JP2000239063A - 耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １００℃程度かそれ以下の温水または高湿度
雰囲気中においてすらも、長期間安定してすぐれた耐摩
耗性と耐久性を示すジルコニア質焼結体からなる粉砕・
分散用メディア及びその製造方法の提供。 【解決手段】 （ａ）ＺｒＯ_２結晶が主として正方晶で
あるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であっ
て、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．
５〜２．８／９７．２の範囲にあり、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３
が０．１〜５．０ｗｔ％含有し、（ｄ）ＳｉＯ_２が０．
１５ｗｔ％以上含有し、（ｅ）ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合
計量が０．１５ｗｔ％を越え、３．０ｗｔ％以下であ
り、（ｆ）平均結晶粒径が０．２０〜０．７０μｍであ
り、（ｇ）媒体撹拌ミルを用いた６０℃温水中で１サイ
クル１０時間運転で１０サイクル運転した時のサイクル
毎のメディア摩耗率の最大値が５０ｐｐｍ／ｈ以下であ
ることを特徴とする耐摩耗性及び耐久性にすぐれたジル
コニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアおよびそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性及び耐久
性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用
メディア及びその製造方法に関する。本発明による粉砕
・分散用メディアは、１００℃程度かそれ以下の温水ま
たは高湿度雰囲気中でもすぐれた耐摩耗性及び耐久性を
有する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】近年、セラミックスは耐摩
耗、耐食性等がすぐれるため、従来の金属に変わって産
業機用構造材に使用されるケースが増加している。例え
ば、電子材料等の高機能材料の製造には、微粉化および
高分散化と高純度化が要求される。そのため、使用され
る粉砕機は、従来のボールミルから高速で粉砕・分散メ
ディアを撹拌することにより高い粉砕・分散効率を有す
る媒体撹拌型粉砕機が主流となっている。

【０００３】このようなミルは、粉砕・分散用メディア
に加わる負荷がかなり大きいことから、耐衝撃性、耐摩
耗性にすぐれた主として正方晶系ジルコニアからなるＹ
_２Ｏ _３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）製粉砕・分散用メ
ディアが用いられている。このＹ−ＴＺＰはすぐれた機
械的性質を有しているが、２００〜３００℃の特定温度
域において正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニア
に転移し、その際に生じる体積変化により微小なクラッ
クが多数発生し、強度低下につながる熱劣化を起こす欠
点が広く知られるようになり、特公昭６１−２１１８４
号などにその防止法が多く提案されている。

【０００４】一方で、Ｙ−ＴＺＰ製粉砕・分散用メディ
アは１００℃程度かそれ以下の温水または高湿度雰囲気
中における負荷において摩耗が大きくなったり、使用し
ているとある時に急激に摩耗が大きくなるなどの耐摩耗
特性が低下する問題点を有していた。この１００℃程度
かそれ以下の温水または高湿度雰囲気中での耐摩耗特性
の低下は、前記の２００〜３００℃における熱劣化を防
止した焼結体であっても起こるため、前記特公昭６１−
２１１８４号などの２００〜３００℃における熱劣化の
防止法では改善できないのが現状である。

【０００５】このようなことから長期間安定してすぐれ
た耐摩耗性と耐久性を有する粉砕・分散用メディアが望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１０
０℃程度かそれ以下の温水または高湿度雰囲気中におい
てすらも、長期間安定してすぐれた耐摩耗性と耐久性を
示すジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア
及びその製造方法を提供する点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な現状を鑑み、鋭意研究を重ねてきた結果、１００℃程
度かそれ以下の温水または高湿度雰囲気中における耐摩
耗性の低下は、２００〜３００℃における熱安定性によ
るものとは全く異なる原因であることを見出した。そし
て、Ｙ_２Ｏ_３量を特定の割合含有するジルコニア質焼結
体からなる粉砕・分散用メディアにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３
量とその他の成分量及び平均結晶粒径を適切な範囲に調
整することにより１００℃程度かそれ以下の温水または
高湿度雰囲気中においても極めてすぐれた耐摩耗性及び
耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明の第一は、（ａ）ＺｒＯ_２結
晶が主として正方晶であるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコ
ニア質焼結体であって、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル
比が１．５／９８．５〜２．８／９７．２の範囲にあ
り、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３が０．１〜５．０ｗｔ％含有し、
（ｄ）ＳｉＯ_２が０．１５ｗｔ％以上、好ましくは０．
２ｗｔ％以上含有し、（ｅ）ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計
量が０．１５ｗｔ％を越え、３．０ｗｔ％以下であり、
（ｆ）平均結晶粒径が０．２０〜０．７０μｍであり、
（ｇ）媒体撹拌ミルを用いた６０℃温水中で１サイクル
１０時間運転で１０サイクル運転した時のサイクル毎の
メディア摩耗率の最大値が５０ｐｐｍ／ｈ以下であるこ
とを特徴とする耐摩耗性及び耐久性にすぐれたジルコニ
ア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアに関する。

【０００９】本発明の第二は、（Ａ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ
_２モル比が１．５／９８．５〜２．８／９７．２の範囲
にあり、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．０ｗｔ％含有し、Ｓ
ｉＯ _２が０．１５ｗｔ％以上、好ましくは０．２ｗｔ％
以上含有し、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計量が０．１５ｗ
ｔ％を越え、３．０ｗｔ％以下であって、比表面積が３
〜３０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇ、含有塩
素量が５０ｐｐｍ以下であるＺｒＯ_２粉体を用いて、
（Ｂ）湿式で成形し、（Ｃ）大気中１２００〜１５５０
℃で焼成することを特徴とするジルコニア質焼結体から
なる粉砕・分散用メディアの製造方法に関する。

【００１０】なお、本発明では、媒体撹拌ミルを用いた
６０℃温水中で１サイクル１０時間運転で１０サイクル
運転した時の各サイクル毎のメディア摩耗率の測定方法
はつぎのとおりである。

【００１１】即ち、粉砕・分散用メディア１２００ｃｃ
を内容積１４００ｃｃのダイノーミル（シンマルエンタ
ープライゼス社製：タイプＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ、ベッセ
ル及びディスクは株式会社ニッカトー製高強度ジルコニ
ア：ＹＴＺ）に入れ、６０℃に保持した１０リットルの
温水６００ｃｃ／ｍｉｎで６０〜６５℃の範囲で温度調
整をしながら循環させ、ディスク周速８ｍ／ｓｅｃで１
０時間を１サイクルとして１０サイクル運転し、各サイ
クル毎に下式によりサイクル毎の時間当たりのメディア
摩耗率を測定する。

【００１２】

【数１】メディア摩耗率（ｐｐｍ／時間）＝（Ｗｂ−Ｗ
ａ）／Ｗｂ×１，０００，０００÷１０（時間） Ｗｂ：各サイクルのテスト前メディア重量（ｇ） Ｗａ：各サイクルのテスト後メディア重量（ｇ）

【００１３】そして、このサイクル毎のメディア摩耗率
の最大値が５０ｐｐｍ／時間以下のものを本明細書では
耐摩耗性及び耐久性に優れていると呼ぶことにしてい
る。

【００１４】以下に本発明の耐摩耗性及び耐久性にすぐ
れたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア
が充足すべき各要件について詳細に説明する。

【００１５】本発明における（ａ）の要件は、ＺｒＯ_２
の結晶相が主として正方晶であるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系
ジルコニア質焼結体である。ジルコニア質焼結体に単斜
晶が多く含有しているとその結晶周辺に微細なクラック
が生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点
として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する
抵抗性が低下するので好ましくない。また、同時に１０
０℃程度またはそれ以下の温水または高湿度雰囲気中で
の耐久性が低下するので好ましくない。一方、立方晶を
多く含有していると機械的特性の低下が起こるだけでな
く、結晶粒界付近にＹ_２Ｏ_３が偏在しやすくなって耐久
性の低下をきたすので好ましくない。

【００１６】なお、本発明では、ジルコニアの結晶相で
ある単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有
量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア
（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求め
る。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力
誘起相変態により正方晶から単斜晶に変態しており、真
の結晶相を同定することができないので、焼結体表面を
鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４
度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有
量を次式から求める。

【００１７】

【数２】

【００１８】また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジ
ルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法
と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の
範囲で測定し、次式により求める。

【００１９】

【数３】

【００２０】なお、本発明においては上記Ｘ線回折から
求める立方晶系ジルコニアを５容積％及び単斜晶系ジル
コニアを３容積％まで許容することができる。

【００２１】本発明における（ｂ）の要件は、Ｙ_２Ｏ_３
／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．５〜２．８／９７．
２の範囲内に、できれば１．７／９８．３〜２．７／９
７．３の範囲内に、特に１．８／９８．２〜２．５／９
７．５の範囲内であることが好ましい。通常ＺｒＯ_２原
料中に少量含有することのあるＨｆＯ_２が混入していて
も良く、このＨｆＯ_２量を含めたＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の
合量をＺｒＯ_２量として取り扱う。Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２
モル比が１．５／９８．５未満の場合には焼結体中の単
斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが
発生し、負荷が加わったり、長時間使用するとクラック
が進展し、割れや欠けが発生し、結果的に耐摩耗性の低
下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ
_２モル比が２．８／９７．２を越えると２００〜３００
℃における熱劣化は少なくなるが、逆に本発明において
は１００℃程度かそれ以下の温水または高湿度雰囲気中
での耐摩耗性及び耐久性の低下が起こるので好ましくな
い。

【００２２】なお、Ｙ_２Ｏ_３添加量の３０モル％まで他
の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも
用いることができる。このような稀土類酸化物として
は、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等
が安価な点で好ましい。

【００２３】本発明における（ｃ）の要件は、Ａｌ_２Ｏ
_３が０．１〜５．０ｗｔ％含有する点である。Ａｌ_２Ｏ
_３の添加は焼結性の向上、微構造の均一化に効果がある
だけでなく、１００℃程度かそれ以下の温水または高湿
度雰囲気中における特性低下を抑制する効果がある。Ａ
ｌ_２Ｏ_３含有量が０．１ｗｔ％未満の場合は、Ａｌ_２Ｏ
_３添加の効果がなく、５．０ｗｔ％を越える場合は、Ｚ
ｒＯ_２結晶粒界にＡｌ _２Ｏ_３結晶粒子が多く存在するこ
とになり耐摩耗性及び耐久性の低下が起こるので好まし
くない。

【００２４】本発明における（ｄ）の要件は、ＳｉＯ_２
が０．１５ｗｔ％以上を含有する点である。本発明にお
いてはＳｉＯ_２が０．１５ｗｔ％以上であることが必要
であり、より好ましくは０．２ｗｔ％以上である。Ｓｉ
Ｏ_２が０．１５ｗｔ％未満の場合は、１００℃程度かそ
れ以下の温水または高湿度雰囲気中での耐久性に劣るの
で好ましくない。一方、ＳｉＯ_２が多すぎる場合には、
ＺｒＯ_２結晶粒界に第２相が多く形成され耐摩耗性及び
耐久性が悪化する場合がある。

【００２５】本発明における（ｅ）の要件は、ＳｉＯ_２
とＴｉＯ_２の合計量が０．１５ｗｔ％を越え、３．０ｗ
ｔ％以下である点にある。本発明においてはＳｉＯ_２と
ＴｉＯ_２の合計量が０．１５ｗｔ％を越え、３．０ｗｔ
％以下にあることが必要であり、好ましくは０．２５〜
２．５ｗｔ％である。耐久性を向上させるためには所定
量のＳｉＯ_２が含有するだけでなく、ＴｉＯ_２が同時に
含有することが必要である。ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計
量が０．１５ｗｔ％以下の場合は、耐久性が劣るので好
ましくない。一方、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計量が３．
０ｗｔ％を越える場合には、ＺｒＯ_２結晶粒界に第２相
が多く、かつ第２相幅が広くなり、耐摩耗性及び耐久性
の低下が起こる場合がある。さらに、ＴｉＯ_２は２．０
ｗｔ％以下含有することが好ましい。

【００２６】本発明における（ｆ）の要件は、平均結晶
粒径が０．２０〜０．７０μｍである点にある。本発明
においては平均結晶粒径が０．２０〜０．７０μｍにあ
ることが必要であり、より好ましくは０．２５〜０．６
０μｍである。平均結晶粒径が０．２０μｍ未満の場合
は２００〜３００℃における熱安定性の向上は見られる
が、１００℃程度かそれ以下の温水または高湿度雰囲気
中における耐久性が劣化するので好ましくない。平均結
晶粒径が０．７０μｍを越える場合には耐摩耗性が低下
するので好ましくない。平均結晶粒径は、メディア断面
を鏡面にまで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学
エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してイン
ターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出
式は下記の通りである。

【数４】Ｄ＝１．５×ｎ／Ｌ Ｄ：平均結晶粒径（μｍ） ｎ：長さＬ当たりの結晶の数 Ｌ：測定長さ（μｍ）

【００２７】本発明における（ｇ）の要件は、媒体撹拌
ミルを用いた６０℃温水中で１サイクル１０時間運転で
１０サイクル運転した時のサイクル毎のメディア摩耗率
の最大値が５０ｐｐｍ／ｈ以下である点にある。メディ
ア摩耗率の最大値が５０ｐｐｍ／ｈを越える場合には、
粉体の粉砕・分散によるメディア摩耗が大きくなると同
時に粉砕・分散バッチ毎のメディア摩耗率が安定しな
い。特に媒体撹拌ミルを用いて粉砕する場合にはこの欠
点が顕著に現れるので好ましくない。

【００２８】本発明においては、かさ密度が５．８０ｇ
／ｃｍ^３以上、より好ましくは５．８５ｇ／ｃｍ^３以上
であることが好ましい。かさ密度が５．８０ｇ／ｃｍ^３
未満の場合は、欠陥となるポアーが多く存在することに
なり、強度、硬度の低下が起こり、その結果、耐摩耗性
の低下だけでなく、耐久性の低下が起こるので好ましく
ない。さらに、欠陥量が５％以下であることが好まし
い。ここで示す欠陥とは、ポアーだけでなく、メディア
断面の研削及び研磨加工して鏡面仕上げする際に発生す
る脱粒の後のへこみも含む。この欠陥量の測定方法は、
鏡面仕上げした面を所定の倍率（通常、１０００〜３０
００倍）の走査電子顕微鏡で写真撮影を行い、その写真
を画像解析にて欠陥部分と欠陥でない部分とを二値化に
より分離して、その欠陥部分が画像全体に占める面積の
割合を算出する。この欠陥量が３％を越える場合には、
かさ密度が５．８０ｇ／ｃｍ^３以上であっても耐摩耗性
だけでなく、耐久性に劣るので好ましくない。

【００２９】本発明の耐摩耗性及び耐久性にすぐれるジ
ルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアの製造
方法について説明する。

【００３０】ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が所定のモル
比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化
ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば
塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解
し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、４００〜１２５
０℃で仮焼し、ジルコニア粉体を得る方法、もしくは酸
化物あるいは塩の形態で水あるいは有機溶媒を用いて湿
式で混合し、脱水、乾燥させた後、４００〜１２５０℃
で仮焼し、ジルコニア粉体を得る方法が採用される。Ｙ
_２Ｏ_３以外の成分の添加はジルコニウム化合物とイット
リウム化合物の水溶液または酸化物を混合する際に塩の
水溶液として所定量添加してもよいし、後記する仮焼粉
体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形
態で添加しても良い。

【００３１】得られた仮焼粉体を湿式により粉砕・分散
し、乾燥して成形粉体を得る。必要に応じて成形助剤の
添加やスプレードライヤーによる整粒を行う。

【００３２】得られた成形粉体粒度は、比表面積が３〜
３０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇであること
が必要である。これらの範囲を外れる場合は、焼結性の
低下や後述する成形性の低下が起こり、焼結しても得ら
れたメディアに気孔や欠陥が多く存在してしまい、耐摩
耗性及び耐久性に劣るので好ましくない。

【００３３】さらに、成形粉体は塩素量が５０ｐｐｍ以
下であることが必要であり、より好ましくは３０ｐｐｍ
以下である。塩素量が５０ｐｐｍを越える場合には、成
形性の低下が起こり、得られた粉砕・分散用メディアに
欠陥が多く存在し、強度が低下したり、耐摩耗性及び耐
久性に劣るので好ましくない。塩素の除去については粉
体の洗浄やアンモニア水による中和等の方法が採用でき
る。

【００３４】得られた成形粉体を用いて、水を含有させ
たアルコール類、パラフィン系炭化水素類等の有機溶
媒、可溶性高分子または水を用いて、転動造粒成形法、
坏土成形法、鋳込成形法及び液中造粒成形法によりメデ
ィアを成形する。

【００３５】上記の方法で成形した焼結体はスプレード
ライヤー等で乾燥した粉体を用いてＣＩＰ成形（静水圧
プレス成形）した焼結体より焼結体内部の欠陥量が非常
に少なくできるためすぐれた耐磨耗性及び耐久性を有す
るメディアとすることができる。成形助剤に水を含有し
ていると、結晶粒界または近傍に適度な第２相を形成
し、結晶粒界強度が高くなって耐磨耗性及び耐衝撃性が
向上するだけでなく、すぐれた耐久性を示す効果があ
る。

【００３６】使用する成形助剤としては水を含有させた
アルコール類、パラフィン系炭化水素類等の有機溶媒、
可溶性高分子などまたは水を用いる。成形助剤に水が含
有していると、結晶粒界または近傍に適度な第２相を形
成し、結晶粒界強度が高くなって耐摩耗性及び耐衝撃性
が向上するだけでなく、すぐれた耐久性を示す効果があ
る。

【００３７】次いで得られた成形体を大気中１２００〜
１５５０℃程度で焼成することによって焼結体を得る。

【００３８】さらに、必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔ ｉ
ｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより
焼結体内部に欠陥が有る場合にこれらの欠陥を低減もし
くは小さくすることができ、摩擦、衝撃、圧壊等に対す
る抵抗性を高くすることができ、耐摩耗性を向上、さら
には耐久性の向上ができる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、
ＡｒやＮ_２などの不活性雰囲気、またはＯ_２雰囲気下で
１１５０〜１５５０℃、５００〜２０００気圧の圧力下
で処理することが好ましい。

【００３９】このようにして得られたメディアの焼成過
程で汚染された表面を研磨などにより除去して、本発明
の粉砕・分散用メディアが得られる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００４１】実施例と比較例 純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．
９％の硝酸イットリウムを表１の組成となるように水溶
液にして混合した。次に、この水溶液を加熱環流下で加
水分解し、脱水、乾燥し、Ｙ_２Ｏ_３が固溶した水和ジル
コニウムを得、６００〜１２００℃で１時間仮焼し、得
られたジルコニア粉体を湿式で粉砕・分散した。なお、
Ｙ_２Ｏ_３以外の成分については、酸化物もしくは塩の形
態で粉砕時に所定量添加混合した。次いで、得られたス
ラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とし、これらの粉体
を用いて水を使用して転動造粒成形した。試料Ｎｏ．１
２は粉砕・分散したスラリーにワックスエマルジョンを
粉体に対し、３ｗｔ％添加し、スプレードライヤー乾燥
し、７０ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。得られた成形
粉体の比表面積及び含有塩素量を表１および表３に示
す。次いで、１２００〜１６００℃で焼成し、放冷し
て、直径１ｍｍの球状の焼結体からなる粉砕・分散用メ
ディアを得た。これらのメディアをバレル研磨によって
仕上げ、評価用試料とした。

【００４２】これらのメディアの化学組成、特性を表１
〜４に示す。試料Ｎｏ．１〜１０は本発明のジルコニア
質焼結体からなる粉砕・分散用メディアであり、試料Ｎ
ｏ．１１〜２３は本発明の要件の少なくとも１つを満た
していない比較品である。なお、試料Ｎｏ．１８および
Ｎｏ．２０については、得られたメディアのかさ密度が
低いため、かさ密度以外の特性については測定しなかっ
た。

【００４３】次いで上記で得た試料メディア１２００ｃ
ｃを内容積１４００ｃｃのダイノーミル（シンマルエン
タープライゼス社製：タイプＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ、ベッ
セル及びディスクは株式会社ニッカトー製高強度ジルコ
ニア：ＹＴＺ）に入れ、６０℃に保持した１０リットル
の温水を６００ｃｃ／ｍｉｎで６０〜６５℃の範囲内に
温度調整をしながら循環させ、ディスク周速８ｍ／ｓｅ
ｃで１０時間を１サイクルとして１０サイクル運転する
テストを行い、各サイクル毎の時間当たりのメディアの
摩耗率を測定した。メディア摩耗率はテスト前後の時間
当たりの重量変化率として算出した。サイクル毎のメデ
ィア摩耗率の最大値を表１〜２に示す。また、図１に試
料Ｎｏ．４、１４、１６の各サイクルの摩耗率とテスト
時間との関係を示す。

【００４４】さらに、１００℃程度かそれ以下の温水ま
たは高湿度雰囲気中での耐久性と２００〜３００℃での
熱劣化との違いを明確にするため試料を２５０℃で１５
００時間保持するテストを行い、テスト後のクラックの
有無を調べた結果を表１において、熱劣化／クラックの
有無の項に併せて示す。

【００４５】表１〜４に示す結果から、１００℃程度か
それ以下の温水または高湿度雰囲気中での耐久性と２０
０〜３００℃での熱劣化とは全くことなることが明らか
である。さらに、本発明によるジルコニア質焼結体から
なる粉砕・分散用メディアは、摩耗率が５０ｐｐｍ／ｈ
以下であり、温水中でもすぐれた耐摩耗性を示すことが
明らかである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】 ＊熱劣化テストによるクラックの有無を示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】 ＊熱劣化テストによるクラックの有無を示す。

【００５０】以下に、本発明の実施態様項を列記する。 １．（ａ）ＺｒＯ_２結晶が主として正方晶であるＺｒＯ
_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であって、（ｂ）Ｙ
_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．５〜２．８／
９７．２の範囲にあり、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３が０．１〜
５．０ｗｔ％含有し、（ｄ）ＳｉＯ_２が０．１５ｗｔ％
以上含有し、（ｅ）ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計量が０．
１５ｗｔ％を越え、３．０ｗｔ％以下であり、（ｆ）平
均結晶粒径が０．２０〜０．７０μｍであり、（ｇ）媒
体撹拌ミルを用いた６０℃温水中で１サイクル１０時間
運転で１０サイクル運転した時のサイクル毎のメディア
摩耗率の最大値が５０ｐｐｍ／ｈ以下であることを特徴
とする耐摩耗性及び耐久性にすぐれたジルコニア質焼結
体からなる粉砕・分散用メディア。 ２．前記Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．７／９８．３
〜２．７／９７．３の範囲にある前項１記載の耐摩耗性
及び耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕
・分散用メディア。 ３．前記Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．８／９８．２
〜２．５／９７．５の範囲にある前項１記載の耐摩耗性
及び耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕
・分散用メディア。 ４．前記Ｙ_２Ｏ_３添加量の３０モル％までがＣｅＯ_２、
Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３ 、Ｄｙ_２Ｏ_３よりなる群から選
ばれた他の希土類酸化物で置換されたものである前項１
〜３いずれか記載の耐摩耗性及び耐久性にすぐれたジル
コニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア。 ５．前記ＳｉＯ_２の含有量が０．２ｗｔ％以上である前
項１〜４いずれか記載の耐摩耗性及び耐久性にすぐれた
ジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア。 ６．前記ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計量が０．２５〜２．
５ｗｔ％である前項１〜５いずれか記載の耐摩耗性及び
耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分
散用メディア。 ７．前記ＴｉＯ_２の含有量が２．０ｗｔ％以下である前
項６記載の耐摩耗性及び耐久性にすぐれたジルコニア質
焼結体からなる粉砕・分散用メディア。 ８．（Ａ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．
５〜２．８／９７．２の範囲にあり、Ａｌ_２Ｏ_３を０．
１〜５．０ｗｔ％含有し、ＳｉＯ_２が０．１５ｗｔ％以
上含有し、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計量が０．１５ｗｔ
％を越え、３．０ｗｔ％以下であって、比表面積が３〜
３０ｍ^２／ｇ、含有塩素量が５０ｐｐｍ以下であるＺｒ
Ｏ_２粉体を用いて、（Ｂ）湿式で成形し、（Ｃ）大気中
１２００〜１５５０℃で焼成することを特徴とするジル
コニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアの製造方
法。 ９．前項８の（Ｃ）工程にひきつづいて、（Ｄ）不活性
雰囲気下または酸素含有雰囲気下で、１１５０〜１５５
０℃、５００〜２０００気圧で処理するものである前項
８記載のジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メデ
ィアの製造方法。 １０．前記比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇである前項８ま
たは９記載のジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用
メディアの製造方法。

【００５１】

【発明の効果】（１）本発明のジルコニア質焼結体から
なる粉砕・分散用メディアは、１００℃程度かそれ以下
の温水または高湿度雰囲気中でもすぐれた耐摩耗性と耐
久性を有するため、公知の粉砕・分散用メディアとして
の用途に従来のメディアに比し、有効に用いることがで
き、さらには温水中または高湿度雰囲気中で耐摩耗性が
要求される分野にも有効に用いることができる。 （２）本発明のすぐれた耐摩耗性及び耐久性を有するジ
ルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアは、粉
砕・分散用メディアだけでなく、ベアリングボール等の
産業用耐摩耗構造部材として広い分野に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例と比較例における試料Ｎｏ．４、１４、
１６の各サイクルの摩耗率とテスト時間との関系を示す
グラフである。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月１３日（１９９９．１０．
１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】上記の方法で成形した焼結体はスプレード
ライヤー等で乾燥した粉体を用いてＣＩＰ成形（静水圧
プレス成形）した焼結体より焼結体内部の欠陥量が非常
に少なくできるためすぐれた耐磨耗性及び耐久性を有す
るメディアとすることができる。前述のように成形時に
使用する溶液に水を含有していると、結晶粒界または近
傍に適度な第２相を形成し、結晶粒界強度が高くなって
耐磨耗性及び耐衝撃性が向上するだけでなく、すぐれた
耐久性を示す効果がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】成形時に使用する溶液としては水を含有さ
せたアルコール類、パラフィン系炭化水素類等の有機溶
媒、可溶性高分子などまたは水を用いる。成形時に使用
する溶液に水が含有していると、結晶粒界または近傍に
適度な第２相を形成し、結晶粒界強度が高くなって耐摩
耗性及び耐衝撃性が向上するだけでなく、すぐれた耐久
性を示す効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河波 利夫 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株式 会社ニッカトー内 Ｆターム(参考） 4D063 FF35 FF37 GB05 GB07 4G031 AA08 AA11 AA12 AA29 AA30 BA18 BA20 CA01 CA04 4G078 AA30 AB03 AB20 CA01 CA05 CA12 EA03 EA06 EA12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ＺｒＯ_２結晶が主として正方晶で
   あるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であっ
   て、（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．
   ５〜２．８／９７．２の範囲にあり、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３
   が０．１〜５．０ｗｔ％含有し、（ｄ）ＳｉＯ_２が０．
   １５ｗｔ％以上含有し、（ｅ）ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合
   計量が０．１５ｗｔ％を越え、３．０ｗｔ％以下であ
   り、（ｆ）平均結晶粒径が０．２０〜０．７０μｍであ
   り、（ｇ）媒体撹拌ミルを用いた６０℃温水中で１サイ
   クル１０時間運転で１０サイクル運転した時のサイクル
   毎のメディア摩耗率の最大値が５０ｐｐｍ／ｈ以下であ
   ることを特徴とする耐摩耗性及び耐久性にすぐれたジル
   コニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア。
2. 【請求項２】 （Ａ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．
   ５／９８．５〜２．８／９７．２の範囲にあり、Ａｌ_２
   Ｏ_３を０．１〜５．０ｗｔ％含有し、ＳｉＯ _２が０．１
   ５ｗｔ％以上含有し、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の合計量が
   ０．１５ｗｔ％を越え、３．０ｗｔ％以下であって、比
   表面積が３〜３０ｍ^２／ｇ、含有塩素量が５０ｐｐｍ以
   下であるＺｒＯ_２粉体を用いて、（Ｂ）湿式で成形し、
   （Ｃ）大気中１２００〜１５５０℃で焼成することを特
   徴とするジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メデ
   ィアの製造方法。