JP2810922B2 - アルミナージルコニア複合焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明はアルミナ−ジルコニア複合焼結体及びその製
造方法に関する。 ロ．従来技術 摺動部材等の機械構造用部材にファインセラミックス
を適用しようとする際、耐摩耗性、化学的安定性、軽量
性等はその長所であるが、他方、破壊靱性が極めて低い
ことが大きな問題となっている。そのため、セラミック
ス分野の技術者の努力にも拘わらず、機械設計技術者が
ファインセラミックスを機械要素又は摺動部材の材料と
して採用することは非常に希であるのが現状である。 1970年代にオーストラリアのガービー（Garvie）によ
って部分安定化ZrO_２（PSZ）が発見されて以来、破壊靱
性値（K_IC）が７〜8MPa√ｍというPSZは構造用セラミッ
クスの代表的材料として大きく注目されるようになっ
た。種々の研究がPSZに対してなされ、この高靱性は正
方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの相変態の際、
体積膨張によるクラックシールディング効果に起因する
ことが理解された。以来、構造用部材へのPSZの応用も
殆ど同時に開始され構造用部材として特に重要である耐
摩耗試験が行われた。しかし、摩耗試験においては当初
期待されたような結果は得られず非常に低い耐摩耗性し
か示さなかった。調査の結果摩耗試験中摺動面にマイク
ロクラックが発生しそれらがつながることによって表面
剥離が生じ、摩耗が進行することが理解された。このた
め、現在ではPSZは摺勤が問題になるような部材への応
用は殆どなされていない。 表面剥離の理由として、PSZ単相では摺動の際、摺動
面全体に摩擦応力による相変態が生じてしまい、相変態
の際の体積膨張を吸収しきれずマイクロクラックを発生
してしまうことが第一に挙げられる。第２の理由として
PSZの不安定性が考えられている。PSZを200℃から400℃
の大気中に長時間保持する（摺動時に摩擦熱で加熱され
る）か、100℃以上の水蒸気又は水中に長時間保持する
と表面層に相変態が生じマイクロクラックが発生する。
これらは応力以外の要因による相変態であり、これが前
記の応力誘起変態と重なることにより、表面剥離を助長
する結果になったと考えられる。 いずれにしても、PSZ単相のものを摺動部材、耐摩材
に適用することは、上述した理由から問題であり、ZrO
_２の高靱性を利用したければ、何等かの対策が考えられ
なければならない。 次にセラミックを構造部材に応用する際、加工という
ことが大きな問題である。一般に摺動部材、耐摩部材は
精密部品であるため非常に高い加工精度が要求される。
これに対してセラミックスは高硬度であるため、一般に
はダイヤモンドの砥石やプレードがセラミックスの加工
に用いられなければならないし、また、加工速度も非常
に遅い、加えて靱性が低いため、表面仕上げを良くする
ためには高度の加工技術を要することとなり、これらは
いずれも加工コストの増大へとつながる。このため、た
とえ性能は良くてもコスト面からセラミックス部品が見
送られるという場合は非常に多くみられる。このため、
セラミックス加工費を大きく下げない限り、セラミック
スが実際の製品に適用されるという可能性は非常に少な
いと考えられ、これは非常に大きな問題である。それゆ
え機械加工しない安価な加工法が考えられなければなら
ない。セラミックスを塑性加工できれば、加工費が大幅
に低減されるのであるが、セラミックスは変形が極めて
困難であって、セラミックスを塑性加工することは、こ
れ迄全く考えられていなかった。 ハ．発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであっ
て、機械的強度及び耐スカッフ性に優れ、かつ塑性加工
可能なセラミックス及びその製造方法を提供することを
目的としている。 ニ．発明の構成 本発明の第一の発明は、純度98％以上で平均粒径1.0
μｍ以下の部分安定化ジルコニア粒子14〜35容積％、ジ
ルコニア以外の焼結助材0.1〜２重量％、残部が純度98
％以上で平均粒径1.0μｍ以下のアルミナ粒子及び不可
避的不純物からなり、密度が95％以上で前記部分安定化
ジルコニア粒子群が互いに実質的に離れて前記アルミナ
粒子からなる素地中に分散した組織を有し、機械的強度
及び耐スカッフ性に優れ、塑性を有するアルミナ−ジル
コニア複合焼結体に係る。 本発明の第二の発明は、アルミナ−ジルコニア複合焼
結体を製造するに際し、 （ａ）純度98％以上で平均粒径0.098μｍ以下の部分
安定化ジルコニア粉末を14〜35容積％、ジルコニア以外
の焼結助材用粉末を0.1〜２重量％、実質的に残部が純
度98％以上で平均粒径0.15μｍ以下のアルミナ粉末とな
るように配合し、これらの粉末を混合する工程と、 （ｂ）この混合粉を造粒して粒径50〜100μｍで略球
形の造粒粉とする工程と、 （ｃ）この造粒粉を成形して成形体とする工程と、 （ｄ）この成形体を1400〜1700℃の温度で密度が95％
以上になるように焼結する工程と を有する、アルミナ−ジルコニア複合焼結体の製造方法
に係る。 ホ．発明の作用効果 第一の発明にあっては、アルミナ粒子からなる素地中
にPSZ粒子を35容積％迄均一に分散させ、而もアルミナ
粒子、PSZ粒子共平均粒経1.0μｍ以下とすることによ
り、高い強度と靭性と、優れた耐スカッフ性とが付与さ
れ、更に塑性変形が可能となる。 金属材料の超塑性には微細構造超塑性と変態超塑性と
がある。金属材料の通常の変形は結晶粒内での双晶の発
生とこれに続く結晶粒内の原子密度最大の面に沿うすべ
りとによって進行するのに対し、微細構造超塑性による
変形は微細な結晶粒の界面でのすべりによって進行し、
これによって極めて大きな伸びが得られる。本発明に於
ける塑性変形は上記金属材料に於ける微細構造超塑性の
機構と同様な機構によるものである。 以下、本発明の各構成要件についてその作用効果を説
明する。 アルミナ粒子及び部分安定化ジルコニア粒子は、平均
粒径が1.0μｍを越えると上記の強度、靱性、耐スカッ
フ性改善の効果が顕著ではなく、塑性変形も困難である
ので、平均粒径を1.0μｍ以下とする。焼結体の密度は
真密度に近い高密度であることが望ましいことは言う迄
もないが、後述する95％以上の真密度に近い密度まで焼
結でき、しかも焼結後に平均粒径が0.3μｍ未満となる
ような超微細なアルミナ原料粉やジルコニア原料粉は現
在のところないので、現実には燒結後の平均粒径は0.3
〜1.0μｍになる。また、アルミナ粒子が素地を形成し
ているので、第一の発明に係る焼結体は、アルミナが本
来有している高硬度、化学的安定性をその儘有してい
る。また微細結晶粒からなっているので非常に多数の結
晶粒界が硬度を一層高くする作用を有している。 次に靱性について述べる。まず、ジルコニアが部分安
定化ジルコニア（PSZ）であるため、相変態による強靱
化作用によって靱性改善の効果が奏せられる。また、ア
ルミナ粒子、ジルコニア粒子共に1.0μｍ以下と微細で
あるため、クラック進行の際に抵抗となる結晶粒界が非
常に多く、このことも強靭化に寄与している。 次に、部分安定化ジルコニア粒子の平均粒径及び量に
ついて説明する。 前述したように、PSZのみからなる焼結体では摺動時
にマイクロクラックが発生して耐摩耗性が大きく低下す
る。これは、表面の摩擦応力による応力誘起変態の際の
体積膨張をZrO_２自身が吸収しきれずに、クラックを発
生してしまうことに起因している。そこで、このクラッ
ク対策として次の２つの事柄が考えられる。 （ｉ）ZrO_２粒サイズを小さくしてZrO_２粒の正方晶系
安定性を増す。 （ii）ZrO_２粒同志の接触がない範囲までにZrO_２添加
量を抑える。 （ｉ）については次のように説明できる。正方晶
（Ｔ）から単斜晶（Ｍ）へ半径ｒのZrO_２球が相変態す
る際の自由エネルギー△Ｇは次のように表現される。 △Ｇ＝4/3πｒ^３△Gv＋４πｒ^２γ……（１） ここで△GvはＴ→Ｍ変態の際に生ずる単位体積当たり
の自由エネルギー変化であり負の値である。γはＴ→Ｍ
変態の際に生ずる単位面積当たりの界面エネルギーの変
化であり正の値である。（１）式よりΔＧ＜０で相変態
が生ずるので、安定性を増す。つまり変態を生じさせな
いための条件はΔＧ＞０である。これを（１）式に通用
すると、 となり、rc＝−３γ／ΔGv（ΔGvは負であるのでrcは正
の値）という臨界半径rc以下のｒであれば、相変態は起
こらないということになる。多くの実験結果によればrc
は２〜４μｍである。然し、本発明にあっては、塑性変
形能を付与するためにPSZ粒子の平均粒径を1.0μｍ（ｒ
は0.5μｍ）以下としてPSZの安定化を図っている。 次に（ii）について説明する。これはたとえZrO_２粒
が相変態したとしても、変態歪を素地（本発明において
はAl_２Ｏ_３）が吸収してしまいクラック発生までには至
らない。むしろ、表面付近のZrO_２粒が相変態すること
により表面付近に圧縮応力場を発生して表面強化すると
いうことを狙ったものである。この要求を満たすための
条件はZrO_２粒サイズがある臨界値以下（（ｉ）におけ
る臨界値とは別の臨界値）であり回りをAl_２Ｏ_３素地で
囲まれていることである。まず、Al_２Ｏ_３素地中にZrO
_２を複合化するとき何Vol％までならばZrO_２粒の相互接
触が生じないかという問題は正確には非常に難しい問題
である。これは、ZrO_２粒添加量の他にAl_２Ｏ_３、ZrO_２
の粒子形状、Al_２Ｏ_３、ZrO_２粒子サイズの相対比に依
存するからである。ここでは簡単のためにAl_２Ｏ_３とZr
O_２粒は球形であり、しかもサイズも両者で同じである
とすると第１図のような２次元モデルが通用できるZrO
_２粒子２がAl_２Ｏ_３粒子１のクラスターからなる素地中
に均一に分散していると仮定すると第１図におけるZrO
_２粒の面積割合がZrO_２粒が接触しない上限であると考
えてよい。第１図よりZrO_２クラスター１個に対してAl
_２Ｏ_３クラスターは３個でありZrO_２クラスターの全体
に対する体積割合は25Vol％である。同図中、 の領域を１つのユニットセルと考えて良い。この２次元
モデルを積み重ねると３次元にも拡張できるので25Vol
％がZrO_２クラスターが相互接触を生じない限界であ
る。しかし、実際の焼結体においては、ZrO_２クラスタ
ーとAl_２Ｏ_３クラスクーの相対大きさが違うし（ZrO_２
クラスターの方が小さい可能性大）形状も球からずれて
くるので接触を生じないZrO_２のVol％はもっと大きくな
る。このような理由から本発明においてはZrO_２添加量
の上限を35Vol％としている。ZrO_２（PSZ）粒子が35Vol
％を越えると、互いに接触するようになり、相変態によ
ってクラックが発生し、靭性及び耐摩耗性を低下させる
ようになる。 PSZ粒子は、上記の作用のほか、焼結助材としても機
能し、微粒子からなる焼結体の密度を上昇させる作用も
有する。 なお、PSZ粒子の量が14Vol％未満では、前述したPSZ
粒子による強度改善の効果が顕著ではない。 次に、ZrO_２粒サイズがある臨界値以下で、しかもAl
_２Ｏ_３に囲まれていれば、たとえ相変態が生じたとして
もマイクロクラックが発生しない理由を説明する。第２
図にAl_２Ｏ_３に囲まれたZrO_２粒が相変態した際の残留
応力状態を示す。このとき、δ_θθは引張応力であり、
δ_γγは圧縮応力である。δ_θθの値は次式によって求
められている。（注．クラックは引張応力部分に発生す
る。） ここでνAl₂O₃、μAl₂O₃はAl_２Ｏ_３素地中のポアッソ
ン比及び剛性率、μZrO₂はZrO_２粒の剛性率、ε^Ｔは相
変態による体積歪である。ZrO_２粒がマイクロクラック
を発生するかしないかは下記（４）式によって判定され
る。半径ｒのZrO_２粒が相変態したとき、Al_２Ｏ_３素地
にマイクロクラックが発生しない条件は、 rclust＜Rc………（４） である。 ここで、rclustはZrO_２クラスターの径、RcはZrO_２が
変態して膨張したときにクラックが発生しないZrO_２粒
子の半径の臨界値、βはZrO_２粒子に対する幾何学的定
数、K_IC（Al_２Ｏ_３）はAl_２Ｏ_３素地の破壊靱性であ
る。（３）式及び（５）式を（４）式に代入して が得られる。 （６）式より、rclustがRcより小であれば、たとえZr
O_２粒の相変態が生じてもAl_２Ｏ_３素地にはマイクロラ
ックは発生しない。Rcの値は大体01.0〜2.0μｍ程度
（直径では２〜４μｍ程度）であり、本発明におけるよ
うに、ZrO_２粒半径を0.5μｍ以下に抑えたものにおいて
は、たとえZrO_２粒な単斜晶に相変態してもAl_２Ｏ_３素
地にマイクロラックが発生することはない。このこと
は、本発明のAl_２Ｏ_３/ZrO_２系複合材を摺動又は耐摩材
に適用した時、表面の摩擦応力でたとえ相変態したとし
てもアルミナ素地中にはマイクロクラックは発生せず、
従ってZrO_２単相のときのような耐摩性の低下という現
象は生じないということを意味するものである。 以上のように、ZrO_２粒径を1.0μｍ以下に抑え、しか
もZrO_２添加量を相互接触がないと考えられる35Vol％以
下に限定することにより、ZrO_２（PSZ）単相のときに問
題となった、マイクロクラックの発生及び合体による表
面剥離からの耐摩性の低下をほぼ完全に解決することが
できる。また、表面付近のZrO_２粒は長時間の使用によ
り応力以外の要因、例えば摩擦熱、水分等により相変態
することも十分に考えられる。このようなときにもAl_２
Ｏ_３素地中にマイクロクラックは発生しないのであるか
ら本発明によるAl_２Ｏ_３/ZrO_２複合焼結体は長期使用に
も十分に耐えられるものであると考えることができる。 次に本発明の系の高温における性質について述ベる。
本系は結晶粒径が1.0μｍ以下であるし、また、酸化物
であることから1500℃近辺において粒界すべりによる超
塑性を示すことが十分に予想できる。超塑性は100％程
度の巨大伸びを生ずること以外に多くの応用的側面を持
っている。その中の１つに精密加工できるということが
ある。具体的には希望する最終形状の型を超塑性加工す
る温度でも塑性変形しない材料で作っておき（例えばSi
C型、タイヤモンド型、サファイヤ型等）この中に本系
の材料を押し込むことにより最終形状品を高い加工精度
で加工するという方法である。型材の当たり面を鏡面に
しておけば超塑性により鏡面を得ることも可能である。
この方法を用いれば、従来技術と問題点の所で述べた機
械加工によるコスト増大という問題は一挙に解決され
る。 最後に、本発明材を常温で機械加工する際の仕上げ加
工精度について説明する。Al_２Ｏ_３は結晶系が六方晶で
あるため、ｃ軸方向とａ軸方向との線膨張係数はかなり
違う。このため、焼結温度から室温まで冷却した際この
熱膨張の異方性により結晶粒界には残留応力が発生す
る。この残留応力の大きさはその結晶粒径に比例し、極
端な場合、つまりAl_２Ｏ_３結晶粒が異常に大きい時には
室温に冷却しただけで粒界にクラックが発生する。そこ
で、通常、Al_２Ｏ_３結晶粒はできるだけ小さくするよう
に焼成するのであるが、それでも粒界に残留応力が存在
した状態が通常のAl_２Ｏ_３焼結体である。このようなAl
_２Ｏ_３をダイヤモンド砥石で機械加工する際、切削応力
がこの残留応力に重ね合わされるので、研削、切削にお
けるAl_２Ｏ_３の剥離はAl_２Ｏ_３粒界から生ずることにな
る。このことは、仕上げ粗さがAl_２Ｏ_３結晶粒径よりも
細かくならないということを意味している。ことろが、
本発明材であるAl_２Ｏ_３/ZrO_２複合焼結体はAl_２Ｏ_３の
結晶粒径が1.0μｍ以下であることから、粒界に存在す
る残留応力は非常に小さいものである。また、たとえ機
械加工時に粒界破壊したとしても、結晶粒自体が非常に
細かいものであるため加工粗さはそう粗くならない。ま
た、ZrO_２自身は異方性を殆ど持たないため、加工に際
して粒界破壊することは少ない。このように本発明材は
たとえ機械加工されようとも、仕上げ精度が非常に良い
セラミックスであり、本発明が意図する摺動・耐摩材に
要求される高い仕上げ精度を可能にするセラミック材で
あるということができる。 本発明に基づく焼結体には、MgO、TiO_２、CaO等の焼
結助材が0.1〜２重量％含有される。これらの焼結助材
は、Al_２Ｏ_３又はAl_２Ｏ_３/ZrO_２の結晶粒界に微量存在
して焼結性を改善し、かつ焼結時の結晶粒成長を抑制す
る。焼結助材が0.1重量％未満では上記の効果が顕著で
はなく、これが２重量％を越えると独立した相を形成す
るようになって、却って焼結助材としての役割を果たさ
なくなるようになる。 以上が本発明における焼結体の特性についての説明で
あるが次に、本発明材が摺動・耐摩部品にいかに適して
いるかについて説明する。 まず、本発明材の応用を意図している摺動・耐摩部品
は機械要素であり、１個１個は非常に安価なものであ
る。このため、セラミックスで摺動・耐摩部品を製造す
るためには何よりも安価に製造できることが大前提であ
る。安価な原料粉を用い、生産性の良い成形を行い、設
備費が安価な焼成炉で焼結し、殆ど機械加工をしないと
いうような方法で生産しない限り量産的であるとはいえ
ない。ところで、本発明材は微細Al_２Ｏ_３、ZrO_２（PS
Z）原料粉を使用しているが、これらの粉は現在少々高
価である。しかし、量産体別が整えば近い将来十分に安
価になる原料粉である。また、これらを射出成形又はプ
レス成形により成形すれば高い生産性で成形を行うこと
が可能である。また、本発明材は酸化物系複合材である
ので、大気中で焼成することが可能であり、これに塑性
加工を加えれば機械加工しないで或いは僅かな加工で最
終製品まで持ってゆくことができる。このように、本発
明材は安価という観点からは相当高いポテンシャルを持
った材料であり、このことが摺動・耐摩材に適する第一
の理由である。 次に摺動・耐摩部品に要求される特性は耐スカッフ性
及び耐摩耗性である。スカッフィングは焼付きによる摺
動抵抗の急激な増加によって定義されるが、これは表面
平滑度が失われたときに発生するものであり本質的には
摩耗性と同一の性質である。耐摩耗性は材料の硬度及び
靱性により決まる性質であるが、本発明材は高硬度であ
るAl_２Ｏ_３が素地であること、またAl_２Ｏ_３結晶粒が微
細であることから、現在使用されている金属系材料に比
べるとはるかに高硬度であるといえる。更に、微細組織
であることとZrO_２（PSZ）が含まれていることから靱性
もセラミックス材の中では相当に高いものである。この
高硬度・高靱性から容易にこの材料が耐摩耗性に富むも
のである。また、発明材はZrO_２がAl_２Ｏ_３の焼結助材
の役割を果たすため、比較的容易に高密度を得ることが
可能でありこのことも耐摩性の高い材料がこの系で達成
できる別の理由である。 次に摺動・耐摩部品に要求される耐熱性については、
本発明材はセラミック材であるので通常の使用温度（10
00℃以下）では問題ないと思われる。次に、化学的安定
性について述べる。前述したように、ZrO_２は200℃から
400℃の大気中及び水分の影響で相変態する。しかし、
たとえ相変態してもマイクロクラックは発生しないので
あるから化学的安定性は高いといえる。 最後に、摺動・耐摩部品に要求される特性として仕上
げ面精度がある。摺動・耐摩部品は常に他の材料と接触
することによって機能を果たすものであるので、表面仕
上げ精度は特に重要な性質である。ところで、本発明材
は超塑性加工による鏡面加工も可能であるし、機械加工
による精密加工も可能であると考えられるので、この表
面仕上げ精度がいかにきびしくとも、これを達成するこ
とは十分に可能であると考えられる。 以上のように本発明材は摺動・耐摩耗部品に適したセ
ラミック焼結材であり、広汎な応用が期待される。 次に本発明に基づく焼結体の製造方法について特長と
なる原料粉について説明する。 原料粉としてのAl_２Ｏ_３粉末は、ファインセラミック
スの条件である純度98％以上、形状は球形に近いものし
かも粒径が非常に細かいものを使用するのが望ましい。
純度が98％以下であると結晶粒界にガラス相ができ室温
強度の低下及び高温における耐クリープ性の低下を生ず
るからである。また、Al_２Ｏ_３粉粒径は本発明材に対し
て最も重要な要素である、焼成後Al_２Ｏ_３結晶粉が1.0
μｍ以下を達成するためには原料粉の段階でできるだけ
小さい（比表面積の大きい。）粒径のものを使用するの
が良く、少なくともBET値で10m^２/g以上であることが望
ましく、100m^２/g以上のものを使用するのが更に望まし
い。焼結時にAl_２Ｏ_３結晶粒の成長を完全に抑止できれ
ば、平均粒径1.0μｍ（球としてBET値1m^２/g）以下の粒
子からなる粉末を使用できるのであるが、焼結時のAl_２
Ｏ_３結晶粒成長を考慮すると、上記のような10m^２/g以
上（平均粒径0.15μｍ以下）の粒子からなる粉末を使用
するのが望ましい。また焼結体の密度が95％以上であ
り、しかも平均粒径1.0μｍ以下の焼結体を得るために
は焼結体の特に良いBET値100m^２/g以上（平均粒径0.015
μｍ以下）のものを使用するのが一層望ましい。 ZrO_２粉末については、Ｙ_２Ｏ_３、MgO、CaO、CeO_２等
で部分安定化した部分安定化ZrO_２粉を使用すべきであ
る。純度はZrO_２と安定化材を加えたものが98％以上で
あるのが良い。純度98％未満であると正方晶結晶系の安
定性が失われやすいし、また、焼結時に結晶粒界にガラ
ス相を生ずることになり室温における強度低下、高温に
おける耐クリープ性の低下につながる。ZrO_２粒子は球
形であるのが良く、粒径もできるだけ小さいものを使用
するのが良い。本発明材の重要なポイントである焼結後
のZrO_２粒径を1.0μｍ以下に抑えるためには、上記Al_２
Ｏ_３粉末と同様の理由から、BET値10m^２/g以上（平均粒
径0.098μｍ）であるのが望ましく、30m^２/g以上（平均
粒径0.033μｍ以下）であるのが更に望ましい。 上記Al_２Ｏ_３粉末及びZrO_２粉末のほかに、前述した
ように焼結助材を使用する。これらの配合比は第一の発
明に係る焼結体中のこれらの割合と同様である。 本発明に基づくAl_２Ｏ_３/ZrO_２系複合焼結体は、ZrO
_２（PSZ）が35Vol％までであり、しかもAl_２Ｏ_３、PSZ
の結晶平均粒径が夫々1.0μｍ以下であることを特徴と
するものであるが、このような微細２相混合組織を持つ
焼結体が製造可能である背景には非常に細かいAl
_２Ｏ_３、ZrO_２（PSZ）粉が工業的なレベルで供給可能に
なったことが挙げられる。Al_２Ｏ_３粉については、接触
の担体用として非常に細かい粉を製造する努力が続けら
れているが、このAl_２Ｏ_３粉の結晶系はγタイプのもの
であり、現在では200m^２/gというものまで製造されてい
る。このような微細Al_２Ｏ_３粉を用いることによって本
発明の実施に困難はない。次に部分安定化ZrO_２（PSZ）
粉であるが、現在まで安定化材としてＹ_２Ｏ_３、MgO、C
aO、CeO_２等を用いた、BET値15〜2Om^２/gのものが一般
的である。しかし、PSZ粉でしかもBET値40〜70m^２/gと
いう微細PSZ粉も試作品としては製造されており、この
ような微細PSZ粉を用いることが、本発明のもう一つの
ポイントである。このような微細Al_２Ｏ_３、PSZ粉をボ
ールミル法又はその他の方法で徹底的に混練することに
より均一なAl_２Ｏ_３/ZrO_２相混合粉を得ることが可能で
ある。 以上のように乾式粉（Al_２Ｏ_３、PSZ粉）を混合す
る方法とは別に共沈法やアルコキシド法のような湿式法
で直接Al_２Ｏ_３/ZrO_２微細混合粉を合成する方法も現在
精力的に研究が進められており、BET値15〜20m^２/g程度
のものも得られるようになってきた。この方法の利点は
湿式の段階で混合するので非常に均一な２相混合粉が得
られることにあり、本発明の主旨であるAl_２Ｏ_３素地の
中に微細なZrO_２クラスターが均一に分散するという要
求に良く合う混合粉の製造法であるということができ
る。 へ．実施例 以下、本発明の実施例を説明する。 最初に、本発明の好ましい実施の態様について説明す
る。 〔原料粉〕 原料粉については前述したので省略する。 〔混合〕 前述した３種類の原料粉を機械的に混合して（例えば
ボールミル法）最終原料粉にする方法以外に湿式法（共
沈法又はアルコキシド法等）により最終原料粉を得る方
法もある。湿式法においては、次のような利点がある。 （１）溶液を出発原料にしているので最終原料粉の純度
が非常に高い。 （２）溶液の状態でAl_２Ｏ_３とZrO_２の前駆体を混合す
るので非常に均一な混合体ができる。（例えば共沈
法。） （３）溶液からの析出によってAl_２Ｏ_３、ZrO_２粉が得
られるので非常に細かい原料粉を得ることが可能であ
る。 以上のように、湿式法による合成混合粉は本発明材を
得るための原料粉としては、目的にかなったものであ
り、もし、合成が溶液化学的に可能であれば利用すべき
ものである。 乾式法（３種類の原料粉を機械的に混合する方法）に
於いては、ボールミルによる混合が好適である。 混合機の容器としては、セラミックス原材料の成分の
１種又は２種以上と実質的に同じ成分からなる容器を使
用する。例えば、アルミナ製ポット、ジルコニア製ポッ
ト（部分安定化ジルコニアに対しては部分安定化ジルコ
ニア製ポット）、を使用する。使用するボールもアルミ
ナ、ジルコニアのいずれかを材料とするボールを使用す
る。 混合媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ールのほか、蒸留水等無機系の液体が使用できる。 混合時は、1lの容器に対してセラミックス原材料200g、
混練媒体500ml、直径20mmのボール50個を装入する。容
器の容量が変われば、それに応じて上記に比例させれば
よい。 混合時間は10時間以上とする。混合時間が10時間未満
では、アルミナ、ジルコニアの造粒粒子が細かくなら
ず、分散が不十分で均一に分散しなくなる。 混合後の混合粉の乾燥造粒には、電子レンジ又はスプ
レードライヤが使用できる。造粒粉は略球形になるよう
にする。球形から著しく外れた形状の造粒粉を使用する
と成形時に型への充填が不完全（型内の隅々に迄行き渡
らない）になるからである。造粒粉の粒径は50〜100μ
ｍの範囲とするのが良い。50μｍ以下でも100μｍ以上
でも成形性が悪く成形体の密度が低下する。 但し、電子レンジを使用した場合は、再度乾式で混合
して混練媒体を除去する必要がある。然し、後述するよ
うに、焼結時に焼結温度への加熱に先立って、所定の温
度で排気すれば、乾燥をより確実にすることができる。 〔成形〕 成形は、プレス成形、射出成形、スリップキャスト成
形のいずれでも良い。 〔焼結〕 焼結は大気中での常圧焼結で良い。特に高強度が要求
される場合は、焼結後に、熱間静水圧処理（HIP処理）
を施す。 焼結温度への加熱に先立って室温から、粒子の表面拡
散が生じない温度範囲で、原料粉表面に付着している有
機物や水分（特に混練媒体の残留分）を除去するため、
昇温速度を非常に遅くするか又は400℃〜1000℃の温度
範囲に一定時間保持する必要がある。この目的のために
は昇温速度は５℃/min以下とし、また、保持時間は30分
間以上にするのが良い。焼結温度は1400℃〜1700℃の範
囲とする。焼結温度が1400℃以下であると焼結体の密度
が上がらず、これが1750℃を越えると結晶粒の粒大化が
生じ、本発明材の要求を満たさなくなるからである。好
ましくは1450〜1550℃の範囲であり、この範囲であれば
焼結時間を相当長く（５時間以上）しても1.0μｍを越
えるような甚だしい結晶粒粗化が起こることはない。密
度95％以上、結晶粒径1.0μｍ以下になるように結晶温
度時間を設定しなければならない。 焼結終了後は冷却時にクラックが入らないようにゆっ
くりと降温（５℃／分以下）することも重要なことであ
る。 〔塑性加工〕 以上のようにして得られたAl_２Ｏ_３/ZrO_２複合体焼結
体が塑性加工できるためには次のような条件が必要であ
る。 （１）塑性を示す温度で、歪速度が10^−３、10^−４/s
ecの時伸びが100％程度であること。 （２）変形引張応力が10MPa程度であること。 （３）塑性加工後、空孔の発生や結晶粒粗大化による
強度低下がないこと。 （４）超塑性押し込み加工する際、加工温度で型材が
塑性変形を生じないこと。 本発明材においては、超塑性加工温度は1400℃〜1600
℃とする。1400℃以下では超塑性の原因である粒界すべ
りが生ぜず、1600℃以上では超塑性加工中に結晶粒の粗
大化を生じてしまい、強度低下を引き起こしてしまう。
歪速度は10^−２〜10^−４（/sec）とする。10^−２/sec以
上では粒界すべりが生じないため超塑性は発現しない。
また、たとえ超塑性が生じても粒界に空孔が生じる。ま
た10^−４/sec以下ではあまりに遅く量産的でない。ま
た、超塑性押し込み加工する際の型材はSiC型、ダイヤ
モンド型、サファイヤ型等の超塑性加工温度（1400℃〜
1600℃）で塑性変形しない材料でなければならない。本
発明材が酸化物であることから型材は非酸化物であるこ
とが望ましい。しかし、非酸化物は超塑性加工温度付近
では酸化が著しいのでＮ_２又はAr等の非酸化雰囲気で超
塑性加工することも考えられる。特に超塑性加工で鏡面
加工する際は、型材に存在する空孔を消滅させておかな
ければならない。このためには型材をHIP処理すること
が考えられる。また表面にCVDその他の表面処理を施す
ことにより耐摩耗性に優れるSiCの表面相を形成せし
め、表面付近の空孔を消滅させることも一つの手段であ
る。 次に具体的実施例について説明する。 （１）製造例並びに硬度試験及び曲げ試験 純度99％以上、比表面積約200m^２/g（BET値）（平均
粒径約0.0075μｍ）のγ型結晶系Al_２Ｏ_３粉と、純度99
％（ZrO_２と1/2O_３を加えた総量として）以上、比表面
積40m^２/g（平均粒径0.025μｍ）の正方晶系、部分安定
化ZrO_２粉とを原料として用いた。更に、ZrO_２が6.8、1
4.1、20、30Vol％の割合になるように４種類の混合原料
粉200gを配合した。このおのおのに、焼結助材としてMg
Oを全体に対して0.2wt％添加したものを混合原料粉とし
た。 これらを容量2lのアルミナポット中に1000mlのエチル
アルコール、直径20mmのアルミナボール100個と共に装
入して72時間湿式混合を行った。造粒はスプレードライ
ヤーで行い、球状の２次粒子径（凝集粒子径）を50〜10
0μｍとした。50gの造粒粉を65mmφの金型に入れ、300k
g/cm_２のプレス圧で単軸プレスした後ラバーに入れ脱気
を行った。その後4ton/cm_２のプレス圧でラバープレス
を行い成形品とした。得られた成形体を第３図に示すプ
ログラムで焼成した。なお、焼結温度は1450℃、1500℃
の２水準を用いた。得られた焼結体について、密度、硬
度、破壊、靱性値、３点曲げ強度を測定したものの結果
を下記第１表に示す。同表には、比較のために市販の3m
ol％1/2O_３−ZrO_２粉を用いて1450℃で５時間焼成した
焼結体のデータを併記してある。 同表中、は平均値、ｎは測定回数、δは標準偏差で
ある。硬度及び破壊靱性はビッカースインデンテーショ
ン法によって測定した。荷重は20kgであり、破壊靱性値
K_ICは次式によって算出した。 K_IC＝0.203（c/a）^−3/2a/H 但し、Ｈはビッカース硬度、ａは圧痕対角線長さ、ｃ
はこの対角線の先端から発生したラディアルクラック長
さである。曲げ試験は支点間距離30mm、クロスヘッド移
動速度0.5mm/min、の３点曲げ試験法によって行い、最
大応力付加面は鏡面仕上げを施した。密度はアルキメデ
ス法によって測定した。 第１表から解るように、14.1Vol％ZrO_２以上で、1450
℃又は1500℃で24時間という焼結条件で真密度に極めて
近い97.7％以上の高密度が得られていて、硬度も約16.5
GPa以上、破壊靱性も 以上が得られており摺動・耐摩材にとって重要な高硬
度、高靱性が本実施例で達せられたと解せられる。更に
重要なことは、ZrO_２添加量が増すに従って強度が増加
としていることであり、30Vol％ZrO_２で実に900MPa近い
曲げ強度が得られている。これは、比較例に示した部分
安定化ZrO_２と同程度の値であり、ZrO_２単味のものでは
持ち得ない、高硬度、高強度セラミックス材が本実施例
で得られたことを意味している。 ZrO_２量と上記各特性植の平均値（）との関係をグ
ラフ化して第４図〜第６図に示す。 硬度及び破壊靱性は、ZrO_２粒子が14Vol％未満になる
と急激に低下し、これが35Vol％を越えると、硬度は漸
減し、破壊靱性は漸増する。曲げ強度は、ZrO_２粒子の
増加に伴って上昇するが、35Vol％を越えてもその上昇
は顕著ではない。 第７図〜第10図は曲げ試験後の破断面の組織を示す走
査型電子顕微鏡写真である。 第７、８、９、10図のZrO_２含有量は6.8、14.1、20、
30Vol％である。図中灰色の部分がAl_２Ｏ_３粒子であ
り、白色部分がZrO_２である。 第７図〜10図において共通しているのはZrO_２クラス
ターが互いに離れて散在していることであり、本発明で
意図したZrO_２粒がAl_２Ｏ_３粒に囲まれているという条
件は達成されている。またAl_２Ｏ_３、ZrO_２粒径も第
７、８図のAl_２Ｏ_３粒も除けば1.0μｍ以下であり、こ
れも本発明の条件を満たしている。 第７、８図は真密度近傍まで密度を上昇させること
と、（表参照）、Al_２Ｏ_３、ZrO_２粒径が共に1.0μｍ以
下であるという２つの条件を同時に満足することができ
なかった例である。（Al_２Ｏ_３粒は1.0μｍより少し大
きい。）しかし、ZrO_２添加量を増加させればこの問題
は解決される。第９、10図に示すようにZrO_２が、20、3
0Vol％の試料では、本発明に用いられた焼結条件により
真密度に近い値が得られており（表１参照）、しかも、
Al_２Ｏ_３、ZrO_２粒径は1.0μｍ以下（第９、10図参照）
である。 第９図及び第10図のように、Al_２Ｏ_３粒子、ZrO_２粒
子の粒径を1.0μｍ以下とし、ZrO_２クラスターを互いに
実質的に離れるようにして各ZrO_２粒子がAl_２Ｏ_３粒子
によって囲まれるようにし、かつ高密度とすることによ
り、前述のような高硬度、高靱性を示すものと考えられ
る。 Al_２Ｏ_３平均粒径を0.5〜0.8μｍ、ZrO_２平均粒径を
0.5〜0.8μｍ、ZrO_２の量を30Vol％に一定にし、焼結助
材としてのMgOの添加量を変化させて前記の曲げ試験を
行った。焼結温度はいずれも1500℃である。試験結果は
第11図に示す通りである。焼結助材の添加量が0.1〜2.0
wt％の範囲で曲げ強度が略一定の高い値を示し、上記の
範囲を外れると曲げ強度が低下している。 （２）高温引張試験 前述したようにZrO_２が20、30Vol％で1.0μｍ以下の微
細組織及び優れた機械的性質が得られたので第12図に示
すような引張試験片を作成した後、1500℃で引張試験を
行った。この結果を真歪−真応力に換算した曲線を第13
図及び第14図に示す。歪速度0.2mm/min（3.3×10^−３
mm/sec）では両試料で約100％の巨大伸び（真歪では70
％）を示した。また、1mm/min（1.67×10^−２mm/se
c）というかなり速い歪速度でも約40％の伸びを示し
た。また、第13図及び第14図から解るように変形応力は
僅か10〜20MPa程度（歪速度が0.2mm/min）であり、非常
に低い応力で変形する超塑性特有の現象が確認された。
超塑性後の試料の曲げ強度は750〜800MPa程度であっ
て、引張試験前のそれに較べて曲げ強度の低下は１割程
度にしか過ぎなかった。 第15図は第14図中、歪速度が0.2mm/minの試料の引張
試験後における破断面の組織を示す走査型電子顕微鏡写
真である。第７図〜第10図では各粒子の表面が平坦であ
って結晶粒内の所定の面に治って破断しているのに対
し、第15図では各粒子は略球形を維持していて結晶粒界
に沿って破断していることが示されており、この材料が
超塑性の機構である粒界すべりによって大きな変形を起
こしていることが裏付けられている。以上のように本実
施例は1500℃で超塑性特有の現象である、巨大伸び、低
い変形応力、変形後の低い強度劣化、粒界破壊がすべて
確認され、発明者の意図した塑性加工の容易な材料であ
るということが確認された。 ZrO_２粒子の配合量を20Vol％、Al_２Ｏ_３粒子の配合量
を80Vol％とし、焼結助材としてMgOを全体に対して0.2w
t％添加し、アルミナポット中でエチルアルコールを用
い72Hr湿式混合し、スプレードライヤーにより造粒し、
更に300kg/cm^２で金型成形の後4ton/cm^２でラバープレ
スしたものを、種々の焼結条件で焼結することによりAl
_２Ｏ_３粒子及びZrO_２粒子の平均粒径を変化させた焼結
体を得た。得られた焼結体について、1500℃での引張試
験を行った。但し、同一焼結体でのAl_２Ｏ_３粒子とZrO
_２粒子との平均粒径は同じにしてある。試験条件は前記
と同じにしてある。 Al_２Ｏ_３、ZrO_２の平均粒径と伸びとの関係は第16図
に示す通りである。平均粒径1.0μｍ以下では100％前後
の大きな伸びを示すが、平均粒径が1.0μｍを越えると
伸びはかなり低下するようになる。 （３）摩擦試験 摩擦試験の装置及び試験条件は次の通りである。 試験装置は第17図及び第17図のXVIII一XVIII線に沿う
矢視側面図である第18図に概要を図解的に示すものであ
って、ステータホルダ11に取外し可能に取付けられた直
径65mm、厚さ20mmの鏡面仕上げを施した円板12の中央に
は、裏側から注油孔13を通じて潤滑油が注油される。ス
テータホルダー11には図示しない油圧装置によって図に
於いて右方へ向けて所定圧力で押圧力Ｐが作用するよう
にしてある。円板12に相対向してロータ14があり、図示
しない駆動装置によって所定速度で回転するようにして
ある。ロータ14の円板12に対する端面に取付けられた試
験片保持具14aには５×5mmの正方形端面を摺動面として
鏡面仕上げを施した。試験片15が同心円上に等間隔に３
個取外し可能に、かつ円板12に対して摺動自在に取付け
てある。 このような装置に於いて、ステータ11に所定の押圧力
Ｐをかけ、所定の面圧で円板（相手材）12と試験片15と
が接触するようにしておいて、ロータ14を回転させる。
一定時間毎にステータ11に作用する圧力を階段的に増加
してゆき、ロータ14の回転によって試験片15と相手の円
板12との摩擦によってステータ11に生ずるトルク（摩擦
力によって生ずるトルク）Ｔをスピンドル16を介してロ
ードセル17に作用せしめ、その変化を動歪計18で読み取
り、記録計19に記録される。トルクＴから摩擦係数
（ｆ）が求められる。 試験条件は次に示す通りである。 摩擦速度:8m/sec 潤滑油：コンプレッサー用潤滑油 スニソ5GS'油温80
℃、400cc/min供給 接触圧力：試験開始時20kg/cm^２、その後３分経過毎に1
0kg/cm2ずつ上昇 相手材円板：過共晶Al/Si合金 なお、摩擦カが5kgを越えると試験機が自動的に停止
するようにしてある。 供試材には下記第２表に示すものを使用した。 但し、実施例は、前述のAl_２Ｏ_３−30Vol％ZrO_２焼結
体より切り出したものである。 試験結果は第19図に示す通りである。同図から解るよ
うに、実施例では、従来から摺動特性に優れていると言
われているSiC焼結材と同程度の面圧−摩擦係数曲線が
得られていて、230kg/cm^２のスカッフ発生面圧が得られ
ている。これに対して、他の比較の供試材では、摩擦係
数は、CrNのイオンプレーティング層、Al_２Ｏ_３焼結体
で約0.05と高く、PSZ焼結体でも実施例及びSiC焼結体の
約２倍であり、スカッフ発生面圧は上記の順に70、80、
120kg/cm^２であった。 従来から酸化物系セラミックスは摺動特性が良好では
ないと言われているが、上記の結果から、本実施例は酸
化物系セラミックスでありながら、SiC焼結体と同程度
の優れた摺動特性を示している。 実施例で述べたAl_２Ｏ_３、ZrO_２原料粉を用いZrO_２配
合比を10、14、20、30、35、37、72Vol％と変化させた
７種類の混合粉を用意した。なお焼結助材としてMgOを
0.2wt％添加した。これらを成形した後1500℃で焼結し
た。得られた拱試材について、前記と同様の摩擦試験を
行った。 第20図はZrO_２粒子配合量とスカッフ発生面圧との関
係を示すグラフである。ZrO_２粒子含有量が14〜35Vol％
の範囲でスカッフ発生面圧は220〜230kg/cm^２という極
めて高い値を示し、耐スカッフ性が著しく優れているこ
とが解る。 第16図からAl_２Ｏ_３３粒子及びZrO_２粒子の平均粒径
を1.0μｍ以下とすることにより、第４図、第５図、第
６図及び第20図からZrO_２粒子の含有量を14Vol％以上と
することにより、第20図からZrO_２粒子の配合量を14〜3
5Vol％とすることにより、第11図から焼結助剤としての
MgOの含有量を0.1〜2.0wt％とすることにより、高硬
度、高強度及び高靱性並びに優れた塑性加工性及び耐ス
カッフ性が得られることが理解できる。

【図面の簡単な説明】 図面はいずれも本発明の実施例を示すものであって、 第１図はアルミナ粒子とジルコニア粒子との配列を図解
的に示す模式図、 第２図はジルコニア粒子が相変態したときの残留応力の
状態を図解的に示す模式図、 第３図は焼結のプログラムを示すグラフ、 第４図はジルコニア粒子含有量と焼結体の硬度との関係
を示すグラフ、 第５図はジルコニア粒子含有量と焼結体の破壊靱性との
関係を示すグラフ、 第６図はジルコニア粒子含有量と焼結体の曲げ強度との
関係を示すグラフ、 第７図、第８図、第９図及び第10図は曲げ試験による焼
結体破断面の組織を示す走査型電子顕微鏡によるセラミ
ックス組織写真、 第11図はMgO添加量と焼結体の曲げ強度との関係を示す
グラフ、 第12図は引張試験片の平面図、 第13図及び第14図は高温引張試験に於ける応力−歪線
図、 第15図は高温引張試験による試験片破断面の組織を示す
走査型電子顕微鏡によるセラミックス組織写真、 第16図はアルミナ粒子及びジルコニア粒子の平均粒径と
高温引張試験に於ける伸びとの関係を示すグラフ、 第17図は摩擦試験装置の要部を示す一部破砕正面図、 第18図は第17図のXVIII−XVIII矢視側面図、 第19図は摩擦試験における面圧と摩擦係数との関係を示
すグラフ 第20図はジルコニア粒子含有量とスカッフ発生面圧との
関係を示すグラフ である。 なお、図面に示された符号に於いて、 １……アルミナ粒子 ２……ジルコニア粒子 12……相手材円板 15……試験片 である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 松本 悟 審判官 影山 秀一 審判官 関根 恒也 (56)参考文献 特開 昭61−58857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−204666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−52191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207756（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．純度98％以上で平均粒径1.0μｍ以下の部分安定化
   ジルコニア粒子14〜35容積％、ジルコニア以外の焼結助
   材0.1〜２重量％、残部が純度98％以上で平均粒径1.0μ
   ｍ以下のアルミナ粒子及び不可避的不純物からなり、密
   度が95％以上で前記部分安定化ジルコニア粒子群が互い
   に実質的に離れて前記アルミナ粒子からなる素地中に分
   散した組織を有し、機械的強度及び耐スカッフ性に優
   れ、塑性を有するアルミナ−ジルコニア複合焼結体。 ２．アルミナ−ジルコニア複合焼結体を製造するに際
   し、 （ａ）純度98％以上で平均粒径0.098μｍ以下の部分安
   定化ジルコニア粉末を14〜35容積％、ジルコニア以外の
   焼結助材用粉末を0.1〜２重量％、実質的に残部が純度9
   8％以上で平均粒径0.15μｍ以下のアルミナ粉末となる
   ように配合し、これらの粉末を混合する工程と、 （ｂ）この混合粉を造粒して粒径50〜100μｍで略球形
   の造粒粉とする工程と、 （ｃ）この造粒粉を成形して成形体とする工程と、 （ｄ）この成形体を1400〜1700℃の温度で密度が95％以
   上になるように焼結する工程と を有する、アルミナ−ジルコニア複合焼結体の製造方
   法。