JP4395605B2 - 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法 - Google Patents

酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4395605B2
JP4395605B2 JP2002173188A JP2002173188A JP4395605B2 JP 4395605 B2 JP4395605 B2 JP 4395605B2 JP 2002173188 A JP2002173188 A JP 2002173188A JP 2002173188 A JP2002173188 A JP 2002173188A JP 4395605 B2 JP4395605 B2 JP 4395605B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminum oxide
wear
sintered body
fracture toughness
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2002173188A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004026513A (ja
Inventor
友一 吉澤
喜代司 平尾
幸彦 山内
修三 神崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2002173188A priority Critical patent/JP4395605B2/ja
Priority to US10/458,226 priority patent/US20040033394A1/en
Priority to EP03013259A priority patent/EP1375447A1/en
Publication of JP2004026513A publication Critical patent/JP2004026513A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4395605B2 publication Critical patent/JP4395605B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303Inorganic additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111Fine ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111Fine ceramics
    • C04B35/117Composites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111Fine ceramics
    • C04B35/117Composites
    • C04B35/119Composites with zirconium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • C04B35/645Pressure sintering
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2315/00Other materials containing non-metallic inorganic compounds not provided for in groups B32B2311/00 - B32B2313/04
    • B32B2315/02Ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817Carbides
    • C04B2235/3826Silicon carbides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32Ceramic
    • C04B2237/34Oxidic
    • C04B2237/343Alumina or aluminates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/58Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles
    • C04B2237/582Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles by joining layers or articles of the same composition but having different additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/58Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles
    • C04B2237/588Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles by joining layers or articles of the same composition but having different particle or grain sizes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Sliding-Contact Bearings (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状構造を有する耐摩耗性酸化アルミニウム部材及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、部材の表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも2層構造を有する高強度・耐摩耗/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム部材及びその製造方法に関するものである。本発明の酸化アルミニウム耐摩耗性部材は、例えば、高強度・耐摩耗性と高い破壊靱性が要求される機械の摺動部品、鉱石や粉体、あるいは、スラリー等の移送管内張、ブラストノズル、メカニカルシール、切削工具、金型、粉砕機部品などの構造材料のみならず、高い機械的信頼性と耐摩耗性、及び生体的、化学的に不活性なことが要求される人工関節、歯科材料などの生体代替部品や半導体製造装置の部品等の部材として有用である。
【0002】
【従来の技術】
酸化アルミニウムは、化学的に安定で、優れた硬さと適度な機械的強度を有しており、かつ資源が豊富で安価であるとともに、他の構造用セラミックスと比べて耐摩耗性に優れている。また、酸化アルミニウムは、生体毒性が無く、食品工業用機械部材、人工関節等の生体材料としても問題がない。また、酸化アルミニウムは、極めて安定な化合物であるため、半導体製造用機械部品など極端に活性不純物を嫌う用途にも使用可能である。更に、窯業などの製造機械部品としても、酸化アルミニウムが若干混入しても着色等の欠陥の原因とならないため、使用することができる。金属工業においても、酸化アルミニウムは、鉱石中の不純物として多量に含有されているため、鉱石に混入しても容易に除去可能である。
【0003】
以上の理由により、酸化アルミニウムは、多種の耐摩耗材料として広く使用されている。しかし、酸化アルミニウム焼結体は、材料の信頼性の指標である破壊靱性が劣るため、大きな衝撃の加わる部材や高い信頼性を要求される部材には、耐摩耗性は、酸化アルミニウムよりも劣るものの、窒化ケイ素や酸化ジルコニウムなどの構造用セラミックスが使用されてきている。
【0004】
酸化アルミニウム焼結体の耐摩耗性を更に向上させる手段として、焼結体全体に添加物を加えた材料が報告されている(例えば、特開平7−206514、特開平7−237961、特開2001−302336)が、これらは、耐摩耗性に主眼を置いたものであり、破壊靱性を考慮していない。一方、破壊靱性の向上を目的とし、焼結体の微細組織を制御した材料が報告されている(例えば、特開平7−257963、特開平7−277814、特開平10−158055、特開平11−071168、特開平11−1365、特開2001−322865)。しかし、これらの材料は、アスペクト比が大きく、かつ粒径の比較的大きな結晶粒から構成される組織を特徴とするため、比較的高い温度での焼結が必要となり、強度、耐摩耗性を高度に満足することは困難である。
【0005】
また、耐摩耗性と破壊靱性の両立を目指した材料として、酸化アルミニウムの表面からアルミニウム以外の元素を拡散させた材料(例えば、特開平6−16468)、焼結体全体に鉄等を添加し、雰囲気制御下での熱処理により、表面改質層を形成した材料(例えば、特開平9−328447、特開2001−316171)などが知られている。しかし、これらは、単一の材料を作製した後の表面改質のため、表面層と内部層の両者を最適な材料とすることが困難であるとともに、表面改質処理の工程数の増加や高価な雰囲気制御を必要とするものである。これらのことから、当該技術分野においては、安価で、耐摩耗性と高い破壊靱性を満足する構造部材の開発が強く求められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい酸化アルミニウム部材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、部材の表面層と内部層に対する要求特性の違いに着目し、耐摩耗性や強度が要求される表面層には、微細な結晶粒から構成される微細組織を有し、内部層には、高い破壊靱性が得られる、アスペクト比が大きく、かつ粒径の比較的大きな結晶粒から構成される微細組織を有する新しい耐摩耗性部材の開発研究を種々試みた結果、結晶粒成長抑制剤を含有する粉末及び結晶粒成長促進剤を含有する粉末を積層成形体とし、これらを同時に1工程の焼結によって、高い耐摩耗性と、強度と破壊靱性を高いレベルで両立させることが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、安価で、耐摩耗性、強度、及び破壊靱性が高いレベルで両立した酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、優れた耐摩耗性と400MPa以上の曲げ強度を有する表面層と破壊靱性が5MPa・m1/2 以上の内部層の少なくとも2層からなる酸化アルミニウムを主成分とする耐摩耗性部材であって、結晶粒成長抑制剤及び結晶粒成長促進剤を含有する純度90%以上の粉末を積層成形体としたものを同時に1工程で焼結することにより作製してなる酸化アルミニウムを主成分とする耐摩耗性部材を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)層状構造を有する耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体を製造する方法であって、
(a)結晶粒成長抑制剤を含有する純度90%以上の酸化アルミニウム材料と、結晶粒成長促進剤を含有する純度90%以上の酸化アルミニウム材料を積層して積層体を作製
(b)これらを同時に1工程で焼結
(c)それにより、切断面の組織観察において、結晶粒のアスペクト比が大きくても1.5で粒径が大きくても3μmの結晶粒が少なくとも80面積%を占める表面層と、アスペクト比が小さくても1.5で粒径が小さくても3μmの粒子が少なくとも30面積%含まれる内部層の少なくとも2層構造を有し、JIS−R1601で制定される3点曲げ法で測定した曲げ強度が少なくとも400MPa、JIS−R1607で制定される破壊靭性が少なくとも5MPa・m 1/2 、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が多くとも1×10 −9 mm /Nの特性を有する、高強度・耐摩耗性/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を製造する
とを特徴とする層状構造を有する耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体の製造方法。
(2)結晶粒成長抑制剤を含有する酸化アルミニウム粉末と、結晶粒成長促進剤を含有する酸化アルミニウム粉末を、積層して積層体を作製することを特徴とする前記(1)記載の方法。
(3)上記積層体を、常圧焼結、ホットプレス、又は熱間静水圧プレスの内から選ばれた1種以上によって焼結することを特徴とする前記(1)記載の方法。
(4)前記(1)又は(2)に記載の方法で作製される耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体であって、切断面の組織観察において、結晶粒のアスペクト比が大きくても1.5で粒径が大きくても3μmの結晶粒が少なくとも80面積%を占める表面層と、アスペクト比が小さくても1.5で粒径が小さくても3μmの粒子が少なくとも30面積%含まれる内部層の少なくとも2層構造を有JIS−R1601で制定される3点曲げ法で測定した曲げ強度が少なくとも400MPa、JIS−R1607で制定される破壊靭性が少なくとも5MPa・m 1/2 、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が多くとも1×10 −9 mm /Nの特性を有する、高強度・耐摩耗性/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体である、ことを特徴とする高強度・耐摩耗/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体。
(5)前記(4)記載の高強度・耐摩耗/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を構成要素として含むことを特徴とする構造用耐摩耗性セラミックス部材。
【0009】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、材料の表面と内部に要求される特性を考慮し、材料表面は、耐摩耗性と強度に優れる、アスペクト比が小さく微細な結晶粒組織とし、内部は、破壊靱性に優れる、アスペクト比の大きく、かつ粒径の大きな結晶粒から構成される微細組織としたことを特徴とする複層酸化アルミニウム焼結体及びその製造方法、に係るものである。通常、微細な結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度と、アスペクト比の大きく、かつ粒径の大きな結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度は、大きく異なっており、これらを同一焼結温度で同時に焼結することは困難である。
【0010】
このため、本発明では、表面層には、結晶粒成長抑制剤を含有、あるいは添加した酸化アルミニウム分が90%以上の粉末を使用し、内部層には、高靱性焼結体が得られる組成、粒径を有する結晶粒成長促進剤を含有、あるいは添加した酸化アルミニウム分が90%以上の粉末を使用する。本発明において、原料の酸化アルミニウム材料としては、表面層、及び内部層ともに、高純度酸化アルミニウム粉末、低ソーダ酸化アルミニウム粉末、普通純度酸化アルミニウム粉末などが使用される。また、表面層に添加する結晶粒成長抑制剤としては、好適には、例えば、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素などが例示され、内部層に添加する結晶粒成長促進剤としては、好適には、例えば、酸化ナトリウム、酸化カルシウムなどが例示される。しかし、本発明は、これらの材料に制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【0011】
本発明では、使用する粉末に、予め上記粒成長抑制剤、あるいは、上記粒成長促進剤が含有される粉末を使用することも可能である。一方、これらの添加物の量が多くなると、両層の熱膨張差に起因する割れが生じ、健全な材料が得られないため、これらの添加物の量は、10%以下とすることが望ましい。また、2層の焼結特性が異なると、焼結体に割れ、反りが生じるため、2層の粉末は、焼結特性の類似したものを選択することが必要とされる。また、2層の成形密度が異なると、同様に割れ、反りが生じるため、成形密度がほぼ同じになるように、粉末の前処理、成形方法などを選択する必要がある。具体的には、例えば、原材料の粉砕、原料粉末の選択、造粒条件、スラリーの濃度、及び分散条件などを総合的に調整する。
【0012】
本発明では、例えば、これらの諸条件を考慮して選択した粉末の一方を金型中に装填し、パンチで軽加重で予備成形し、一旦、パンチを引き抜いた後、他方の粉末を金型中の予備成形体上に積層し、パンチを入れて本成形を行う。もしくは、金型内に2種類の粉末を積層し、1回で本成形を行う。2層の厚さは、部材の使用目的及び使用条件で異なるが、概ね、部材厚さの1%から50%となるように粉末の量で調整する。なお、軽度の反りの防止には、内部層の両側に表面層を作製することが有効である。
【0013】
本発明では、成形は、上記金型成形に限る必要はなく、冷間静水圧成形、鋳込み成形、又は排泥成形の内の選ばれた1種以上で積層成形体としたもの、及び/又は、それぞれをドクターブレード、押し出し等によって単一材のテープを作製後、積層して積層体としたものであっても良い。また、部材によっては、均一な平面に積層する必要はなく、曲面、円柱、球状や、部材の部分により表面層の厚さを変化させてもかまわない。特に、常圧焼結では、上記積層体の2層の焼結特性、及び成形密度がほぼ同じになるように設定する。この積層成形体を、常圧焼結、ホットプレス、又は熱間静水圧プレスの内の選ばれた1種以上によって、上記2層を同時に1工程で焼結する。ホットプレスあるいは熱間静水圧プレスにより焼結する場合は、前述の2層の焼結特性、及び成形密度の類似性の要求は低くなる。焼結温度は、使用する酸化アルミニウム粉末や添加物の種類と量によって変化するが、おおむね1300℃〜1700℃、より好ましくは、1400℃〜1600℃である。
【0014】
ただし、所定の微細組織が得られれば、他の温度でもかまわない。本発明の方法により得られた焼結体は、表面の耐摩耗・高強度層の結晶粒のアスペクト比が1. 5以下であり、粒径が3μm以下の結晶粒から構成され、内部層は、アスペクト比が1. 5以上であり、粒径が3μm以上の粒子から構成され、これらにより、JIS−R1601で制定される3点曲げ法で測定した曲げ強度が400MPa以上、JIS−R1607で制定される破壊靱性が5MPa・m1/2 以上、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が1×10-9mm2 /N以下となり、強度、破壊靱性、耐摩耗性の3者が優れた酸化アルミニウム耐摩耗性部材を得ることができる。酸化アルミニウム部材で、上記のように、高い耐摩耗性と破壊靱性、及び強度を共存させた部材を作製した報告例はこれまで見当たらない。
【0015】
【作用】
一般に、微細な結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度と、アスペクト比の大きく、かつ粒径の大きな結晶粒から構成される組織が得られる焼結温度は、大きく異なっており、これらを同一焼結温度で同時に1工程で焼結することはきわめて困難であるが、本発明は、(1)結晶粒成長抑制剤を含有する純度90%以上の酸化アルミニウム材料と、結晶粒成長促進剤を含有する純度90%以上の酸化アルミニウム材料を積層して積層体を作製する、(2)常圧焼結では、上記積層体の2層の焼結特性、及び成形密度がほぼ同じになるように設定する、(3)これらを同時に1工程で焼結する、という特定の構成を採用することにより、上記2層を同時に1工程で焼結することを可能とし、それにより、表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも2層構造を有する高強度・耐摩耗性/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体からなる構造用セラミックス部材を提供することを可能としたものである。
【0016】
従来、上記2層構造を有する材料を、同時に1工程で焼結することに成功した例はないが、本発明の方法によれば、これらを同時に1工程で焼結することが可能であり、これにより、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が1×10-9mm2 /N以下の耐摩耗性と、400MPa以上の曲げ強度を有する表面層と、破壊靱性が5MPa・m1/2 以上の内部層の少なくとも2層からなる酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス層状部材を製造し、提供することが実現可能となる。
【0017】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
(1)ホットプレス焼結体の作製
表面層として、高純度アルミナ粉末に粒成長抑制剤として酸化マグネシウム粉末を0. 1重量%添加したもの(実施例1)、粒成長抑制剤として酸化ジルコニウム粉末を10重量%添加したもの(実施例2)、粒成長抑制剤として炭化ケイ素粉末を10重量%添加したもの(実施例3)、をそれぞれ選択し、これらを高純度アルミナボールと蒸留水を用いたボールミルで1日混合し、乾燥させた。内部層は、種添加による普通純度微細粉末を使用した。42×47mmの炭素製ダイスに、内部層用粉末30gと表面層用粉末10gを粉末のまま積層し、40MPaの圧力を印加しつつ、真空中で1400℃〜1500℃に1時間保持し、ホットプレス焼結体を得た。同様の条件で内部層のみをホットプレスした材料(比較例1)、高純度微細結晶粒ホットプレス焼結体(比較例2)、と比較した。
【0018】
(2)試験方法
続いて、板状の焼結体から27×30mmの板状の試験片と先端半径5mmのボールを機械加工し、回転半径10mm、回転数172rpm、加重24.5N、試験時間10minの乾式ピン・オン・ディスク摩耗試験を行った。また、焼結体から3×4×40mmの試験片を切り出し、JIS−R1601で制定される3点曲げ法試験、及び、JIS−R1607で制定される破壊靱性試験を行った。微細組織は、鏡面研磨、熱腐食した試験片を走査電子顕微鏡で観察し、0.4mm2 の面積の酸化アルミニウム粒子の形態を写真に撮影した。そして、粒子径、アスペクト比、アスペクト比が1. 5以上の粒子の面積割合を計測した。また、エロージョン特性を比較するために、上記材料で作製した試験片に対してマイクロブラスター装置を用い、市販の#800粒度の炭化ケイ素砥粒を0.1MPaに加圧した空気圧で0.5mmのノズルから吹き出し、試料上面0.5mmから30秒間吹きつけ、摩耗体積を比較した。
【0019】
(3)結果
図1に、実施例1の焼結体の研磨、腐食面の走査電子顕微鏡写真を示す。表1に、作製した部材の強度、破壊靱性、ボール・オン・ディスクによる摩耗率と組織観察による粒子の割合を示す。表2に、開発材と比較材のサンドブラストによる摩耗特性を示す。また、酸化アルミニウム以外の代表的な構造部材用セラミックスである酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素の例も示す。
【0020】
【表1】
Figure 0004395605
【0021】
【表2】
Figure 0004395605
【0022】
上記表1に示されるように、単一層の焼結体に比べ、強度と破壊靱性、及び摺動摩耗特性が高度に両立した焼結体を1工程の焼結で得ることが可能であることが分かった。
また、上記表2に示されるように、実施例1の試料は、エロージョンテストでも好成績を示すことが分かった。
【0023】
実施例2
(1)常圧焼結体の作製
耐摩耗層として、市販の酸化マグネシウム含有低ソーダ酸化アルミニウム粉末、内部層として、低ソーダ酸化アルミニウム粉末(実施例4)、耐摩耗層として、高純度酸化アルミニウム粉末に0.1重量%の粒成長抑制剤として酸化マグネシウム粉末、内部層として、高純度酸化アルミニウム粉末に0.1重量%の粒成長促進剤として酸化カルシウム粉末を添加した粉末(実施例5)、をそれぞれ選択し、両者を別々にボールミル解砕、乾燥の後、44×52mmの金型に内部層用24gを装填し、10MPaの圧力で仮成形し、上パンチを引き抜いた後、耐摩耗層用粉末8gを装填し、40MPaの圧力で積層体を成形した。その後、積層成形体をゴム型に密封し、200MPaの圧力で冷間静水圧成形を行った。成形体を電気炉を使用して大気中、1400℃〜1650℃で無加圧焼結を行い、板状の試料を得た。比較例3、4は、実施例4の表面層と内部層の単体を同様に焼結したものである。また、比較例5、6は、それぞれ市販の耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体である。
【0024】
(2)試験方法
試験方法は、前記実施例1のホットプレス焼結体の場合と同様である。
(3)結果
表3に、強度、破壊靱性、ボール・オン・ディスクによる摩耗率と組織観察による粒子の割合を示す。図2に、作製した部材の破面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【0025】
【表3】
Figure 0004395605
【0026】
上記表3に示されるように、常圧焼結においても、単一層の焼結体や市販の耐摩耗性サンカアルミニウム焼結体に比べて、強度・耐摩耗性と破壊靱性が高いレベルで両立した焼結体を得ることが可能であることが分かった。
【0027】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、結晶粒成長抑制剤ないし結晶粒成長促進剤を含有する純度90%以上の粉末を積層成形体としたものを、同時に1工程で焼結して製造される酸化アルミニウムを主成分とする耐摩耗性部材とその製造方法に係わるものであり、本発明によれば、1)表面層は、粒径の小さな等軸晶の結晶からなる高強度・耐摩耗層で、内部は、異方性を有する結晶から構成される高破壊靱性層の少なくとも2層構造を有する高強度・耐摩耗性/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を製造することができる、2)上記2層構造を有する積層体を、同時に1工程で焼結することにより耐摩耗性、強度、及び破壊靱性が高度に両立することを可能とする優れた化学的安定性、機械的性質などを有する酸化アルミニウム耐摩耗性部材を簡便なプロセス及び低コストで製造することができる、3)それらの製造方法を提供することができる、4)本発明の酸化アルミニウム耐摩耗性部材は、高強度・耐摩耗性と高い破壊靱性が要求される機械の摺動部品、半導体製造装置の部品等として有用である、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で作製した焼結体の研磨、腐食面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図2】実施例4で作製した部材の破面の走査電子顕微鏡写真を示す。

Claims (5)

  1. 層状構造を有する耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体を製造する方法であって、
    (1)結晶粒成長抑制剤を含有する純度90%以上の酸化アルミニウム材料と、結晶粒成長促進剤を含有する純度90%以上の酸化アルミニウム材料を積層して積層体を作製
    (2)これらを同時に1工程で焼結
    (3)それにより、切断面の組織観察において、結晶粒のアスペクト比が大きくても1.5で粒径が大きくても3μmの結晶粒が少なくとも80面積%を占める表面層と、アスペクト比が小さくても1.5で粒径が小さくても3μmの粒子が少なくとも30面積%含まれる内部層の少なくとも2層構造を有し、JIS−R1601で制定される3点曲げ法で測定した曲げ強度が少なくとも400MPa、JIS−R1607で制定される破壊靭性が少なくとも5MPa・m 1/2 、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が多くとも1×10 −9 mm /Nの特性を有する、高強度・耐摩耗性/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を製造する
    とを特徴とする層状構造を有する耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体の製造方法。
  2. 結晶粒成長抑制剤を含有する酸化アルミニウム粉末と、結晶粒成長促進剤を含有する酸化アルミニウム粉末を、積層して積層体を作製することを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 上記積層体を、常圧焼結、ホットプレス、又は熱間静水圧プレスの内から選ばれた1種以上によって焼結することを特徴とする請求項1記載の方法。
  4. 請求項1又は2に記載の方法で作製される耐摩耗性酸化アルミニウム焼結体であって、切断面の組織観察において、結晶粒のアスペクト比が大きくても1.5で粒径が大きくても3μmの結晶粒が少なくとも80面積%を占める表面層と、アスペクト比が小さくても1.5で粒径が小さくても3μmの粒子が少なくとも30面積%含まれる内部層の少なくとも2層構造を有JIS−R1601で制定される3点曲げ法で測定した曲げ強度が少なくとも400MPa、JIS−R1607で制定される破壊靭性が少なくとも5MPa・m 1/2 、乾式のピン・オン・ディスク法で測定される比摩耗量が多くとも1×10 −9 mm /Nの特性を有する、高強度・耐摩耗性/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体である、ことを特徴とする高強度・耐摩耗/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体。
  5. 請求項4記載の高強度・耐摩耗/高破壊靱性の複層酸化アルミニウム焼結体を構成要素として含むことを特徴とする構造用耐摩耗性セラミックス部材。
JP2002173188A 2002-06-13 2002-06-13 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法 Expired - Lifetime JP4395605B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002173188A JP4395605B2 (ja) 2002-06-13 2002-06-13 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法
US10/458,226 US20040033394A1 (en) 2002-06-13 2003-06-11 Abrasion resistant aluminum oxide member and method of production thereof
EP03013259A EP1375447A1 (en) 2002-06-13 2003-06-12 Abrasion resistant aluminum oxide member and method of production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002173188A JP4395605B2 (ja) 2002-06-13 2002-06-13 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004026513A JP2004026513A (ja) 2004-01-29
JP4395605B2 true JP4395605B2 (ja) 2010-01-13

Family

ID=29717435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002173188A Expired - Lifetime JP4395605B2 (ja) 2002-06-13 2002-06-13 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20040033394A1 (ja)
EP (1) EP1375447A1 (ja)
JP (1) JP4395605B2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5030227B2 (ja) * 2007-10-22 2012-09-19 独立行政法人産業技術総合研究所 表面改質アルミナ、及びその製造方法
JP5491252B2 (ja) * 2010-03-30 2014-05-14 日本特殊陶業株式会社 切削工具及びその製造方法
JP6725115B2 (ja) 2017-12-25 2020-07-15 昭和電工株式会社 アルミナ焼結体、砥粒、及び砥石
JP6604687B2 (ja) 2017-12-25 2019-11-13 昭和電工株式会社 アルミナ焼結体の製造方法
JP6753584B2 (ja) 2017-12-25 2020-09-09 昭和電工株式会社 アルミナ焼結体、砥粒、及び砥石
JPWO2023127564A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06
WO2024127666A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用アルミナ被加工体
CN116514529B (zh) * 2023-04-25 2024-08-13 中铝郑州有色金属研究院有限公司 高强耐磨绝缘板及其制备方法、电解槽

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652378A (en) * 1970-02-19 1972-03-28 Western Electric Co Strengthening alumina substrates by incorporating grain growth inhibitor in surface and promoter in interior
JPS519108A (ja) * 1974-07-12 1976-01-24 Hitachi Ltd
JPS6114187A (ja) * 1984-06-27 1986-01-22 日本特殊陶業株式会社 補強板状焼結体
JP3044291B2 (ja) * 1997-06-12 2000-05-22 工業技術院長 高靱性酸化アルミニウム焼結体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1375447A1 (en) 2004-01-02
US20040033394A1 (en) 2004-02-19
JP2004026513A (ja) 2004-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003034581A (ja) 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法
TWI464133B (zh) Polycrystalline MgO sintered body and its manufacturing method and MgO target for sputtering
JP2008133160A (ja) 炭化硼素質焼結体およびその製造方法
JP4395605B2 (ja) 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法
KR101793031B1 (ko) 고내마모성을 갖는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법
JP4122431B2 (ja) 層状構造を有する酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法
JP5030227B2 (ja) 表面改質アルミナ、及びその製造方法
JP2507480B2 (ja) SiC−Al▲下2▼O▲下3▼複合焼結体及びその製造法
JP2810922B2 (ja) アルミナージルコニア複合焼結体及びその製造方法
JP2004292230A (ja) 耐磨耗性アルミナ焼結体およびその製造方法
WO2014003150A1 (ja) サイアロン焼結体およびこれを用いた耐磨耗性部品
JP2000256066A (ja) 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた耐摩耗性部材
Attia et al. Hot Pressed Si 3 N 4 Ceramics Using MgO–Al 2 O 3 as Sintering Additive for Vehicle Engine Parts
TWI408119B (zh) A molded film for glass hard disk substrates
US9108885B2 (en) Alumina-based ceramic materials and process for the production thereof
JP7116234B1 (ja) 複合セラミックスの製造方法
JP4822573B2 (ja) 窒化珪素質焼結体の製造方法
JP2004256862A (ja) 超硬合金とその製造方法、並びにそれを用いた切削工具
Zhu et al. Development of sintered reaction-bonded Si3N4 materials with high thermal conductivity
JP3694583B2 (ja) 粉砕機用部材
CN1355150A (zh) 一种高性能低成本氧化铝复合微晶陶瓷的制备方法
JP2000335976A (ja) 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた耐摩耗性部材
JP4050858B2 (ja) バーマッシャーロール
KR20100108685A (ko) 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법
JP2001130966A (ja) 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた窒化珪素質耐磨耗性部材

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060613

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060814

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061017

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20061114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20061115

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20070302

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20070413

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090810

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4395605

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term