの質量を上記単位セルの体積で割ることによって計算された、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２で安定化された該ジルコニアの絶対密度であり、該ジルコニアは、正方晶相においてのみ安定化されると考えられる。該単位セルの体積は、Ｘ線回折によって決定されるセルパラメーターを用いることによって計算される。該単位セルの質量は、上記単位セルに存在するＺｒ、Ｏ、Ｙ及びＣｅ元素の質量の合計に等しく、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の全てが、該ジルコニアを安定化すると考えられる。

焼結された生成物の、特に焼結されたビーズの、語「嵩密度」は慣用的に、上記焼結された生成物によって占められた体積によって割られた、上記焼結された生成物の質量に等しい比を意味する。該語は、アルキメデスの推力（thrust）の原理に従って、吸水膨潤（imbibition）によって測定されうる。

焼結された生成物の、特に焼結されたビーズの、語「相対密度」は、百分率として表される、絶対密度によって割られた、見かけの密度に等しい比を意味する。

別段言及されない限り、全ての平均は、算術平均である。

別段言及されない限り、全ての百分率は、酸化物に基づく質量百分率である。

語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、非限定的に解釈されるべきである。

該ビーズの全ての特徴は、実施例について記載されているプロトコールに従って測定されうる。

詳細な説明
焼結されたジルコニアビーズ
本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、その組成に関して注目されるべきである。

本発明者等は、驚くべきことに、且つ理論的に説明できないものの、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２が、本発明に示される含量で同時に存在することにより、粉砕中の耐性と水熱エイジングに対する耐性の優れた相殺を達成可能になることを発見した。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは好ましくは、その質量の９８％超、好ましくは９９％超、好ましくは９９．５％超、好ましくは９９．９％超について、酸化物からなる。好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、酸化物から実質的に全体的になる。

好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．９％以上、好ましくは２％以上及び／又は好ましくは２．４％以下、好ましくは２．２％以下、のＹ_２Ｏ_３含量を有する。

好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、０．２％以上、好ましくは０．３％以上、好ましくは０．４％以上及び／又は好ましくは０．８％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．６％未満、のＣｅＯ_２含量を有する。

好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．９％以上、好ましくは２％以上及び／又は好ましくは２．４％以下、好ましくは２．２％以下、のＹ_２Ｏ_３含量、及び０．２％以上、好ましくは０．３％以上、好ましくは０．４％以上且つ０．８％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．６％未満、のＣｅＯ_２含量を有する。有利なことには、該焼結されたジルコニアビーズは、粉砕中、優れた耐摩耗性を有する。

好ましい実施態様では、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、該酸化物に基づく質量百分率として、０．２％以上、好ましくは０．２５％以上且つ好ましくは１．２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．８％以下、のＡｌ_２Ｏ_３含量を有する。

しかしながら、試験により、Ａｌ_２Ｏの存在は必須ではないことが示された。一つの実施態様では、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、該酸化物に基づく質量百分率として、０．１％未満、０．００５％未満、０．００３％未満、０．００２％未満、又は実質的に０、のＡｌ_２Ｏ_３含量を有する。

好ましくは、本発明に従う焼結されたビーズは、該酸化物に基づく質量百分率として、１．５％未満、好ましくは１．０％未満、のＣａＯ含量を有する。

一つの実施態様では、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、該酸化物に基づく質量百分率として、０．１％超、好ましくは０．２％超、好ましくは０．３％超、のＣａＯ含量を有する。

好ましくは、本発明に従う焼結されたビーズは、該酸化物に基づく質量百分率として、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満、より好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、の全含量のＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の酸化物を有する。好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズにおいて、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の該酸化物は、不純物である。

好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズにおいて、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の任意の酸化物は、２．０％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．３％未満、の量で存在する。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは好ましくは、結晶相の全量に基づく質量百分率として、５％未満、好ましくは実質的に０、の含量の単斜晶系ジルコニアを有する。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは好ましくは、結晶相の全量に基づく質量百分率として、６％未満、好ましくは５％未満又は更には４％未満、の全含量の、安定化されたジルコニア及び単斜晶系ジルコニア以外の結晶相を有する。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズにおいて、該ジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２で安定化される。好ましくは、該安定化されたジルコニアは、実質的に正方晶系ジルコニアの形態だけで存在する。

好ましくは、本発明に従うジルコニアの該焼結されたビーズにおいて、非晶質相、即ちガラス相、の質量は、上記ビーズの質量に対する質量百分率として、７％未満、好ましくは５％未満、好ましくは実質的に０、である。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、２μｍ未満、好ましくは１．５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．９μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、且つ好ましくは０．１μｍ超、好ましくは０．２μｍ超、の平均グレインサイズを有する。有利なことには、粉砕中の耐性が改善される。

好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、０．２０μｍ未満、好ましくは０．１５μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、の標準偏差を有するグレインサイズ分布を有する。

好ましい実施態様では、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、以下を有する：
該酸化物に基づく質量百分率として、以下の化学組成：
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２：１００％までの残り、
０％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１．５％（該Ａｌ_２Ｏ_３含量は好ましくは、０．２％以上、好ましくは０．２５％以上且つ好ましくは１．２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．８％以下、である）、
ＣａＯ≦２％（該ＣａＯ含量は好ましくは、１．５％未満、好ましくは１．０％未満、である）、
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の酸化物、又は「他の酸化物」：≦５％（「他の酸化物」の含量は好ましくは、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、である）、
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、該Ｙ_２Ｏ_３含量が、１．９％以上、好ましくは２％以上及び／又は好ましくは２．４％以下、好ましくは２．２％以下になり、該ＣｅＯ_２含量が、０．２％以上、好ましくは０．３％以上、好ましくは０．４％以上且つ０．８％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．６％未満、であるＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２含量、
結晶相に基づく質量百分率として、合計１００％について、以下の結晶相：
安定化されたジルコニア：１００％までの残り（上記安定化されたジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２で安定化されており、好ましくは実質的に正方晶系ジルコニアの形態だけで存在する）、
単斜晶系ジルコニア≦１０％（単斜晶系ジルコニア含量は好ましくは、８％未満、好ましくは５％未満、好ましくは実質的に０、である）、
安定化されたジルコニア及び単斜晶系ジルコニア以外の結晶相、又は「他の結晶相」：＜７％（他の結晶相の含量は好ましくは、５％未満、好ましくは実質的に０、である）
該焼結されたジルコニアビーズの質量に対する質量百分率として、７％未満、好ましくは５％未満、好ましくは実質的に０、の質量の非晶質相。

上記好ましい実施態様において、該焼結されたジルコニアビーズは好ましくは、２μｍ未満、好ましくは１．５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．９μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、且つ好ましくは０．１μｍ超、好ましくは０．２μｍ超、の平均グレインサイズ、及び０．２０μｍ未満、好ましくは０．１５μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、の標準偏差を有するグレインサイズ分布を有する。

好ましくは、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、９９．５％超、好ましくは９９．６％超、好ましくは９９．７％超、好ましくは９９．８％超、好ましくは９９．９％超、の相対密度を有し、絶対密度は、既に記載されている方法に従って計算される。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは好ましくは、１０ｍｍ未満、好ましくは２．５ｍｍ未満及び／又は０．００５ｍｍ超、好ましくは０．０１ｍｍ超、好ましくは０．０２ｍｍ超、好ましくは０．０３ｍｍ超、のサイズを有する。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは好ましくは、０．７超、好ましくは０．８超、好ましくは０．８５超、又は更には０．９超、の真球度を有する。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、本発明に従う製造方法を用いることによって製造されうる。

焼結されたジルコニアビーズを製造する方法
本発明に従う焼結されたジルコニアビーズを製造する為に、上述され、以下に詳説される工程ａ）～ｇ）が実施されうる。

工程ａ）において、２μｍ未満のメジアン径を有する粒子混合物が、調製される。該粒子混合物の組成は、該焼結されたジルコニアビーズが、本発明に従う組成を有するように、それ自体既知の方式で適合させられる。

該出発材料粉末は、密に混合される。

該出発材料粉末は、生じた粒子混合物が、２μｍ未満、好ましくは１．５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、及び／又は好ましくは０．０５μｍ超、のメジアン径を有するように、個々に粉砕されうるか、又は好ましくは同時ミル粉砕されうる。この粉砕は、湿式粉砕でありうる。粉砕又は同時ミル粉砕はまた、密な混合物を得る為に使用されうる。

好ましくは、該粒子混合物は、２未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１未満、の比（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０を有する。

Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２は、ジルコニアの既知の安定剤である。該粒子混合物において、それらは、該ジルコニアを安定化しうるか、又は安定化しえない。しかしながら、本発明に従って、該粒子混合物は、本発明に従う焼結されたジルコニアビーズをもたらすはずである。

該粒子混合物において、該ジルコニアは好ましくは、Ｙ_２Ｏ_３で少なくとも部分的に安定化されている。好ましくは次に、ＣｅＯ_２供給源として、ＣｅＯ_２セリア粉末が使用される。上記実施態様において、該ジルコニア粉末は、Ｙ_２Ｏ_３で少なくとも部分的に安定化されており、ＢＥＴ法により計算された、０．５ｍ^２／ｇ超、好ましくは１ｍ^２／ｇ超、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ超、及び／又は２０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１８ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１５ｍ^２／ｇ未満、の比表面積を有する。有利なことには、一般に懸濁状態での、該任意的な粉砕は、それによって促進される。更に、工程ｆ）の焼結温度は、低減されうる。上記実施態様において、Ｙ_２Ｏ_３で少なくとも部分的に安定化された上記ジルコニア粉末中、該ジルコニアは、実質的に正方晶形態だけで存在する。

セリア及び／又はイットリア及び／又はジルコニア前駆体も、該粒子混合物において使用されうる。

該セリア及び／若しくは該セリア前駆体、並びに／又は該イットリア及び／若しくは該イットリア前駆体は、焼結後に該ジルコニアが少なくとも部分的に安定化されるように、粉末の形態で、即ち該ジルコニアとは別個の形態で、該粒子混合物に部分的に又は完全に組み込まれうる。この実施態様では、該イットリアの粉末及び／若しくはイットリア前駆体、並びに／又はセリア前駆体及び／若しくは該セリア前駆体のメジアン径は好ましくは、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは０．３μｍ未満、である。それによって有利なことに、該ジルコニアの安定化効率は、焼結中に改善される。

一つの実施態様では、該粒子混合物は、安定化された又は安定化されていないジルコニア及びイットリア及び／又はセリアが、密に混合されている粒子を含む。このような密な混合物は、例えば供沈殿、熱加水分解又は噴霧によって得られ、任意的に熱処理によって凝固させられうる。上記粒子混合物において、イットリア及び／又はセリアは、当量の１以上の前駆体で置き換えられうる。

好ましくは、該粒子混合物は、いかなるイットリア前駆体も含まない。

好ましくは、該粒子混合物は、いかなるセリア前駆体も含まない。

好ましくは、該粒子混合物は、いかなるジルコニア前駆体も含まない。

好ましくは、該粒子混合物は、いかなる単斜晶系ジルコニア粉末も含まない。

好ましくは、該Ｙ_２Ｏ_３含量は、上記粒子混合物に存在するＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．９％以上、好ましくは２％以上及び／又は好ましくは２．４％以下、好ましくは２．２％以下、である。

好ましくは、該ＣｅＯ_２含量は、上記粒子混合物に存在するＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、０．２％以上、好ましくは０．３％以上、好ましくは０．４％以上及び／又は好ましくは０．８％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．６％未満、である。

好ましくは、該Ｙ_２Ｏ_３含量は、上記粒子混合物に存在するＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．９％以上、好ましくは２％以上及び／又は好ましくは２．４％以下、好ましくは２．２％以下、であり、該ＣｅＯ_２含量は、０．２％以上、好ましくは０．３％以上、好ましくは０．４％以上且つ０．８％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．６％未満、である。有利なことには、上記粒子混合物から得られた、該焼結されたジルコニアビーズは、粉砕中に優れた耐性を有する。

好ましい実施態様では、該粒子混合物は、該粒子混合物の質量に基づく質量百分率として、０．２％以上、好ましくは０．２５％以上且つ好ましくは１．２％以下、好ましくは１％、好ましくは０．８％以下、の量のアルミナ粉末を含む。有利なことには、それによって、該粒子混合物の易焼結性が改善される。該アルミナは、当量の前駆体で完全に又は部分的に置き換えられうる。好ましくは、該粒子混合物は、いかなるアルミナ前駆体も含まない。より好ましくは、該アルミナは、本質的にコランダムの形態で存在し、該コランダムは好ましくは、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、のメジアン径を有する。

しかしながら、試験により、アルミナの存在は必須ではないことが示された。一つの実施態様では、該アルミナ含量は特に、該粒子混合物の質量に基づく質量百分率として、０．１％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、又は実質的に０、でありうる。

一つの実施態様では、該粒子混合物は、
Ｙ_２Ｏ_３で少なくとも部分的に安定化されたジルコニア、
セリア、
コランダム
の粉末を含む。

該酸化物を提供する該粉末は好ましくは、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の酸化物の全含量が、該酸化物に基づく質量百分率として、５％未満になるように選択される。

好ましくは、Ｙ_２Ｏ_３、セリア及びコランダムで少なくとも部分的に安定化されたジルコニアの粉末以外の出発材料は、該粒子混合物に意図的には導入されず、存在するその他の酸化物は、不純物である。

好ましくは、使用される粉末は、それぞれ５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．７μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、又は更には０．３μｍ未満、のメジアン径を有する。

実施態様に関わらず、上述の該粒子混合物の該粉末の１以上は、等価な粉末で、即ち本発明に従うビーズの製造中に、上記ビーズにおいて同量の同じ構成物（同じ組成、同じ結晶学的相）をもたらす粉末で、少なくとも部分的に置き換えられうる。

任意的な工程ｂ）において、該粒子混合物は、特にそれが湿式粉砕で得られた場合又は少なくとも１種の出発材料粉末が湿式粉砕によって得られた場合、例えばオーブン内で又は噴霧によって乾燥させられうる。好ましくは、該乾燥工程の温度及び／又は期間は、該粒子混合物の残留含水量が、２％未満、又は更には１．５％未満、になるように適合させられる。

工程ｃ）において、工程ａ）の最後又は工程ｂ）の最後に得られた粒子混合物、及び任意的に、溶媒、好ましくは水、を含む出発原料は好ましくは、室温で調製され、その量は、工程ｄ）の形成方法に適合させられる。

当業者に周知の通り、該出発原料は、工程ｄ）の該形成方法に適合させられる。

特に、該形成は、ゲル化プロセスから生じうる。この目的を達成する為に、溶媒、好ましくは水、が好ましくは、懸濁物を生成する為に該出発原料に添加される。

該懸濁物は好ましくは、５０％～７０％の質量による固体含量を有する。

該懸濁物はまた、以下の構成物の１以上を含みうる：
該固体に基づく質量百分率として、０～１０％の量の分散剤、
該固体に基づく質量百分率として、０～３％の量の表面張力調整剤、
該固体に基づく質量百分率として、０～２％の量のゲル化剤（gelling agent）、又は「ゲル化作用剤（gellant）」。

分散剤、表面張力調整剤及びゲル化剤は、当業者に周知である。

言及されうる例は、
分散剤として、ポリメタクリル酸ナトリウム又はアンモニウムのファミリー、ポリアクリル酸ナトリウム又はアンモニウムのファミリー、クエン酸塩の、例えばアンモニウムの、ファミリー、リン酸ナトリウムのファミリー、及び炭酸エステルのファミリー、
表面張力調整剤として、脂肪族アルコール等の有機溶媒、
ゲル化剤として、天然多糖類
を包含する。

該粒子混合物は好ましくは、ボールミル内で水及び分散剤／解膠剤の混合物に添加される。撹拌後、ゲル化剤が既に溶解させられた水が添加されて、懸濁物が得られる。

該形成が、押出しによって行われる場合、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーは、該出発原料に添加されうるが、該出発原料は好ましくは、いかなる溶媒も含有していない。

工程ｄ）において、焼結されたビーズの製造の為の、既知の任意の慣用的形成プロセスが実施されうる。

これらのプロセスの中でも、
例えば造粒機、流動床造粒機又は造粒ディスクを使用する、造粒プロセス、
ゲル化プロセス、
射出成形又は押出しプロセス、及び
加圧プロセス
に言及されうる。

ゲル化プロセスにおいて、上述の懸濁物の液滴は、該懸濁物を、較正済みオリフィスに通して流すことによって得られる。該オリフィスを出る液滴は、ゲル化溶液（該ゲル化剤と反応するように適合させられた電解質）の浴に落下させられ、そこで該液滴は、実質的に球形の形状を回復した後に、硬化する。

任意的な工程ｅ）において、先の工程で得られた生ビーズは、例えば水で洗浄される。

任意的な工程ｆ）において、該任意的に洗浄された生ビーズは、例えばオーブン内で乾燥させられる。

工程ｇ）において、該任意的に洗浄された及び／又は乾燥された生ビーズは、焼結される。好ましくは、該焼結は、空気中で、好ましくは電気炉内で、好ましくは大気圧で、実施される。

工程ｇ）の焼結は好ましくは、１３３０℃を上回り、好ましくは１３５０℃を上回り、且つ好ましくは１６００℃未満、好ましくは１５５０℃未満、好ましくは１５００℃未満、好ましくは１４５０℃未満、の温度で実施される。

定常温度段階での保持時間は好ましくは、１時間超、及び／又は好ましくは１０時間未満、好ましくは７時間未満、好ましくは５時間未満、好ましくは３時間未満、である。好ましくは焼結時間は、１～３時間である。

得られた該焼結されたジルコニアビーズは好ましくは、０．００５ｍｍ超、好ましくは０．１ｍｍ超、好ましくは０．１５ｍｍ超、且つ１０ｍｍ未満、好ましくは５ｍｍ未満、好ましくは２．５ｍｍ未満、の最小直径を有する。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズは、粉砕の為、とりわけ湿式粉砕の為、の薬剤として、又は湿式分散の為の薬剤として、特には十分に適している。従って本発明はまた、本発明に従うビーズ、又は本発明に従う方法に従って製造されたビーズの粉末の、粉砕の為、とりわけ湿式粉砕の為、の薬剤としての、又は湿式分散の為の薬剤としての使用に関する。

本発明に従う焼結されたジルコニアビーズの特性、及びそれらの生成し易さにより、該ジルコニアビーズは、他の施与の為、とりわけ表面処理の為に、好適になる（特に、本発明に従う焼結されたビーズをスプレーすることによって）。

従って、本発明はまた、懸濁装置、粉砕機及び表面処理機器から選択されたデバイスであって、本発明に従うビーズの粉末を含む上記デバイスに関する。

［実施例］
測定プロトコール
以下の方法は、特に本発明に従う、焼結されたビーズ又は焼結されたビーズの混合物の特性を決定する為に使用されうる。

ビーズの真球度を決定する為に、最小及び最大フェレット直径が、Ｈｏｒｉｂａ社によって販売されているＣａｍｓｉｚｅｒＸＴ機で測定される。

該焼結されたビーズに存在する結晶相の定量化は、該ビーズに対して直接実施され、上記ビーズは、自己接着性炭素ペレットに結合しており、従って、上記ペレットの表面は、最大量のビーズで被覆されている。

該焼結されたビーズに存在する結晶相は、Ｘ線回折によって、例えば銅ＸＤ管を備えた、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ回折計を使用して、測定される。該回折パターンは、この装置を、５°～１００°の角度範囲２θにわたって、工程サイズ０．０１７°及び計数時間１５０秒／工程で使用して取得される。フロントオプティクスは、使用された固定された１／４°のプログラム可能な発散スリット、０．０４ラジアンのＳｏｌｌｅｒスリット、１０ｍｍに等しいマスク及び１／２°の固定された発散防止スリットを含む。該試料は、優先配向を制限する為に、それ自体を中心として回転させられる。リアオプティクスは、使用された固定された１／４°のプログラム可能な発散防止スリット、０．０４ラジアンのＳｏｌｌｅｒスリット及びＮｉフィルタを含む。

次に、該回折パターンは、ＥＶＡソフトウェア及びＩＣＤＤ２０１６データベースを使用して質的に分析される。

存在する相がハイライトされたら、該回折パターンが、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓソフトウェアを用いて、リートベルト精密化法によって以下の戦略に従って定量的に分析される：
バックグラウンドシグナルの精密化が、「処理」機能、「バックグラウンド決定」を使用し、以下の：「曲げ因子」を０にし、「粒度」を４０にする選択を用いて実施される、
慣用的に、該ハイライトされた定量化可能な存在する相のＩＣＤＤシートが選択され、従って該精密化の考慮に入れられる、
次に、自動精密化が、「入手可能なバックグラウンドを使用」を用いて予め決定されたバックグラウンドシグナルを選択することによって、及び「自動：オプション相フィット－デフォルトリートベルト」モードを選択することによって実施される、
次に、全ての該選択された相の「Ｂ全体」パラメーターの手動精密化が、同時に実施される、
最後に、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニア相のＣａｇｌｉｏｔｉＷパラメーターの同時の手動精密化が、自動機能がそれを実施しなかった場合に実施される。この場合、「Ｗ」は、上記ジルコニア相の為に選択され、該精密化が、再び実施される。該２回目の精密化の「適合度」パラメーターが、該１回目の精密化の該パラメーターよりも低い場合だけ、結果が保持される。

該焼結されたビーズに存在する非晶質相の量は、Ｘ線回折によって、例えば銅ＸＤ管を備えた、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ回折計を使用して、測定される。該回折パターンは、該ビーズに存在する結晶相の該決定と同じやり方で、この装置を使用して取得され、該分析された試料は、粉末形態である。施与された該方法は、酸化亜鉛及び粉砕された焼結されたビーズの試料の質量に基づいて２０％に等しい量の、既知の量の完全に結晶性の標準、この場合は酸化亜鉛ＺｎＯ粉末、を添加することにある。該酸化亜鉛粉末の最大サイズは、１μｍであり、該焼結されたビーズは、４０μｍ未満の最大粉末サイズを得る為に粉砕される。

最大ＺｎＯ粒径は、微小吸収（microabsorption）効果を制限する為に、該ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓソフトウェアに入力される。

百分率としての非晶質相の含量は、次式を使用して計算され、式中、Ｑ_ＺｎＯは、該回折パターンから決定されたＺｎＯの量である：
非晶質相の含量＝１００×（１００／（１００－２０））×（１－（２０／Ｑ_ＺｎＯ））。

例えば、Ｑ_ＺｎＯが２２％に等しい場合には、非晶質相の含量は、１００×（１００／（１００－２０））×（１－（２０／２２））＝１１．４％に等しい。

該焼結されたビーズの嵩密度は、静水力学的計量法によって測定される。

少なくとも部分的に安定化されたジルコニアの絶対密度を計算する為に必要とされる単位セルパラメーターは、特徴付けられることになる試料の表面に対して、Ｘ線回折によってＢｒｕｋｅｒＤ８Ｅｎｄｅａｖｏｒ機を使用して決定される（該試料は粉末に粉砕されていない）。該回折パターンの取得に必要とされる該パラメーターは、該結晶相の該定量化の為に必要とされる該回折パターンの取得の為に使用されるパラメーターと同一である。

単位セルパラメーターａ及びｃは、https://www.ill.eu/sites/fullprof/で入手可能なＦｕｌｌｐｒｏｆソフトウェアを使用して該回折パターンの精密化を実施した後に、擬フォークトプロファイル（ｎｐｒ＝５を用いる）を使用して決定され、該精密化されたパラメーターは、以下の通り：
「ＳｙＣｏｓ」関数を使用する該試料の変位、
「Ｓｈａｐｅ１」関数を使用する擬フォークト関数のローレンツ／ガウス割合、
半値幅パラメーターＵ、Ｖ、Ｗ、
「Ａｓｙ１」及び「Ａｓｙ２」関数を使用する歪度パラメーター、
ベースライン点
であり、Ｐ４２／ｎｍｃ（１３７）である、部分的に置換された正方晶系ジルコニア単位セルの空間群は、置換されていない正方晶系ジルコニア単位セルの空間群と同一であると考えられる。

該焼結されたビーズの化学分析は、含量が０．５％を超えない元素について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光法によって測定される。その他の元素の含量を決定する為に、分析されることになる該焼結されたビーズ材料の液滴が、上記材料を溶融させることによって作製され、次に、蛍光Ｘ線によって化学分析が実施される。

該焼結されたビーズの平均グレインサイズは、「平均線形切片」法により測定される。このタイプの方法は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１３８２に記載されている。この規格に従って、分析ラインが、該焼結されたビーズの画像上に引かれ、次に、各分析ラインに沿って、上記分析ラインに交差する２つの連続グレイン境界の間の、「切片」として既知の長さが測定される。

次に、該切片「Ｉ」の平均長「ｌ’」が決定される。

該切片は、焼結されたビーズ試料の走査電子顕微鏡法によって得られた画像で測定され、上記断面は、前もって鏡の質になるまで研磨されており、次に該グレイン境界を曝露する為に、焼結温度よりも５０℃低い温度で熱的にエッチングされている。該画像を撮影する為に使用される拡大率は、１つの画像においておよそ１００個のグレインを可視化するように選択される。焼結されたビーズ１つ当たり、５つの画像が撮影される。

焼結されたビーズの平均グレインサイズ「ｄ」は、関係式：ｄ＝１．５６×ｌ’によって与えられる。この式は、論文"Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics" M.I. Mendelson, J. Am. Ceram. Soc. Vol. 52, No. 8, pages 443-446の式（１３）から取られる。

グレインサイズ分布の標準偏差は、切片分布「ｌ」の標準偏差の１．５６倍である。

粉末又は粒子混合物の比表面積は、Journal of the American Chemical Society, 60 (1938), pages 309 to 316に記載されているＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）法により測定される。

該粉末及び粒子混合物の１０、５０及び９０パーセンタイルは慣用的に、Ｈｏｒｉｂａ社によって販売されているＬＡ９５０Ｖ２モデルレーザー粒度計を使用して測定される。

「遊星ボールミルによる摩耗率（planetary wear）」を決定する為に、０．９～１．１ｍｍのサイズを有する試験ビーズ２０ｍｌ（メスシリンダーを使用して測定された体積）が秤量され（質量ｍ０）、ＲｅｔｓｃｈのブランドＰＭ４００急速遊星型ミルの、高密度の焼結されたアルミナで覆われた１２５ｍｌの容量を有する４つのボウルのうちの１つに導入される。Ｐｒｅｓｉ炭化ケイ素（２３μｍのメジアン径Ｄ_５０を有する）２．２ｇ及び水４０ｍｌが、該ビーズを既に含有している同じボウルに添加される。該ボウルは閉じられ、１分毎に回転方向を逆にされて１．５時間にわたって４００ｒｐｍで回転させられる（遊星運動）。次に、残留炭化ケイ素及び粉砕中の摩耗によって除去されたいかなる材料をも除去する為に、該ボウルの内容物が、１００μｍのふるい上で洗浄される。１００μｍのふるいでふるい分けした後、該ビーズは、オーブン内で１００℃において３時間乾燥させられ、次に秤量される（質量ｍ１）。上記ビーズ（質量ｍ１）は、該ボウルの１つにＳｉＣ懸濁物と共に再び導入され（前と同じ濃度及び量）、前回と同一の新たな粉砕サイクルを受ける。次に、残留炭化ケイ素及び粉砕中の摩耗によって除去されたいかなる材料をも除去する為に、該ボウルの該内容物が、１００μｍのふるい上で洗浄される。１００μｍのふるいでふるい分けした後、該ビーズは、オーブン内で１００℃において３時間乾燥させられ、次に秤量される（質量ｍ２）。上記ビーズ（質量ｍ２）は、該ボウルの１つにＳｉＣ懸濁物と共に再び導入され（前と同じ濃度及び量）、前回と同一の新しい粉砕サイクルを受ける。次に、残留炭化ケイ素及び粉砕中の摩耗によって除去されたいかなる材料をも除去する為に、該ボウルの該内容物が、１００μｍのふるい上で洗浄される。１００μｍのふるいでふるい分けした後、該ビーズは、オーブン内で１００℃において３時間乾燥させられ、次に秤量される（質量ｍ３）。

遊星ボールミルによる摩耗率（ＰＷ）は、百分率（％）として表され、該ビーズの初期質量に対する該ビーズの質量喪失、即ち１００（ｍ２－ｍ３）／（ｍ２）に等しく、該ＰＷの結果は、表２に与えられる。

製造プロトコール
焼結されたビーズは、以下を使用して調製された：
１０ｍ^２／ｇほどの比表面積及び０．３μｍ未満のメジアン径を有する、２．５％に等しいモル含量のＹ_２Ｏ_３を有する、イットリアが付加された（yttriated）ジルコニア粉末（実施例１の為）、
１０ｍ^２／ｇほどの比表面積及び０．３μｍ未満のメジアン径を有する、３％に等しいモル含量のＹ_２Ｏ_３を有する、イットリアが付加されたジルコニア粉末（実施例２の為）、
１０ｍ^２／ｇほどの比表面積及び０．３μｍ未満のメジアン径を有する、２％に等しいモル含量のＹ_２Ｏ_３を有する、イットリアが付加されたジルコニア粉末（実施例３の為）、
９９％超の純度及び１０μｍ未満のメジアン径を有するＣｅＯ_２セリア粉末（実施例３の為）、
９９％超の純度及び０．５μｍ未満のメジアン径を有するアルミナ粉末（実施例１～３の為）。

下記の表１は、工程ａ）で得られた実施例の該粒子混合物をまとめている。

工程ａ）において、様々な粉末が混合され、次に、０．３μｍ未満のメジアン径を有する粒子混合物が得られるまで、湿式同時ミル粉砕された。

次に、工程ｂ）において、該粒子混合物が乾燥された。

次に、工程ｃ）において、実施例毎に、固体に基づく質量百分率として、１％のカルボン酸エステル分散剤、３％のカルボン酸分散剤及び０．４％のゲル化剤、即ちアルギン酸ファミリーの多糖体、を含む水性懸濁物からなる出発原料が、工程ｂ）の成果に基づいて得られた該乾燥粒子混合物から調製された。該出発原料の良好な均質性を得る為に、この調製の為にボールミルが使用された。まず、該ゲル化剤を含有する溶液が形成された。該粒子混合物及び該分散剤が、逐次的に水に添加された。次に、該ゲル化剤を含有する該溶液が添加された。こうして得られた混合物が、８時間撹拌された。該粒径は、Ｈｏｒｉｂａ社によって販売されているＬＡ９５０Ｖ２モデルレーザー粒度計を使用してチェックされ（メジアン径＜０．３μｍ）、次に、固体含量６８％、及びＬＶ３スピンドルを有するブルックフィールド粘度計を２０ｒｐｍに等しい速度で使用して測定された５０００センチポアズ未満の粘度、を有する水性懸濁物を得る為に、所定量の水が添加された。次に、該懸濁物のｐＨは、強塩基で任意的に調整した後、約９になった。

工程ｄ）において、該懸濁物は、較正済みの孔に、焼結後にこれらの実施例の為に約１ｍｍのサイズのビーズを得る為の流速で通された。懸濁物の液滴が、電解質（二価のカチオン塩）ベースのゲル化浴に落下させられて、該ゲル化剤と反応した。

該生ビーズは、収集され、工程ｅ）において水で洗浄され、次に水分を除去する為に、工程ｆ）において８０℃で乾燥された。

次に、工程ｇ）において、該ビーズは、焼結炉に移され、そこで以下のサイクルで焼結された：
１００℃／時間で５００℃まで加熱、
５００℃で２時間維持、
１００℃／時間で１４２５℃まで加熱、
１４２５℃で２時間維持、
自然冷却により温度を低下。

結果
得られた結果は、下記の表２に並べられている。

該実施例の該焼結されたビーズは、酸化物から実質的に全体的になり、５質量％未満の量の非晶質相を有する。

該実施例の該ビーズ粉末は、０．９超の平均真球度を有する。

本発明外の実施例２は、従来技術の代表である。

本発明外の実施例１は、本発明に従う実施例３との比較のベースとして働く為に与えられ、これら２つの実施例のＹ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２の全モル含量は、実質的に同一である。

本発明外の実施例１及び２と、本発明に従う実施例３との比較は、実施例３に従う該ビーズが、それぞれ実施例１及び２の該ビーズよりも、遊星ボールミルによる摩耗率ＰＷが１８．７％及び２３．５％低いことを示している。

ここで明らかになる通り、本発明は、注目すべき遊星ボールミルによる摩耗率ＰＷを有する、焼結されたジルコニアビーズを提供する。

本発明者等はまた、本発明に従うビーズが、熱い液体媒体中での分解に対して、特に８０℃超の水と接触させられる場合（このような条件は「熱水条件」と呼ばれる）、高い耐性を有することを見出した。従って、本発明に従うビーズは、湿式粉砕の為、とりわけ鉱物、無機又は有機材料の微粉砕の為、の媒体としてのビーズの使用に、特には好適である。この施与では、該ビーズは、その温度が８０℃を超えうるが、好ましくは１５０℃未満に維持されている水性媒体又は溶媒に分散させられ、粉砕されることになる該材料との接触によって、相互接触によって、及び該粉砕機の部材との接触によって、摩擦を受ける。

しかしながら、言うまでもなく本発明は、既に記載されている個々の実施態様に限定されない。

Claims

焼結されたビーズであって、
酸化物に基づく質量百分率として、以下の化学組成：
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２：１００％までの残り、
０％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１．５％、
ＣａＯ≦２％、
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の酸化物：≦５％、
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．８％≦Ｙ_２Ｏ_３≦２．５％及び０．１％≦ＣｅＯ_２≦０．９％である、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２含量、並びに
結晶相に基づく質量百分率として、合計１００％について、以下の結晶相：
安定化されたジルコニア：１００％までの残り、
単斜晶系ジルコニア：≦１０％、
安定化されたジルコニア及び単斜晶系ジルコニア以外の結晶相：＜７％、
を有する、前記焼結されたビーズ。
該焼結されたビーズは、その質量の９９％超について酸化物からなり、及び／又は、該焼結されたビーズにおいて、
該Ｙ_２Ｏ_３含量は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、１．９％以上であり、及び／又は
該ＣｅＯ_２含量は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計に基づくモル百分率として、０．３％以上且つ０．７％未満であり、及び／又は
該Ａｌ_２Ｏ_３含量は、該酸化物に基づく質量百分率として、０．２％以上且つ１．２％以下、若しくは０．１％未満、であり、及び／又は
該ＣａＯ含量は、該酸化物に基づく質量百分率として、１．０％未満若しくは０．２％超であり、及び／又は
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の酸化物の全含量は、該酸化物に基づく質量百分率として、２％未満である、
請求項１に記載の焼結されたビーズ。
該焼結されたビーズにおいて、結晶相の全量に基づく質量百分率として、
単斜晶系ジルコニアの含量は、５％未満であり、及び／又は
安定化されたジルコニア及び単斜晶系ジルコニア以外の結晶相の全含量は、５％未満である、
請求項１又は２に記載の焼結されたビーズ。
該焼結されたビーズにおいて、非晶質相の質量が、上記ビーズの質量に対する質量百分率として、実質的に０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の焼結されたビーズ。
該焼結されたビーズにおいて、該安定化されたジルコニアが実質的に、正方晶系（quadratic）ジルコニアの形態だけで存在し、及び／又は該安定化されたジルコニアが、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２で安定化されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の焼結されたビーズ。
２μｍ未満の平均グレインサイズを有し、及び／又は０．２０μｍ未満の標準偏差を有するグレインサイズ分布を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の焼結されたビーズ。
０．６μｍ未満の平均グレインサイズを有し、及び／又は０．１５μｍ未満の標準偏差を有するグレインサイズ分布を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の焼結されたビーズ。
質量百分率として、９０％超の請求項１～７のいずれか１項に記載の焼結されたビーズを含む粉末。
懸濁装置、粉砕機、及び表面処理機器から選択されるデバイスであって、請求項１～８のいずれか１項に記載の焼結されたビーズの粉末を含む前記デバイス。
請求項１～７のいずれか１項に記載の焼結されたビーズを製造する方法であって、
ａ）２μｍ未満のメジアン径と、工程ｇ）の成果に基づいて請求項１～７のいずれか１項に記載の焼結されたビーズを得るのに好適な組成とを有する粒子混合物を調製する工程、
ｂ）任意的に、上記粒子混合物を乾燥させる工程、
ｃ）上記任意的に乾燥された粒子混合物から、出発原料を調製する工程、
ｄ）該出発原料を、生ビーズの形態に形成する工程、
ｅ）任意的に、洗浄する工程、
ｆ）任意的に、乾燥させる工程、
ｇ）１３００℃超の焼結温度で焼結して、焼結されたビーズを得る工程
の連続工程を含む、前記方法。
工程ａ）において、前記粒子混合物内に導入された１以上の出発材料粉末が、粉砕される、好ましくは同時ミル粉砕される、請求項１０に記載の方法。
工程ａ）において、前記粒子混合物が、０．５μｍ未満のメジアン径及び／又は２未満の比（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０を有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
工程ａ）において、Ｙ_２Ｏ_３、セリア及びコランダムで少なくとも部分的に安定化された該ジルコニア粉末以外の出発材料が、該粒子混合物内に意図的には導入されない、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。
前記粒子混合物の粉末の１以上が、前記ビーズにおいて、同じ結晶学的相を有する同量の同じ構成物をもたらす等価な粉末で、少なくとも部分的に置き換えられる、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法。