JP2006327924A

JP2006327924A - セラミック製刃物およびその製造方法

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Publication number: JP2006327924A
Application number: JP2006087616A
Authority: JP
Inventors: Taiji Tateyama; 泰治立山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: JP5116246B2

Abstract

【課題】本発明は、耐食性に優れ、強度の低下を抑制したセラミック製刃物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】上記目的を解決するため、セラミック製刃物を、主成分であるジルコニアの結晶からなる結晶相と、粒界にＹ元素およびＳｉ元素を含む非晶質相を有するジルコニア質焼結体とから構成し、前記非晶質相１００質量％に対するＹ元素の質量割合を０．１質量％以上、且つ１０質量％以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高強度、高靭性でさらに耐食性の高いジルコニア質焼結体を用いた、例えば包丁、ハサミ等のセラミック製刃物およびその製造法に関する。

ジルコニア質焼結体中のＺｒＯ_２は、焼成後の冷却に伴い、その結晶構造が、安定相である立方晶から準安定相の正方晶へ、さらに常温では単斜晶へと相変態するが、特に正方晶から単斜晶への変態の際に、体積が膨張し、その結果、ジルコニア質焼結体が破壊される。そこで、ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＣｅＯ_２等の安定化剤を固溶させて、安定相の立方晶または準安定相の正方晶の構造を常温においても維持した安定化ジルコニア質焼結体が、主に高強度、高靭性が要求されるセラミック部材に使用されている。

一般的に、このような安定化剤としては主としてＹ_２Ｏ_３が用いられており、その主成分であるＺｒＯ_２に対する添加量としては、ＺｒＯ_２の結晶構造がより安定化する３モル％以上添加されたジルコニア質焼結体が種々の用途として用いられているのが現状である。ここで、安定化剤としてＹ_２Ｏ_３を３モル％以上添加したジルコニア質焼結体が用いられる理由としては、３モル％より少ない添加量では、ジルコニア質焼結体の結晶相が安定化しにくく、主成分であるジルコニア結晶中に単斜晶の結晶構造が析出して良好な焼結体を得られにくいからである。

しかしながら、Ｙ_２Ｏ_３添加量をジルコニア質焼結体の結晶構造が安定化する３モル％以上に増加させていくと、強度や破壊靭性等の機械的特性が低下する。これは、安定化剤として添加したＹ_２Ｏ_３のうち固溶しきれなかった残留分がジルコニア結晶粒界等に析出し、いわば不可避不純物と同様の作用を焼結体に及ぼすからである。特に様々な用途のうち、民生用や工業用の刃物としてジルコニア質焼結体を適用する場合には、強度はもちろんのこと刃先のかけをなくすために、破壊靭性を向上させたジルコニア質焼結体の要求が高い。これまでは前述のＹ_２Ｏ_３安定化剤を３モル％以上添加したジルコニア質焼結体が用いられてきたが、３モル％以上添加すると結晶構造は安定化するが、刃物として重要な特性とされる破壊靭性が低下するために、ごく最近では安定化剤としてのＹ_２Ｏ_３添加量をより少なくする試みがなされている。

また一方では、安定化剤としてのＹ_２Ｏ_３添加量を３モル％より少なくしつつ、さらに焼結助剤としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、又はＣａＯ等を添加することにより、焼結性の向上を図り、機械的特性の更なる向上を狙ったジルコニア質焼結体もある。

例えば特許文献１では、ジルコニア質焼結体中にＳｉＯ_２成分またはＳｉＯ_２成分と共にＡｌ_２Ｏ_３成分を含有させ、且つ遷移金属酸化物の少なくとも１種以上を含有させ、結晶粒界の全体に亘ってＳｉＯ_２を主成分とするガラス質相が形成されたジルコニア質焼結体とし、高強度で強度バラツキを少なくすることが提案されている。

また、特許文献２では、ＺｒＯ_２を主成分とし、Ｙ_２Ｏ_３を４〜７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜０．４質量％、ＳｉＯ_２を０．００５〜０．１質量％含むジルコニア質焼結体とし、これを光コネクタ用部材として用いる旨の記載がある。

さらに、特許文献３には、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が１．５／９８．５〜４／９６、ＳｉＯ_２含有量が０．０５〜２．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．０５〜３．０質量％添加された主として正方晶からなるジルコニア質焼結体であり、これを粉砕・分散機用部材として用いる旨の記載がある。

特許文献４には、特許文献３に記載のジルコニア質焼結体をベアリング用に用いる旨の記載がある。また、特許文献５にはＳｉＯ_２の含有量を０．０５質量％未満とし、ジルコニア質焼結体の粒界に存在するＳｉＯ_２量を少量として耐食性を向上させる旨の記載がある。
特開平０４−２０９７６１号公報特開２００３−７３１６５号公報特開２００３−１２８４６１号公報特開２００３−３１４５５６号公報特許第２７６２４９５号

これらの特許文献１〜４に記載のジルコニア質焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３添加量をモル％に換算するといずれも３モル％より少ない領域を含んでおり、その領域とした場合には、３モル％以上のＹ_２Ｏ_３添加量としたジルコニア質焼結体よりも、破壊靭性等の機械的特性が向上しており、前述した刃物として充分適用できるものと考えられる。

しかしながら、特許文献１〜４に記載されたジルコニア質焼結体を刃物用として用いると、特許文献１に記載されているように、ジルコニア粒界にガラス質相を形成するため、民生用刃物として用いた場合には食物等に含まれる酸成分に対して、工業用であれば同じく酸やフッ酸等に粒界のＳｉＯ_２からなるガラス質相が腐食されるため、その耐食性が問題となる。特に特許文献１に記載のように、粒界全体に亘ってガラス質相が存在している場合には、ガラス質相が連続して形成された部分が存在しており、ジルコニア結晶とガラス質相により接合されている部分があると考えられるため、ガラス質相部分が腐食されるとジルコニア結晶の脱粒が激しい。

この問題に対し、特許文献５にはＳｉＯ_２の含有量を０．０５質量％未満とし、ジルコニア質焼結体の粒界に存在するＳｉＯ_２量を少量として耐食性を向上させる旨の記載があるが、特許文献５に記載のジルコニア質焼結体にはＣａＯ成分が含有され、このＣａＯ成分もＳｉＯ_２と同様にジルコニア質焼結体の粒界に存在しているため、これを民生用あるいは工業用刃物部材として用いると、水に含まれている塩素成分にＣａＯが腐食され、耐食性が著しく低下してしまうおそれがあった。

このように、３モル％以上のＹ_２Ｏ_３を安定化剤として添加した従来のジルコニア質焼結体に対し、Ｙ_２Ｏ_３添加量を３モル％より少ない量に抑制し、機械的特性の向上を図ったジルコニア質焼結体においても、その結晶粒界にＳｉＯ_２、ＣａＯが存在するものは、これを刃物として用いた場合に、粒界のＳｉＯ_２成分やＣａＯ成分が使用環境毎に存在する腐食成分により腐食され、長期間使用後にジルコニア結晶が脱粒することによる刃先の欠けや全体的な強度低下により使用できなくなるという問題がある。よって、本発明は、耐食性に優れ、強度が良好なセラミック製刃物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明に係る製造方法にあるように、０．０５μｍ以上、且つ０．２μｍ以下のＹ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末と、ＳｉＯ_２ゾルとを混合し造粒した造粒粉体を用いて成形した後、焼成炉において、ガス圧力を大気圧より大きくし、最高焼成温度１３００℃以上、且つ１５００℃以下で、最高焼成温度から１００℃まで、降温速度を１２０℃／ｈ以上、且つ２００℃／ｈ以下として焼成すれば、焼成炉内のガス圧力を大気圧より大きくすることにより、ＺｒＯ_２より融点が低いＳｉ等の添加剤、及びジルコニア結晶に固溶しきれなかったＹ_２Ｏ_３をジルコニア質焼結体の粒界に移動させることができる。また超微粒のＳｉＯ_２ゾル粒子を用いたことで、これをジルコニア結晶の粒界に存在させやすくすることができ、さらには１３００℃以上、且つ１５００℃以上の最高温度で焼成することで全粒界の少なくとも８０％以上にＳｉＯ_２成分を存在させることが可能となる。また降温速度を１２０℃／ｈ以上、且つ２００℃／ｈ以下とすることにより粒界のＳｉＯ_２成分を非晶質として存在させることができる。

上述のような条件で製造されたＹ_２Ｏ_３を安定化剤として添加したジルコニア質焼結体は、その粒界に存在する非晶質相１００質量％に対するＹ元素の質量割合が０．１質量％以上、且つ１０質量％以下の範囲内となる。粒界にこのような割合のＹ元素を存在させたことにより、従来のジルコニア質焼結体と比較してＹ_２Ｏ_３が高耐食性の特性を有しており、腐食性溶液等に対する耐食性をより高めることができ、特に高温での耐食性を向上させることができる。

したがって、本発明の第１発明は、主成分であるジルコニアの結晶からなる結晶相と、粒界にＹ元素およびＳｉ元素を含む非晶質相と、を有するジルコニア質焼結体からなり、この非晶質相１００質量％に対するＹ元素の質量割合が０．１質量％以上、且つ１０質量％以下であることを特徴とするセラミック製刃物にある。セラミック製刃物を構成するジルコニア質焼結体の結晶粒界に存在するＹ、Ｓｉ元素を含む非晶質相中のＹ元素の質量割合を、０．１質量％以上、且つ１０質量％以下の範囲とすることにより、水道水に含まれる塩素成分などの腐食性溶液に対する耐食性が向上し、セラミック製刃物の寿命を延ばすことが可能となる。

本発明に係るセラミック製刃物は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）の結晶からなる結晶相を有することを特徴とする。前記ジルコニア結晶からなる結晶相と非晶質相の他に、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）の結晶からなる結晶相を有することにより、結晶粒界に生じるクラックの進展を防止することが可能となるため、セラミック製刃物の破壊靭性等、機械的強度が向上する。

また、本発明に係るセラミック製刃物は、前記非晶質相１００質量％に対するＳｉ元素の質量割合が０．１質量％以上、且つ１０質量％以下であることを特徴とする。セラミック製刃物としては、従来３モル％のＹ_２Ｏ_３安定化剤を加えたジルコニア質焼結体が多く用いられていたが、本発明ではＹ_２Ｏ_３安定化剤の量を特に２モル％としても機械的強度の向上を図ることが可能である。しかし、安定化剤の量を減らすと、ジルコニア質焼結体は十分に安定化されないために、機械的強度の絶対値は高いものの、そのバラツキが大きくなり問題となる。そこで、本発明では、ジルコニア質焼結体のジルコニア結晶粒界中にＳｉ、Ｙ元素を含む非晶質相を存在させ、その非晶質相中のＹ、Ｓｉ元素質量割合を強度バラツキが生じない０．１質量％以上、且つ１０質量％以下の範囲内とすることにより、機械的強度のバラツキを抑制することが可能となる。

本発明に係るセラミック製刃物は、前記ジルコニア質焼結体が、ＺｒＯ_２を９５質量％以上含有することを特徴とする。ジルコニア質焼結体が、ＺｒＯ_２を９５質量％以上含有することによって、機械的特性を向上させることができる。

本発明に係るセラミック製刃物は、前記ジルコニア質焼結体が、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５質量％以上、且つ０．４０質量％以下含有することを特徴とする。前記ジルコニア質焼結体に含まれる金属元素としてＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５質量％以上、且つ０．４質量％以下とし、Ｙの存在比率を前記範囲とすることで、耐食性、及び機械的特性が共に優れたセラミック製刃物とすることができる。

本発明に係るセラミック製刃物は、前記Ｙ質量割合および前記Ｓｉ質量割合が、エネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素カウント数から算出されることを特徴とする。エネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素カウント数から算出することにより、精度の良い測定を行うことができる。

本発明に係るセラミック製刃物は、前記ジルコニア質焼結体におけるジルコニア結晶の平均結晶粒径が、０．３μｍ以上、且つ０．５μｍ以下であることを特徴とする。主結晶の平均結晶粒径を０．３μｍ以上、且つ０．５μｍ以下とすることにより、破壊靭性が向上し、さらに長期間使用後の強度低下を抑制することが可能となる。

本発明に係るセラミック製刃物は、前記ジルコニア質焼結体の嵩密度が、６．０３ｇ／ｃｍ^３以上、相対密度が９９％以上であることを特徴とする。このようにジルコニア質焼結体の嵩密度が６．０３ｇ／ｃｍ^３以上、相対密度が９９％以上であるため、機械的特性が優れている。

本発明の第２発明は、Ｙ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末、ＳｉＯ_２ゾルを混合、造粒された造粒粉体を得る工程と、前記造粒粉体を刃物形状に成形された成形体を得る工程と、前記成形体を焼成炉にて、大気圧より大きなガス圧力下で、最高焼成温度１３００℃以上、且つ１５００℃以下、かつ前記最高温度から１００℃までの降温速度を１２０℃／ｈ以上、且つ２００℃／ｈ以下で焼成された焼結体を得る工程と、前記焼結体に研削加工を施す工程を有することを特徴とするセラミック製刃物の製造方法にある。超微粒のＳｉＯ_２ゾル粒子を用いたことでこれをジルコニア結晶の粒界に存在しやすくすることができる。さらには大気圧以上のガス圧力下で１３００℃以上、且つ１５００℃以下の最高温度で焼成することで全粒界の少なくとも８０％以上にＳｉＯ_２成分を存在させることが可能となる。また降温速度を１２０℃／ｈ以上、且つ２００℃／ｈ以下とすることにより粒界のＳｉＯ_２成分を非晶質として存在させることが可能となる。

本発明に係るセラミック製刃物の製造方法は、前記Ｙ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末が０．０５μｍ以上、且つ０．２μｍ以下の粒径を有することを特徴とする。Ｙ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末に０．０５μｍ以上、且つ０．２μｍ以下の範囲の微粒を用い、粒度分布を制御したことにより、従来よりも低温で焼成可能となり、製造コストを削減することが可能となる。

本発明に係るセラミック製刃物の製造方法は、前記造粒粉体の平均粒度（Ｄ_５０）が４０μｍ以上、且つ５５μｍ以下であり、かつ粒度幅（Ｄ_１０〜Ｄ_９０）が、２０μｍ以上、且つ１３０μｍ以下であることを特徴とする。このような造粒粉体を用いると、より高強度のセラミック製刃物を得ることができる。

なお、本発明に係るセラミック製刃物は、上述のセラミック製刃物の製造方法以外の方法により製造されたものを含み、上述の製造方法に限定されるものではない。

本発明によれば、ジルコニア質焼結体の任意の粒界のＹ質量割合を０．１質量％以上、且つ１０質量％以下とすることにより、安定化剤として作用せず残留したＹ_２Ｏ_３成分が粒界へ集まり、機械的特性低下の要因となることを抑制することが可能となる。さらに、粒界に微量のＹ元素を存在させることにより、ＳｉＯ_２のみからなるガラス層として従来のジルコニア質焼結体と比較して、Ｙ_２Ｏ_３が高耐食性の特性を有しており、より腐食性溶液等に対する耐食性を高めることができる。特に、高温での耐食性を向上させることができる。

（セラミック製刃物の製造方法）
本発明のセラミック製刃物に用いるジルコニア質焼結体の製造方法について示す。

本発明のジルコニア質焼結体の製造に用いるＹ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末としては、ＺｒＯ_２と安定化剤となるＹ_２Ｏ_３との含有量が所定のモル比となるように、ジルコニウム化合物水溶液、安定化剤の化合物水溶液を混合する。このようなジルコニウム化合物としては、例えばオキシ塩化ジルコニウムを好適に用いることができ、また安定化剤の化合物としては、例えばオキシ塩化イットリウムを好適に用いることができる。その後、加水分解により水和物を得る共沈法を用いてスラリーを作製した後、脱水、乾燥し、５００〜１２００℃で仮焼して仮焼粉体を得て、得られた仮焼粉体を湿式によりボールミル等にて粉砕し、これを乾燥することによって得られる。

なお、上述のＹ_２Ｏ_３等の安定化剤以外の添加物は、前記仮焼粉体の粉砕時に通常の酸化物等の形態で添加しても良い。また、上述のＹ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末の粒度が０．０５μｍ以上、且つ０．２μｍ以下であれば、焼結体の結晶を微細化して高強度、高靱性にするのに好ましく、またその粒度が０．０５μｍ以上、且つ０．１μｍ以下であれば、焼結体の機械的特性が高くなりより好ましい。

次に、このＹ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末にＳｉＯ_２ゾル、有機バインダーを添加して混練乾燥し造粒することにより造粒粉体が得られる。そして得られた造粒粉体を例えば刃物の金型に充填して加圧成形することにより成形体を作製する。この造粒粉体の平均粒度（Ｄ_５０）は４０μｍ以上、且つ５５μｍ以下とすれば良く、かつ粒度幅（Ｄ_１０〜Ｄ_９０）が２０μｍ以上、且つ１３０μｍ以下とすれば、より高強度のジルコニア質焼結体を得ることが可能である。ここで、平均粒度（Ｄ_５０）が４０μｍより小さいと、造粒粉体が細かく金型等への流れが悪いため、成形時の充填性が低くなり、その部位が欠陥となり易い。また、５５μｍより大きいと、例えばプレス成形した時の造粒粉体の潰れが悪くて欠陥となり、刃物の強度が著しく低下し相応しくない。また、粒度幅（Ｄ_１０〜Ｄ_９０）が２０μｍ以上、且つ１３０μｍ以下の範囲外では、強度のばらつきが大きくなり、セラミック製刃物に不適である。

また、造粒方法としては、量産性を高めるために、スプレードライヤーを用いて造粒することが好ましい。さらに成形方法および条件は、特に限定されないが、プレス成形、ＣＩＰ成形（ラバープレス）、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形等の方法が採用される。前記成形原料には、必要に応じて、例えば、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）系、アクリル樹脂系、ワックス系、セルロース系等の水溶性高分子や、ポリスチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、潤滑剤、離型剤、可塑剤、水等を配合しても良い。例えばプレス成形においては、焼結されたジルコニア質焼結体が緻密化され、表面に存在するボイド（気孔）の径が大きくならないようにするために、成形圧は１×１０^８Ｎ／ｍ^２以上とすることが望ましい。

このようにして得られた成形体を大気中で脱脂し、ガス導入焼成炉により、大気圧より大きなガス圧力下で、例えばガス圧焼成、ホットプレス、ＨＩＰ等により、１３００℃以上、且つ１５００℃以下の最高焼成温度で１時間以上、且つ３時間以下保持し、さらにこの最高焼成温度から１００℃まで、１２０℃／ｈ以上、且つ２００℃／ｈ以下の範囲内の降温速度で焼成することにより高強度のジルコニア質焼結体が得られる。

上述のように大気圧より大きな圧力で焼成を行う理由は、焼成炉内の圧力により、ＺｒＯ_２より融点が低いＳｉＯ_２等の添加剤、並びにＺｒＯ_２に固溶しきれなかった安定化剤Ｙ_２Ｏ_３を、焼成時にジルコニア質焼結体の粒界に移動させるためである。焼成圧力を大気圧より高くすると、ＺｒＯ_２より融点が低く溶融したＳｉＯ_２成分は、より低圧力のジルコニア結晶の粒界に移動する。このとき、ＺｒＯ_２に固溶しきれなかった安定化剤のＹ_２Ｏ_３は、溶融したＳｉＯ_２成分とともに、ＺｒＯ_２結晶粒界に移動する。これにより、焼成後のジルコニア質焼結体は粒界にＹ元素およびＳｉ元素を含む非晶質相を有することになる。ここで、前記粒界とは例えば隣り合うジルコニア結晶の境界部分のことであり、いわゆる三重点を含む。三重点とは図１に示すように、互いに接触する複数の結晶２の粒界を意味する。図１において、４つのジルコニアの結晶２により三重点１が形成され、この三重点１にもＹ元素およびＳｉ元素を含む非晶質相が形成されている。

上記のような製造方法により製造された２モル％のＹ_２Ｏ_３を安定化剤として添加されたジルコニア質焼結体は、その粒界に存在する非晶質相１００質量％に対するＹ元素の質量割合が０．１〜１０質量％の範囲内となる。この理由については明らかとなっていないが、前記最高温度から１００℃までの降温時間を１２０℃／ｈ以上、且つ２００℃／ｈ以下の範囲とすることで、粒界に主に融点の低いＳｉＯ_２が集まり非晶質相となる。このとき、ジルコニアに固溶しきれなかったＹ_２Ｏ_３が非晶質相に前記質量割合の範囲内で取り込まれるためであると推察される。また、ＳｉＯ_２が結晶化せず非晶質相となるのは、従来よりも早い１２０℃／ｈ以上、且つ２００℃／ｈ以下で降温するためであり、ＳｉＯ_２が結晶化する前に冷却し、焼結体と成すからである。

また、最高焼成温度が１３００℃より低いと、十分に焼結せず、また１５００℃より高いと、粒成長が著しいため、結晶粒径が大きすぎて強度が低下する。さらに高強度のジルコニア質焼結体を得る上で、最高焼成温度は１３５０℃以上、且つ１４８０℃以下であることが好ましい。さらに、この焼成工程にて導入されるガスとして、例えばＡｒ、窒素等の不活性ガスや酸素ガスを使用するのが好ましい。

またさらに、前記ジルコニア質焼結体を、例えばＡｒ、窒素等の不活性ガス雰囲気中、７５０〜８５０℃の温度で熱処理することで、ジルコニア結晶の粒界にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）等の結晶からなる結晶相を生成し、機械的強度をさらに向上させたジルコニア質燒結体を得ることができる。前記イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）は前記非晶質相の一部を熱処理により結晶化することで生成される。生成可能な結晶としては、Ｙ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等があり、その他にもＹ，Ｓｉ，Ｏ，Ｚｒ元素を含む化合物の結晶からなる結晶相が生成される場合もある。これらの結晶相は、活性な前記非晶質相とジルコニア結晶相の境界部に分散した形で、または非晶質相中に分散した形で生成される。そしてこのような結晶相が生成されることにより、結晶相が応力負荷下において、結晶粒界に発生するクラックの進展を食い止め、これにより破壊靱性が高められ、ジルコニア質焼結体からなるセラミック製刃物の機械的特性が向上する。

また、前記イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）等の結晶からなる結晶相の有無は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察時の電子線回折法により確認が可能であり、さらにエネルギー分散型Ｘ線回折装置を用いて、その部分のＹまたはＳｉ元素のカウント数から、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）それぞれの結晶相の質量割合を算出することが可能である。

そして、このようにして得られたジルコニア質焼結体の両面をダイヤモンド砥石を工具として平面研削機等により研削仕上げする。さらに、ダイヤモンドホイールを使用して刃付け加工することにより、所望の刃を有するセラミック製刃物を得ることができる。

ここで、非晶質相中のＹ元素質量割合については、ジルコニア質焼結体の粒界に存在する非晶質相部分の元素カウント数をエネルギー分散型Ｘ線回折装置を用いて算出し、算出された元素カウント数と、それぞれの元素の分子量から、その粒界部分の重量割合を算出する。そしてこの方法を１０箇所以上にわたって実施し、それらの平均値を算出することによってＹ元素の質量割合を求めることが可能である。なお、エネルギー分散型Ｘ線回折装置による測定箇所は粒界の非晶質相部分であればどの部分でも測定することが可能であるが、より好適に測定しようとすると、上述の三重点部分を測定すれば、より正確な測定結果を得ることが可能である。また、エネルギー分散型Ｘ線回折装置による測定は、透過電子顕微鏡により測定箇所を高倍率で確認した後、電子線照射スポット径をφ０．５〜５ｎｍとし、測定時間３０〜７５ｓｅｃ、測定エネルギー幅０．１〜５０ｋｅＶの条件にて測定を実施する。さらに、定量計算方法としては、薄膜近似法を用いる。

（ジルコニア結晶粒子の粒径の測定方法）
本発明において、ＺｒＯ_２結晶の粒径をプラニメトリック法にて測定した。まず、焼成により得られた焼結体の焼結面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率１万倍にてＺｒＯ_２結晶組織を写真撮影し、得られた写真上で面積が既知の円を描き、円内の粒子数及び円周にかかる粒子数をカウントし、以下のように平均結晶粒径を算出する。

Ａを円の面積、Ｎｃを円内の粒子数、Ｎｉを円周にかかった粒子数、ｍを倍率とした場合、単位面積当たりの粒子数Ｎｇは、（Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｉ）／（Ａ／ｍ^２）で表されるため、円の面積Ａ、円内の粒子数Ｎｃ、円周にかかった粒子数Ｎｉ、及び倍率ｍを得ることにより、単位面積当たりの粒子数Ｎｇを得ることができる。また、１個の粒子の占める面積は、１／Ｎｇで表されるため、単位面積当たりの粒子数Ｎｇを得ることにより、１個の粒子の占める面積を求めることができる。ここで、１／√(Ｎｇ)が平均結晶粒径に相当するため、単位面積当たりの粒子数Ｎｇを得ることにより、平均結晶粒径を求めることができる。

本発明のセラミック製刃物について、ジルコニア質焼結体へのＳｉＯ_２添加量、および粒界中のＳｉ、Ｙ元素の質量割合を変えて高塩素濃度の水に対する加速耐久試験を実施した。

以下、試験に使用した試料Ｎｏ．１〜１０の製造方法の詳細を示す。

まず、安定化剤のＹ_２Ｏ_３添加量を２モル％とし、共沈法により製造された市販のＺｒＯ_２１次原料（平均粒径０．１μｍ）に、添加剤であるＳｉＯ_２、有機バインダーを添加し、スプレードライヤーにより平均粒径５０μｍ、粒度幅（Ｄ_１０〜Ｄ_９０）１００μｍの造粒粉体である２次原料を作製した。このとき添加剤であるＳｉＯ_２はＳｉＯ_２ゾルとして表１に示す割合で添加した。しかる後、得られた２次原料を、焼成後にＪＩＳＲ１６０１に準拠した試験片形状となるサイズに金型プレス成形機を用いて成形し、これを１．５気圧のＡｒガス圧力雰囲気とした焼成炉内で最高温度１４５０℃で２時間保持し、表１に示すような降温速度でそれぞれ降温して、本発明のセラミック製刃物に用いられるジルコニア質焼結体の試料Ｎｏ．１〜１０を得た。なお、各試料の作製数（ｎ数）は２０本としており、焼成後に平面研削盤を用いて研削加工を施し、その後、試料表面をさらに鏡面加工している。

このようにして得られたジルコニア質焼結体の試料の耐食性について評価を行った。従来の水に含まれる塩素量の１００倍の塩素濃度（１００μｇ／ｇ）を有する、温度８０〜１００℃の水に試料を２００時間以上浸漬した後、ＪＩＳＲ１６０１に準拠した３点曲げ強度試験（ｎ数＝２０本）により機械的強度を測定し、加速評価した。強度については１０００ＭＰａ以上で２０本の強度バラツキが±６０ＭＰａの値を示したものについて良好であると判断している。

また、前記ジルコニア質焼結体の粒界の非晶質相中のＹ、Ｓｉ質量割合については、粒界の非晶質相を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、加速電圧２００ｋＶ）にて確認した後、エネルギー分散型Ｘ線回折装置（ＮｏｒａｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、スポット径φ１ｎｍ）を用いて、その部分の元素カウント数からＹ、Ｓｉ元素それぞれの質量割合を算出している。

その結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１１〜１３には安定化剤であるＹ_２Ｏ_３添加量を３モル％とした１次原料を用いて製造した試料も準備し、この評価も実施した。また、表中のジルコニア質焼結体の安定化剤Ｙ_２Ｏ_３量（モル％）、添加剤ＳｉＯ_２量（質量％）は焼結体を１００％とした場合の各組成比率を表しており、粒界組成である非晶質相中のＹ元素（質量％）ならびに非晶質相中のＳｉ元素（質量％）は、粒界を１００％とした場合の各元素比率を表している。さらに、加速試験後の強度については、温度８０〜１００℃の高塩素濃度の水に試料を２００時間以上浸漬した後、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ強度を測定し、（平均値）±（標準偏差）として示した。

表１より、本発明範囲外である試料Ｎｏ．１については、降温速度が３００℃と早く、粒界の非晶質相中のＹ元素質量割合が少ないために、耐食性が低下したため、機械的強度の絶対値は高いものの、強度バラツキが大きく、刃物用部材として有用な特性を有していない。

また、試料Ｎｏ．６、７については試料Ｎｏ．１とは逆に降温速度が速すぎたため前記粒界の非晶質相中のＹ元素質量割合が高く、ＺｒＯ_２への安定化剤Ｙ_２Ｏ_３の固溶量が少なくなった。そのため、ジルコニア質焼結体の相変態が大きくなり機械的強度が低下した。

また、試料Ｎｏ．１２については、降温速度が高く、また安定化剤のＹ_２Ｏ_３添加量が多いために、前記粒界の非晶質相中のＹ元素質量割合が高すぎることとなった。また、試料Ｎｏ．１３については、降温速度が低く、また安定化剤のＹ_２Ｏ_３添加量が多いために、前記粒界の非晶質相中のＹ元素質量割合が低すぎることとなった。その結果Ｎｏ．１２は耐食性が低く強度低下し、Ｎｏ．１３はＺｒＯ_２へのＹ固溶量が少なく、相変態が大きいために機械的強度が低下した。

さらに、本発明範囲内ではあるが、試料Ｎｏ．８はＳｉＯ_２添加量が少なく、前記粒界の非晶質相中のＳｉ元素質量割合が少ないために、焼結性が悪くより緻密化しにくく機械的強度が低い傾向を示し、試料Ｎｏ．９、１０については、ＳｉＯ_２添加量が多く、このため前記粒界の非晶質相中のＳｉ元素質量割合が多くなったために、機械的強度が低い傾向を示す結果であった。

これらと比較して本発明範囲内の試料Ｎｏ．２〜５、並びに安定化剤Ｙ_２Ｏ_３添加量は多く、機械的強度が若干劣るものの、Ｎｏ．１１についても良好な評価結果を示した。

次に、実施例１の本発明範囲内の試料Ｎｏ．４及び５において、さらに窒素雰囲気にて８００℃で熱処理をおこない、表２に記載のように試料Ｎｏ．１４、１５を作製した。イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）の結晶からなるそれぞれの結晶相の比率はまず透過型電子顕微鏡観察で電子線回折により、結晶相であることを確認し、さらにエネルギー分散型Ｘ線回折装置を用いて、その部分の元素カウント数から、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）それぞれの結晶相の質量割合を算出した。また、実施例１と同様に、加速試験をおこない、各試料の機械的強度を測定した。

表２より、熱処理なしの試料Ｎｏ．４及び５に対し、熱処理により得られた試料Ｎｏ．１４及び１５は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）の結晶相の量が増加し、機械的強度が増加した。

次に実施例１の本発明範囲内の試料Ｎｏ．４と同様の製造仕様を用い、用いる１次原料の粒度を調整することによって、表２に記載のように平均結晶粒径を調整したジルコニア質焼結体からなる試料Ｎｏ．１６〜２２を作製した。そして、その嵩密度、相対密度について測定を行った。また、実施例１と同様の条件にて耐食試験を実施した後の機械的強度について確認する試験を実施した。結果を表３に示す。

試料Ｎｏ．１６については、用いたＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末が０．０４μｍと小さすぎたために、ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．２μｍと小さくなりすぎ、添加したＹ_２Ｏ_３安定化剤の分散性が悪く、結果的に焼結体の機械的強度が低下し、そのバラツキも大きかった。

また、試料Ｎｏ．１９、２０については、試料Ｎｏ．１６とは対象的に用いたＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末の粒径が０．３μｍ以上であったために、焼結性が悪く焼結体の平均結晶粒径は０．７μｍ、０．９μｍと粒成長したにもかかわらず、密度が低く、機械的強度が低下した。

次に、実施例１の試料Ｎｏ．４と同様の製造仕様にて、用いるＺｒＯ_２造粒粉体の粒度分布を調整して本発明のセラミック製刃物を構成するジルコニア質焼結体からなる試料Ｎｏ．２３〜２８を作製した後、実施例１と同様の条件にて機械的強度を評価する試験を実施した。結果を表４に示す。

試料Ｎｏ．２３については、用いた粉末のＤ_５０の値が３０μｍと小さいため、成形時に金型への充填性が悪く、またＤ_９０についても１０〜１００と好適範囲外を含んでおり、強度が低下し、またそのバラツキについても大きくなった。また、試料Ｎｏ．２６については、Ｄ_５０については良好な範囲であり、成形性も良好であったものの、Ｄ_９０が３０〜１５０μｍと好適範囲外であったために強度バラツキが大きくなった。さらに、試料Ｎｏ．２８については、Ｄ_９０については好適範囲であったものの、Ｄ_５０が６０μｍと好適範囲外であったために、造粒粉体の潰れが悪く、成形性が悪いために強度が低下した。

これらと比較して、試料Ｎｏ．２４、２５、２７については、Ｄ_５０、Ｄ_９０ともに好適範囲内であり、良好な特性を示した。

次に、ジルコニア質焼結体中のＺｒＯ_２含有量と３点曲げ強度との関係を示す。ＺｒＯ_２含有量を９４、９５、９８若しくは９９質量％とした試料を作成し、試料Ｎｏ．２９〜３２とした。試料Ｎｏ．２９〜３２のいずれの試料においても、ジルコニア質焼結体に含まれる添加剤ＳｉＯ_２の含有量は０．４質量％とした。ＺｒＯ_２含有量と３点曲げ強度による機械的強度を表５に示す。

ＺｒＯ_２含有量が９４質量％である試料Ｎｏ．２９の場合、３点曲げ強度は９８０ＭＰａであった。一方、ＺｒＯ_２含有量を９５質量％、９８質量％、９９質量％とした試料Ｎｏ．３０〜３２では、３点曲げ強度が１１０３、１１７０及び１２３０ＭＰａと試料Ｎｏ．２９の場合より格段に高いことが分かった。また、ＺｒＯ_２の含有量が多ければ多い程機械的強度は向上することが分かった。これは、ジルコニア質焼結体中に含まれるＺｒＯ_２含有量が低下するにしたがって不純物の含有量が増加し、機械的強度及び耐食性が低下するためである。ジルコニア質焼結体中のＺｒＯ_２含有量は、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。ここで、ＺｒＯ_２含有量が９５質量％であるとは、予めＹ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２を９５質量％含有することを意味する。

ジルコニア結晶粒界（三重点）を示したＴＥＭ写真の模式図である。

符号の説明

１：三重点
２：結晶

Claims

主成分であるジルコニア（ＺｒＯ_２）の結晶からなる結晶相と、Ｙ元素およびＳｉ元素を含む非晶質相を有するジルコニア質焼結体からなり、前記非晶質相１００質量％に対するＹ元素の質量割合が０．１質量％以上、且つ１０質量％以下であることを特徴とするセラミック製刃物。
イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）の結晶からなる結晶相を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック製刃物。
前記非晶質相１００質量％に対するＳｉ元素の質量割合が０．１質量％以上、且つ１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック製刃物。
前記ジルコニア質焼結体は、ジルコニアを９５質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック製刃物。
前記ジルコニア質焼結体は、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０５質量％以上、且つ０．４０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック製刃物。
前記Ｙ元素およびＳｉ元素の質量割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素カウント数から算出されることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載のセラミック製刃物。
前記ジルコニア質焼結体におけるジルコニアの結晶は、平均結晶粒径が０．３μｍ以上、且つ０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミック製刃物。
前記ジルコニア質焼結体の嵩密度が、６．０３ｇ／ｃｍ^３以上、相対密度が９９％以上であることを特徴とする１乃至７のいずれかに記載のセラミック製刃物。
Ｙ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末、ＳｉＯ_２ゾルを混合、造粒された造粒粉体を得る工程と、前記造粒粉体を刃物形状に成形された成形体を得る工程と、前記成形体を焼成炉にて、大気圧より大きなガス圧力下で、最高焼成温度１３００℃以上、且つ１５００℃以下、かつ前記最高温度から１００℃までの降温速度を１２０℃以上、且つ２００℃／ｈ以下で焼成された焼結体を得る工程と、前記焼結体に研削加工を施す工程を有することを特徴とするセラミック製刃物の製造方法。
前記Ｙ_２Ｏ_３により安定化されたＺｒＯ_２粉末が、０．０５μｍ以上、且つ０．２μｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項８に記載のセラミック製刃物の製造方法。
前記造粒粉体の平均粒度（Ｄ_５０）が４０μｍ以上、且つ５５μｍ以下であり、かつ粒度幅（Ｄ_１０〜Ｄ_９０）が、２０μｍ以上、且つ１３０μｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミック製刃物の製造方法。