CN115943132A - 烧结的氧化锆球 - Google Patents

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Abstract

一种烧结珠粒，具有：‑以下化学组成，以基于氧化物的质量百分比计：‑ZrO2+HfO2+Y2O3+CeO2：至100％的余量；‑0％≤Al2O3≤1.5％；‑CaO≤2％；‑除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物：≤5％；Y2O3和CeO2的含量使得1.8％≤Y2O3≤2.5％且0.1％≤CeO2≤0.9％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，以及‑以下晶相，以基于晶相且总共为100％的质量百分比计：‑稳定性氧化锆：至100％的余量；‑单斜氧化锆：≤10％；‑除了稳定性氧化锆和单斜氧化锆之外的晶相：<7％。

Description

烧结的氧化锆球
技术领域
本发明涉及烧结的氧化锆珠粒、用于制造这些珠粒的方法及这些珠粒作为研磨剂、用于湿分散或用于表面处理的试剂的用途。
背景技术
涂料、油墨、染料、磁性漆和农用化学品工业都使用珠粒来分散和均匀化液体和固体成分。
矿产业使用珠粒对可经由常规工艺预研磨的材料进行细磨，尤其是用于细磨碳酸钙、氧化钛、石膏、高岭土和铁矿石。
在微研磨领域中，已知圆颗粒砂、玻璃珠粒、金属珠粒和陶瓷珠粒。
-圆颗粒砂例如渥太华砂(Ottawa sand)，是一种天然和廉价的产品，但不适合现代加压高速研磨机。原因是该砂较弱，密度低，质量不稳定且对材料有磨损。
-广泛使用的玻璃珠粒具有较好的强度和较低的磨损性，并且在更大的直径范围内可使用。
-金属珠粒、尤其是钢珠粒对被加工的产品惰性低，尤其是导致矿物填料污染和涂料变灰，并且密度过高，需要特殊的研磨机。它们尤其涉及高能耗、大量加热和对装置的高机械应力。
-陶瓷珠粒具有比玻璃珠粒更好的强度、更高的密度和优异的化学惰性。
珠粒的尺寸一般为0.005至10mm。
可以分为以下：
-熔融的陶瓷珠粒，通常通过熔融陶瓷组分、从熔融材料中形成球形滴、然后固化所述滴获得，和
-烧结的陶瓷珠粒，通常通过冷成型陶瓷粉末、然后通过高温烧制使其固化而获得。
与烧结珠粒不同的是，熔融珠粒通常包含非常丰富的晶间玻璃相，其填充在晶粒网络中。烧结珠粒和熔融珠粒在各自的应用中所遇到的问题以及解决这些问题所采用的技术方案因此一般是不同的。此外，由于制造工艺之间的显著差异，用于制造熔融珠粒所开发的组合物原则上不适合制造烧结珠粒，反之亦然。
目前对改善抗磨性的烧结的氧化锆珠粒有持续的需求，特别是用于研磨应用中。
本发明的一个目的是至少部分地解决该需求。
发明内容
发明概述
本发明涉及一种烧结珠粒，其具有：
-以下化学组成，以基于氧化物的质量百分比计：
-ZrO2+HfO2+Y2O3+CeO2：至100％的余量；
-0％≤Al2O3≤1.5％；
-CaO≤2％；
-除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物：≤5％；
Y2O3和CeO2的含量，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，使得1.8％≤Y2O3≤2.5％且0.1％≤CeO2≤0.9％，以及
-以下晶相，以基于晶相且总共为100％的质量百分比计：
-稳定性氧化锆：至100％的余量；
-单斜氧化锆：≤10％；
-除了稳定性氧化锆和单斜氧化锆之外的晶相：<7％。
如后面将在说明书的其余部分中更详细地所见，本发明人发现低CeO2含量出人意料地使得可以制造在研磨期间具有优异的抗性的烧结的氧化锆珠粒，只要Y2O3含量保持在1.8％至2.5％之间，则无论其含量是多少。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒因此特别适合于湿分散和微研磨应用。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒还可具有以下任选特征中的一者或多者：
-烧结珠粒的质量的大于99％由氧化物组成和/或其中：
-Y2O3含量大于或等于1.9％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，和/或
-所述CeO2含量大于或等于0.3％且小于0.7％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，和/或
-Al2O3含量大于或等于0.2％且小于或等于1.2％，或小于0.1％，以基于氧化物的质量百分比计，和/或
-CaO含量小于1.0％或大于0.2％，以基于氧化物的质量百分比计，和/或
-除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物的总含量小于2％，以基于氧化物的质量百分比计；
-以基于晶相总量的质量百分比计：
-单斜氧化锆的含量小于5％，和/或
-除了稳定性氧化锆和单斜氧化锆之外的晶相的总含量小于5％；
-无定形相的质量基本上为零，以相对于所述珠粒质量的质量百分比计；
-稳定性氧化锆基本上仅以二次氧化锆的形式存在和/或其中稳定性氧化锆用Y2O3和CeO2稳定化；
-烧结珠粒具有的平均晶粒尺寸小于2μm，且具有的晶粒尺寸分布具有小于0.20μm的标准偏差；
-烧结珠粒具有的平均晶粒尺寸小于0.6μm，和/或具有的晶粒尺寸分布具有小于0.15μm的标准偏差。
本发明还涉及珠粒粉末，其包含以质量百分比计的大于90％、优选大于95％、优选基本上100％的根据本发明的珠粒。
本发明还涉及一种装置，其选自悬架(suspension)、研磨机和表面处理设备，所述装置包括根据本发明的珠粒的粉末。
本发明还涉及用于制造根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的方法，所述方法包括以下依次步骤：
a)制备中值尺寸小于2μm和适用于在步骤g)结束时获得根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的组分的颗粒混合物，
b)任选地，干燥所述颗粒混合物，
c)从所述任选干燥的颗粒混合物制备起始原料，
d)形成原始珠粒形式的起始原料，
e)任选地洗涤，
f)任选地干燥，
g)在高于1300℃的烧结温度下烧结，以便获得烧结珠粒。
根据本发明的制造方法还可具有以下任选特征中的一者或多者：
-在步骤a)中，将引入所述颗粒混合物的一种或多种起始材料粉末研磨，优选共碾磨
-在步骤a)中，颗粒混合物具有的中值尺寸小于0.5μm和/或比率(D90-D10)/D50小于2；
-在步骤a)中，除了用Y2O3、二氧化铈和刚玉至少部分稳定化的氧化锆粉末之外没有原材料被有意引入颗粒混合物；
-颗粒混合物的粉末中的一者或多者被至少部分地替换为在所述珠粒中产生具有相同晶相的相同量的相同成分的等同粉末。
本发明最后涉及根据本发明、特别是依据根据本发明的方法制造的珠粒粉末作为研磨剂(特别是用于湿研磨)、作为湿分散剂、或用于表面处理的用途。
定义
-氧化物含量的总和(即其中这些含量由“+”号连接的式)并不意味着由该“+”号连接的两种氧化物必然同时存在。
-术语“颗粒”意指在粉末中的各个固体产物。
-术语“粉末”和“颗粒混合物”通常是同义的。为清晰起见，在本说明书中，术语“颗粒混合物”表示在根据本发明的方法的步骤a)中制造的粉末。
-通常，术语“烧结”是指通过在大于1100℃下的热处理使原始颗粒固结(颗粒团聚)，可能部分或全部熔融其成分中的一些(但不是全部)。
-烧结的氧化锆珠粒的“晶粒”由通过烧结团聚的颗粒混合物的颗粒组成。根据本发明的烧结珠粒因此由通过烧结连接的晶粒团聚物组成。它还可包括无定形相。
-术语“珠粒”意指具有球度的颗粒，即其最小费里特直径(Ferret diameter)与其最大费里特直径之比大于0.6，无论该球度是如何获得的。优选地，根据本发明的珠粒具有的球度大于0.7。
-珠粒的“尺寸”是指它的最小费里特直径。
-粉末或颗粒混合物的“百分位数”10(标注为D10)、50(标注为D50)和90(标注为D90)是指粉末或颗粒混合物的累积颗粒尺寸分布曲线上与分别等于10质量％、50质量％和90质量％的百分比分别对应的颗粒尺寸，所述颗粒尺寸按升序排列。根据这个定义，粉末或颗粒混合物中的10质量％的颗粒的尺寸因此小于D10，并且90质量％的颗粒大于或等于D10。百分位数可以例如用激光颗粒计来测定。
-颗粒粉末或颗粒混合物的“中值尺寸”称为50百分位数D50。因此，中值尺寸将粉末或颗粒混合物的颗粒分为质量相等的第一和第二群体，这些第一和第二群体仅包括尺寸分别大于或等于或小于中值尺寸的颗粒。
-烧结珠粒中的晶粒的“平均尺寸”是通过“平均线性截距”方法的方式测量的尺寸。该类型的测量方法在标准ASTM E1382中描述。
-术语“烧结珠粒”意指通过烧结原始珠粒获得的固体珠粒。
-“其他氧化物”优选为“杂质”，即不可避免的氧化物，必然与起始材料一起引入。特别地，钠和其他碱金属的氧化物是杂质。可提及的实例包括Na2O或K2O。然而，不认为铪氧化物是杂质。认为总杂质含量小于5％基本上不改变所得到的结果。
-在本专利申请的背景下，HfO2被认为在化学上不能与ZrO2分离。在包括氧化锆的产物的化学组合物中，“ZrO2”或“ZrO2+HfO2”因此是指这两种氧化物的总含量。根据本发明，HfO2不是有意添加到起始原料中。因此，HfO2仅指痕量的铪氧化物，因为该氧化物总是以通常低于2％的含量天然存在于氧化锆源中。
-为了清楚起见，术语“ZrO2”(或“ZrO2+HfO2”)和“Al2O3”用来指代这些氧化物在组合物中的含量，并且“氧化锆”和“刚玉”分别用来指代由ZrO2+HfO2和Al2O3组成的这些氧化物的晶相。然而，这些氧化物也可以其他相存在。术语“氧化锆”通常包括少量的氧化铪相，这是无法通过X-射线衍射区分的。
-术语“稳定性氧化锆”意指由二次氧化锆和立方氧化锆组成的组合。
-术语“至少部分稳定性氧化锆”意指部分稳定的氧化锆或完全稳定的氧化锆。部分稳定性氧化锆是一种包括单斜氧化锆且具有小于50％的单斜氧化锆含量(按基于晶相的总量的质量百分比计)的氧化锆，存在的其他相为二次相和/或立方相。CeO2和Y2O3用于稳定氧化锆，但还可存在于其之外。
-术语“化合物的粉末”意指包括大于95质量％的颗粒的粉末，所述颗粒包括大于90质量％的所述化合物。因此，刚玉粉末包括大于95质量％的颗粒，所述颗粒包括大于90质量％的刚玉。“二次氧化锆粉末”包括大于95质量％的颗粒，所述颗粒包括大于90质量％的二次氧化锆。“稳定性氧化锆粉末”包括大于95质量％的颗粒，所述颗粒包括大于90质量％的稳定性氧化锆。
-术语氧化物的“前体”意指在根据本发明的制造过程的烧结步骤中能够提供所述氧化物的一种或多种成分。例如，铝氢氧化物是氧化铝的前体。
-氧化物的前体当在烧结期间产生所述量的所述氧化物时，其量被称为与所述氧化物的量“相等”。
-比表面积经由如Journal of the American Chemical Society,60(1938)，第309至316页中所述的BET(Brunauer Emmett Teller)方法计算。
-术语烧结的氧化锆产物、特别是烧结珠粒的“绝对密度”意指通过以下等式(1)的方式计算的绝对密度AD：
AD＝100/[(x/3.987)+(100-x)/ADz]  (1)
其中x是氧化铝含量，以质量百分比计，并且
ADz为用Y2O3和CeO2稳定的氧化锆的绝对密度，用氧化锆的晶胞的质量除以所述晶胞体积来计算，所述氧化锆被认为仅稳定在二次相。晶胞的体积通过由X射线衍射确定的晶胞参数的方式来计算。考虑到所有Y2O3和CeO2稳定了氧化锆，晶胞的质量等于存在于所述晶胞中的元素Zr、O、Y和Ce的质量的总和。
-术语烧结产物、特别是烧结珠粒的“堆积密度”通常意指等于所述烧结产物的质量除以所述烧结产物所占体积的比率。根据阿基米德推力(Archimedes’thrust)原理，可以用吸水性来测量。
-术语烧结产物、特别是烧结珠粒的“相对密度”意指等于表观密度除以绝对密度的比率，用百分比表示。
-除非另有说明，所有的平均值都是算术平均值。
-除非另有说明，否则所有百分比都是基于氧化物的质量百分比。
-术语“包括”、“具有”或“包括/包含”应以非限制性的方式解释。
-珠粒的所有特征都可以根据为实施例所描述的方案来测量。
具体实施方式
烧结的氧化锆珠粒
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒值得注意的是其组成。
令人惊讶地并且在无法从理论上解释的情况下，本发明人已经发现以本发明存在的含量同时存在Y2O3和CeO2使得可以在烧结期间的抗性和对水热老化的抗性之间具有极好的折衷。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的质量的大于98％、优选大于99％、优选大于99.5％、优选大于99.9％优选由氧化物组成。优选地，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒基本上完全由氧化物组成。
优选地，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的Y2O3含量大于或等于1.9％、优选大于或等于2％和/或优选小于或等于2.4％、优选小于或等于2.2％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计。
优选地，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的CeO2含量大于或等于0.2％、优选大于或等于0.3％、优选大于或等于0.4％和/优选小于0.8％、优选小于0.7％、优选小于0.6％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计。
优选地，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的Y2O3含量大于或等于1.9％、优选大于或等于2％和/或优选小于或等于2.4％、优选小于或等于2.2％，并且CeO2含量大于或等于0.2％、优选大于或等于0.3％、优选大于或等于0.4％且小于0.8％、优选小于0.7％、优选小于0.6％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计。有利地，烧结的氧化锆珠粒在研磨期间具有优异的抗磨性。
在优选的实施方式中，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的Al2O3含量大于或等于0.2％、优选大于或等于0.25％且优选小于或等于1.2％、优选小于或等于1％、优选小于或等于0.8％，以基于氧化物的质量百分比计。
然而，测试已经显示Al2O3的存在不是必需的。在一个实施方式中，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的Al2O3含量小于0.1％、小于0.005％、小于0.003％、小于0.002％或基本上零，以基于氧化物的质量百分比计。
优选地，根据本发明的烧结珠粒具有的CaO含量小于1.5％、优选小于1.0％，以基于氧化物的质量百分比计。
在一个实施方式中，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒具有的CaO含量大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％，以基于氧化物的质量百分比计。
优选地，根据本发明的烧结珠粒具有的除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物的总含量小于4％、优选小于3％、优选小于2％、更优选小于1％、更优选小于0.8％、优选小于0.5％，以基于氧化物的质量百分比计。优选地，在根据本发明的烧结的氧化锆珠粒中，除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物是杂质。
优选地，在根据本发明的烧结的氧化锆珠粒中，除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的任何氧化物以小于2.0％、优选小于1.5％、优选小于1.0％、优选小于0.8％、优选小于0.5％、优选小于0.3％的量存在。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒优选具有的以基于晶相总量的质量百分比计的单斜氧化锆含量小于5％、优选基本上为零。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒具有的除了稳定性氧化锆和单斜氧化锆之外的晶相的总含量小于6％、优选小于5％或甚至小于4％，以基于晶相总量的质量百分比计。
在根据本发明的烧结的氧化锆珠粒中，氧化锆被Y2O3和CeO2至少部分稳定化。优选地，稳定性氧化锆基本上只以二次氧化锆的形式存在。
优选地，在根据本发明的氧化锆的烧结珠粒中，无定形(即玻璃)相的质量小于7％、优选小于5％、优选基本上为零，以相对于所述珠粒质量的质量百分比计。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒具有的平均晶粒尺寸小于2μm、优选小于1.5μm、优选小于1μm、优选小于0.9μm、优选小于0.8μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm，并且优选大于0.1μm、优选大于0.2μm。优选地，研磨期间的抗性被改善。
优选地，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒具有的晶粒尺寸分布具有小于0.20μm、优选小于0.15μm、优选小于0.1μm的标准偏差。
在优选的实施方式中，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒具有：
-以下化学组成，以基于氧化物的质量百分比计：
-ZrO2+HfO2+Y2O3+CeO2：至100％的余量；
-0％≤Al2O3≤1.5％，Al2O3含量优选大于或等于0.2％、优选大于或等于0.25％且优选小于或等于1.2％、优选小于或等于1％、优选小于或等于0.8％；
-CaO≤2％，CaO含量优选小于1.5％、优选小于1.0％；
-除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物或“其他氧化物”：≤5％，“其他氧化物”的含量优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、更优选小于0.8％、优选小于0.5％，
以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，Y2O3和CeO2含量使得Y2O3含量大于或等于1.9％、优选大于或等于2％和/或优选小于或等于2.4％、优选小于或等于2.2％，并且CeO2含量大于或等于0.2％、优选大于或等于0.3％、优选大于或等于0.4％且小于0.8％、优选小于0.7％、优选小于0.6％，以及
-以下晶相，以基于晶相且总共为100％的质量百分比计：
-稳定性氧化锆：至100％的余量，所述稳定性氧化锆用Y2O3和CeO2稳定化并且优选基本上仅以二次氧化锆的形式存在；
-单斜氧化锆≤10％，单斜氧化锆含量优选小于8％、优选小于5％、优选基本上为零；
-除了稳定性氧化锆和单斜氧化锆之外的晶相或“其他晶相”：<7％，其他晶相的含量优选小于5％、优选基本上为零，和
-无定形相的质量小于7％、优选小于5％、优选基本上为零，以相对于烧结的氧化锆珠粒质量的质量百分比计。
在所述优选的实施方式中，烧结的氧化锆珠粒具有的平均晶粒尺寸小于2μm、优选小于1.5μm、优选小于1μm、优选小于0.9μm、优选小于0.8μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm且优选大于0.1μm、优选大于0.2μm，和具有小于0.20μm、优选小于0.15μm、优选小于0.1μm的标准偏差的晶粒尺寸分布。
优选地，根据本发明的烧结的氧化锆珠粒具有的相对密度大于99.5％、优选大于99.6％、优选大于99.7％、优选大于99.8％、优选大于99.9％，所述绝对密度根据前述方法计算。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒优选具有的尺寸小于10mm、优选小于2.5mm和/或大于0.005mm、优选大于0.01mm、优选大于0.02mm、优选大于0.03mm。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒优选具有的球度大于0.7、优选大于0.8、优选大于0.85或甚至大于0.9。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒可通过根据本发明的制造方法的方式制造。
用于制造烧结的氧化锆珠粒的方法
为了制造根据本发明的烧结的氧化锆珠粒，可进行上文描述的且下文详述的步骤a)至g)。
在步骤a)中，制备中值尺寸小于2μm的颗粒混合物。颗粒混合物的组成也以本身已知的方式调整，使得烧结的氧化锆珠粒具有与本发明一致的组成。
将起始材料粉末紧密混合。
起始材料粉末可经单独研磨或优选共碾磨，使得所得的颗粒混合物具有的平均尺寸小于2μm、优选小于1.5μm、优选小于1μm、优选小于0.8μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm、优选小于0.4μm、优选小于0.3μm、和/或优选大于0.05μm。该研磨可以是湿研磨。研磨或共碾磨还可用于获得紧密混合物。
优选地，颗粒混合物具有的比率(D90-D10)/D50小于2、优选小于1.5、优选小于1。
Y2O3和CeO2是氧化锆的已知稳定剂。在颗粒混合物中，它们可以或不可以稳定氧化锆。然而，根据本发明，颗粒混合物应产生根据本发明的烧结的氧化锆珠粒。
在颗粒混合物中，氧化锆优选至少部分被Y2O3稳定化。优选地，CeO2二氧化铈粉末用作CeO2源。在所述实施方式中，氧化锆粉末用Y2O3至少部分稳定化并且具有的经由BET方法计算的比表面积大于0.5m2/g、优选大于1m2/g、优选大于1.5m2/g和/或小于20m2/g、优选小于18m2/g、优选小于15m2/g。有利地，从而促进了通常于混悬液中的任选研磨。此外，步骤f)中的烧结温度可降低。在所述实施方式中，在用Y2O3至少部分稳定化的所述氧化锆粉末中，氧化锆基本上仅以二次形式存在。
二氧化铈和/或氧化钇和/或氧化锆前体也可用于颗粒混合物中。
二氧化铈和/或二氧化铈前体和/或氧化钇和/或氧化钇前体可以部分或完全掺入呈粉末形式(即呈与氧化锆分开的形式)的颗粒混合物中，使得在烧结后，氧化锆被至少部分稳定化。在该实施方式中，氧化钇粉末和/或氧化钇前体和/或二氧化铈前体和/或二氧化铈前体的中值尺寸优选小于1μm、优选小于0.5μm、更优选小于0.3μm。氧化锆-稳定效率从而在烧结期间有利地提高。
在一个实施方式中，颗粒混合物包括其中稳定性或非稳定性氧化锆和氧化钇和/或二氧化铈紧密混合的颗粒。此类紧密混合物可以例如通过共沉淀、热水解或雾化获得，并且任选地通过热处理固化。在所述颗粒混合物中，氧化钇和/或二氧化铈可用等量的一种或多种前体替代。
优选地，颗粒混合物不包括任何氧化钇前体。
优选地，颗粒混合物不包括任何二氧化铈前体。
优选地，颗粒混合物不包括任何氧化锆前体。
优选地，颗粒混合物不包括任何单斜氧化锆粉末。
优选地，Y2O3含量大于或等于1.9％、优选大于或等于2％和/或优选小于或等于2.4％、优选小于或等于2.2％，以基于所述颗粒混合物中存在的ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计。
优选地，CeO2含量大于或等于0.2％、优选大于或等于0.3％、优选大于或等于0.4％和/优选小于0.8％、优选小于0.7％、优选小于0.6％，以基于所述颗粒混合物中存在的ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计。
优选地，Y2O3含量大于或等于1.9％、优选大于或等于2％和/或优选小于或等于2.4％、优选小于或等于2.2％，并且CeO2含量大于或等于0.2％、优选大于或等于0.3％、优选大于或等于0.4％且小于0.8％、优选小于0.7％、优选小于0.6％，以基于所述颗粒混合物中存在的ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计。有利地，从所述颗粒混合物获得的烧结的氧化锆珠粒在研磨期间具有优异的抗性。
在优选的实施方式中，颗粒混合物包含以下量的氧化铝粉末：大于或等于0.2％、优选大于或等于0.25％且优选小于或等于1.2％、优选小于或等于1％、优选小于或等于0.8％，以基于颗粒混合物质量的质量百分比计。有利地，从而改善颗粒混合物的可烧结性。氧化铝可用等量的前体完全或部分替代。优选地，颗粒混合物不包括任何氧化铝前体。更优选地，氧化铝基本上以刚玉的形式存在，其优选具有的中值尺寸小于5μm、优选小于3μm、优选小于1μm。
然而，测试已经显示氧化铝的存在不是必需的。在一个实施方式中，氧化铝含量可特别小于0.1％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.01％或基本上零，以基于颗粒混合物质量的质量百分比计。
在一个实施方式中，颗粒混合物包括
-用Y2O3、
-二氧化铈、
-刚玉至少部分稳定化的氧化锆的粉末。
优选选择提供氧化物的粉末，使除ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物的总含量低于5％，以基于氧化物的质量百分比计。
优选地，不有意向颗粒混合物中引入除了至少部分用Y2O3、二氧化铈和刚玉稳定的氧化锆粉末之外的起始材料，存在的其他氧化物为杂质。
优选地，所用的粉末各自具有的中值尺寸小于5μm、优选小于3μm、优选小于2μm、优选小于1μm、优选小于0.7μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm、优选小于0.4μm或甚至小于0.3μm。
无论实施方式如何，上述颗粒混合物的粉末中的一者或多者可以至少部分地用等同粉末替换，即在制造根据本发明的珠粒期间，在所述珠粒中产生相同量的相同成分(相同的组成，相同的晶相)的粉末。
在任选的步骤b)中，可将颗粒混合物例如在烘箱中或通过雾化干燥，特别是如果它是通过湿研磨获得的，或如果至少一种起始材料粉末通过湿研磨获得。优选地，调整干燥步骤的温度和/或持续时间，使颗粒混合物的残余水分含量小于2％、或甚至小于1.5％。
在步骤c)中，制备起始原料，优选在室温下制备起始原料，包括在步骤a)结束或步骤b)结束时获得的颗粒混合物，和任选的溶剂、优选水，其量适应于步骤d)的形成方法。
正如本领域技术人员所熟知的那样，起始原料适应于步骤d)的形成过程。
特别地，形成可由胶凝过程产生。为此，优选将溶剂(优选水)添加到起始原料中，以便产生混悬物。
混悬物的固体含量优选为50质量％至70质量％。
混悬物也可包含下列成分中的一者或多者：
-分散剂，以基于固体的质量百分比计，其量为0至10％；
-表面张力调节剂，以基于固体的质量百分比计，其量为0至3％；
-胶凝剂(gelling agent)，或“凝胶剂(gellant)”，以基于固体的质量百分比计，其量为0至2％。
分散剂、表面张力调节剂和胶凝剂是本领域技术人员所熟知的。
可提及的实例包括：
-作为分散剂，聚甲基丙烯酸钠族或铵族、聚丙烯酸钠族或铵族、柠檬酸族(例如柠檬酸铵)、磷酸钠族，和碳酸酯族；
-作为表面张力调节剂，有机溶剂、例如脂肪族醇；
-作为凝胶剂，天然多糖。
优选添加颗粒混合物到球磨机中水和分散剂/抗絮凝剂的混合物。搅拌后，加入其中先前已溶解胶凝剂的水，以获得混悬物。
如果形成是通过挤压完成的，则可以将热塑性聚合物或热固性聚合物添加到起始原料中，该起始原料优选不含任何溶剂。
在步骤d)中，任何已知的用于制造烧结珠粒的常规形成工艺都可以进行。
在这些工艺中，可以提及：
-造粒工艺，例如使用造粒机、流化床造粒机或造粒盘，
-胶凝工艺，
-注塑或挤出工艺，和
-压制工艺。
在胶凝工艺中，上述混悬物滴是通过使混悬液流动通过校准孔获得的。从孔中流出的液滴落入胶凝溶液(适应与胶凝剂反应的电解质)浴中，在其中它们在恢复到基本球形后变硬。
在任选的步骤e)中，洗涤之前步骤中获得的原始珠粒，例如用水。
在任选的步骤f)中，干燥任选洗涤的原始珠粒，例如在烘箱中。
在步骤g)中，烧结任选洗涤和/或干燥的原始珠粒。优选地，烧结在空气中进行，优选在电炉中，优选在大气压下。
步骤g)中的烧结在优选高于1330℃、优选高于1350℃和优选低于1600℃、优选低于1550℃、优选低于1500℃、优选低于1450℃的温度下进行。
温度稳态阶段的保持时间优选大于1小时和/或优选小于10小时、优选小于7小时、优选小于5小时、优选小于3小时。优选地，烧结时间是1至3小时。
获得的烧结的氧化锆珠粒优选具有的最小直径大于0.005mm、优选大于0.1mm、优选大于0.15mm并且小于10mm、优选小于5mm、优选小于2.5mm。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒特别很好地适合作为研磨剂、尤其是用于湿研磨或作为湿分散剂。因此，本发明还涉及使用根据本发明的珠粒的粉末或依据根据本发明的方法制造的珠粒作为研磨剂、尤其是用于湿研磨或作为湿分散剂的用途。
根据本发明的烧结的氧化锆珠粒的特性以及其生产的容易性使其适合于其他应用，尤其是用于表面处理(特别是通过喷涂根据本发明的烧结珠粒)。
因此，本发明还涉及一种装置，其选自悬架(suspension)、研磨机和表面处理设备，所述装置包括根据本发明的珠粒的粉末。
实施例
测量方案
以下方法可用于确定烧结珠粒或烧结珠粒混合物的特性、特别是根据本发明的烧结珠粒。
为了确定珠粒的球度，在Horiba公司出售的Camsizer XT机器上测量最小和最大费里特直径。
对烧结珠粒中存在的晶相的定量是直接在珠粒上进行的，所述珠粒被粘结到自粘碳团粒，因此所述团粒的表面覆盖着最大量的珠粒。
烧结珠粒中存在的晶相通过X射线衍射、例如使用配有铜XD管的Panalytical公司的X’Pert PRO衍射仪来测量。使用该装置获得的衍射图样的角度范围2θ在5°至100°之间，步长为0.017°且计数时间为150s/步。前置光学器件包括固定使用的1/4°可编程发散缝，0.04rad的索勒狭缝，等于10mm的遮光片和1/2°的固定防散射缝。使样品自身旋转，以限制优先取向。后置光学器件包括固定使用的1/4°可编程防散射缝，0.04rad索勒狭缝和Ni滤波器。
然后利用EVA软件和ICDD2016数据库对衍射图定性分析。
一旦存在的相被突出显示，就按照以下策略通过Rietveld细化用High ScorePlus软件定量分析衍射模式：
-使用“处理”功能用具有以下选项的“确定背景”对背景信号进行细化：“弯曲因子”为0并且“粒度”为40；
-常规上，选择了突出显示的和可量化的存在相的ICDD表，并从而在细化时考虑到这一点；
-自动细化然后通过选择之前“使用可用背景”测定的背景信号和通过选择模式“自动：选项相匹配-默认Rietveld”来进行：
-然后同时进行所有选定相的“B整体”参数的手动细化；
-最后，如果自动功能没有执行它，则进行对二次氧化锆和立方氧化锆相的Caglioti W参数的同时手动细化。在这种情况下，为所述氧化锆相选择“W”，并再次进行细化。如果第二次细化的“拟合优度”参数低于第一次精化的参数，该结果才会保留。
烧结珠粒中存在的无定形相的量通过X射线衍射、例如使用配有铜XD管的Panalytical公司的X’Pert PRO衍射仪来测量。衍射图是使用这种装置以与测定珠粒中存在的晶相相同的方式获得的，被分析的样品以粉末的形式存在。所应用的方法包括添加已知量的全结晶标准品，在这种情况下是锌氧化物ZnO粉末，其量等于基于锌氧化物和研磨烧结珠粒样品的质量的20％。锌氧化物粉末的最大尺寸为1μm，并且将烧结珠粒研磨，以得到小于40μm的最大粉末尺寸。
在High Score Plus软件中输入最大ZnO颗粒尺寸，以限制微吸收效应。
以百分比计的无定形相含量使用下式计算，其中QZnO是从衍射图中计算的ZnO的量：
无定形相含量＝100*(100/(100-20))*(1-(20/QZnO))。
例如，如果QZnO等于22％，则无定形相的含量等于100*(100/(100-20))*(1-(20/22))＝11.4％。
烧结珠粒的堆积密度是用静流力称重来测量的。
计算至少部分稳定性氧化锆的绝对密度所需的晶胞参数通过待表征的样品(样品不被研磨成粉末的形式)表面上的X射线衍射使用Brüker D8 Endeavor机器测定。用于获取衍射图案所需的参数与用于获取定量晶相所需的衍射图案的那些参数相同。
晶胞参数a和c在使用可从https://www.ill.eu/sites/fullprof/获得的Fullprof软件，使用伪-Voigt图(其中npr＝5)进行衍射图样的细化之后测定，细化后的参数如下：
-使用“SyCos”函数的样品位移，
-使用“形状1”函数的伪voigt函数的洛伦兹/高斯比例(Lorentzian/Gaussianproportion)，
-半高度U、V、W处的宽度参数，
-施用“Asy1”和“Asy2”函数的偏度参数，
-基线点，
部分取代的二次氧化锆晶胞的空间群为P 42/n m c(137)，被认为与未取代的二次氧化锆晶胞的空间群相同。
烧结珠粒的化学分析通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)光谱对其含量不超过0.5％的元素进行测量。为了测定其他元素的含量，一滴待分析的烧结珠粒材料通过熔融所述材料形成，然后用X射线荧光进行化学分析。
烧结珠粒的平均晶粒尺寸经由平均线性截距法测量。这种类型的方法在标准ASTME1382中有描述。根据该标准，在烧结珠粒的图像上绘制分析线，然后沿着每条分析线，测量与所述分析线相交的两个连续晶界之间的长度，称为“截距”。
然后确定截距“I”的平均长度“l’”。
截距是在对烧结珠粒样品的扫描电子显微术获得的图像上测量的，所述切片事先经过抛光以达到镜像质量，然后在低于烧结温度的温度50℃下进行热蚀刻，以显示晶界。选择用于拍摄图像的放大倍数，以便在一张图像中看到大约100个晶粒。每个烧结珠粒拍摄5张图像。
烧结珠粒的平均晶粒尺寸“d”由关系式：d＝1.56×l’给出。该式取自文章“Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics”M.I.Mendelson,J.Am.Ceram.Soc.第52卷，第8期，第443-446页的式(13)。
晶粒尺寸的标准偏差是截距分布“l”的标准偏差的1.56倍。
粉末或颗粒混合物的比表面积是经由Journal of the American ChemicalSociety,60(1938),第309至316页中所述的BET(Brunauer Emmett Teller)方法测量的。
粉末和颗粒混合物的10、50和90百分位数通常使用Horiba公司销售的LA950V2型激光粒度仪测量。
为了确定“行星式磨损”，将20ml(用刻度筒测量的体积)的尺寸为0.9至1.1mm的测试珠粒称出来(质量m0)，并引入Retsch牌PM400快速行星磨的四个内衬密集烧结氧化铝、容量为125ml的碗中的一个。将2.2g Presi碳化硅(中值尺寸D50为23μm)和40ml水加入到已经含有珠粒的同一个碗中。将碗封闭并以400rpm旋转(行星运动)1.5小时，其旋转方向每分钟逆转。然后将碗的内容物在100μm筛上洗涤，以去除残留的碳化硅和通过研磨期间的磨损去除的任何材料。在100μm筛上筛选后，在100℃的烤箱中干燥珠粒3小时，然后称重(质量m1)。将所述珠粒(质量m1)再次引入含SiC混悬液(与之前相同的浓度和量)的碗中的一个，并经历与前一个相同新研磨循环。然后将碗的内容物在100μm筛上洗涤，以去除残留的碳化硅和通过研磨期间的磨损去除的任何材料。在100μm筛上筛选后，在100℃的烤箱中干燥珠粒3小时，然后称重(质量m2)。将所述珠粒(质量m2)再次引入含SiC混悬液(与之前相同的浓度和量)的碗中的一个，并经历与前一个相同新研磨循环。然后将碗的内容物在100μm筛上洗涤，以去除残留的碳化硅和通过研磨期间的磨损去除的任何材料。在100μm筛上筛选后，在100℃的烤箱中干燥珠粒3小时，然后称重(质量m3)。
行星式磨损(PW)用百分数(％)表示，并且等于珠粒质量相对于珠粒初始质量的损失，即：100(m2-m3)/(m2)；PW结果在表2中给出。
制造方案
烧结产物使用以下制备：
-氧化钇化的氧化锆粉末，其Y2O3摩尔含量等于2.5％，具有大约10m2/g的比表面积和小于0.3μm的中值尺寸，对于实施例1，
-氧化钇化的氧化锆粉末，其Y2O3摩尔含量等于3％，具有大约10m2/g的比表面积和小于0.3μm的中值尺寸，对于实施例2，
-氧化钇化的氧化锆粉末，其Y2O3摩尔含量等于2％，具有大约10m2/g的比表面积和小于0.3μm的中值尺寸，对于实施例3，
-CeO2二氧化铈粉末，其纯度大于99％且中值尺寸小于10μm，对于实施例3，
-氧化铝粉末，其纯度大于99％且中值尺寸小于0.5μm，对于实施例1至3。
下表1概述了步骤a)中获得的实施例的颗粒混合物。
[表1]
Figure BDA0003972901890000191
(*)：本发明之外
在步骤a)中，将各种粉末混合，然后湿共碾磨，直到得到中值尺寸小于0.3μm的颗粒混合物。
在步骤b)中，然后干燥颗粒混合物。
在步骤c)中，对于每个实施例，由水性混悬液组成的起始原料包括(以基于固体的质量百分比计)1％的羧酸酯分散剂、3％的羧酸分散剂和0.4％的胶凝剂(即海藻酸家族的多糖)，然后从在步骤b)结束时获得的干颗粒混合物中制备。使用球磨机进行该制备，以获得良好均匀性的起始原料：首先形成了含有凝胶剂的溶液。将颗粒混合物和分散剂依次加入水中。然后加入含有凝胶剂的溶液。将因此获得的混合物搅拌8小时。使用Horiba公司销售的LA950V2型激光颗粒计(中值尺寸<0.3μm)检查颗粒尺寸，然后加入预定量的水以获得固体含量为68％和使用有LV3主轴的Brookfield粘度计以等于20rpm的速度测量的小于5000厘泊的粘度的水性混悬液。然后经强碱进行任选调整后，混悬液的pH为约9。
在步骤d)中，将混悬液强制并以一定的流速通过校准孔，在烧结后获得这些实施例中尺寸约为1mm的珠粒。混悬液滴落入基于电解质(二价阳离子盐)的凝胶浴中，从而与凝胶剂反应。
收集原始珠粒，在步骤e)中用水洗涤，然后在步骤f)中在80℃下干燥，以除去水分。
在步骤g)中，然后将珠粒转移到烧结炉中，在其中按照以下循环将它们烧结：
-以100℃/小时加热至500℃，
-在500℃下维持2小时，
-以100℃/小时加热至1425℃，
-在1425℃下维持2小时，
-通过自然冷却来降低温度。
结果
获得的结果整理于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003972901890000211
(*)：本发明之外
实施例的烧结珠粒基本上完全由氧化物组成，并且具有的无定形相的量小于5质量％。
实施例中的珠粒粉末的平均球度大于0.9。
本发明之外的实施例2是现有技术的代表。
给出本发明之外的实施例1，以用作与根据本发明的实施例3进行比较的基础，这两个实施例的Y2O3+CeO2的总摩尔含量基本相同。
本发明之外的实施例1和实施例2与根据本发明的实施例3的比较显示出，根据实施例3的珠粒具有的行星式磨损PW分别比实施例1和实施例2少18.7％和23.5％。
正如现在清晰可见，本发明提供了具有值得注意的行星式磨损PW的烧结的氧化锆珠粒。
本发明人还发现，根据本发明的珠粒在热液体介质中具有很高的抗降解性，特别是当它们与高于80℃的水接触时，此类条件被称为“水热条件”。因此，它们特别适用于将珠粒用作湿研磨的介质，尤其是用于矿物、无机或有机材料的精细研磨。在本申请中，将珠粒分散在温度可超过80℃的水性介质或溶剂中，同时优选保持在150℃以下，并通过与被研磨材料的接触、通过相互接触和通过与研磨机部件接触进行摩擦。
然而，毋庸置疑的是本发明并不限于前面所述的个别实施方式。

Claims (14)

1.一种烧结珠粒，具有：
-以下化学组成，以基于氧化物的质量百分比计：
-ZrO2+HfO2+Y2O3+CeO2：至100％的余量；
-0％≤Al2O3≤1.5％；
-CaO≤2％；
-除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物：≤5％；
Y2O3和CeO2的含量使得1.8％≤Y2O3≤2.5％且0.1％≤CeO2≤0.9％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，以及
-以下晶相，以基于晶相且总共为100％的质量百分比计：
-稳定性氧化锆：至100％的余量；
-单斜氧化锆：≤10％；
-除了稳定性氧化锆和单斜氧化锆之外的晶相：<7％。
2.如前一项权利要求所述的烧结珠粒，其质量的大于99％由氧化物组成和/或其中：
-Y2O3含量大于或等于1.9％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，和/或
-CeO2含量大于或等于0.3％且小于0.7％，以基于ZrO2、HfO2、Y2O3和CeO2总和的摩尔百分比计，和/或
-Al2O3含量大于或等于0.2％且小于或等于1.2％、或小于0.1％，以基于氧化物的质量百分比计，和/或
-CaO含量小于1.0％或大于0.2％，以基于氧化物的质量百分比计，和/或
-除了ZrO2、HfO2、Y2O3、CeO2、Al2O3和CaO之外的氧化物的总含量小于2％，以基于氧化物的质量百分比计。
3.如前述权利要求中任一项所述的烧结珠粒，其中，以基于晶相总量的质量百分比计：
-单斜氧化锆的含量小于5％，和/或
-除了稳定性氧化锆和单斜氧化锆之外的晶相的总含量小于5％。
4.如前述权利要求中任一项所述的烧结珠粒，其中，无定形相的质量基本上为零，以相对于所述珠粒质量的质量百分比计。
5.如前述权利要求中任一项所述的烧结珠粒，其中，所述稳定性氧化锆基本上仅以二次氧化锆的形式存在和/或其中，所述稳定性氧化锆用Y2O3和CeO2稳定化。
6.如前述权利要求中任一项所述的烧结珠粒，具有的平均晶粒尺寸小于2μm，和/或具有的晶粒尺寸分布有小于0.20μm的标准偏差。
7.如前述权利要求中任一项所述的烧结珠粒，具有的平均晶粒尺寸小于0.6μm，和/或具有的晶粒尺寸分布有小于0.15μm的标准偏差。
8.一种粉末，包含以质量百分比计大于90％的如前述权利要求中任一项所述的珠粒。
9.一种选自悬架、研磨机和表面处理设备的装置，所述装置包括如紧接前一项权利要求所述的珠粒的粉末。
10.一种用于制造如权利要求1至7中任一项所述的烧结珠粒的方法，包括以下依次步骤：
a)制备中值尺寸小于2μm和具有适用于在步骤g)结束时获得如权利要求1至7中任一项所述的烧结珠粒的组成的颗粒混合物，
b)任选地，干燥所述颗粒混合物，
c)从所述任选干燥的颗粒混合物制备起始原料，
d)形成原始珠粒形式的所述起始原料，
e)任选地洗涤，
f)任选地干燥，
g)在高于1300℃的烧结温度下烧结，以便获得烧结珠粒。
11.如紧接前一项权利要求所述的制造方法，其中，在步骤a)中，将引入所述颗粒混合物中的一种或多种起始材料粉末研磨，优选共碾磨。
12.如紧接前两项权利要求中任一项所述的制造方法，其中，在步骤a)中，所述颗粒混合物具有的中值尺寸小于0.5μm和/或比率(D90-D10)/D50小于2。
13.如紧接前三项权利要求中任一项所述的制造方法，其中，在步骤a)中，除了用Y2O3、二氧化铈和刚玉至少部分稳定化的氧化锆粉末之外，没有起始材料被有意引入所述颗粒混合物中。
14.如紧接前四项权利要求中任一项所述的制造方法，其中，所述颗粒混合物的粉末中的一者或多者被至少部分地替换为在所述珠粒中产生具有相同晶相的相同量的相同成分的等同粉末。
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