KR101793031B1

KR101793031B1 - 고내마모성을 갖는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101793031B1
Application number: KR1020150096297A
Authority: KR
Inventors: 김종영; 조우석; 이은실; 김병학; 백승우
Original assignee: 한국세라믹기술원; 주식회사 맥테크
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-11-02
Also published as: KR20170006002A

Abstract

본 발명은, 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말, 알루미나 분말, 폴리카르본산암모늄, 유기 바인더 및 분산매를 비드밀을 이용하여 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 건조하여 복합분말을 형성하는 단계와, 상기 복합분말을 성형하는 단계와, 성형체에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 진공로 내에서 불활성 가스 분위기에서 탈지하는 단계 및 탈지 처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 인성(toughnese)과 고강도(high strength)와 같은 기계적특성(mechanical properties)뿐만 아니라 내마모성 특성이 우수한 알루미나-그래핀 복합체를 제조할 수 있다.

Description

고내마모성을 갖는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법{Manufacturing method of alumina-graphene composites with excellent wear resistance}

본 발명은 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인성과 강도뿐만 아니라 내마모성 특성이 우수한 알루미나-그래핀 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기계구조 세라믹스는 압축강도, 경도, 고온강도, 내마모성, 내식성, 저밀도, 저열팽창성 등의 특성을 이용한 고응력, 고온, 극저온, 초고속, 우주환경과 같이 극한 조건에서 사용되는 핵심소재로 자동차, 항공우주, 발전, 기계부품 등의 산업전반에 걸쳐 사용되는 소재이다.

기계구조 세라믹스는 연료효율이 높은 자동차 엔진, 버너노즐, 고온열교환기, 가스 터빈 엔진, 세라믹 베어링, 디젤 엔진, 절삭 공구, 철강산업의 내화물을 포함하는 산업용 부재, 전자부품을 실장하는 세라믹스 기판, 각종 반도체 제조장치용 부분품소재, 우주항공용 복합재료 등 많은 기계, 반도체용 부품 및 소재로 활용되고 있다.

기계구조 세라믹스는 금속소재가 담당해 내지 못하는 초고온의 사용온도 영역 및 초고강도 영역의 기능을 담당하며, 주로 고강도 및 내마모성이 요구되는 분야에서 금속이나 고분자 재료에 비해 높은 기능성과 장수명을 보장한다.

기계적 기능 세라믹스는 고강도 재료, 고인성 재료, 기계적 복합재료, 내마모성 재료, 내식성 재료 등으로 분류할 수 있으며, 이중 내마모성 재료는 연마제, 내마모재, 절삭, 재료성형, 밸브, 베어링, 기계구조용 세라믹스 재료, 코팅 및 연삭 휠, 반도체 공정 세라믹 부품, 항공우주용 세라믹 코팅 등을 포함한다.

산업의 발달과 더불어 동력의 사용이 증가함에 따라 접촉하는 부위에서 마모 및 마찰의 중요성이 부각되고 있다. 따라서, 브레이크나 클러치같이 고마찰이 필수적인 몇 가지 부품을 제외하고는 피스톤, 베어링, 밸브, 캠과 같은 동력 부품과 메커니컬 씰과 같은 정밀부품은 저 마찰 특성을 요구한다.

현재 전세계 에너지 자원의 1/3이 교통 및 산업부품의 마모 및 마찰에 의하여 소모되는 것으로 알려져 있으며, 연소엔진의 경우를 보면 기계적 에너지로 15% 가까이 소모되고 이 기계적 에너지의 80% 정도가 마찰에 의한 손실로 알려져 있다.

자동차, 항공, 화학, 광산, 반도체 등 산업에서 사용되는 기계용 부품을 저마찰 소재로 바꾸어 주게 되면 마찰에 의한 에너지 손실을 줄일 수 있어 막대한 경제적 이득이 기대된다. 또한, 항공우주, 인공장기, 반도체 분야 등에서도 극한환경에서의 오랜 수명을 필요로 한다. 이와 같은 경제적, 산업적 이유에서 극한환경에서 저마찰 특성을 나타내고, 에너지 효율성 및 산업고도화에 필수적인 고내마모성 소재 개발의 필요성이 증대되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1494626호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 인성과 강도뿐만 아니라 내마모성 특성이 우수한 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, (a) 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말, 알루미나 분말, 폴리카르본산암모늄, 유기 바인더 및 분산매를 비드밀을 이용하여 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리를 건조하여 복합분말을 형성하는 단계와, (c) 상기 복합분말을 성형하는 단계와, (d) 성형체에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 진공로 내에서 불활성 가스 분위기에서 탈지하는 단계 및 (e) 탈지 처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하며, 상기 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼7중량부 혼합하고, 상기 폴리카르본산암모늄은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하며, 상기 유기 바인더는 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계에서 Re₂O₃(여기서, Re는 Y 및 La 중에서 선택된 1종 이상의 물질임) 분말을 더 혼합할 수 있고, 상기 Re₂O₃ 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (a) 단계에서 YAG(Y₃Al₅O₁₂) 분말을 더 혼합할 수 있고, 상기 YAG 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (a) 단계에서 AlN 또는 AlON 중에서 선택된 1종 이상의 질화알루미늄계 분말을 더 혼합할 수 있고, 상기 질화알루미늄계 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (a) 단계에서 소듐도데실벤젠설포네이트를 더 혼합할 수 있고, 상기 소듐도데실벤젠설포네이트는 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

슬러리의 점도를 일정하게 하기 위해 상기 비드밀 도중에 분산매를 추가적으로 첨가하는 방식으로 일정한 점도를 유지하면서 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 건조는 스프레이 드라이를 이용할 수 있으며, 상기 스프레이 드라이는 열풍온도 150∼210℃, 배풍온도 60∼100℃, 디스크 회전속도 5000∼12000rpm, 슬러리 투입량 0.01∼2L/min로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 탈지하는 단계는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 400∼700℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계는 1200∼1650℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, (a) 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말, 알루미나 분말, 폴리카르본산암모늄, 유기 바인더 및 분산매를 비드밀을 이용하여 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리를 건조하여 복합분말을 형성하는 단계와, (c) 상기 복합분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 진공로 내에서 불활성 가스 분위기에서 탈지하는 단계와, (d) 탈지 처리된 복합분말을 핫프레스를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 가압 성형 및 소결하는 단계를 포함하며, 상기 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼7중량부 혼합하고, 상기 폴리카르본산암모늄은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하며, 상기 유기 바인더는 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 가압 성형 및 소결하는 단계는 1200∼1650℃의 온도에서 1∼80MPa의 압력을 인가하여 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 알루미나-그래핀 복합체는 인성과 강도뿐만 아니라 내마모성 특성이 우수하다. 그래핀으로 인한 복합체의 기계적 성질 향상뿐 아니라 그래핀 첨가로 인하여 마모 메카니즘이 연삭(abrasion) 메카니즘에서 미끄러짐(sliding) 메카니즘으로 변화됨과 동시에 마모율이 기존 알루미나의 2.0 × 10^-4 mm³/Nm 대비 1/4 이하로 마모율이 감소한다. 마찰계수 또한, 0.7에서 0.496로 감소함으로써 그래핀이 마모 메카니즘을 변화시킨다. 또한, 그래핀을 코팅한 경우와 달리 마모율이 2,000m 이상(27,000싸이클)의 마모거리에도 계속 유지될 수 있다. 이것은 그래핀을 알루미나 기재에 복합화함으로써 입계에 존재하는 그래핀 상이 마모가 진행된 후에도 계속 노출됨으로써 내마모성이 유지되기 때문이다.

도 1은 실험예에서 사용된 알루미나 분말(160SG, Showa Denko)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 사용된 산화그래핀(GO4401, IDT International)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 알루미나-그래핀 복합체의 투과전자현미경 이미지(transmission elcctron microscope; TEM)이다.
도 4는 실험예에 따라 스프레이 드라이를 거쳐 제조된 과립을 보여주는 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

기계구조 세라믹스는 고온내구성 및 고효율을 추구하기 위한 나노소재화 및 유무기복합화를 통한 스마트 구조화가 메가트렌드이다. 특히, 내구성을 담보하는 매트릭스상과 저마찰 특성을 유도할 수 있는 2차상으로 설계된 나노복합체는 최근의 요구되는 기계적 물성을 충분히 만족시킬 수 있는 방법으로 기대된다. 저마찰상은 기존의 카본과 같은 고체윤활제를 사용하는 방법, 산화물/산질화물/전이금속상을 인-시츄(in-situ)로 형성하여 마찰력을 낮추는 방법 등이 기대되고 있다.

파괴인성은 우수하나 원료가격이 높고 마찰특성이 열세인 지르코니아 소결체를 내마모용 기계구조부품으로 주로 사용하고 있다. 동등 이상의 내마모성 및 내구성을 저가의 저마찰 알루미나 복합체로 구현할 수 있다면, 가격 및 성능 측면에서 경쟁력 있는 우수한 제품을 개발할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명에서는 흑연, 그래핀, 팽창흑연을 이용하여 알루미나(Al₂O₃)와 복합화하여 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법을 제시한다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법은, (a) 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말, 알루미나 분말, 폴리카르본산암모늄, 유기 바인더 및 분산매를 비드밀을 이용하여 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리를 건조하여 복합분말을 형성하는 단계와, (c) 상기 복합분말을 성형하는 단계와, (d) 성형체에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 진공로 내에서 불활성 가스 분위기에서 탈지하는 단계 및 (e) 탈지 처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함한다.

상기 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼7중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카르본산암모늄은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 유기 바인더는 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 바인더는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA) 등을 사용할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 Re₂O₃(여기서, Re는 Y 및 La 중에서 선택된 1종 이상의 물질임) 분말을 더 혼합할 수 있고, 상기 Re₂O₃ 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다. Re₂O₃ 분말은 내플라즈마성이 우수하며, Re₂O₃ 분말을 첨가하게 되면 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말과 알루미나 분말과 함께 복합화되어 유전상수, 전기전도도, 기계적강도 등을 향상시킬 수 있다.

상기 (a) 단계에서 YAG(Y₃Al₅O₁₂) 분말을 더 혼합할 수 있고, 상기 YAG 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다. YAG 분말은 내플라즈마성이 우수하며, YAG 분말을 첨가하게 되면 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말과 알루미나 분말과 함께 복합화되어 유전상수, 전기전도도, 기계적강도 등을 향상시킬 수 있다.

상기 (a) 단계에서 AlN 또는 AlON 중에서 선택된 1종 이상의 질화알루미늄계 분말을 더 혼합할 수 있고, 상기 질화알루미늄계 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다. AlN 또는 AlON 중에서 선택된 1종 이상의 질화알루미늄계 분말은 내플라즈마성이 우수하며, 질화알루미늄계 분말을 첨가하게 되면 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말과 알루미나 분말과 함께 복합화되어 유전상수, 전기전도도, 기계적강도 등을 향상시킬 수 있다.

슬러리의 점도를 일정하게 하기 위해 상기 비드밀 도중에 분산매를 추가적으로 첨가하는 방식으로 일정한 점도를 유지하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 분산매는 물(H₂O), 에탄올, 메탄올과 같은 알콜류 등일 수 있다.

상기 소결하는 단계는 1200∼1650℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He)과 같은 불활성 가스, 질소(N₂) 가스를 포함한다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법은, (a) 흑연, 산화그래핀 및 팽창흑연 중에서 선택된 1종 이상의 분말, 알루미나 분말, 폴리카르본산암모늄, 유기 바인더 및 분산매를 비드밀을 이용하여 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리를 건조하여 복합분말을 형성하는 단계와, (c) 상기 복합분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 진공로 내에서 불활성 가스 분위기에서 탈지하는 단계와, (d) 탈지 처리된 복합분말을 핫프레스를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 가압 성형 및 소결하는 단계를 포함한다.

상기 가압 성형 및 소결하는 단계는 1200∼1650℃의 온도에서 1∼80MPa의 압력을 인가하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He)과 같은 불활성 가스, 질소(N₂) 가스를 포함한다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

1. 알루미나-그래핀 복합체 제조

본 발명의 발명자들은 알루미나, 질화규소와 같은 세라믹 기지 복합체의 강화재로 그래핀과 탄소나노튜브를 고려하게 되어 그에 관한 연구를 수행하였다. 특히, 그래핀의 파괴 응력은 이론적 한계값인 ∼40 N/m이며, 파괴강도는 125 GPa, 탄성계수는 강철의 200배 이상인 ∼1.0 TPa로 매우 높다. 그러나, 그래핀과 탄소나노튜브는 SPS(spark- plasma sintering)를 이용하여 치밀한 나노복합체를 제조한 사례가 등장하였지만, 이러한 방법은 많은 비용이 소요되고, 구현하는 소결체의 크기에 한계가 있어 실제 산업에 카본 나노물질을 활용하기에는 한계가 있다.

화학적 박리법을 이용하여 대량으로 기계적, 열적 물성이 우수한 그래핀을 제조하는 방법을 개발하였으며, 이를 이용하여 기존 알루미나 벌크 소재보다 내마모성이 10배 이상 향상된 세라믹 복합체를 제조하는 기술을 개발하였다. 뿐만 아니라 상압에서 소결밀도를 99% 이상 얻어내는 공정을 개발하여 기존 SPS나 핫프레스(Hot press) 등 가압 소결공정이 필요없어 경제적 비용이 감소할 뿐 아니라, 제품의 적용분야도 훨씬 증가할 것으로 기대된다.

알루미나에 그래핀을 첨가하여 상압소결과정을 통해 알루미나-그래핀 복합체를 제조하였다. 그래핀은 합성한 산화그래핀(GO)과 비산화적 박리법을 이용하여 제조한 비산화 그래핀(이하 'EG'라 함)를 사용하였다. 알루미나 기지의 강화를 위하여 알루미나 분말에 칼슘실리케이트(calcium silicate)를 첨가하여 액상 소결을 수행하여 LPS 알루미나(Alumina) 분말을 얻었다. 알루미나(Alumina) 또는 LPS 알루미나 분말에 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide; DMF)에 분산되어 있는 상태의 EG를 고형분 대비 0, 0.5, 1.0, 1.5 vol%가 되도록 첨가한 후 24시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 균일한 슬러리(slurry) 상태로 제조하였다. 상기 슬러리를 진공오븐에 넣고 50℃, 진공분위기에서 DMF를 증발시켜 건조하였으며, 45㎛ 체(sieve)에 통과시켜 분말 상태로 건조하였다. 이 분말을 바(bar)형 금속몰드(10mm × 40mm)를 이용하여 1축 가압성형(4g, 2ton, 1min)하여 분말을 바(bar) 형태로 압축한 후, 2000bar에서 1분 동안 냉간 등방압 가압(CIP ; Cold Isotatic Pressing)을 하였다. 성형체를 Ar(3L/min)의 불활성 가스 분위기에서 3시간 동안 유지하여 소성을 한 후 상온까지 로냉하였다. 알루미나를 사용한 경우에는 1700℃에서 소성하였고, LPS 알루미나를 사용한 경우에서 1450℃에서 소성하였으며, 소성온도까지 10℃/min의 속도로 승온시켰다.

그러나, 이러한 공법은 제조공정이 복잡하고 그래핀 제조시 수율이 낮아 대량생산에는 적합하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 알루미나와 그래핀을 경제적으로 혼합하고 분산시키기 위하여 비드밀 공법을 이용하여 알루미나-그래핀 복합체를 제조하였다. 알루미나 분말과 흑연을 동시에 분산제와 함께 투입하고 비드밀(bead mill)을 진행한 결과, 알루미나와 나노두께의 박리된 그래핀이 잘 분산된 복합체를 제조할 수 있었다. 이러한 복합분말을 동일한 소결조건에서 소결하여 소결체를 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 비드밀 공정 중 비드에 의한 전단력과 충격에 의하여 그래핀 층사이의 반데발스 결합력을 극복하는 에너지가 가해져 수 나노미터의 두께로 박리된 것으로 판단된다.

<그라파이트(흑연)을 이용한 알루미나-그래핀 복합체 제조>

구체적인 알루미나-그래핀 복합체 제조방법은 다음과 같다. 증류수에 알루미나(>99 %, 160SG, Showa denko) 분말을 고형분 60 wt%가 되도록 첨가하였다. 유기 바인더(결합제)인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)(PVA-205, Kurara)과 폴리카르본산암모늄(Cerasperse 5468CF, San Nopco Korea Ltd.)을 각각 고형분 100중량부에 대하여 1.5 중량부와 1 중량부로 첨가한 후, 그라파이트(Superior graphite) 분말을 고형분 100중량부에 대하여 1, 2.5, 3 중량부를 첨가하여 슬러리 상태로 제조하였다. 균일한 슬러리를 얻기 위해 φ2 YTZ 볼(ball)을 이용하여 3시간 동안 3000 rpm의 회전조건에서 비드밀(Nanoset mill NS-005, (주) 디엔텍)을 하였다. 슬러리를 스프레이 건조(spray dry)(HCSY-01, 화창기연)를 이용하여 건조하여 복합분말을 얻었다. 이렇게 제조된 복합분말은 복합체를 형성하기 위해 핫프레스(Hot press)((주) 써모텍)에서 N₂ 가스의 비활성 분위기에서 성형 및 소결하였다. 20∼25℃/min의 속도로 1200∼1500℃까지 승온하여 1 시간 유지구간에서 20MPa의 압력으로 가압하여 성형 및 소결한 후, 상온까지 로냉하여 알루미나-그래핀 복합체를 제조하였다.

<산화그래핀을 이용한 알루미나-그래핀 복합체 제조>

평균입경이 0.5㎛인 알루미나 분말(160SG, Showa Denko)과 산화그래핀( GO4401, IDT International)을 사용하였다.

도 1은 사용된 알루미나 분말(160SG, Showa Denko)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 2a 및 도 2b는 사용된 산화그래핀(GO4401, IDT International)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

본 실험에 사용한 산화그래핀은 순수한 형태의 산화그래핀(graphene oxide)이며, 변형된 휴머스법(Modified Hurmmers Method) 기반의 생산공정을 거쳐 생산된 것으로, 많은 작용기(-COOH, -COO, -OH 등)가 존재하므로 다른 작용기를 붙여 사용하기에 적합하며, 나노분말, 고분자 등과 합성하여 보다 우수한 형태로 제조가 가능하다.

산화그래핀 분말을 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.1, 0.5 중량부로 첨가하여 복합분말을 제조하였다.

도 3의 (a)는 산화그래핀 분말 0.5중량부를 첨가하여 제조된 알루미나-그래핀 복합체의 투과전자현미경 이미지(TEM)이며, 소결체의 삼중점주변을 보여준다. 도 3의 (b)는 (a)의 확대 이미지고, 그래핀(5 nm)이 알루미나 입계에 존재함을 알 수 있다. 도 3의 (c)는 2 nm 두께의 그래핀이 소결체의 알루미나 입계에 존재함을 알 수 있다.

복합분말의 분산을 위해 세가지 분산액을 이용하여 분산테스트를 행하였다. 세가지 분산액은 산화물 세라믹 분말의 분산에 유용한 음이온계 계면활성제인 폴리카르본산암모늄(Cerasperse 5468CF, San Nopco Korea Ltd.)이 1% 함유된 물과, 비산화물계 분말의 분산제로 알려진 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate; SDBS)가 1% 함유된 수용액, 그리고 순수한 물에 산화그래핀을 투입하여 초음파를 이용하여 분산테스트를 시행하였다.

분산테스트 결과 가장 분산성이 우수한 분산제는 폴리카르본산암모늄이었으며, 순수한 물과 SDBS를 사용한 경우는 침전이 빨리 일어나고 그래핀의 응집이 일어남을 확인할 수 있었다. 이는 본 실험에 사용한 그래핀의 표면에는 -COOH, -OH와 같은 수계 작용기가 많이 붙어 있는 산화그래핀으로 수계 분산제의 표면 부착이 용이하여 우수한 분산효과를 나타내었다고 사료된다.

따라서, 본 실험에 사용한 분산제는 폴리카르본산암모늄으로 결정하였으며, 이는 기지상인 알루미나의 분산에도 유용할 것으로 판단된다.

알루미나-그래핀의 복합분말을 제조하기 위해 30 kg 배치(batch)로 알루미나 분말 100중량부에 대하여 산화그래핀 분말 0.1, 0.5중량부를 첨가하고, 알루미나 볼이 장입된 100L 용량의 볼밀링기에 고형분: 물의 비를 5:5로 하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조에 사용된 분산제는 폴리카르본산암모늄(Cerasperse 5468CF)이며, 고형분 100중량부에 대하여 1 중량부 첨가하였다. 볼밀링 시간은 12시간이며, 볼밀링 후 슬러리는 고속 교반기로 이송시켜 슬러리의 교반 숙성과정을 거쳤다. 교반기 내의 슬러리는 다이아프램 이송펌프를 이용하여 비드밀 포트(pot)로 이송시켜 비드밀 공정을 진행하였다. 순환형 비드밀(NANOSET Mill, DNTEK)은 φ2mm의 지르코니아 재질의 비드(Beads)(3Y-TZP)를 사용하여 극미세 입자 사이즈의 분산에 적합한 장치로, 본 실험의 알루미나-그래핀과 같은 고경도 물질의 미세분산에 적합할 것으로 사료된다. 총 비드밀 시간은 3시간이며, 비드밀의 밀링이 지속될수록 슬러리의 점도가 높아지는 현상이 나타났는데, 이는 알루미나와 그래핀의 분쇄과정으로 인해 비표면적이 증가한 것에 기인한 것으로 보인다. 슬러리의 점도를 일정하게 하기 위해 비드밀 도중에 분산매(물)를 첨가하는 방식으로 일정한 점도을 유지시킬려고 노력하였다. 3시간 비드밀 후 슬러리는 회색빛을 띠었으며, 응집이나 침전과 같은 현상은 나타나지 않아 분산 상태는 양호한 것으로 판단된다. 비드밀 후 성형조제인 바인더로 PVA(polyvinylalcohol)을 알루미나 분말 100중량부에 대하여 1.5 중량부 첨가하여 바인더가 첨가된 슬러리를 제조하였다.

프레스와 CIP(Cold Isostatic Press)를 이용한 성형공정에 적합한 원료가 갖추어야 할 물성으로는 원료호퍼로부터 금형으로 원료가 원활하고 일정하게 충진될 수 있도록 과립의 흐름성(유동성)이 우수해야 하며, 프레스의 금속 금형표면 및 건조(Dry) CIP 내의 고무몰드와의 탈형이 원활하도록 이형성이 좋아야 한다. 그리고 작업속도를 빠르게 하기 위하여 짧은 가압시간에도 성형체의 밀도가 나와야 하므로 압력전달이 원활한 과립의 형상이어야 한다. 또한 자동화 공정을 고려하면 컨베이어 벨트 이송 및 그린가공을 위한 클램핑 등의 작업 시에 치핑(chipping)이나 크랙이 발생하지 않도록 충분한 성형강도가 주어져야 할 것으로 판단된다. 이와 같은 우수한 세라믹 분말 과립을 제조하기 위해서는 다음과 같은 스프레이 드라이 공정의 변수들을 조절해야 한다.

아래의 표 1에 스프레이 드라이 공정의 주요 변수를 나타내었다.

조건	내용
열풍온도	분무건조시 건조 속도를 조절하는 주요 인자. 열풍온도가 너무 높으면 첨가되는 유기물들의 열변형이 이루어져 성형 및 소결에 영향을 미침. 적절한 열풍온도 설정은 제품의 생산성을 높여주며, 불량률을 감소시킴.
배풍온도	건조되는 과립의 함습율을 조절하는 주요 인자. 함습율이 너무 낮으면 성형에 문제가 발생하기 쉽고(예를 들면 성형시 성형체의 균열, 파괴 등) 반대로 함습율이 너무 높으면 소성 후 제품의 형상(뒤틀림등의 변형)에 영향을 주기 때문에 성형 및 소성에 적당한 함습율을 갖도록 배풍온도를 조절하는 것이 필요.
디스크 회전속도	건조되는 파우더의 입자 크기, 생산수율을 결정하는 주요 인자. 회전속도가 낮으면 입도가 큰 과립이 제조되지만 챔버 벽에 달라붙는 양이 많아져 원료의 생산 수율이 낮아지고, 회전속도가 너무 높으면 입도가 낮은 과립이 제조되고, 성형에 투입할 수 없는 미분이 많아져 역시 생산수율이 저하된다. 따라서 성형에 적당한 디스크 회전속도를 설정.
슬러리 투입량	스프레이 드라이어 내부의 온도를 조절하는 인자 중 하나이며 생산량을 결정하는 인자이나 온도와 회전속도와 상관관계가 있으므로 적절한 양을 결정해야 함.

위와 같은 변수들을 고려하여 알루미나-그래핀 복합분말의 최적 스프레이 드라이 조건은 열풍온도 180℃, 배풍온도 80℃, 디스크 회전속도 9000rpm, 슬러리 투입량 0.5L/min로 결정하였다. 스프레이 드라이 후 제조된 알루미나-그래핀 복합 분말 과립은 직경 약 수십∼150㎛ 이었으며, 수분함유측정기를 이용하여 측정한 수분함유량은 0.3 wt%로 프레스 성형에 사용하기에 적합한 과립을 얻을 수 있었다. 도 4는 스프레이 드라이를 거쳐 제조된 과립을 보여주는 사진이다.

제조된 과립은 개발제품인 비드밀용 내마모부품의 시제품을 제작하기 위해 로터 핀(roter pin)의 형태로 98MPa의 성형압으로 프레스 성형 후 180MPa의 압력으로 CIP 공정을 진행하여 성형밀도 2.3g/㎤ 이상의 양호한 성형체를 제작할 수 있었다.

성형체 내에는 알루미나와 그래핀과 같은 원료 분말 이외에도 분산제와 바인더와 같은 유기첨가제가 포함되어 있으므로 이를 제거하는 탈지 공정이 필요하다. 일반적인 산화물 세라믹의 경우는 공기 중에서 승온속도를 조절하며, 약 600℃까지 온도를 올리고, 공기를 전기로 내부로 주입하여 유기첨가제의 연소를 도와 태워서 제거하는 방법을 이용하나, 본 실험에서는 그래핀(내산화도<900℃)이 포함되어 있어서 그래핀의 연소에 의한 소멸이 우려되어 진공로(vacuum furnace) 내에서 아르곤(Ar) 가스를 주입하며 600℃까지 승온하여 2시간 유지시켜 유기첨가제를 제거하였다. 디바인딩 후의 중량 변화를 보면 1.85 wt%의 감소를 보였는데, 포함된 유기첨가제가 약 2 wt%인 것을 감안하면 유효한 디바인딩 방법인 것으로 판단된다.

디바인딩 된 성형체는 질소 가스를 주입한 진공 소결로에서 1600℃ 2시간 유지하여 소결을 진행하였다.

소결체는 원통형으로 원통연마기를 이용하여 외피 부분을 약 0.2mm 정도 벗겨 낸 후 측정 시편으로 사용하였다. 소결 시에 흑연 재질의 내화물(성형체를 담은 도가니)과 맞닿은 부분과 그렇지 않은 부분 사이의 색상 차이가 나타남에 따라 이와 같은 변수를 제거하기 위해 균일한 색상이 나오는 샘플로 가공하여 사용하였다.

<팽창흑연을 이용한 알루미나-그래핀 복합체 제조>

평균입경이 0.5㎛인 알루미나 분말(160SG, Showa Denko)과 분쇄된 팽창흑연을 혼합하여 복합분말을 제조하였다.

본 실험에 사용한 팽창흑연은 800℃까지 가열하여 팽창시켰으며, 이때 부피는 약 200배까지 팽창하는 것으로 알려져 있는 분말을 사용하였다.

팽창흑연 분말의 수계분산을 행하기 위해 예비실험을 진행하였다. 예비실험 결과, 수계 분산제는 효과를 나타내지 못하였고, 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate; SDBS)가 가장 분산 효과가 우수하였다. 따라서 팽창흑연을 알루미나 분말 100중량부에 대하여 1, 5.0 중량부로 첨가하여 복합분말을 제조하였다. 복합분말의 분산을 위해 알루미나 분말은 수계분산제인 폴리카르본산암모늄을 이용하여 분산시키고, 팽창흑연 분말은 SDBS를 이용하여 분산시켰다. 이후 각각의 슬러리를 교반기 탱크로 옮겨 혼합시켜 복합분말 슬러리를 제조하였다.

알루미나-그래핀(팽창흑연)의 복합분말을 제조하기 위해 슬러리 제조에 사용된 분산제는 폴리카르본산암모늄(Cerasperse 5468CF)과 소듐도데실벤젠설포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate; SDBS)이며, 고형분 100중량부에 대해 각각 1 중량부씩 첨가하였다. 교반기 내의 슬러리는 다이아프램 이송펌프를 이용하여 비드밀 포트(pot)로 이송시키고 다시 교반기로 순환되는 형식으로 혼합 분쇄공정을 진행하였다. 이는 알루미나와 그래핀을 경제적으로 혼합하고 분산시키기 위하여 순환형 비드밀(NANOSET Mill, DNTEK)을 이용하여 복합분말을 제조하였다. 비드밀의 전단력을 이용하여 팽창흑연을 박리시켜 그래핀(few layer graphene)을 제조하는 공법이며, 알루미나와 그래핀의 분산도 함께 도모할 수 있는 방법으로 사료된다. 총 비드밀 시간은 3시간이며, 비드밀의 밀링이 지속될수록 슬러리의 점도가 가파르게 증가하는 현상이 나타났는데, 이는 팽창흑연의 박리과정으로 인해 급속도로 비표면적이 증가한 것에 기인한 것으로 보인다. 슬러리의 점도가 변화하면 비드밀에 의한 박리효과와 분산효과가 떨어지는 원인이 되므로 슬러리의 점도를 일정하게 하기 위해 비드밀 도중에 분산매(물)를 첨가하는 방식으로 일정한 점도을 유지시킬려고 노력하였다. 3시간 비드밀 후 슬러리는 짙은 회색을 띠었으며, 슬러리의 표면은 팽창흑연 부유물이 띠를 형성하나 그 양은 매우 소량으로 보인다. 비드밀 후 성형조제인 바인더로 PVA(polyvinylalcohol)를 알루미나 분말 100중량부에 대하여 1.5 중량부 첨가하여 바인더가 첨가된 슬러리를 제조하였다.

알루미나-그래핀(팽창흑연) 복합분말의 최적 스프레이 드라이 조건은 열풍온도 180℃, 배풍온도 80℃, 디스크 회전속도 8500rpm, 슬러리 투입량 0.3L/min로 결정하였다. 스프레이 드라이 후 제조된 알루미나-그래핀(팽창흑연) 복합분말 과립은 유동성이 뛰어나고, 균일한 구형상을 나타내었으며, 수분함유량은 0.5 wt%로 프레스 성형에 사용하기에 적합한 과립을 얻을 수 있었다.

스프레이 드라이된 과립 복합분말은 알루미나와 그래핀(팽창흑연)과 같은 원료 분말 이외에도 분산제와 바인더와 같은 유기첨가제가 포함되어 있으므로 이를 제거하는 탈지 공정이 필요하다. 본 실험에서는 그래핀의 산화 및 연소 소멸을 방지하기 위해 진공로(vacuum furnace) 내에서 아르곤(Ar) 가스를 주입하며 600℃까지 승온하여 2시간 유지시켜 유기첨가제를 제거하였다. 디바인딩 후의 중량 변화를 보면 2 wt%의 감소를 보였는데 포함된 유기첨가제가 약 2wt%인 것을 감안해 볼 때 유기첨가제가 잘 제거된 것으로 판단된다.

디바인딩된 과립은 핫프레스(Hot press)((주)써모텍)를 이용하여 디스크 형태의 시제품을 제작하기 위해 N₂ 가스의 비활성 분위기에서 성형 및 소결하였다. 20∼25 ℃/min의 속도로 1200∼1500 ℃까지 승온하여 1 시간 유지구간에서 20MPa의 압력으로 가압하여 성형 및 소결한 후 상온까지 로냉하여 알루미나-그래핀 복합체 시편을 제조하였다.

2. 알루미나-그래핀 복합체의 전기전도성 평가

가. 측정방법

표면저항은 저항측정기(Trek Resistance meter 152-1)를 이용하여 측정하였다. 2단자법 프로브(152-2P)를 이용하여 ANSI/ESD 어소시에이션(association) 표준 중 평판물질에 대한 표준인 STM11.11(Surface resistance measurements of static Dissipative Planar Materials)에 준하여 측정하였다. 체적저항은 저항측정기(Trek Resistance meter 152-1)를 이용하여 guarded electrode법으로 측정한다. 링형 단자법 프로브(152-CR-1)를 이용하여 ANSI/ESD 어소시에이션(association) 표준 중 체적저항에 대한 표준인 IEC 61340-2에 준하여 측정하였다.

측정결과는 아래의 표 2에 나타내었다. 표 2에서 Al₂O₃-Gr은 원료로 그라파이트(graphite)을 사용하여 제조된 알루미나-그래핀 복합체를 의미하고 Gr은 graphene from graphite를 의미하며, Al₂O₃-EG는 원료로 팽창흑연(exfoliated graphite)을 사용하여 제조된 알루미나-그래핀 복합체를 의미하고 EG는 graphene form exfoliated graphite를 의미하며, Al₂O₃-GO는 원료로 산화그래핀(graphene oxide)을 사용하여 제조된 알루미나-그래핀 복합체를 의미하고 GO는 graphene form graphene oxide를 의미한다.

조성	Al₂O₃	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 1.0 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량:2.5 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량:3.0 중량부)	Al₂O₃-EG (EG의 함량: 5.0 중량부)	Al₂O₃-GO (GO의 함량: 0.1 중량부)	Al₂O₃-GO (GO의 함량: 0.5 중량부)
전기전도성	>1.0E13 ohm·cm	∼1.0E10 ohm·cm	∼1.0E10 ohm·cm	8.7E5 ohm·cm	1.04E3 ohm·cm	>1.0E13 ohm·cm	>1.0E13 ohm·cm

3. 알루미나-그래핀 복합체의 경도 평가

가. 측정방법

경도(Hardness)는 비커스 마이크로하드니스 테스터(Vickers Microhardness Tester)(MXD-CX3E, Matsuzawa, Japan)를 이용하여 10 kgf의 하중으로 압입 후 10 초간 유지하였다. 경도는 아래의 식을 이용하여 총 5회 측정하였다.

HV = 1.8544 (P/a²)

P는 압입시의 하중, a는 압흔의 반경이다.

나. 측정결과

조성	Al₂O₃	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 1.0 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 2.5 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 3.0 중량부)	Al₂O₃-EG (EG의 함량: 5.0 중량부)
경도	1500HV	1827HV

4. 알루미나-그래핀 복합체의 파괴인성 평가

가. 측정방법

IF(Indentation Fracture)법을 이용하여 파괴인성을 측정하였다. SEVNB(SIngle-edge-V-notch beam)법에 비하여 미세압입(microindentation)을 이용한 측정방법은 비교적 작은 크기와 수량의 시편이 필요하여 IF법을 이용하여 측정하였다. IF법도 모노리식(monolithic) 세라믹이나 2차상 함량이 적은 복합체와 같은 경우에는 비교적 신뢰성 있는 결과를 제공하는 것으로 알려져 있다. 본 실험에서는 압입흔의 모서리에서 발생하는 라디알 크랙(radial crack)의 길이를 측정하고 안티스(Antis) 식에 대입하여 파괴인성을 측정하였다. 이 식은 측정 경도(Hardness; H), 인가로드(Applied load; P), 모듈러스(Modulus; E), 크랙길이(Co), 취성세라믹의 비커스 크랙에 대한 상수(0.16)를 이용하여 계산하였다. 비커스 경도값은 라디알 크랙(radial crack)의 발생을 막기 위하여 9.8 N을 인가하여 측정하였다. 재현성 있는 라디알 크랙(radial crack)의 발생을 위하여 20kgf의 하중(load)을 인가하여 크랙을 발생시킨 후, 길이를 측정하였다.

나. 측정결과

조성	Al₂O₃	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 1.0 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 2.5 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 3.0 중량부)	Al₂O₃-EG (EG의 함량: 5.0 중량부)
파괴인성	3.0 MPam⁰ ^.5	5.62 MPam⁰ ^.5

5. 알루미나-그래핀 복합체의 내마모성 평가

가. 측정방법

내마모성 및 마찰계수는 상온에서 볼 온 디스크(ball on disk) 법을 이용하여 다용도 내마모성 측정기(Spiral path pin on Disc wear Tester, R&B inc)로 KS표준규격(KS L 1606; Determination of friction and wear characteristics of monolithic ceramics by ball-on-disc method)에 준하여 평가하였다. 측정시편 표면은 0.04 ㎛ 이하의 조도를 갖도록 연마하여 준비하였다. 상대재로는 9.5 mm 직경의 텅스텐카바이드(tungsten carbide) 재질의 볼을 사용하였다. 수직방향 로드는 50, 100 N으로 주어졌으며 마모트랙(wear track)의 반경은 12 mm로 주어졌다. 선속도는 100, 125 mm/s로 주어졌으며 총 마모길이는 93, 2,000 m로 주어졌다. 마모율을 계산하기 위하여 마모실험 전후의 시편무게를 측정하여 마모된 무게를 계산하고 이를 밀도로 나누어 총 마모부피(mm³)을 계산하였다. 총마모부피를 하중(load)값과 거리로 나누어 마모율을 계산하였다.

나. 측정결과

조성	Al₂O₃	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 1.0 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 2.5 중량부)	Al₂O₃-Gr (Gr의 함량: 3.0 중량부)	Al₂O₃-EG^** (EG의 함량: 5.0 중량부)
내마모성 (고하중조건; 100N, 100 rpm, 750초)	무게감량: 0.01g 마모율: 2.0E-4 mm³/Nm			무게감량: 0.001g 마모율: 2.694E-5mm³/Nm	무게감량: 0.003g 마모율: 8.081E-5 mm³/Nm
내마모성(고속조건; 50N, 80rpm, 6시간)				무게감량: 0.0g 마모율: 0.0 mm³/Nm

앞서의 평가 결과에서와 같이, 그래핀의 첨가는 인성과 강도뿐만 아니라 내마모성에서 괄목할만한 향상을 가져왔다. 그래핀으로 인한 복합체의 기계적 성질 향상뿐 아니라 그래핀 첨가로 인하여 마모 메카니즘이 연삭(abrasion) 메카니즘에서 미끄러짐(sliding) 메카니즘으로 변화됨과 동시에 마모율이 알루미나-그래핀의 경우, 기존 알루미나의 2.0 × 10^-4 mm³/Nm 대비 1/4 이하로 마모율이 감소함을 확인하였다. 마찰계수 또한, 0.7에서 0.496로 감소함으로써 그래핀이 마모 메카니즘을 변화시킴을 확인하였다. 또한 그래핀을 코팅한 경우와 달리 마모율이 2,000m 이상(27,000싸이클)의 마모거리에도 계속 유지됨을 확인할 수 있었다. 이것은 그래핀을 기재에 복합화함으로써 입계에 존재하는 그래핀상이 마모가 진행된 후에도 계속 노출됨으로써 내마모성이 유지되기 때문으로 생각된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

(a)산화그래핀 분말, 알루미나 분말, 폴리카르본산암모늄, 유기 바인더 및 분산매를 비드밀을 이용하여 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 건조하여 복합분말을 형성하는 단계;
(c) 상기 복합분말을 성형하는 단계;
(d) 성형체에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 진공로 내에서 불활성 가스 분위기에서 탈지하는 단계; 및
(e) 탈지 처리된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 소결하는 단계를 포함하며,
상기 산화그래핀 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼7중량부 혼합하고,
상기 폴리카르본산암모늄은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하며,
상기 유기 바인더는 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
(a) 산화그래핀 분말, 알루미나 분말, 폴리카르본산암모늄, 유기 바인더 및 분산매를 비드밀을 이용하여 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 건조하여 복합분말을 형성하는 단계;
(c) 상기 복합분말에 함유된 유기물 성분을 제거하기 위해 진공로 내에서 불활성 가스 분위기에서 탈지하는 단계;
(d) 탈지 처리된 복합분말을 핫프레스를 이용하여 비활성 가스 분위기에서 가압 성형 및 소결하는 단계를 포함하며,
상기 산화그래핀 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼7중량부 혼합하고,
상기 폴리카르본산암모늄은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하며,
상기 유기 바인더는 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 Re₂O₃(여기서, Re는 Y 및 La 중에서 선택된 1종 이상의 물질임) 분말을 더 혼합하고,
상기 Re₂O₃ 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 YAG(Y₃Al₅O₁₂) 분말을 더 혼합하고,
상기 YAG 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 AlN 또는 AlON 중에서 선택된 1종 이상의 질화알루미늄계 분말을 더 혼합하고,
상기 질화알루미늄계 분말은 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 소듐도데실벤젠설포네이트를 더 혼합하고,
상기 소듐도데실벤젠설포네이트는 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 슬러리의 점도를 일정하게 하기 위해 상기 비드밀 도중에 분산매를 추가적으로 첨가하는 방식으로 일정한 점도를 유지하면서 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건조는 스프레이 드라이를 이용하며,
상기 스프레이 드라이는 열풍온도 150∼210℃, 배풍온도 60∼100℃, 디스크 회전속도 5000∼12000rpm, 슬러리 투입량 0.01∼2L/min로 설정하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈지하는 단계는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 400∼700℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 가압 성형 및 소결하는 단계는 1200∼1650℃의 온도에서 1∼80MPa의 압력을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미나-그래핀 복합체의 제조방법.