JP2003306378A - ジルコニア質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐エージング特性を有すると共に、高
強度でチッピングなどの破壊に対する信頼性が高く、摺
動部材等としたとき優れた摺動特性を発揮するジルコニ
ア質焼結体を提供する。 【解決手段】 安定化剤のＹ_２Ｏ_３と共に、Ａｌ_２Ｏ_３
を含み、好ましくは更に第２の添加成分としてＬａ系希
土類化合物を含むジルコニア質焼結体であって、３点曲
げ試験における初期の平均強度が１.３ＧＰａ以上、且
つ大気中で３００℃×２４時間の熱処理後の平均強度が
１.１ＧＰａ以上である。このジルコニア質焼結体は、
結晶相が正方晶を主体として単斜晶を含み、立方晶を実
質的に含まない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ジルコニ質焼結体
及びそれを用いた内燃機関用部品、機械部品、摺動部
材、金型、治工具、粉砕メディア、並びに光ファイバー
用コネクタ部品等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、部分安定化ジルコニアは準安定
相である正方晶と立方晶の混合相からなるが、１５０℃
〜３００℃の環境に長時間曝されると、強度劣化を起こ
すことが知られている。この現象はエージング劣化と云
われ、準安定相である正方晶が低温安定相である単斜晶
に相転移を起こし、その際の体積変化に伴い微細な亀裂
が導入されるためであると考えられている。

【０００３】かかるジルコニア質焼結体は、鋼と熱膨張
係数が近いため、例えば内燃機関の摺動部品への適用が
検討されてきている。しかし、これらの部品は自身の摩
擦熱や周囲からの熱を受けるため、エージング劣化が生
じる温度域に曝されることとなる。そのため、ジルコニ
ア質焼結体からなる摺動部品の信頼性を確保するために
は、エージングによる劣化を抑制することが重要な課題
となっている。

【０００４】ジルコニア質焼結体のエージングによる劣
化を防止するために、従来から種々の検討がなされてい
る。その一つの方法として、 結晶粒の微細化及び相
の制御がある。例えば、特公平４−６３０２４号公報に
は、平均結晶粒径を２μｍ以下とし、正方晶、立方晶及
び単斜晶の比率を特定の比率に制御することにより、２
００℃〜３００℃の耐久試験前後での強度劣化を２０％
以下に抑える方法が記載されている。

【０００５】また、特開平８−３２５０５７号公報に
は、立方晶の割合が１２〜４０ｖｏｌ％、正方晶ジルコ
ニアに対するＹ_２Ｏ_３の固溶量が２.３ｍｏｌ％以上、
平均粒径０.５μｍ以下、且つ相対密度を９５％以上と
することにより、１７５℃飽和水蒸気中に４７時間保持
後の変態相の厚みが３０μｍ以下で、３点曲げ強度が７
９４〜９６５ＭＰａであるジルコニア質焼結体が開示さ
れている。

【０００６】他のエージングによる劣化防止方法とし
て、 残留応力の印加により相転移を抑制する方法が
ある。例えば、特開平８−１１９７３０号公報には、ジ
ルコニア質焼結体表面に、特に♯１００以下の砥石によ
る研磨加工を施すことによって残留応力を導入し、エー
ジングにおける相変態の進行速度を抑制する技術が開示
されている。

【０００７】また、 表面相の配向性を抑制する方法
として、特開平９−１４２９２８号公報には、焼結体表
面を研削処理後、５００〜１５００℃で０.５〜５時間
程度熱処理して正方晶を焼結体表面に平行に配向させる
ことにより、２００℃の水中にて１０時間保持後の単斜
晶の体積比率が２０ｖｏｌ％以下であり、熱水処理前に
９００ＭＰａ以上であった強度が、熱水処理後７００Ｍ
Ｐａ以上であることが記載されている。

【０００８】同じく、特開平１１−２４０７５７号公報
には、正方晶の配向度が４５％以下であり、且つＹ_２Ｏ
_３濃度が２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下のジルコニア質
焼結体に０.０１〜１５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含有させ
ることにより、Ａｌ_２Ｏ_３によるマトリックスの拘束力
増加、及びジルコニア結晶粒子間の結合力の増加が得ら
れるため、１４０℃熱水中に４８時間保持前後の単斜晶
率が０から２〜６１％に増加し、表面粗さ変化が０.０
３μｍ以下であることが開示されている。

【０００９】 焼結助剤に関しては、特公平２−３５
７０１号公報に、アルミナ、シリカ及び粘土より選択さ
れた１種又は２種以上の焼結助剤を焼結体の３０ｗｔ％
添加することにより、２００℃ないし３００℃の耐久性
試験前後の強度劣化が２０％以下となることが開示され
ている。また、特開平１１−１１６３２８号公報には、
ジルコニア質焼結体の着色の目的でＴｉＯ_２を添加した
系に関して、Ａｌ_２Ｏ _３を０.１〜１.５ｗｔ％、ＴｉＯ
_２を０.０３〜０.５ｗｔ％添加すると、相乗効果により
水存在下での相転移抑制効果が得られることが記載され
ている。

【００１０】更に、 固溶元素の添加によるエージン
グ防止として、特開２０００−９５５６４公報には、Ｙ
_２Ｏ_３を１.５〜４ｍｏｌ％含むＺｒＯ_２に対し、Ｌａ
等の希土類金属元素の少なくとも一部を固溶させること
により、初期に１０００ＭＰａ以上であった３点曲げ強
度が、２５０℃の熱水中に５０時間保持試験後も１００
０ＭＰａ以上であることが記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ジルコニア質焼結体に
ついて、内燃機関等の摺動部品としての信頼性を確保す
るためには、材質自身の信頼性を高める必要がある。上
述した従来技術では耐エージング特性の向上を図ってい
るが、元となるジルコニア質焼結体の強度が低いため、
そのままでは高い信頼性を要求される内燃機関等の部品
に適用することができない。

【００１２】ジルコニア質焼結体の強度を高めて破壊に
対する信頼性を向上するには、焼結体の結晶粒径を微細
化することが有効である。例えば、特開平７−２６７７
３０号公報には、２〜８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３で部分安定
化したＺｒＯ_２に対し、Ａｌ _２Ｏ_３を２ｍｏｌ％以下添
加することによって、結晶粒の微細化及び異常粒成長を
抑制することが開示されている。また、粗大な気孔を排
除するため、真空若しくは大気中にて１３５０〜１５８
０℃で焼結後、アルゴンガスの５０〜１０００ａｔｍ雰
囲気中において、１３５０〜１６００℃で０.５〜２時
間ＨＩＰ処理することが好ましいと記載されており、Ａ
ｌ_２Ｏ_３の効果と併せて１２０ｋｇ／ｍｍ^２（１１７６
ＭＰａ）以上の３点曲げ強度が得られることが示されて
いる。

【００１３】しかしながら、上記特開平７−２６７７３
０号公報には、ジルコニア質焼結体に与えるエージング
の影響及びその対策については全く言及されていない。
このように、現在までのところ、内燃機関用摺動部品に
代表される機械部品であり、１５０〜３００℃程度の温
度に長時間曝される部品に関して、強度向上による信頼
性と耐エージング特性を両立させたジルコニア質焼結体
についは、十分検討されてきたとは言えなかった。

【００１４】特に、潤滑油の供給が不十分で且つ高面圧
の摺動環境下では、信頼性の高いジルコニア質焼結体を
用いた場合であっても、摺動面にエージングによる劣化
と考えられる剥離が生じる。その一方で、耐エージング
特性に優れたジルコニア質焼結体を用いた場合には、焼
結体の信頼性不足のため、表面の気孔に繰り返し応力が
作用することにより、チッピングが生じることが問題と
なっている。

【００１５】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
１５０〜３００℃程度の温度に長時間曝されるエージン
グ環境下であっても、優れた耐エージング特性を有する
と共に、高強度でチッピングなどの破壊に対する信頼性
が高く、優れた機械的特性を発揮するジルコニア質焼結
体、及びその製造方法、並びにそのジルコニア質焼結体
を用いることにより優れた機械的特性を発揮する摺動部
材、金型、治工具等を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するジルコニア質焼結体は、安定化剤
と共に、Ａｌ_２Ｏ_３を含むジルコニア質焼結体であっ
て、３点曲げ試験における初期の平均強度が１.３ＧＰ
ａ以上、且つ大気中で３００℃×２４時間の熱処理後の
平均強度が１.１ＧＰａ以上であることを特徴とする。

【００１７】上記本発明の提供するジルコニア質焼結体
は、結晶相が正方晶を主体として単斜晶を含み、立方晶
を実質的に含まないことが好ましい。また、上記単斜晶
の含有率が、Ｘ線回析によるピーク強度比で正方晶に対
し０.１５以下であることが好ましい。

【００１８】上記本発明のジルコニア質焼結体において
は、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、ＺｒＯ_２と安定化剤の
合計に対し１.２ｗｔ％以下であることが好ましい。ま
た、第２の添加成分としてＬａ系の希土類化合物を含
み、その含有量が酸化物換算でＺｒＯ_２と安定化剤の合
計に対し０.１〜１.５ｗｔ％であることが好ましい。更
に、焼結体中の最大気孔径が２０μｍ以下であることが
好ましい。

【００１９】本発明が提供するジルコニア質焼結体の製
造方法は、安定化剤で部分安定化されたＺｒＯ_２を主成
分とし、Ａｌ_２Ｏ_３と有機バインダーを含み、粒径分布
における積算重量５０％に相当する粒径が４０〜７０μ
ｍの範囲である造粒粉末を用い、この造粒粉末を１ｔ／
ｃｍ^２以上の圧力で成形する工程と、４７０〜６００℃
で脱バインダーを行う工程と、大気中ないし真空中にて
１３００〜１５００℃で焼結する工程と、その後不活性
ガス雰囲気中５００〜２０００ａｔｍにて１３００〜１
５００℃でＨＩＰ処理を行う工程とを有することを特徴
とする。

【００２０】上記本発明のジルコニア質焼結体の製造方
法においては、前記造粒粉末中のＡｌ_２Ｏ_３の添加量
が、ＺｒＯ_２と安定化剤の合計に対し１.２ｗｔ％以下
であることが好ましい。また、前記造粒粉末が、第２の
添加成分としてＬａ系の希土類化合物を含み、その添加
量が酸化物換算でＺｒＯ_２と安定化剤の合計に対し０.
１〜１.５ｗｔ％であることが好ましい。

【００２１】また、本発明は、上記した本発明のジルコ
ニア質焼結体で構成されたことを特徴とする摺動部材、
金型、及び治工具を提供するものである。特に、上記ジ
ルコニア質焼結体で構成されたベーンが好ましく、ベー
ンの相手部材との摺動面の等価曲率半径が０.００２〜
０.０１０ｍであることが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】上述したように、ジルコニア質焼
結体の強度を高めて信頼性を向上させるためには、結晶
粒の微細化が有効であることが知られている。また、耐
エージング特性向上のために、結晶粒径の微細化以外に
も、表面相の配向性制御、焼結助剤の添加、固溶元素の
添加、残留応力の付与、結晶粒の結合力向上等が従来か
ら検討されている。

【００２３】本発明者らは、配向性制御及び残留応力の
付与は研磨加工及び熱処理を必要とするため、適用範囲
が限定され、不適切であると考えた。そして、結晶粒の
微細化、焼結助剤の添加、固溶元素の添加、及び結晶粒
の結合力向上の観点から、これらの相乗効果により信頼
性と耐エージング特性の双方を向上させ、内燃機関用摺
動部品などに適用することが可能となるように、エージ
ングによる熱劣化の影響が極力少なく且つ信頼性の高い
ジルコニア質燒結体を得るためのプロセスについて検討
を行った。

【００２４】まず、本発明者らは、結晶粒を微細化する
には、焼結温度を低下させることにより結晶粒の成長を
抑制することが可能であると考え、１次焼結温度を低下
させるため、粉末の組成について検討を行った。その結
果、安定化剤で安定化された部分安定化ジルコニアに、
更にＡｌ_２Ｏ_３を添加することにより、１３００〜１５
００℃と比較的低温で焼結が可能であり、高強度で信頼
性が高く、耐エージング特性にも優れたジルコニア質焼
結体が得られることを見出した。

【００２５】具体的には、ＺｒＯ_２を９２〜９８ｍｏｌ
％含み、Ｙ_２Ｏ_３で安定化された部分安定化ジルコニア
に、Ａｌ_２Ｏ_３をＺｒＯ_２と安定化剤Ｙ_２Ｏ_３の合計に
対して１.２ｗｔ％以下添加することが好ましい。Ａｌ
_２Ｏ_３の含有量が１.２ｗｔ％を超えると、粒界相成分
が増加するため強度低下を来す恐れがある。より好まし
くは、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は１.０ｗｔ％以下である。
この場合、過度の粒界相成分が含まれないため、焼結体
の強度が向上する。また、粒界相によるＺｒＯ_２結晶粒
の拘束力が増加することにより、正方晶から単斜晶への
相変態が抑制され、耐エージングも向上するものと考え
られる。

【００２６】また、部分安定化ジルコニアとしては、Ｚ
ｒＯ_２を９２〜９８ｍｏｌ％含み、且つ２〜８ｍｏｌ％
のＹ_２Ｏ_３で安定化されたものであればよい。ＺｒＯ_２
が９２〜９８ｍｏｌ％の範囲であれば、低強度相である
立方晶ジルコニアが実質的に含まないようにすることが
でき、焼結時に緻密化を達成しやすいからである。Ｚｒ
Ｏ_２が９２ｍｏｌ％より少なくなると低強度相である立
方晶が生成しやすくなり、逆にＺｒＯ_２の含有量が９８
ｍｏｌ％より多くなると焼結による緻密化が十分行われ
ない恐れがある。

【００２７】従って、本発明によるジルコニア質焼結体
は、準安定相である正方晶を主体とし、これに単斜晶を
含む混合晶であり、低強度相である立方晶を実質的に含
まないことが好ましい。また、単斜晶の含有率は、Ｘ線
回析のピーク強度比で、正方晶に対して０.１５以下で
あることが好ましい。その理由は、焼結体が初期に含有
する単斜晶がピーク強度で０.１５より多いと、１５０
〜３００℃でのエージングによる強度劣化が顕著となる
ことがあるためである。尚、正方晶に対する単斜晶のピ
ーク強度比は、ターゲットにＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回
析により測定し、下記数式１によって算出する。

【００２８】

【数１】

【００２９】更に、本発明者らは、１３００〜１５００
℃の低温で焼結を行うには、成形体に内在する空孔を可
能な限り除去して顆粒同士の密着性を向上させ、焼結性
を向上させることが好ましいと考えた。検討を重ねた結
果、安定化剤のＹ_２Ｏ_３で部分安定化されたＺｒＯ
_２と、添加剤のＡｌ_２Ｏ_３と、有機バインダーを混合
し、スプレー乾燥して得られる造粒粉末の粒度分布が重
要であることを見出した。即ち、上記造粒粉末の粒径分
布において、積算重量５０％に相当する粒径が４０〜７
０μｍの範囲にあるとき、プレス成形による充填効率が
向上し、焼結後に密度が十分上昇することが分った。

【００３０】この積算重量５０％に相当する粒径が４０
μｍより小さくなると、同一質量に対して比表面積が増
加し、プレス成形時に粉末同士の摩擦のためプレス圧力
が伝達され難いため、成形体密度が向上しない恐れがあ
る。逆に積算重量５０％に相当する粒径が７０μｍを超
えると、粒子間の隙間をプレスにより完全に無くすこと
が難しく、焼結時においてもその部分の緻密化が阻害さ
れやすくなり、内在欠陥の原因となる恐れがある。

【００３１】このような造粒粉末の成形及び焼結は、以
下のごとく行う。即ち、この造粒粉末を１ｔ／ｃｍ^２以
上の圧力で成形し、４７０〜６００℃で脱バインダーを
行った後、大気中ないし真空中にて１３００〜１５００
℃で焼結する。更に、本発明方法においては、上記の１
次焼結後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を行うことを
一つの特徴とする。

【００３２】上記の製造方法によれば、１３００〜１５
００℃での低温焼結により緻密化が進行するが、内燃機
関用の摺動部品として用いるためには、低応力破壊の起
点となりうる内在空孔を除去することが好ましい。更
に、耐エージング特性を向上させるために、ＺｒＯ_２粒
子間の結合力を増加させることが有効である。これら二
つの目的を達成するために、１次焼結体をＨＩＰ処理す
ることを検討した。

【００３３】発明者らが検討を行った結果、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気中において、５００〜２０００ａｔ
ｍにて１３００〜１５００℃の温度でＨＩＰ処理を行う
ことにより、ジルコニア質焼結体の信頼性及び耐エージ
ング特性が更に向上する効果が確認された。ＨＩＰ圧力
が５００ａｔｍ未満では、圧力が低いため空孔を十分小
さくすることができず、またＺｒＯ_２粒子間の結合力向
上に対する寄与が小さく、満足すべき結果が得られな
い。

【００３４】また、ＨＩＰ処理の条件が上記の好ましい
範囲内であっても、プレス成型時の造粒粉末の粒径分
布、プレス圧力及び脱バインダー条件が上記範囲外の場
合、意図するＨＩＰ処理の効果が得られず、結果として
ジルコニア質焼結体の信頼性及び耐エージング特性を向
上させることが出来なくなることもある。

【００３５】尚、上述した組成範囲内で単斜晶の含有量
を実質的にゼロとすることを意図した場合でも、ＨＩＰ
処理時の温度履歴のため、単斜晶が不可避的に生じるこ
とがあるため、本発明によるジルコニア質焼結体は上記
組成範囲で正方晶と単斜晶の混合晶となりやすい。

【００３６】上記した構成を有する本発明のジルコニア
質焼結体においては、材質特性としての強度が、ＪＩＳ
Ｒ １６０１に記載の３点曲げ試験において、初期の
平均強度で１.３ＧＰａ以上であり、且つ大気中で３０
０℃×２４時間の熱処理後の平均強度が１.１ＧＭＰａ
以上となることが分った。この強度特性によって、内燃
機関用摺動部品のように、高負荷で且つ周囲温度が１０
０〜３００℃のエージングが問題となる環境下であって
も高い信頼性が得られる。

【００３７】初期の平均強度が１.３ＧＰａ未満のジル
コニア質焼結体では、大気中３００℃×２４時間の熱処
理後における平均強度が１.１ＧＰａ未満まで低下する
可能性が高くなる。また、上記熱処理後における平均強
度が１.１ＧＰａ未満では、高面圧で繰り返し応力が作
用すると、内在欠陥に応力が集中し、使用中に欠け等が
発生する可能性がある。

【００３８】また、本発明の製造方法と異なる場合、ジ
ルコニア質焼結体の初期強度が１.３ＧＰａ以上であっ
ても、エージング処理の結果、正方晶から単斜晶への相
変態を十分抑制できず、結果として平均強度１.１ＧＰ
ａ未満まで強度が低下することがある。

【００３９】本発明においては、更に信頼性及び耐エー
ジング特性の向上を図るため、安定化剤以外の添加成分
として、Ａｌ_２Ｏ_３に加え、第２の添加成分について検
討を行った。その結果、Ｌａ_２Ｏ_３などのＬａ系の希土
類化合物を添加することにより、Ａｌ_２Ｏ_３の添加効果
に加えて、結晶粒の微細化並びに粒子間の結合力を向上
させる効果があることを見出した。

【００４０】Ａｌ_２Ｏ_３及びＬａ系希土類化合物は一部
がＺｒＯ_２に固溶し、残りは非晶質の粒界相として存在
するものと考えられる。Ｌａはイオン半径が大きく、焼
結中に粒界相にあって結晶粒成長のピン留め効果をもた
らすものと考えられる。尚、Ｌａ系の希土類化合物の添
加量は、酸化物換算でＺｒＯ_２と安定化剤の合計に対し
０.１〜１.５ｗｔ％が好ましい。添加量が多くなると粒
界相の体積が増加し、ＺｒＯ_２粒子間の結合力が低下す
るため、強度、信頼性及び耐エージング特性の点で十分
な効果が得られないためである。

【００４１】本発明のジルコニア質焼結体は、１５０〜
３００℃程度の温度に長時間曝されるエージング環境下
で優れた耐エージング特性を有し、同時に高強度でチッ
ピングなどの破壊に対する信頼性も高いため、例えば内
燃機関などの摺動部材として好適であり、特に内燃機関
用のベーンとして優れている。この際用いるジルコニア
質焼結体として、焼結体中の気孔径が大きいと、摺動等
により繰り返し応力が表面の気孔に作用してチッピング
を起こす恐れがある。かかるチッピングの発生を抑制す
るため、ジルコニア質焼結体中の最大気孔径を２０μｍ
以下とすることが好ましい。

【００４２】従来のジルコニア質焼結体をベーンとして
用いた場合には、連続運転中に摺動部の温度が上昇し、
エージング劣化を起こすため、異常摩耗を来たし、焼付
を起こす恐れがあった。これに対し、本発明のジルコニ
ア質焼結体をベーンとして用いることにより、エージン
グによる劣化を抑制できるため、長寿命化を図ることが
可能となる。

【００４３】ジルコニア質焼結体の熱膨張係数は１０×
１０^−６／℃程度であり、コンプレッサのハウジング材
料である鋼の熱膨張係数１１×１０^−６／℃に対して近
い値となっている。このため、熱膨張によるベーンとハ
ウジングの間（摺動面と直交する方向）のクリアランス
変化が小さく、運転温度に依らず安定したコンプレッサ
特性を示す。また、熱膨張差が小さいことから、運転時
のクリアランスを小さく設定できるため、そのクリアラ
ンスからの冷媒などの圧力媒体の漏れを小さくでき、コ
ンプレッサの圧縮効率を高めることが可能となる。

【００４４】更に、本発明のジルコニア質焼結体を内燃
機関用のベーンとして用いる場合、ベーンと相手部材の
摺動面の等価曲率半径が０.００２〜０.０１０ｍである
ことが好ましい。この等価曲率半径が０.００２ｍ未満
では接触圧力が増加して相変態が進行しやすく、０.０
１０ｍを超えると弾性流体潤滑が不十分となり、焼き付
きが発生しやすい。

【００４５】金属の塑性加工に用いられる治工具におい
ても、劣化温度域での使用や、加工により接触表面に発
熱を伴う場合、従来のジルコニア質焼結体であれば被加
工物との接色面に損傷を来たし、長期にわたって使用す
ることが出来なかった。しかし、本発明のジルコニア質
焼結体であれば、エージング劣化を抑制することができ
るため、劣化温度域における使用において長寿命化を図
ることが可能となる。

【００４６】

【実施例】実施例１ ３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３で部分安定化させた平均粒径０.
４μmのＺｒＯ_２粉末に、平均粒径０.５μｍのＡｌ_２Ｏ
_３粉末をＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の合計重量に対し、下記表
１に示すｗｔ％の割合で添加し、エタノール中で７２時
間湿式混合した。その後、ポリピニルアルコール等の有
機バインダーを添加し、スプレードライを行って造粒粉
末を得た。

【００４７】この造粒粉末を１.５ｔ／ｃｍ^２の圧力で
プレス成形し、得られた成形体を５００℃にて脱バイン
ダー処理した後、真空中において下記表１−１及び表１
−２に示す温度で２時間焼結した。次に、ＨＩＰの影響
を検討するため、同一組成で同一焼結条件の焼結体ごと
に、一方はＨＩＰ処理を行わず、他方はＡｒガスの１０
００ａｔｍ雰囲気中において１４５０℃で１時間のＨＩ
Ｐ処理を行った。

【００４８】得られた各試料のジルコニア質焼結体につ
いて、比重、単斜晶比率、熱処理前後の強度及びその劣
化率を求め、下記表１−１及び表１−２に分けて示し
た。尚、比重は水中置換法により測定し、単斜晶の比率
は結晶相をＸ線回析法により同定して前記数式１により
算出した。また、強度の測定はＪＩＳ Ｒ １６０１に
よる３点曲げ試験により行い、サンプル数１０個の平均
値を求めた。曲げ強度測定用試験片の熱処理条件は、大
気中で３００℃×２４時間とした。

【００４９】

【表１−１】

【００５０】

【表１−２】

【００５１】また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量をＺｒＯ_２とＹ
_２Ｏ_３の合計重量に対し変化させて造粒した造粒粉末に
ついて、一次焼結温度を１３００℃とし且つＨＩＰ処理
を行った以外は上記と同一の条件にて、ジルコニア質焼
結体を作製した。得られた試料１−４１と１−４２の各
ジルコニア質焼結体について、上記と同様に、比重、単
斜晶比率、熱処理前後の強度及びその劣化率を求め、そ
の結果を上記表１−１及び表１−２中の幾つかの試料と
共に下記表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】表１−１と表１−２及び表２から明らかな
ように、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の合
計重量に対して０.１〜１.２ｗｔ％の範囲にある本発明
例の各試料では、１３００〜１５００℃の焼結温度で緻
密化が十分進行することが分る。また、焼結体にＨＩＰ
処理を行うことにより、曲げ強度及び耐エージング特性
が更に向上することが確認された。

【００５４】実施例２ 低温焼成条件における焼結性の向上目的で、造粒粉末の
粒度分布を検討した。造粒粉末の粒度分布に関しては、
ＪＩＳ Ｒ １６３９−１に記載の顆粒径分布測定法に
おいて、質量基準積算割合（積算重量）が５０％に相当
する粒径を算出し、これを中位径と称して分布特性の代
表値とした。

【００５５】実施例１と同様にして、ただしＡｌ_２Ｏ_３
の添加量をＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の合計重量に対し１.２
ｗｔ（一定）として、造粒粉末を作製した。得られた造
粒粉末を複数の篩いを用いて篩分けし、篩により分級し
た粉末を任意の割合で混合することによって中位径を調
整した。中位径の異なる試料ごとに、１次焼結温度を１
３００℃とした以外は実施例１と同一の条件で、焼結及
びＨＩＰ処理を行ってジルコニア質焼結体を製造した。

【００５６】各試料のジルコニア質焼結体について、実
施例１と同様に評価し、その結果を下記表３に示した。
表３の結果より明らかなように、中位径の範囲が４０〜
７０μｍの間にあれば、比重の増加に見られるように焼
結性が向上し、曲げ強度が増加し、且つ耐エージング特
性も向上した。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例３ 第１の添加剤であるＡｌ_２Ｏ_３に加え、第２の添加剤と
してのＬａ_２Ｏ_３の効果を検討した。即ち、３ｍｏｌ％
のＹ_２Ｏ_３で部分安定化させたＺｒＯ_２粉末に、平均粒
径０.５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＬａ_２Ｏ_３粉末をＺｒ
Ｏ_２とＹ_２Ｏ_３の合計重量に対し、下記表３に示す割合
で添加した以外は実施例１と同様にして、造粒粉末を作
製した。

【００５９】各造粒粉末を用い、１次焼結温度を１３０
０℃とした以外は実施例１と同一の条件で、焼結及びＨ
ＩＰ処理を行ってジルコニア質焼結体を製造した。得ら
れた各試料のジルコニア質焼結体について、実施例１と
同様に評価し、その結果を下記表４に示した。この表４
の結果ら、Ｌａ_２Ｏ_３の添加量が１.５ｗｔ％以下であ
れば、強度向上による信頼性及び耐エージング特性の点
で一層良好な結果が得られることが確認された。

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例４ 上記実施例１〜３における試料１−２３、１−２４、２
−１、３−２、３−６の各ジルコニア質焼結体につい
て、図１に示すような摩擦試験器を用いて、摩擦・摩耗
試験を実施した。その際、ジルコニア質焼結体を板状の
試験片１に作製し、摺動面１ａの表面粗さはＲａで０.
１μｍ以下に仕上げた。一方、相手材２は表面をチル化
した鋳鉄製ローラであって、摺動面の硬度はＨｖ４５０
〜６００、表面粗さはＲａで０.１μｍ以下とした。

【００６２】摩擦試験は、油温５０℃の潤滑油を摺動部
に滴下し、ローラを１５００ｒｐｍで回転させながら摺
動を行い、試験片に徐々に荷重を印加することにより、
摩擦トルクが急激に上昇するような焼付挙動が認められ
たときの荷重を焼付荷重とした。また、摩耗試験は、２
００℃に加熱した潤滑油を摺動部に滴下し、線荷重４９
Ｎ／ｍｍ^２で２４０時間摺動させ、摺動後の磨耗痕の深
さを測定して摩耗量とした。尚、摺動中に焼付挙動が生
じた場合は試験を停止し、その評価も「焼付」とした。

【００６３】得られた結果を下記表５に示した。表５の
結果より、本願発明のジルコニア質焼結体は、一般環境
及び劣化環境下における摩擦、摩耗特性に優れているこ
とが分かる。

【００６４】

【表５】

【００６５】実施例５ 焼結体の比重の向上による結晶粒界の結合力を増加させ
る目的で、脱バインダー条件の検討を行った。即ち、実
施例１と同様にして、但しＡｌ_２Ｏ_３の添加量をＺｒＯ
_２とＹ_２Ｏ_３の合計重量に対し１.２ｗｔ％（一定）と
して、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を１.５ｔ／
ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、得られた成形体を下記表
６に示す条件で脱バインダー処理した後、一次焼結温度
を１３００℃で焼結し、実施例１と同じ条件でＨＩＰ処
理を行った。

【００６６】各試料のジルコニア質焼結体について、実
施例１と同様に評価し、その結果を下記表６に示した。
表６の結果より明らかなように、脱バインダー温度が４
７０℃から６００℃の範囲であれば、焼結性が向上し、
曲げ強度が増加し、且つ耐エージング特性も向上した。

【００６７】

【表６】

【００６８】実施例６ 粒界結合力増加によるエージング特性向上を検討するた
め、ＨＩＰ条件について検討を行った。ジルコニア質焼
結体は実施例１の試料１−２４のものを用い、下記表７
に示す条件でＨＩＰ処理を行った。得られた結果を表７
に示す。

【００６９】表７の結果から、圧力５００〜２０００気
圧、温度１３００〜１５００℃の範囲でＨＩＰ処理を行
うことにより、平均強度が向上し、且つ耐エージング特
性も向上することが明らかになった。

【００７０】

【表７】

【００７１】実施例７ 焼結体中の最大気孔径の影響について検討を行った。気
孔径の測定は、各焼結体の任意の断面を鏡面仕上げし、
光学顕微鏡により倍率１００〜１０００倍の観察写真を
撮影し、この写真の０.５ｍｍ×０.５ｍｍの視野内にお
ける最大気孔径を求めた。

【００７２】これらの最大気孔径が異なる各試料につい
て、実施例４と同様に図１に示す摩耗試験を実施し、焼
付荷重を測定した結果を下記表８に示した。表８から分
るように、最大気孔径が２０μｍ以下であれば、チッピ
ングに伴う焼付が発生しにくいことが確認された。

【００７３】

【表８】

【００７４】実施例８ 本願発明のジルコニア質焼結体よりなる摺動部材に関
し、ロータリーコンプレッサ用ベーンに適用する場合に
ついて検討を行った。実施例１における試料１−２４の
ジルコニア質焼結体から板状試験片を作製し、図１に示
す摩擦試験器を用いて焼付面圧を測定した。即ち、ジル
コニア質焼結体からなる板状の試験片１に対して、相手
材２の回転部材には球状黒鉛鋳鉄製ローラを用い、雰囲
気温度１５０℃、雰囲気圧力２気圧、冷凍機油と代替フ
ロン（ＨＦＣｌ３４ａ）共存下において、周速２ｍ／秒
で回転させながら焼付面圧を測定した。

【００７５】その際、試験片１の相手材２と摺動する面
を円弧状の摺動曲面１ａに加工し、相手材２(直径５０
ｍｍ)の曲率半径Ｒ２に対し、試験片１の摺動面１ａの
摺動半径Ｒ１を調整し、関係式１／Ｒ＝｜１／Ｒ１±Ｒ
２｜で得られる摺動対の等価曲率半径Ｒを下記表９のよ
うに変化させた。試験片１の摺動曲率半径Ｒ１が板厚の
１／２より小さい場合には、テーパーを設けて所定の曲
率半径を得た。尚、上記関係式において、摺動曲面が凸
面同士の接触の場合には符号は＋、凹面と凸面の接触の
場合には符号は−となる。

【００７６】

【表９】

【００７７】表９の結果より明らかなように、摺動対
（試験片１と相手材２）の等価曲率半径Ｒが０.０１０
ｍ以下になると焼付面圧が増加し、更に０.００１ｍ以
下となると焼付面圧が低下することから、摺動対の等価
曲率半径は０.００２〜０.０１０ｍの範囲が好ましい。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、１５０〜３００℃程度
の温度に長時間曝されるエージング環境下であっても、
優れた耐エージング特性を有すると共に、高強度でチッ
ピングなどの破壊に対する信頼性が高いジルコニア質焼
結体を提供することができる。また、このジルコニア質
焼結体は、優れた摺動特性を発揮し、内燃機関などに用
いる摺動部品、金型、及び治工具として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４、７、８で用いた摩擦試験器を示す概
略の側面図である。

【符号の説明】

１ 試験片 １ａ 摺動面 ２ 相手材

フロントページの続き (72)発明者 筑木 保志 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 4G031 AA07 AA08 AA12 AA29 BA18 BA19 BA20 CA01 GA03 GA06 GA08 GA09 GA11 GA12

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定化剤と共に、Ａｌ_２Ｏ_３を含むジル
   コニア質焼結体であって、３点曲げ試験における初期の
   平均強度が１.３ＧＰａ以上、且つ大気中で３００℃×
   ２４時間の熱処理後の平均強度が１.１ＧＰａ以上であ
   ることを特徴とするジルコニア質焼結体。
2. 【請求項２】 結晶相が正方晶を主体として単斜晶を含
   み、立方晶を実質的に含まないことを特徴とする、請求
   項１に記載のジルコニア質焼結体。
3. 【請求項３】 前記単斜晶の含有率が、Ｘ線回析による
   ピーク強度比で正方晶に対し０.１５以下であることを
   特徴とする、請求項１又は２に記載のジルコニア質焼結
   体。
4. 【請求項４】 前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、ＺｒＯ_２と
   安定化剤の合計に対し１.２ｗｔ％以下であることを特
   徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア
   質焼結体。
5. 【請求項５】 第２の添加成分としてＬａ系の希土類化
   合物を含み、その含有量が酸化物換算でＺｒＯ_２と安定
   化剤の合計に対し０.１〜１.５ｗｔ％であることを特徴
   とする、請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア質
   焼結体。
6. 【請求項６】 焼結体中の最大気孔径が２０μｍ以下で
   あることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
   のジルコニア質焼結体。
7. 【請求項７】 安定化剤で部分安定化されたＺｒＯ_２を
   主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３と有機バインダーを含み、粒径
   分布における積算重量５０％に相当する粒径が４０〜７
   ０μｍの範囲である造粒粉末を用い、この造粒粉末を１
   ｔ／ｃｍ^２以上の圧力で成形する工程と、４７０〜６０
   ０℃で脱バインダーを行う工程と、大気中ないし真空中
   にて１３００〜１５００℃で焼結する工程と、その後不
   活性ガス雰囲気中５００〜２０００ａｔｍにて１３００
   〜１５００℃でＨＩＰ処理を行う工程とを有することを
   特徴とするジルコニア質焼結体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記造粒粉末中のＡｌ_２Ｏ_３の添加量
   が、ＺｒＯ_２と安定化剤の合計に対し１.２ｗｔ％以下
   であることを特徴とする、請求項７に記載のジルコニア
   質焼結体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記造粒粉末が、第２の添加成分として
   Ｌａ系の希土類化合物を含み、その添加量が酸化物換算
   でＺｒＯ_２と安定化剤の合計に対し０.１〜１.５ｗｔ％
   であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のジル
   コニア質焼結体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載された
    ジルコニア質焼結体で構成されたことを特徴とする摺動
    部材、金型、及び治工具。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６のいずれかに記載された
    ジルコニア質焼結体で構成されたことを特徴とするベー
    ン。
12. 【請求項１２】 前記ベーンの相手部材との摺動面の等
    価曲率半径が０.００２〜０.０１０ｍであることを特徴
    とする、請求項１１に記載のベーン。