JPH03112854A - 高強度アルミナ―ジルコニア系セラミックスの製造方法 - Google Patents

高強度アルミナ―ジルコニア系セラミックスの製造方法

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JPH03112854A
JPH03112854A JP1249636A JP24963689A JPH03112854A JP H03112854 A JPH03112854 A JP H03112854A JP 1249636 A JP1249636 A JP 1249636A JP 24963689 A JP24963689 A JP 24963689A JP H03112854 A JPH03112854 A JP H03112854A
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powder
specific surface
surface area
temperature
zro2
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JP1249636A
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Ryoichi Yomo
良一 四方
Yoshitaka Urata
佳孝 浦田
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Osaka Cement Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、強度、靭性、硬度などに優れたアルミナ−ジ
ルコニア系セラミックスの製造方法に関する。
従来技術とその問題点 従来から構造材料用セラミックスとしては、ジルコニア
、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケ、イ素などが知られて
いる。
これらの中でも、特に高強度および高靭性を備えたセラ
ミックスとしてY−TZP (イツトリア安定化ジルコ
ニア多結晶体: TetragOnalZirconi
a Po1ycrystals )がある。このY−T
ZPは、Y2O3を1.5〜4.5モル%含有していて
、高温安定相であるジルコニア正方晶を室温まで安定化
させた正方晶多結晶体である。このY−TZPは、クラ
ック先端の応力場において、正方品から単斜晶への応力
誘起変態を生ずるので、高強度および高靭性を発揮する
。しかしながら、Y−TZPには、(イ)常温での強度
には優れているものの、700〜800℃以上の高温で
は、強度が急激に低下する、(ロ)硬度が低い、(ハ)
100〜300℃という低温度で長時間保持した場合に
、相転移に起因する強度低下が認められる、などの問題
点が存在する。
一方、アルミナは、低コスト、高硬度、優れた安定性な
どの点で有用であり、広く採用されている。しかしなが
ら、アルミナは、Y−TZPに比して、強度および靭性
が1/3〜1/4程度に止まるために、構造用セラミッ
クスとしての用途は、限定されている。
さらに、ジルコニアとアルミナとの混合原料粉末を成形
し、予備焼結し若しくは予備焼結することな(、HIP
 (熱間静水圧プレス)処理する方法も提案されている
(特開昭60−86073号公報、特開昭60−215
571号公報、特開昭61−26562号公報など)。
しかしながら、これらの方法により得られるセラミック
ス材料も、Y−TZPに比して、曲げ強度が大巾に改善
されているものの、さらに−層高強度で、信頼性の高い
セラミックスの出現が望まれている。
問題点を解決するための手段 本発明者は、Y−TZPとアルミナとの混合系セラミッ
クスにおける上記の如き技術の現状に鑑みて研究を進め
た結果、ジルコニアとアルミナの両粉末の粒径(或いは
比表面積)を特定の範囲内に制御した原料を使用する場
合には、アルミナ含有率を50%以上としても、高温で
の強度に優れ、高硬度であり、100〜300℃という
低温度域での熱劣化現象の少ないというアルミナ−ジル
コニア系セラミックスが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のアルミナ−ジルコニア系セ
ラミックスの製造方法を提供するものである: [1]Y 203を1.5〜4.5モル%含有するZr
O□50〜10市量%とA120350〜90重量%と
からなる混合粉末を成形し、成形体を1200〜165
0 ’Cで予備焼結し、予備焼結体を温度1300〜1
650℃およびガス圧力100〜2000kg/crI
でHIP処理するジルコニア系セラミックスの製造方法
において、(1)ZrO2成分として比表面積5〜50
rrl’/gの粉末を使用し、且つ (2)Al2O3成分として比表面積0.5〜20ば7
gの粉末を使用する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
ックスの製造方法。
[2]Y2O3を1.5〜4.5モル%含有する210
250〜10重量%とA (:J 20350〜90重
量%とからなる混合粉末を成形し、成形体を1200〜
1650 ’Cで予備焼結し、予備焼結体を温度130
0〜1650 ’Cおよびガス圧力100〜2000k
g/ cJでHIP処理するジルコニア系セラミックス
の製造方法において、Al2O3粉末の焼結温度が、Z
rO2粉末の焼結温度よりも0〜400 ’C高くなる
ように両粉末の粒度を選択する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
ックスの製造方法。
なお、本発明においては、上記0項の両粉末原料の比表
面積に関する要件と上記■項における両粉末原料の焼結
温度に関する要件とを同時に充足していても良いことは
言うまでもない。
本発明において使用するY2O3を1.5〜4.5モル
%含有するZrO□の粉末は、5〜50rd/g程度の
比表面積を有することが必要であり、20〜4(W/g
程度の比表面積を有することがより好ましい。比表面積
が5rrr/g未満の場合には、ZrO2の焼結温度が
高くなり、焼結体の結晶粒径が粗大なものとなる。この
場合には、HIP処理による効果を抑制するとともに、
ZrO7正方品の安全性を低下させるので、好ましくな
い。−方、比表面積が50rrr/gを上回る場合には
、超微粉末となるため、成形が困難となるとともに、焼
結体における結晶粒径が小さくなり過ぎて、焼結体が過
度に安定化されるので、相転移が起こり難くなる。なお
、ZrO2中の安定化剤としてのY2O3の量は、Zr
O2の適度の安定化、単斜晶の形成抑制などの観点から
は、1.6〜3.2モル%程度であることがより好まし
い。また、その他の安定化剤(MgO1CabSLaな
ど)を最高3モル%程度までY2O3と併用しても良い
本発明において使用するAg2O3は、純品のみならず
、製造時に焼結助剤として使用するMgO,5L02な
どを含有するものをも包含する。Aρ203粉末として
は、0.5〜20ゴ/g程度の比表面積を有することが
必要である。比表面積が0.5rd/g未満の場合には
、焼結温度が高くなり、焼結体が大きなアルミナ結晶粒
子により構成されるため、アルミナの欠陥が焼結体の強
度向上を阻害する。一方、比表面積が20rr1″/g
を」−回る場合には、ZrO2粉末の場合と同様に、焼
成が非常に困難となる。
本発明で使用するZrO2原料粉末と Al2O3原料粉末とからなる混合原料粉末においては
、混合粉末100重量部中、前者が50〜10部で、後
者が50〜90部となるようにする。ZrO2原料粉末
が10部未満の場合には、硬度の点では満足すべきであ
るが、強度が不充分となる。これに対し、ZrO□原料
粉末が50部を上回る場合には、Ag2O3を添加した
効果が十分に発揮されなくなる。
また、本発明において、Aρ203粉末の焼結温度が、
ZrO2粉末の焼結温度と同等若しくはそれ以上、より
好ましくは50〜400℃程度高くなるようにするため
には、ZrO□とAg2O3とからなる原料粉末の焼結
性をコントロールすることが必要である。この場合、Z
rO□粉末として、焼結性に優れた比表面積18m’/
 g以上の粉末を使用し、それに応じてZrO,、粉末
の焼結温度と同等以上の焼結温度、より好ましくは50
〜400℃程度高い焼結温度を有するAρ203粉末を
選択使用する。ここにいう“粉末の焼結温度″とは、Z
rO2粉末およびAρ203粉末のいずれの場合にも、
同一の成形方法(例えば、プレス成形法、鋳込み成形法
など)で得られた生成形体を順次昇温しで高温で焼成す
るに際し、最終的に得られる焼結体の密度に対し約98
%以上の密度が達成される焼結温度を意味する。より具
体的には、Ag2O3では、3.90g/cm3以上、
ZrO2では、5.95g/cI113以」二の焼結体
が得られる焼成温度と考えて良い。
本発明方法は、通常以下の様にして実施される。
まず、ZrO2原料粉末とAl2O3原料粉末とを所定
の割合で配合した均一な原料混合物を調製した後、所定
の形状に成形する。この際、必要ならば、原料混合物重
量の1%を超えない範囲内で、焼結助剤としての作用を
有するMn、Fe、Co、Ni5Cu、Znなどの遷移
金属を添加したZrO2原料粉末を使用しても良い。こ
の焼結助剤は、予めZrO2原料粉末中に含有させてお
いても良い。焼結助剤の使用量が1%を超える場合には
、最終的に得られる焼結体の強度が低下するので、好ま
しくない。成形方法および条件は、公知のものと同様で
良く、特に限定されないが、通常プレス成形、CIP成
形、鋳込み成形、押出成形、射出成形などの方法が採用
される。
また、上記の成形原料には、必要に応じて、公知の添加
剤乃至添加物、例えば、結合剤(PVA系、アクリル樹
脂系、ワックス系、セルロース系などの水溶性高分子;
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱
可塑性樹脂)、解膠剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、界面
活性剤、表面処理剤、消泡剤、水などを配合してもよい
。結合剤の配合量は、通常原料混合物の1〜5%程度で
あり、その他の添加剤の配合量は、合計して通常原料混
合物の1〜5%程度である。
次いで、得られた成形体を予備焼結する。予備焼結も、
公知方法と特に変わったところはないが、理論密度の9
0%以上、より好ましくは95%以上の予備焼結体が得
られる温度範囲内の出来るだけ低い領域で行なうことが
好ましく、通常1200〜1650℃程度で行なわれる
。予備焼結は、酸化性乃至中性雰囲気中で行なえば良く
、通常は空気中で行なつO 次いで、得られた予備焼結体をHIP処理する。
HIP処理時の条件も特に限定されないが、通常温度1
200〜1650℃程度、圧力500〜2000kg/
 cJ程度の条件下に行なう。HIP処理には、金属な
どのカプセル内に予備焼結体を真空封入した後、加圧焼
結する態様を採用しても良い。なお、本明細書において
、“HIP処理”なる用語は、酸素の存在下に行われる
“0□HIP処理”をも包含するものである。
本発明によるアルミナ−ジルコニア系セラミックスが優
れた性能を発揮する機構は、以下の様に推測される。ま
ず、予備焼結により、比表面積が大きく、焼結性に優れ
たZrO2原料粉末がAρ203粉末の周囲を取り囲ん
だ状態で焼結体が形成される。この様な焼結体を高温で
HIP処理すると、主としてY−TZP粒子が塑性変形
し、Y−TZP粒子同志が相互に有機的に結合したマク
ロ構造を有することになる。この様な構造は、アルミナ
−ジルコニア系セラミックスに力が加えられた場合に、
破壊によるクラックの進展を著しく抑制することが出来
る。また、Y−TZPとAg2O3との熱膨脹率の差に
より発生する残留応力が、Y−TZP粒子に圧縮力を加
え、材料全体としての強度を向上させていること、Ag
2CO3の添加による弾性率の増加なども併せて考えら
れる。
発明の効果 Y−TZPの優れた特性とAg2O3の優れた特性とを
併せ持つ本発明セラミックスによれば、下記の様な顕著
な効果が達成される。
(1)セラミックスの結晶粒径が非常に小さいので、公
知のY−TZP系材料に比して、室温での強度が極めて
高い。
(2)本発明によるアルミナ−ジルコニア系セラミック
スは、高温においても、その比較的高い強度を維持し易
い。
(3)公知のY−TZPにおいて認められる低温熱劣化
現象も、大幅に抑制される。
(4)本発明によるアルミナ−ジルコニア系セラミック
スは、硬度、靭性、耐磨耗性、耐蝕性などにも優れてい
る。
(5)より安価なアルミナが、組成の50%以上を占め
ているので、材料費が低下する。
(6)従って、本発明によるアルミナ−ジルコニア系セ
ラミックスは、ダイス、ノズル、各種の工具類、ビーズ
、ローラーなどの構造用機械部品製造材料として有用で
ある。
実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。
実施例l ZrOCl2 ・8H20とYCl3 ・6H20とを
所定の割合で溶解した水溶液を調製し、105℃で7日
間加熱して加水分解し、さらにアンモニアを添加するこ
とにより、共沈物を形成させた後、該共沈物を濾過し、
乾燥し、仮焼し、粉砕して、Y2O3含有量と比表面積
の異なる各種のZrO2原料粉末(純度99.4%以上
)を得た。第1表に得られたZrO2原料粉末の特性を
示す。
なお、得られたZrO2原料粉末中の不純物含有量は、
下記の通りであった。
Al2O.        0゜ S i 02        0゜ Fe2O30゜ T i 02         0゜ Na2 o3        o。
焼成減量        0゜ 005% 004% 005% 005% 005% 5% 第1表 イー1 イー2 イー3 イー4 イー5 −1 −2 −3 −4 −5 203 (モル%) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 比表面積 (rr1t/g) 0 0 0 0 0 0 0 0 焼結温度 (℃’) 550 500 400 300 200 550 500 400 300 200 弔 表 (続き) バー1 バー2 バー3 バー4 バー5 ニーに 一2 ニー3 ニー4 ニー5 ホー1 203 (モル%) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 6.0 比表面積 (ゴ/g) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 焼結温度 (℃) 550 500 400 300 200 550 500 400 300 200 400 次いで、得られたZrO□原料粉末と第2表に示す特性
を有する市販の易焼結性Al2O3原料粉末(Aおよび
Bは、純度99.99%、Cは、純度99.9%)とを
所定の割合となるように配合し、エタノール中で72時
時間式混合した後、乾燥して、混合粉末原料を得た。
第2表 平均粒径  比表面積   焼結温度 (μm)    (ゴ/g)   (℃)A     
0.1     14      1300B    
 O,44,41500 CO,44,11600 次いで、この混合粉末原料を1トン/C♂の圧力で冷間
静水圧プレス成形(CIP)L、て、直径7゜mmX長
さ50mmの成形体を得た後、所定温度でη備焼結し、
次いでこの予備焼結体をHIP処理に供した。
第3表にY−TZP粉末とAl2O3粉末との配合割合
、予備焼結温度およびHIP条件を示し、第4表にHI
P後の焼結体の物性を示す。なお、強度試験は、JIS
  R1601に準じて3点曲げ試験により測定した。
第 表 実施例2 実施例1の手法に準じて原料の調製からHIP処理まで
を行なうに際し、ジルコニア粉末中のY2O3の量、ジ
ルコニア粉末の比表面積、アルミナ粉末の種類およびア
ルミナ配合量を種々変えた場合に、HIP処理条件が焼
結最終製品に及ぼす影響を調べた。
結果は、第5表および第6表に示す通りである。
第 表 実施例3 下記第7表に示すY2O3含有量の異なる2種のジルコ
ニア粉末(大阪セメント株式会社製)と下記第8表に示
す粒度の異なる3種のAl2O3粉末とを使用し、実施
例1の手法に準じて原料の調製からHIP処理までを行
なった。
第7表 ZC−2 ZC−3 Y2O3含有量 (モル%) 比表面積 (イ/ g ) 0 0 第8 表 比表面積 (ゴ/g) 4.1 4.4 4 平均粒径 (μm) 0.4 0.5 0.1 純度 (%) 99.8(MgO,1%含む) 99.99以上 99.99以上 結果は、 第9表および第10表に示す通りであ る。
第 0 表 (以 上)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 [1]Y_2O_3を1.5〜4.5モル%含有するZ
    rO_250〜10重量%とAl_2O_350〜90
    重量%とからなる混合粉末を成形し、成形体を1200
    〜1650℃で予備焼結し、予備焼結体を温度1300
    〜1650℃およびガス圧力100〜2000kg/c
    m^2でHIP処理するジルコニア系セラミックスの製
    造方法において、(1)ZrO_2成分として比表面積
    5〜50m^2/gの粉末を使用し、且つ (2)Al_2O_3成分として比表面積0.5〜20
    m^2/gの粉末を使用する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
    ックスの製造方法。 [2]Y_2O_3を1.5〜4.5モル%含有するZ
    rO_250〜10重量%とAl_2O_350〜90
    重量%とからなる混合粉末を成形し、成形体を1200
    〜650℃で予備焼結し、予備焼結体を温度1300〜
    1650℃およびガス圧力100〜2000kg/cm
    ^2でHIP処理するジルコニア系セラミックスの製造
    方法において、Al_2O_3粉末の焼結温度が、Zr
    O_2粉末の焼結温度よりも0〜400℃高くなるよう
    に両粉末の粒度を選択する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
    ックスの製造方法。
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