JPH03112854A - 高強度アルミナ―ジルコニア系セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、強度、靭性、硬度などに優れたアルミナ−ジ
ルコニア系セラミックスの製造方法に関する。

従来技術とその問題点 従来から構造材料用セラミックスとしては、ジルコニア
、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケ、イ素などが知られて
いる。

これらの中でも、特に高強度および高靭性を備えたセラ
ミックスとしてＹ−ＴＺＰ　（イツトリア安定化ジルコ
ニア多結晶体：　ＴｅｔｒａｇＯｎａｌＺｉｒｃｏｎｉ
ａ　Ｐｏ１ｙｃｒｙｓｔａｌｓ　）がある。このＹ−Ｔ
ＺＰは、Ｙ２Ｏ３を１．５〜４．５モル％含有していて
、高温安定相であるジルコニア正方晶を室温まで安定化
させた正方晶多結晶体である。このＹ−ＴＺＰは、クラ
ック先端の応力場において、正方品から単斜晶への応力
誘起変態を生ずるので、高強度および高靭性を発揮する
。しかしながら、Ｙ−ＴＺＰには、（イ）常温での強度
には優れているものの、７００〜８００℃以上の高温で
は、強度が急激に低下する、（ロ）硬度が低い、（ハ）
１００〜３００℃という低温度で長時間保持した場合に
、相転移に起因する強度低下が認められる、などの問題
点が存在する。

一方、アルミナは、低コスト、高硬度、優れた安定性な
どの点で有用であり、広く採用されている。しかしなが
ら、アルミナは、Ｙ−ＴＺＰに比して、強度および靭性
が１／３〜１／４程度に止まるために、構造用セラミッ
クスとしての用途は、限定されている。

さらに、ジルコニアとアルミナとの混合原料粉末を成形
し、予備焼結し若しくは予備焼結することな（、ＨＩＰ
　（熱間静水圧プレス）処理する方法も提案されている
（特開昭６０−８６０７３号公報、特開昭６０−２１５
５７１号公報、特開昭６１−２６５６２号公報など）。

しかしながら、これらの方法により得られるセラミック
ス材料も、Ｙ−ＴＺＰに比して、曲げ強度が大巾に改善
されているものの、さらに−層高強度で、信頼性の高い
セラミックスの出現が望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、Ｙ−ＴＺＰとアルミナとの混合系セラミッ
クスにおける上記の如き技術の現状に鑑みて研究を進め
た結果、ジルコニアとアルミナの両粉末の粒径（或いは
比表面積）を特定の範囲内に制御した原料を使用する場
合には、アルミナ含有率を５０％以上としても、高温で
の強度に優れ、高硬度であり、１００〜３００℃という
低温度域での熱劣化現象の少ないというアルミナ−ジル
コニア系セラミックスが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、下記のアルミナ−ジルコニア系セ
ラミックスの製造方法を提供するものである： ［１］Ｙ　２０３を１．５〜４．５モル％含有するＺｒ
Ｏ□５０〜１０市量％とＡ１２０３５０〜９０重量％と
からなる混合粉末を成形し、成形体を１２００〜１６５
０　’Ｃで予備焼結し、予備焼結体を温度１３００〜１
６５０℃およびガス圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｒＩ
でＨＩＰ処理するジルコニア系セラミックスの製造方法
において、（１）ＺｒＯ２成分として比表面積５〜５０
ｒｒｌ’／ｇの粉末を使用し、且つ （２）Ａｌ２Ｏ３成分として比表面積０．５〜２０ば７
ｇの粉末を使用する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
ックスの製造方法。

［２］Ｙ２Ｏ３を１．５〜４．５モル％含有する２１０
２５０〜１０重量％とＡ　（：Ｊ　２０３５０〜９０重
量％とからなる混合粉末を成形し、成形体を１２００〜
１６５０　’Ｃで予備焼結し、予備焼結体を温度１３０
０〜１６５０　’Ｃおよびガス圧力１００〜２０００ｋ
ｇ／　ｃＪでＨＩＰ処理するジルコニア系セラミックス
の製造方法において、Ａｌ２Ｏ３粉末の焼結温度が、Ｚ
ｒＯ２粉末の焼結温度よりも０〜４００　’Ｃ高くなる
ように両粉末の粒度を選択する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
ックスの製造方法。

なお、本発明においては、上記０項の両粉末原料の比表
面積に関する要件と上記■項における両粉末原料の焼結
温度に関する要件とを同時に充足していても良いことは
言うまでもない。

本発明において使用するＹ２Ｏ３を１．５〜４．５モル
％含有するＺｒＯ□の粉末は、５〜５０ｒｄ／ｇ程度の
比表面積を有することが必要であり、２０〜４（Ｗ／ｇ
程度の比表面積を有することがより好ましい。比表面積
が５ｒｒｒ／ｇ未満の場合には、ＺｒＯ２の焼結温度が
高くなり、焼結体の結晶粒径が粗大なものとなる。この
場合には、ＨＩＰ処理による効果を抑制するとともに、
ＺｒＯ７正方品の安全性を低下させるので、好ましくな
い。−方、比表面積が５０ｒｒｒ／ｇを上回る場合には
、超微粉末となるため、成形が困難となるとともに、焼
結体における結晶粒径が小さくなり過ぎて、焼結体が過
度に安定化されるので、相転移が起こり難くなる。なお
、ＺｒＯ２中の安定化剤としてのＹ２Ｏ３の量は、Ｚｒ
Ｏ２の適度の安定化、単斜晶の形成抑制などの観点から
は、１．６〜３．２モル％程度であることがより好まし
い。また、その他の安定化剤（ＭｇＯ１ＣａｂＳＬａな
ど）を最高３モル％程度までＹ２Ｏ３と併用しても良い
。

本発明において使用するＡｇ２Ｏ３は、純品のみならず
、製造時に焼結助剤として使用するＭｇＯ，５Ｌ０２な
どを含有するものをも包含する。Ａρ２０３粉末として
は、０．５〜２０ゴ／ｇ程度の比表面積を有することが
必要である。比表面積が０．５ｒｄ／ｇ未満の場合には
、焼結温度が高くなり、焼結体が大きなアルミナ結晶粒
子により構成されるため、アルミナの欠陥が焼結体の強
度向上を阻害する。一方、比表面積が２０ｒｒ１″／ｇ
を」−回る場合には、ＺｒＯ２粉末の場合と同様に、焼
成が非常に困難となる。

本発明で使用するＺｒＯ２原料粉末と Ａｌ２Ｏ３原料粉末とからなる混合原料粉末においては
、混合粉末１００重量部中、前者が５０〜１０部で、後
者が５０〜９０部となるようにする。ＺｒＯ２原料粉末
が１０部未満の場合には、硬度の点では満足すべきであ
るが、強度が不充分となる。これに対し、ＺｒＯ□原料
粉末が５０部を上回る場合には、Ａｇ２Ｏ３を添加した
効果が十分に発揮されなくなる。

また、本発明において、Ａρ２０３粉末の焼結温度が、
ＺｒＯ２粉末の焼結温度と同等若しくはそれ以上、より
好ましくは５０〜４００℃程度高くなるようにするため
には、ＺｒＯ□とＡｇ２Ｏ３とからなる原料粉末の焼結
性をコントロールすることが必要である。この場合、Ｚ
ｒＯ□粉末として、焼結性に優れた比表面積１８ｍ’／
　ｇ以上の粉末を使用し、それに応じてＺｒＯ，、粉末
の焼結温度と同等以上の焼結温度、より好ましくは５０
〜４００℃程度高い焼結温度を有するＡρ２０３粉末を
選択使用する。ここにいう“粉末の焼結温度″とは、Ｚ
ｒＯ２粉末およびＡρ２０３粉末のいずれの場合にも、
同一の成形方法（例えば、プレス成形法、鋳込み成形法
など）で得られた生成形体を順次昇温しで高温で焼成す
るに際し、最終的に得られる焼結体の密度に対し約９８
％以上の密度が達成される焼結温度を意味する。より具
体的には、Ａｇ２Ｏ３では、３．９０ｇ／ｃｍ３以上、
ＺｒＯ２では、５．９５ｇ／ｃＩ１１３以」二の焼結体
が得られる焼成温度と考えて良い。

本発明方法は、通常以下の様にして実施される。

まず、ＺｒＯ２原料粉末とＡｌ２Ｏ３原料粉末とを所定
の割合で配合した均一な原料混合物を調製した後、所定
の形状に成形する。この際、必要ならば、原料混合物重
量の１％を超えない範囲内で、焼結助剤としての作用を
有するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ５Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移
金属を添加したＺｒＯ２原料粉末を使用しても良い。こ
の焼結助剤は、予めＺｒＯ２原料粉末中に含有させてお
いても良い。焼結助剤の使用量が１％を超える場合には
、最終的に得られる焼結体の強度が低下するので、好ま
しくない。成形方法および条件は、公知のものと同様で
良く、特に限定されないが、通常プレス成形、ＣＩＰ成
形、鋳込み成形、押出成形、射出成形などの方法が採用
される。

また、上記の成形原料には、必要に応じて、公知の添加
剤乃至添加物、例えば、結合剤（ＰＶＡ系、アクリル樹
脂系、ワックス系、セルロース系などの水溶性高分子；
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱
可塑性樹脂）、解膠剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、界面
活性剤、表面処理剤、消泡剤、水などを配合してもよい
。結合剤の配合量は、通常原料混合物の１〜５％程度で
あり、その他の添加剤の配合量は、合計して通常原料混
合物の１〜５％程度である。

次いで、得られた成形体を予備焼結する。予備焼結も、
公知方法と特に変わったところはないが、理論密度の９
０％以上、より好ましくは９５％以上の予備焼結体が得
られる温度範囲内の出来るだけ低い領域で行なうことが
好ましく、通常１２００〜１６５０℃程度で行なわれる
。予備焼結は、酸化性乃至中性雰囲気中で行なえば良く
、通常は空気中で行なつＯ 次いで、得られた予備焼結体をＨＩＰ処理する。

ＨＩＰ処理時の条件も特に限定されないが、通常温度１
２００〜１６５０℃程度、圧力５００〜２０００ｋｇ／
　ｃＪ程度の条件下に行なう。ＨＩＰ処理には、金属な
どのカプセル内に予備焼結体を真空封入した後、加圧焼
結する態様を採用しても良い。なお、本明細書において
、“ＨＩＰ処理”なる用語は、酸素の存在下に行われる
“０□ＨＩＰ処理”をも包含するものである。

本発明によるアルミナ−ジルコニア系セラミックスが優
れた性能を発揮する機構は、以下の様に推測される。ま
ず、予備焼結により、比表面積が大きく、焼結性に優れ
たＺｒＯ２原料粉末がＡρ２０３粉末の周囲を取り囲ん
だ状態で焼結体が形成される。この様な焼結体を高温で
ＨＩＰ処理すると、主としてＹ−ＴＺＰ粒子が塑性変形
し、Ｙ−ＴＺＰ粒子同志が相互に有機的に結合したマク
ロ構造を有することになる。この様な構造は、アルミナ
−ジルコニア系セラミックスに力が加えられた場合に、
破壊によるクラックの進展を著しく抑制することが出来
る。また、Ｙ−ＴＺＰとＡｇ２Ｏ３との熱膨脹率の差に
より発生する残留応力が、Ｙ−ＴＺＰ粒子に圧縮力を加
え、材料全体としての強度を向上させていること、Ａｇ
２ＣＯ３の添加による弾性率の増加なども併せて考えら
れる。

発明の効果 Ｙ−ＴＺＰの優れた特性とＡｇ２Ｏ３の優れた特性とを
併せ持つ本発明セラミックスによれば、下記の様な顕著
な効果が達成される。

（１）セラミックスの結晶粒径が非常に小さいので、公
知のＹ−ＴＺＰ系材料に比して、室温での強度が極めて
高い。

（２）本発明によるアルミナ−ジルコニア系セラミック
スは、高温においても、その比較的高い強度を維持し易
い。

（３）公知のＹ−ＴＺＰにおいて認められる低温熱劣化
現象も、大幅に抑制される。

（４）本発明によるアルミナ−ジルコニア系セラミック
スは、硬度、靭性、耐磨耗性、耐蝕性などにも優れてい
る。

（５）より安価なアルミナが、組成の５０％以上を占め
ているので、材料費が低下する。

（６）従って、本発明によるアルミナ−ジルコニア系セ
ラミックスは、ダイス、ノズル、各種の工具類、ビーズ
、ローラーなどの構造用機械部品製造材料として有用で
ある。

実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例ｌ ＺｒＯＣｌ２　・８Ｈ２０とＹＣｌ３　・６Ｈ２０とを
所定の割合で溶解した水溶液を調製し、１０５℃で７日
間加熱して加水分解し、さらにアンモニアを添加するこ
とにより、共沈物を形成させた後、該共沈物を濾過し、
乾燥し、仮焼し、粉砕して、Ｙ２Ｏ３含有量と比表面積
の異なる各種のＺｒＯ２原料粉末（純度９９．４％以上
）を得た。第１表に得られたＺｒＯ２原料粉末の特性を
示す。

なお、得られたＺｒＯ２原料粉末中の不純物含有量は、
下記の通りであった。

Ａｌ２Ｏ．　　　　　　　　０゜ Ｓ　ｉ　０２　　　　　　　　０゜ Ｆｅ２Ｏ３０゜ Ｔ　ｉ　０２　　　　　　　　　０゜ Ｎａ２　ｏ３　　　　　　　　ｏ。

焼成減量　　　　　　　　０゜ ００５％ ００４％ ００５％ ００５％ ００５％ ５％ 第１表 イー１ イー２ イー３ イー４ イー５ −１ −２ −３ −４ −５ ２０３ （モル％） １．５ １．５ １．５ １．５ １．５ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ ２．０ 比表面積 （ｒｒ１ｔ／ｇ） ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 焼結温度 （℃’） ５５０ ５００ ４００ ３００ ２００ ５５０ ５００ ４００ ３００ ２００ 弔 表 （続き） バー１ バー２ バー３ バー４ バー５ ニーに 一２ ニー３ ニー４ ニー５ ホー１ ２０３ （モル％） ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ ４．５ ４．５ ４．５ ４．５ ４．５ ６．０ 比表面積 （ゴ／ｇ） ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 焼結温度 （℃） ５５０ ５００ ４００ ３００ ２００ ５５０ ５００ ４００ ３００ ２００ ４００ 次いで、得られたＺｒＯ□原料粉末と第２表に示す特性
を有する市販の易焼結性Ａｌ２Ｏ３原料粉末（Ａおよび
Ｂは、純度９９．９９％、Ｃは、純度９９．９％）とを
所定の割合となるように配合し、エタノール中で７２時
時間式混合した後、乾燥して、混合粉末原料を得た。

第２表 平均粒径　　比表面積　　　焼結温度 （μｍ）　　　　（ゴ／ｇ）　　　（℃）Ａ　　　　　
０．１　　　　　１４　　　　　　１３００Ｂ　　　　
　Ｏ，４４，４１５００ ＣＯ，４４，１１６００ 次いで、この混合粉末原料を１トン／Ｃ♂の圧力で冷間
静水圧プレス成形（ＣＩＰ）Ｌ、て、直径７゜ｍｍＸ長
さ５０ｍｍの成形体を得た後、所定温度でη備焼結し、
次いでこの予備焼結体をＨＩＰ処理に供した。

第３表にＹ−ＴＺＰ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末との配合割合
、予備焼結温度およびＨＩＰ条件を示し、第４表にＨＩ
Ｐ後の焼結体の物性を示す。なお、強度試験は、ＪＩＳ
　　Ｒ１６０１に準じて３点曲げ試験により測定した。

第 表 実施例２ 実施例１の手法に準じて原料の調製からＨＩＰ処理まで
を行なうに際し、ジルコニア粉末中のＹ２Ｏ３の量、ジ
ルコニア粉末の比表面積、アルミナ粉末の種類およびア
ルミナ配合量を種々変えた場合に、ＨＩＰ処理条件が焼
結最終製品に及ぼす影響を調べた。

結果は、第５表および第６表に示す通りである。

第 表 実施例３ 下記第７表に示すＹ２Ｏ３含有量の異なる２種のジルコ
ニア粉末（大阪セメント株式会社製）と下記第８表に示
す粒度の異なる３種のＡｌ２Ｏ３粉末とを使用し、実施
例１の手法に準じて原料の調製からＨＩＰ処理までを行
なった。

第７表 ＺＣ−２ ＺＣ−３ Ｙ２Ｏ３含有量 （モル％） 比表面積 （イ／　ｇ　） ０ ０ 第８ 表 比表面積 （ゴ／ｇ） ４．１ ４．４ ４ 平均粒径 （μｍ） ０．４ ０．５ ０．１ 純度 （％） ９９．８（ＭｇＯ，１％含む） ９９．９９以上 ９９．９９以上 結果は、 第９表および第１０表に示す通りであ る。

第 ０ 表 （以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］Ｙ＿２Ｏ＿３を１．５〜４．５モル％含有するＺ
   ｒＯ＿２５０〜１０重量％とＡｌ＿２Ｏ＿３５０〜９０
   重量％とからなる混合粉末を成形し、成形体を１２００
   〜１６５０℃で予備焼結し、予備焼結体を温度１３００
   〜１６５０℃およびガス圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２でＨＩＰ処理するジルコニア系セラミックスの製
   造方法において、（１）ＺｒＯ＿２成分として比表面積
   ５〜５０ｍ＾２／ｇの粉末を使用し、且つ （２）Ａｌ＿２Ｏ＿３成分として比表面積０．５〜２０
   ｍ＾２／ｇの粉末を使用する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
   ックスの製造方法。 ［２］Ｙ＿２Ｏ＿３を１．５〜４．５モル％含有するＺ
   ｒＯ＿２５０〜１０重量％とＡｌ＿２Ｏ＿３５０〜９０
   重量％とからなる混合粉末を成形し、成形体を１２００
   〜６５０℃で予備焼結し、予備焼結体を温度１３００〜
   １６５０℃およびガス圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ
   ＾２でＨＩＰ処理するジルコニア系セラミックスの製造
   方法において、Ａｌ＿２Ｏ＿３粉末の焼結温度が、Ｚｒ
   Ｏ＿２粉末の焼結温度よりも０〜４００℃高くなるよう
   に両粉末の粒度を選択する ことを特徴とする高強度アルミナ−ジルコニア系セラミ
   ックスの製造方法。