KR20210084725A

KR20210084725A - SiC 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20210084725A
Application number: KR1020190175931A
Authority: KR
Inventors: 이세훈; 구지안; 이희정
Original assignee: 한국재료연구원
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-07-08
Also published as: US11524924B2; KR102319079B1; US20210198155A1

Abstract

본 발명은 본 발명은 SiC 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 전구체 함침 및 열분해 (Precursor Impregnation and Pyrolysis, PIP) 공정 주기의 횟수를 줄일 수 있으면서, 경도, 열적 안정성, 및 상대밀도를 증가시킬 수 있는 PIP 공정에 이용되는 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물, SiC 복합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

SiC 복합체 및 이의 제조방법{SiC composites and method for manufacturing thereof}

본 발명은 SiC 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는 고온 구조 세라믹으로서, 높은 굽힘강도, 경도, 우수한 산화 내성, 및 화학적 내성을 포함하는 특성 때문에 많은 관심을 받고 있다. 상기 뛰어난 특성들은 항공기 및 원전 기기 구성요소를 위한 다양한 용도에 응용될 수 있다. 그러나, 상기 우수한 특성에도 불구하고, 공유결합 특성으로 인한 좋지 않은 소결성의 특유한 단점이 더 많은 응용을 억제한다.

이전의 연구에서 SiC 세라믹의 소결성의 개선이 압력의 인가 및 소결 첨가제를 첨가함으로써 획득되었다. 그러나, SiC를 치밀화 하기 위한 소결 온도 또는 적용된 압력은 일반적으로 2000℃ 및 20MPa 이상으로 매우 높다. 더욱이, 소결 보조제는 기질(matrix) 내에 존재하는 제2상으로 변환될 수 있거나 결정립계에 잔류하고, 이는 고온 기계적 특성에 손상을 야기할 수 있다.

상대적으로 낮은 온도 또는 적용된 압력 없이, 전구체 함침 및 열분해 (Precursor Impregnation and Pyrolysis, PIP) 공정에 의하여 SiC 세라믹의 치밀화가 일어날 수 있다. PIP 공정을 통하여, 우수한 부식 내성, 열적 안정성 및 화학적 안정성을 포함하는 우수한 고온 특성을 갖는 SiC 세라믹을 얻을 수 있다. 세라믹 기질로서, PIP 공정은 일반적으로 SiC_p/SiC 복합체의 치밀화를 위하여 적용되었다. 그러나, 열분해 동안 폴리머의 탈기 및 수축의 발생 때문에, 허용할 수 있는 치밀화를 만족시키기 위해 적어도 6번의 PIP 공정 주기가 채택될 수 있고, 이는 더 긴 시간 및 비용이 들고, 산업적 대량생산을 제한할 수 있다. PIP 공정 주기의 횟수를 감소시키기 위하여, 섬유의 기공 사이에 고농도의 콜로이드성 SiC 슬러리를 함침시킬 수 있으나, 현재까지 슬러리 농축에 한계가 있었다.

본 발명의 배경기술로는 일본 공개공보 제2006-193383호에 소량의 냉각 가스에 의해서 효율적으로 냉각할 수 있는 세라믹스기복합재료에 대하여 기재하고 있다.

본 발명의 목적은 고농축된 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 PIP 공정 주기 횟수를 획기적으로 줄일 수 있어, 고밀도의 SiC 복합체를 경제적 및 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 PIP 공정 주기 횟수를 획기적으로 줄이면서도, 향상된 경도, 열적 안정성 및 상대 밀도를 갖는 SiC 복합체를 제공하는 것이다.

일 측면에 따르면, 58 vol% 이상의 SiC 필러; 분산매; 및 분산제를 포함하고, 상기 SiC 필러는 D₅₀ 직경이 200 nm 이하의 미세입자만으로 이루어지거나 혹은 상기 미세입자 및 D₅₀ 직경이 3 ㎛ 이상의 조대입자를 2:1 내지 4.5:1의 비율로 포함하는, 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 SiC 필러는 산화될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 미세입자는 D₅₀ 직경이 100 내지 200 nm이고, 상기 조대입자는 D₅₀ 직경이 3 내지 20 ㎛일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 분산매는 물이고, 상기 분산제는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다.

다른 측면에 따르면, SiC 필러 및 SiC 계 전구체 세라믹(Precursor-derived ceramics)을 포함하고, 전체 부피에 대해 SiC 필러의 부피 비율이 60 vol% 이상이고, 슬러리 성형공정으로 제작된 분말 성형체의 성형 상대밀도가 60% 이상인, 세라믹 섬유강화 복합체의 기지상인 SiC/SiC 복합재료가 제공된다.

또 다른 측면에 따르면, 본원의 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 건조하여 제조된 분말 성형체를 전구체 함침 및 열분해(Precursor Impregnation Pyrolysis, PIP) 공정을 통하여 치밀화 시킨 SiC 입자강화 복합체로서, 4회 이하의 PIP 공정 시 10 GPa 이상의 경도를 갖는, SiC 입자강화 SiC 복합체가 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 SiC 입자강화 SiC 복합체는 전구체 세라믹 상의 비율이 9.5 내지 37 vol%일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 SiC 입자강화 SiC 복합체의 밀도가 2.5 내지 3 g/cm³일 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, i) 본원의 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 제조하는 단계; ii) 상기 슬러리를 세라믹 섬유 다발, 탄소섬유 다발, 또는 이들로 제조된 섬유 프리폼에 함침시키는 단계; iii) 슬러리가 함침된 섬유 프리폼을 건조 및 안정화시키는 단계; iv) 제조된 프리폼에 액상 세라믹 전구체를 함침시킨 후 경화하여 세라믹 섬유강화 복합체 프리폼을 형성하는 단계; 및 v) 형성된 세라믹 섬유강화 복합체 프리폼 내의 세라믹 전구체를 열분해하는 단계;를 포함하는, SiC 복합체의 제조방법이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 iii) 단계에서 슬러리 함침이 끝난 섬유 프리폼을 1500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하여 비정질인 SiC 필러의 결정화를 촉진시키고 SiC 필러 표면의 산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 iv) 단계에서, 액상의 세라믹 전구체를 150 내지 350 ℃로 열경화하는 것을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 전구체는 폴리실란 및 폴리카보실란 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에 의하면, 고농축된 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 제공하여 향상된 경도 및 상대밀도를 가지는 세라믹 섬유강화 복합체의 기지상인 SiC/SiC 복합재료를 제공할 수 있다.

일 실시예에 의하면, PIP 공정 주기 횟수를 획기적으로 줄일 수 있어, 고밀도의 SiC 복합체를 경제적 및 효율적으로 제조할 수 있다.

일 실시예에 의하면, PIP 공정 주기 횟수를 획기적으로 줄이면서도, 향상된 경도, 열적 안정성 및 상대밀도의 SiC 복합체를 제공할 수 있다.

도 1은 기계적 합금화된 SiC 분말(MA-SiC powder)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2a는 산화 전 MA-SiC 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 2b는 산화 후 MA-SiC 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 2c는 산화 전 MA-SiC 분말의 표면 분석을 위한 HR-TEM 이미지이다.
도 2d는 산화 후 MA-SiC 분말의 표면 분석을 위한 HR-TEM 이미지이다.
도 3a는 조대(10 μm) SiC 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 3b는 산화 전 조대(10 μm) SiC 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 3c는 산화 후 조대(10 μm) SiC 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 상이한 pH값에서의 64vol%의 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 64vol%의 SiC 슬러리의 점도에 대한 분산제의 함량의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은 3, 5, 10μm의 평균 입자 크기의 산화된 SiC 분말을 사용하여 제조된 55vol%의 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 조대 SiC 분말을 포함하지 않는 슬러리와 비교하여, 1일 동안 에이징(aging) 전 및 후의 66vol% 혼합된 SiC 슬러리의 점도를 나타내 그래프이다.
도 8은 1.0wt% 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 pH 9에서, 미세 SiC 분말 및 조대 SiC 분말의 혼합 비율을 변화시킴으로써, 68vol%의 혼합된 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 pH 9에서 1.0wt%의 PEG 함유, 66, 68, 69, 및 70vol%의 혼합된 SiC 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 대기 조건에서 66, 68, 및 70vol%의 혼합된 슬러리로 제조된 분말 성형체의 형태를 나타낸 사진이다.
도 11은 유지 온도가 1200℃/시간, 1400℃/시간, 1500℃/시간일 때의 PIP 공정 주기에 따른 상대 밀도를 도시한 그래프이다.
도 12a는 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 제조된 샘플, 62vol%의 슬러리로 제조된 샘플, 및 70vol%의 슬러리로 제조된 분말 성형체에 액상의 세라믹 전구체를 진공 함침(VI)법에 의해 함침한 경우 PIP 공정 주기에 따른 상대 밀도를 도시한 그래프이다.
도 12b는 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 제조된 샘플, 62vol%의 슬러리로 제조된 샘플, 및 70vol%의 슬러리로 제조된 분말 성형체에 액상의 세라믹 전구체를 진공 압력 함침(VPAI)법에 의해 함침한 경우 PIP 공정 주기에 따른 상대 밀도를 도시한 그래프이다.
도 13a는 SiC 분말 성형체의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 13b는 열분해 온도 1,500℃에서 4회 PIP 된 샘플의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다
도 14는 고온에서 가열 전 및 후의 입자 강화 복합체(Particle Reinforced Composite, PRC)의 경도 변화를 도시한 그래프이다.
도 15a는 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 제조된 입자 강화 복합체를 나타낸 도면이다.
도 15b는 62vol%의 슬러리로 제조된 입자 강화 복합체를 나타낸 도면이다.
도 15c는 70vol%의 슬러리로 제조된 입자 강화 복합체를 나타낸 도면이다.
도 15d는 도 15c의 시편을 1,700℃에서 열처리 한 후의 70vol% 입자 강화 복합체를 나타낸 도면이다.
도 15e는 도 15c의 시편을 2,000℃에서 열처리 한 후의 70vol% 입자 강화 복합체를 나타낸 도면이다.
도 16은 70vol%의 슬러리를 4회 PIP 하여 제조한 입자 강화 복합체를 1,700℃ 및 2,000℃, Ar 분위기에서 1시간 열처리 한 후의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 17a 및 도 17b은 70vol%의 슬러리를 4회 PIP 하여 제조한 입자 강화 복합체의 TEM 이미지이다.
도 18은 70vol% 슬러리를 4회 PIP 하여 제조한 입자 강화 복합체를 2000℃, Ar 분위기에서 1시간 열처리 한 후의 TEM 이미지이다.
도 19a는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 슬러리를 SiC 섬유 프리폼에 함침시킨 샘플의 사진이다.
도 19b는 제조된 SiC 섬유 프리폼에 PIP 공정을 반복하여 제조한 SiC_f/SiC 세라믹 섬유강화 복합체(Ceramic Matrix Composite, CMC)의 사진이다.

본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.

본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

일 측면에 따르면, 본원의 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물은 58 vol% 이상의 SiC 필러; 분산매; 및 분산제를 포함하고, 상기 SiC 필러는 D₅₀ 직경이 200 nm 이하의 미세입자만으로 이루어지거나 혹은 상기 미세입자 및 D₅₀ 직경이 3 ㎛ 이상의 조대입자를 2:1 내지 4.5:1의 비율로 포함한다.

상기 SiC 필러는 58 vol% 이상으로 포함하는 것이 적합하며, 60 vol% 이상이 더 적합할 수 있고, 65 vol% 이상이 더욱 더 적합할 수 있고, 68vol% 이상이 더욱더 적합할 수 있고, 70vol% 이상이 더욱 더 적합할 수 있다. 상기 SiC 필러의 함량이 58 vol% 미만인 경우에는 치밀한 밀도 및 개선된 경도를 갖는 세라믹 섬유강화 복합체 제조에 적합하지 않을 수 있고, PIP 공정 횟수를 단축하기 어려울 수 있다.

상기 D₅₀ 직경은 SiC/SiC 복합재료의 특성에 따라 조정될 수 있으며, 200 nm 이하의 미세입자만으로 이루어지거나, 또는 상기 미세입자 및 D₅₀ 직경이 3 ㎛ 이상의 조대입자를 2 : 1 내지 4.5 : 1의 비율로 포함하는 것이 적합할 수 있고, 2.5 : 1 내지 4.5 : 1이 더 적합할 수 있고, 3 : 1 내지 4.5 : 1이 더욱더 적합할 수 있고, 3 : 1 내지 4 : 1이 더욱더 적합할 수 있다.

조대입자는 미세 입자의 분산거동을 향상시키기 위하여 사용되고, 적절한 비율로 미세입자와 조대입자가 혼합되는 것이 분산성 개선을 통한 슬러리 고농축에 적합할 수 있다. 즉, D₅₀ 직경이 200 nm 이하인 미세입자 및 D₅₀ 직경이 3 ㎛ 이상인 조대입자의 비율이 2 : 1보다 작으면 섬유의 기공 내에 들어가기 용이하지 않은 조대입자의 상대적 함량이 높아져, 세라믹 섬유강화 복합체의 기지상인 SiC/SiC 복합재료의 형성이 어려워질 수 있고, 4.5 : 1보다 크면 슬러리 내의 분산성이 좋지 않은 미세입자의 상대적 함량이 높아져 슬러리 내의 고형분을 증가시키는 데 한계가 있을 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 상기 미세입자의 D₅₀ 직경이 100 내지 200 nm 범위이고, 상기 조대입자의 D₅₀ 직경이 3 내지 20 ㎛인 범위 내인 경우가 치밀한 밀도 및 개선된 경도를 갖는 세라믹 섬유강화 복합체 제조 및 PIP 공정 횟수를 단축하는 데 적합할 수 있다. 또한, 미세입자의 D₅₀ 직경이 120 내지 180 nm이 더 적합할 수 있다. 미세입자의 D₅₀ 직경이 100 nm 미만이면 슬러리 내의 입자 혼연성이 저하될 수 있고, 상기 조대입자의 D₅₀ 직경이 20 ㎛ 초과이면 SiC 필러의 충전성이 저하될 수 있다.

상기 SiC 필러는 산화된 것일 수 있다. 산화에 의해 입자의 표면적이 감소되어 SiC의 분산성을 개선할 수 있어 슬러리의 농축도를 높일 수 있다.

이에 한정된 것은 아니나, 상기 분산매는 물 또는 에탄올일 수 있고, 물이 적합할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)일 수 있고, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리아크릴산(PAA)이 적합할 수 있고, 폴리에틸렌글리콜(PEG)가 더 적합할 수 있다.

적절한 분산제의 선택은 슬러리의 유동적 특성(rheological property)을 개선시키기 위하여 중요하다. 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA)과 같은 고분자전해질(Polyelectrolytes)은 일반적으로 물에서 세라믹 분말의 분산을 위하여 사용되고, 폴리에틸렌이민(PEI)은 약한 양이온성 고분자전해질이다.

상기 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리아크릴산(PAA)을 분산제로 이용함으로써, 슬러리 내에서 SiC 분말의 안정한 균일 분산을 유지할 수 있고, SiC/SiC 복합재료의 성형체의 상대밀도를 높일 수 있다.

특히, PEG는 비이온화 수가용성 폴리머 중 가장 단순한 구조 중 하나를 가지고 있고, 우수한 안정성, 낮은 독성, 및 완전히 연소되는 특성 때문에 세라믹의 주조(cast)에 사용될 수 있다.

슬러리 조성물 중 상기 PEG를 적절한 양으로 포함함으로써, 건조 후 더 단단한 표면을 가지며, 표면의 박리가 없는 분말 성형체를 얻을 수 있다.

상기 PEG는 슬러리 조성물 전체에 대해 0.7 내지 1.2 중량%로 포함되는 것이 성형체의 강도를 높이는 데 적합할 수 있다.

다른 측면에 따르면, 본원의 세라믹 섬유강화 복합체의 기지상인 SiC/SiC 복합재료는 SiC 필러 및 SiC 계 전구체 세라믹(Precursor-derived ceramics)을 포함하고, 전체 부피에 대해 SiC 필러의 부피 비율이 60vol% 이상이고, 슬러리 성형공정으로 제작된 분말 성형체의 성형 상대밀도가 60% 이상이다.

상기 SiC 필러의 부피 비율을 전체 부피에 대해 60vol% 이상이고, 슬러리 성형공정으로 제작된 분말 성형체의 성형 상대밀도가 60% 이상인 본원의 세라믹 섬유강화 복합체의 기지상인 SiC/SiC 복합재료를 이용하면, PIP 공정 주기 횟수를 획기적으로 줄이면서도 향상된 경도 및 상대밀도의 SiC 복합체를 제조할 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 본원의 SiC 입자강화 SiC 복합체는 본원의 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 건조하여 제조된 분말 성형체를 전구체 함침 및 열분해(Precursor Impregnation Pyrolysis, PIP) 공정을 통하여 치밀화 시킨 SiC 입자강화 복합체로서, 4회 이하의 PIP 공정 시 10 GPa 이상의 경도를 갖는다.

상기와 같이 본원에 의하면 본원의 고농축된 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 이용하여 PIP 공정 주기 횟수를 획기적으로 줄이면서도, 향상된 경도 및 상대밀도의 SiC 입자강화 SiC 복합체를 제공할 수 있다.

상기 SiC 입자강화 SiC 복합체 중 전구체 세라믹 상의 함량은 9.5 내지 37 vol%이 적합할 수 있다. 상기 전구체 세라믹 상의 함량이 9.5vol% 미만이면 SiC/SiC 복합재료 내의 전구체 세라믹의 함량이 매우 감소되어 치밀화가 어려워질 수 있고, 37vol% 초과이면, PIP 공정 횟수가 5회 이상 요구되어 경제적이지 않을 수 있다.

상기 SiC 입자강화 SiC 복합체의 밀도가 2.5 내지 3 g/cm³일 수 있다. SiC 입자강화 SiC 복합체의 밀도가 2.5 g/cm³미만이면 경도의 특성이 저하되어 SiC 입자강화 SiC 복합체의 우수한 기계적 특성의 구현이 어려울 수 있고, 3 g/cm³초과이면 PIP 공정 횟수가 5회 이상 요구될 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 본원의 SiC 복합체의 제조방법은 i) 본원의 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 제조하는 단계; ii) 상기 슬러리를 세라믹 섬유 다발, 탄소섬유 다발, 또는 이들로 제조된 섬유 프리폼에 함침시키는 단계; iii) 슬러리가 함침된 섬유 프리폼을 건조 및 안정화시키는 단계; iv) 제조된 프리폼에 액상 세라믹 전구체를 함침시킨 후 경화하여 세라믹 섬유강화 복합체 프리폼을 형성하는 단계; 및 v) 형성된 세라믹 섬유강화 복합체 프리폼 내의 세라믹 전구체를 열분해하는 단계;를 포함한다.

상기 i) 단계에서는 58 vol% 이상의 SiC 필러; 분산매; 및 분산제를 포함하고, 상기 SiC 필러는 D₅₀ 직경이 200 nm 이하의 미세입자만으로 이루어지거나 혹은 상기 미세입자 및 D₅₀ 직경이 3 ㎛ 이상의 조대입자를 2 : 1 내지 4.5 : 1의 비율로 포함하는 슬러리 조성물을 제조한다. 상술한 바와 같이, 본원의 슬러리 조성물을 이용하여, 4회 이하의 PIP 공정 시 10 GPa 이상의 경도를 나타내어, 우수한 기계적 특성을 갖는 SiC 입자강화 SiC 복합체가 제공될 수 있다.

상기 iii) 단계에서 슬러리 함침이 끝난 섬유 프리폼을 1,500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하여 비정질인 SiC 필러의 결정화를 촉진시키고 SiC 필러 표면의 산화물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이, 1,500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 완전한 결정화 또는 산화물 제거에 적합할 수 있다.

상기 iv) 단계에서, 액상의 세라믹 전구체를 150 내지 350 ℃로 열경화하는 것을 포함할 수 있다. 상기 열경화 온도가 150 ℃ 미만인 경우 액상의 세라믹 전구체의 완전한 열경화가 이루어지지 않을 수 있고, 상기 열경화 온도가 350 ℃ 초과인 경우 과도한 열경화로 인한, 프리폼의 손상이 일어날 수 있어, SiC 복합체의 품질이 저하될 수 있다.

상기 세라믹 전구체는 폴리실란 및 폴리카보실란 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리실란 또는 폴리카보실란 분말을 포함함으로써, SiC 복합체를 고수율로 제조할 수 있다.

상기 v) 단계에서는 형성된 세라믹 섬유강화 복합체 프리폼 내의 세라믹 전구체를 1400 ℃ 이상에서 열분해하는 것이 적합할 수 있고, 1450 이상에 열분해하는 것이 더 적합할 수 있고, 1500 ℃ 이상에서 열분해하는 것이 더욱더 적합할 수 있다. 상기와 같이 열분해 온도가 증가할수록 상대 밀도가 증가하는 것으로 나타났다.

[실시예]

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

실시예 1. SiC 분말의 제조 및 분석

규소(Si)(7 μm, purity: 99.4%, Zhejiang Kaihua Yuantong Silicon Industry, Zhejiang, China) 및 카본블랙(purity: 99.9%, Alfa Aesar, MA, USA)은 기계적 합금화된 탄화규소(Mechanical Alloying SiC, MA-SiC) 분말을 제조하기 위한 원료 물질로 사용되었다. 상기 MA-SiC 분말은 360rpm에서 72시간 동안 유성 압연기(Pulverisette 5/4; Fritsch, Idar-Oberstein, Germany) 및 SiC 볼(φ5 mm; Nicato Co., Osaka, Japan)을 이용하여, 규소 분말 및 카본블랙을 분쇄함으로써 합성되었다. MA-SiC는 미세(fine) SiC 분말 또는 입자라고 지칭될 수 있다. 3, 5, 및 10μm의 평균 입자 크기를 갖는 상업적으로 이용 가능한 탄화규소 분말(Grand Co., Seoul, Korea)은 조대 SiC 분말이라고 지칭될 수 있고, MA-SiC(미세 SiC) 분말의 분산거동을 향상시키기 위하여 사용되었다.

결정상은 Cu Kα선을 이용하는 X-선 회절(D/MAX 2500; Rigaku, Tokyo, Japan)에 의해 확인되었다. 전자 방출계 전자 현미경(FE-SEM, JSM-6700F, Tokyo, Japan) 및 투과 전자 현미경(TEM, JEM 2100F, Tokyo, Japan)은 분말의 형태 및 크기를 연구하기 위해 사용되었다.

실시예 2. SiC 분말의 산화

탄화규소 분말은 알루미나 도가니 및 박스 로(box furnace)를 사용하여, 제어된 시간 및 온도 조건 하에서 산화되었다. 상기 박스 로는 600℃로 예열되었고, 탄화규소 분말을 포함하는 알루미나 도가니는 로(furnace)에 투입되었다. 온도는 신속하게 바람직한 산화온도까지 상승되었다. 신속한 가열 공정은 고온에서 유지 시간을 최소화함으로써, 산화 동안 탄화규소 분말들 사이에 넥의 형성(neck formation)을 최소화하기 위하여 고안되었다. Quanli et al.에 따르면, 나노 크기 및 마이크로 크기의 SiC 분말의 초기 산화 온도는 783℃ 및 843℃였고, 산화 온도 및 시간에 따라, 산화 후의 분말의 무게가 증가되었다. 결과적으로, 본 발명의 미세 SiC 분말 및 조대 SiC 분말의 산화 온도는 각각 800℃ 및 850℃로 선택되었다. 상기 바람직한 온도에서 산화 시간은 1시간으로 설정되었다. SiC 분말의 형태 및 표면적은 산화 공정 후에 변화되었다. 분말의 형태뿐만 아니라 SiC 분말의 표면에 형성된 이산화규소(SiO₂) 층의 두께가 FE-SEM 및 TEM을 사용하여 분석되었다. 산화 전 및 후에 미세 SiC의 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석기(Belprep2, Bel Japan, Inc., Japan)를 사용하여 분석되었다.

실시예 3. 슬러리의 제조 및 분석

산화처리되거나 산화처리되지 않은 미세 SiC 분말 및 조대 SiC 분말은 고농축된 슬러리를 제조하는데 사용되었다. 분산제는 폴리에틸렌글리콜((H(OCH₂CH₂)_nOH), 18.04 + 44.05n g/mol, Alfa Aesar, Heysham, England)의 상이한 양을 증류수에 부가하고, 균일한 용액이 될 때까지 기계적으로 교반함으로써, 제조되었다. 미세 SiC 분말이 교반 조건 및 초음파 처리(VCX750, Sonics and Materials, CT, USA) 하에서, 분산제 내에 첨가되었다. 상기 슬러리는 초음파 처리 동안 병(jar)의 밖의 냉온수조에 담가놓음으로써, 저온 상태로 유지되었다. 분산제와 분말의 완전한 혼합 후에, 현탁액은 30분 동안 초음파 처리되었고, 점도 값은 점도계(HB DV-II+pro, Brookfield Engineering Laboratories, MA, USA)를 사용하여 측정되었다. 슬러리의 최적화 공정은 pH값을 조정하고 (0.5M NaOH 및 0.1M HCl 용액을 이용하여), 분산제의 양을 변화시킴으로써 수행되었다. 슬러리의 안정성은 교반하지 않고, 하루 동안 에이징(aging)한 후에 점도 값을 측정함으로써 시험되었다. 제조된 슬러리는 원통형 몰드 내로 부어지고, 원통형 형상의 성형체(green body)를 제조하기 위하여 오븐에서 건조되었다. 성형체의 건조 수축(drying shrinkage) 및 상대 밀도를 포함하는 일부 특성이 분석되었다.

고농축된 슬러리의 제조는 SiC 분말의 고체 함량 및 표면적이 높아, 슬러리의 고체 함유량(solid loading)이 슬러리 내에서 물의 증발에 의한 슬러리의 제조 공정 동안 증가하였다. 슬러리의 실제 고체 함유량은 건조 전 및 후에 슬러리의 무게 비교를 통하여 슬러리 내에서 물 및 분말의 무게를 측정함으로써, 계산되었다.

실험예 1. SiC 분말의 특성 평가

표 1은 문헌에서 보고된 SiC 분말의 분산 특성을 정리한 표이다.

*PAAM - Polyacrylamide

*PEI - Polyethylene imine

*TMAH - Tetramethyl ammonium hydroxide

[1] Wei M, Zhang G, Wu Q. Processing of highly concentrated polyacrylamide-coated silicon carbide suspensions. Ceram Int. 2004;30:125-.31.

[2] Yoon B, Lee SH, Feng L. Dispersion and densification of nano Si-.(Al)-.C powder with amorphous/nanocrystalline bimodal microstructure. J Am Ceram Soc. 2018;101(7):2760-.9.

[3] Zhang J, Xu Q, Ye F, et al. Effect of citric acid on the adsorption behavior of polyethylene imine (PEI) and the relevant stability of silicon carbide slurries. Colloids Surf A. 2006;276:168-.75.

[4] Zhang J, Jiang D, Lin Q, et al. Gelcasting and pressureless sintering of silicon carbide ceramics using Al₂O₃.Y₂O₃ as the sintering additives. J Eu Ceram Soc. 2013;33:16945-.1699.

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[6] Zhang Y, Binner J. Effect of dispersants on the rheology of aqueous silicon carbide suspension. Ceram Int. 2008;34:1381-.6.

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[8] Zhang T, Zhang Z, Dong M, et al. The influence of polyethyleneimine on the gelcasting of SiC with two different iniators. J Am Ceram Soc. 2007;90:3748-.52.

[9] Hirata Y, Yamada S, Fukushige Y. Colloidal processing of silicon carbide. Matter Lett. 1993;16:295-.9.

[10] Quanli J, Haijun Z, Suping LI, Xiaolin J. Effect of particle size on oxidation of silicon carbide powders. Ceram Int. 2007;33:309-.13.

도 1은 미세 SiC 분말의 XRD 패턴을 나타낸 사진이다. S1, S2, S3, S4는 분쇄기 내부에 구비된 4 배치(batches)를 이용함으로써 제조된 미세 SiC 분말을 나타낸다. 도 1에 나타난 바와 같이, 35°, 42°, 및 60°의 피크는 초미세 β-SiC 분말이 성공적으로 합성되었다는 것을 보여준다.

도 2a 내지 도 2e 및 도 3a 내지 도 3c은 1시간 동안 산화 전 및 후에 MA-SiC 및 조대(10μm) SiC 분말의 FE-SEM 및 HR-TEM 이미지를 나타내었다. SEM 이미지로부터, 미세 SiC 분말의 평균 입자 크기는 150nm이었다. SiC 피크의 유사한 X-선 강도 및 입자 크기는 MA-SiC 분말의 합성이 재현성이 있다는 것을 보여주었다.

도 3a 및 도 3b는 산화 후에 분말이 각각이 부착되지 않았다는 것을 보여주었다. 산화 처리는 15.8m²/g에서 8.4m²/g로의 표면적의 감소를 유도하였으며, 이는 SiC 분말의 개선된 분산성을 나타내었다. 결과적으로 고농축된 슬러리가 제조될 수 있었다.

큰 입자는 높은 종횡비를 가진 불규칙한 모양을 갖는다(도 3a 내지 도 3c). 입자의 비등방성이 증가할 때, 시간-평균 수력학적 형상 인자(time-average hydrodynamic shpae factor)가 증가하여, 슬러리의 점도를 증가시킨다.

표 2는 산화 전 및 후에 HR-TEM 결과로부터 분석된 SiC 분말의 이산화규소층의 두께를 정리한 표이다. 표 2에 따르면, 약 1-3nm 두께의 매우 얇은 비정질의 Si-O(H)층은 제작된 SiC 분말의 표면에서 관찰되었다. 산화 후에, 비정질의 이산화 규소층이 형성되고, 산화 온도가 800℃에서 850℃로의 증가로 인하여, 상기 이산화규소층이 더욱 두꺼워지고, 입자 크기가 증가되었다. 도 2c 및 도 3c는 미세 SiC 및 조대(10μm) SiC 분말의 표면 상에서 이산화규소층의 두께가 800℃에서 850℃에서 산화 후에, 각각 약 5nm 및 20nm인 것을 보여준다.

실험예 2. 산화된 미세 SiC의 분산제에 따른 점도 평가

액상 슬러리의 제조에 있어서, pH는 카르복시기의 해리도, 전체 입자 표면 전하, 및 중합체 사슬 형태와 같은 물에서의 세라믹 입자의 분산 거동을 변화시킬 수 있는 여러 가지 특성들에 영향을 끼치기 때문에 pH값의 최적화는 매우 중요하다. 또한, pH는 세라믹 입자에 대한 폴리머의 흡착 거동에도 영향을 미친다. 결과적으로, 현탁액의 안정화 및 특성은 pH값의 변화에 따라 달라진다.

이전의 보고서에서, 62vol%까지의 높은 고체 함유량을 갖는 액상의 SiC 슬러리가 산화과정 없이 미세 SiC 분말을 사용하여 제조되었다. 제조된 미세 SiC 분말의 분산에 대한 최적화 조건은 pH 9였고, 0.4wt%의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 분산제를 사용하는 것이었다.

본 발명에서는 66vol%까지의 고체 함유량을 갖는 고농축된 슬러리는 산화된 미세 SiC를 사용하여 제조하였다. 도 4는 상이한 pH값에서의 64vol%의 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다. 점도는 pH 8에서 최소였고, pH 8은 산화된 미세 SiC 슬러리의 분산에 대한 최적의 pH이었다.

SiC 분말의 산화는 분산성을 향상시킬 수 있는 방법 중 하나이다. 탄화규소의 고온 산화 거동(High temperature oxidation kinetics)은 포물선 속도 법칙(parabolic rate law)에 의해 확산 제어 메커니즘을 따른다. 1,573K 이하의 SiC의 산화 동안 규소 풍부 표면층은 발달하고, 비정질의 규소를 통하여 분자 산소의 확산이 산화 공정을 좌우한다. 산화는 SiC 분말의 분산성을 촉진하는 실라놀기의 수를 증가시킨다. 그러므로, 표면적의 감소와 함께 산화된 SiC 분말의 분산성은 분말의 분산성과 비교하였을 때, 향상되었다.

적절한 분산제의 선택은 슬러리의 유동적 특성(rheological property)을 향상시키기 위하여 중요하다. 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA)과 같은 고분자전해질(Polyelectrolytes)는 일반적으로 물에서 세라믹 분말의 분산을 위하여 사용되었다. 다른 분산제로는 폴리에틸렌이민(PEI)와 같은 약한 양이온성 고분자전해질이 있다.

폴리에틸렌글리콜(PEG)은 슬러리를 제조하기 위한 분산제로서 사용되었다. PEG는 비이온화 수가용성 폴리머 사이에서 가장 단순한 구조중 하나를 가진다. 상기 폴리머는 우수한 안정성, 낮은 독성, 및 완전하게 연소하는 특성 때문에 세라믹의 주조(cast)에 널리 사용된다. 슬러리 제조 공정 동안, PEG의 적절한 양을 사용함으로써, 건조 후에 더 단단한 표면을 가지고, 표면의 박리가 없는 성형체를 얻을 수 있다.

도 5는 64vol%의 미세 SiC 슬러리의 점도에 대한 분산제의 함량의 영향을 나타낸 그래프이다. 점도는 PEG의 양에 강하게 영향을 받았다. 점도는 1,587.5mPa·s로부터 166.7mPa·s로 감소하였고, PEG의 함량을 0.6wt%으로부터 1.2wt%로 0.2wt%씩 증가시킴에 따라, 가장 낮은 점도는 0.8wt% PEG에서 166.7mPa·s로 나타났다. 상기 결과는 산화 처리 없이, 이전 결과의 점도 보다 훨씬 우수하였다 (62vol%의 슬러리를 사용한 202.4mPa·s). 상기 결과는 62vol%의 산화된 미세 SiC 슬러리의 최적의 조건이 0.8wt%의 PEG 및 pH 8이었다는 것을 나타낸다. 나아가, 최적의 조건을 사용함으로써, 66vol%의 고체 함유량을 갖는 액상의 미세 SiC 슬러리가 pH 9에서 1,147mPa·s의 점도로 제조되었다. 슬러리는 pH 10에서 불안정하였다.

균일하고 치밀한 패킹된(packing) 성형체는 소결 온도를 감소시키고 기계적 특성을 증가시키기 위하여 필요하다. 원통형상의 성형체의 상대밀도는 샘플의 크기(dimension) 및 무게를 측정함으로써, 계산되었다. 슬러리의 건조 동안 작은 수축을 고려하면, 샘플의 계산된 상대밀도는 71%였고, 슬러리의 고체 함유량(66vol%)으로부터 추론된 값보다 훨씬 높았다. 슬러리의 제조 동안 물의 증발은 건조 수축과 함께 이러한 현상에 대한 원인의 일부일 수 있다. 초음파 공정 동안, 물의 일부는 증발되었고, 슬러리의 고체 함량의 증가를 야기하였다. 제조 공정 동안 슬러리의 건조는 하기 실험예 3에서 기술될 것이다.

실험예 3. 미세(fine, 150nm) SiC 분말 및 조대(10μm) SiC 분말의 혼합의 효과 평가

도 6은 평균 3, 5, 10μm의 평균 입자 크기의 산화된 SiC 분말을 사용하여 제조된 55vol% 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다. 0.5wt% PEG는 분산제로서 첨가되었고, pH값은 분석을 위하여 9로 고정되었다. 점도는 낮은 표면적 때문에 일부 입자 크기의 증가에 따라 감소되었다. 10μm의 입자를 포함하는 슬러리의 점도는 측정된 표본 사이에서 47.36mPa·s의 가장 낮은 값이었다. 상기 결과를 참조하여, 10μm의 평균 직경을 갖는 SiC 분말은 고농축된 슬러리의 점도를 감소시키고, 유동학 특성을 향상시키기 위하여 미세 SiC 분말과 혼합하기 위하여 선택되었다.

미세(fine, 150nm) SiC 분말 및 조대(10μm) SiC 분말의 혼합은 슬러리의 유동학적 특성 및 안정성을 향상시켰다. 도 7은 조대 SiC 분말을 포함하지 않는 슬러리와 비교하여, 1일 동안 에이징(aging) 전 및 후의 66vol% 혼합된 SiC 슬러리의 점도를 나타내 그래프이다. 미세(fine, 150nm) SiC 분말 및 조대(10μm) SiC 분말의 혼합 비율은 75:25로 고정되었고, PEG 함량 및 pH 값은 각각 1.0wt% 및 pH 9이었다. 66vol%의 혼합된 SiC(230mPa·s) 슬러리의 점도는 조대 SiC 입자가 없는 점도(1,147mPa·s)에 비하여, 5배 더 낮았다. 상기를 참조하면, 2종류의 분말을 혼합함으로써, SiC 슬러리의 유동학적 특성을 상당히 향상시켰다는 것을 보여주었다. 점도는 교반 없이, 24시간 동안 에이징(aging) 후에 222mPa·s였고, 66vol%의 혼합된 슬러리의 안정성을 나타내었다.

미세(fine, 150nm) SiC 분말 및 조대(10μm) SiC 분말 사이의 혼합 비율은 혼합된 슬러리의 점도 및 유동학적 특성에 명확한 영향을 끼쳤다. 도 8은 1.0wt% PEG 및 pH 9에서 미세(fine, 150nm) SiC 분말 및 조대(10μm) SiC 분말의 혼합 비율을 변화시킴으로써, 68vol%의 혼합된 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다. 75:25의 혼합 비율은 687mPa·s의 가장 낮은 점도를 갖는 68vol%의 혼합된 SiC 슬러리를 제조하기 위하여, 최적이었다. 68vol%의 고체 함량을 갖는 혼합된 SiC 슬러리는 조대 SiC 분말이 50% 이상이었을 때, 제조될 수 없다.

도 9는 pH 9에서 1.0wt%의 PEG로 혼합된 66, 68, 69, 및 70vol%의 SiC 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다. 미세 SiC 및 조대 SiC 분말의 혼합 비율은 75:25로 고정되었다. 슬러리는 고체 함량이 증가됨에 따라 점성이 증가하였다. 69vol%의 혼합된 SiC 슬러리의 점도는 738mPa·s이었고, 슬러리는 전단 희석 거동(Shear Thinning Behavior)을 나타내었다. 고농축된 슬러리에 대하여, 입자 사이의 상호작용은 낮은 전단 속도에서 높은 점도를 유도하였다. 전단 속도가 증가하였을 때, 균형(equilibrium) 입자 크기는 감소되었고, 전단 희석 거동이 관찰되었다.

슬러리의 농도는 70vol%까지 증가하였고, 점도는 1,746mPa·s에서 10s^-1의 전단속도에서 1,065mPa·s에서 71s^-1의 전단속도까지 감소하였다. 점도는 천천히 1,246mPa·s로, 400s^-1로 증가하였다.

M. Wei et al은 52wt%의 조대 분말 및 48wt%의 PAAM-코팅된 분말을 혼합함으로써, 70vol%의 SiC 슬러리를 제조하였다. 그러나, 입자들은 매우 조대하였고(D₅₀: 118μm이고, 1.2μm), 점도는 슬러리 공정을 하기에는 너무 높았다(16,000mPa·s).

도 10은 대기 조건에서 66, 68, 및 70vol%의 혼합된 슬러리를 건조시킨 뒤, 분말 성형체의 형태를 나타낸 사진이다. 66, 68, 및 70vol%의 슬러리에서 획득되었고, 분말 성형체의 상대밀도는 각각 69, 75.7, 및 76.1%였다. 분말 성형체의 상대 밀도는 슬러리의 고체 함량보다 더 높았다. 동일한 현상이 66vol%의 미세 SiC 슬러리를 사용할 때 발생하였다. 상기 현상에 대한 원인은 부분적으로 분산 동안의 물의 증발 때문일 수 있다. 슬러리의 제조 동안의 건조 때문에 66, 68, 70 vol%의 슬러리의 실제 고체 함유량은 67.6%, 69.3% 및 71%였다. 슬러리의 측정된 고체 함량은 고안된 값보다 1% 더 높았다. 밀도의 증가에 대한 다른 원인은 0.5% 이하의 낮은 수축 속도 때문에 수축 속도가 정확하게 측정되지 않았음에도 불구하고, 건조 동안의 부피 수축이었다.

70vol% 슬러리의 건조에 의하여 SiC 성형체의 상대 밀도는 76.1%이었고, 200MPa 하에서, 냉간 등방압 가압법(CIP)에 의하여 제조된 슬러리(58%)보다 더욱 높았다. Matsuo 등은 SiC의 상대 밀도를 증가시키기 위하여, 주기적인 냉간 등방압 가압법(CIP)를 사용하였다. 그들은 300MPa의 반복가압(cyclic pressure)을 1,000번까지 적용함으로써, 60%에서 62%로 SiC 압분체(compact)의 밀도를 증가시킬 수 있다. 반면에, 슬러리 공정에 의하여 제조된 SiC 압분체의 상대 밀도가 냉간 등방압 가압법(CIP)에 의하여 제조된 압분체의 밀도보다 18%가 높았고, 76.1%까지 증가하였으며, 이는 본 발명의 공정의 장점을 명확하게 보여주는 것이라고 판단된다.

실시예 4: SiCp/SiC 복합체의 제조

실시예 4는 SPS 방법을 통하여 PIP 공정을 통하여 SiC_p/SiC 복합체를 제조하였다. SPS를 이용하여, 모든 SiC 성형체에 산화 규소로 구성된 파우더 표면 산화층 및 부착 습도를 제거하기 위하여 열처리가 수행되었다. 상업적으로 이용 가능한 알릴히드리도폴리카보실란(AHPCS, SMP-10, Starfire, USA)은 프리세라믹 전구체로서 적용되었다. 초기에, 액체 AHPCS는 바이알에 담기고, 80℃로 예열되어 침윤 효율을 개선시키기 위하여 점도를 감소시켰다.

낮은 점성의 전구체는 SiC 펠렛이 위치한 그라파이트 몰드에 첨가되었다. 상기 그라파이트 몰드는 진공 챔버에 위치하고, 10^-2atm에서 10분 동안 유지되었고, 액상 전구체의 SiC 분말 성형체 내부로의 함침이 끝난 후 아르곤으로 채워졌다. 상기 모든 과정은 산화를 막기 위하여 글로브 박스 내에서 수행되었다. 추후에, 상기 그라파이트 몰드는 큰 금속 자(jar)로 옮겨졌고, 아르곤 기체 바틀과 연결되었다. 압력은 5bar 내지 10bar까지 증가되고, 전구체의 침윤을 촉진시키기 위하여 10분 동안 금속 자 내부에서 고압으로 유지되었다. 침윤 과정 후에, 상기 그라파이트 몰드는 즉각적으로 아르곤 기체 하에서, SPS 로(furnace)로 옮겨졌다. 모든 샘플은 초기에 300℃에서 3시간 동안 가교결합 되었다.

모든 샘플들은 1,200, 1,400, 및 1,500℃에서 각각 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 상기 샘플들은 SPS 로(furnace)에서 냉각되었다. 4회 PIP 공정으로 치밀화 후에, 합성된 샘플들을 위한 고온 열처리는 SPS에서 아르곤 대기 하에서 1시간 동안 1,700℃ 및 2,000℃에서 수행되었다. 온도는 그라파이트 몰드의 구멍에 초점을 맞추어서 광학 온도계에 의하여 측정되었다. 벌크 밀도는 각각 PIP 공정 주기 후에 무게 및 부피의 비율을 측정함으로써 측정되었다. 무게 증가는 1×10^-4g의 정확도로 전자저울을 이용하여, 열분해 반응 전 및 후의 차이를 측정함으로써 계산되었다.

실험예 1. 열분해된 전구체의 상 조성, 벌크 밀도, 비커스 경도 평가

제조된 SiC_p/SiC 복합체의 상 조성은 X-ray 분산 분석(XRD, CuKa, D/MAX 2500; Rigaku, Tokyo, Japan)을 통하여, Cu-Kα선으로, 측정되었다. PDC(Polymer Derived Ceramic) 루트에 의하여 상이한 온도에서 제조된 SiC의 밀도는 진밀도 측정장비(Gas pycnometer, HuniPyc Model 2, InstruQuest, Korea)로 상온에서 측정되었다.

SiC_p/SiC의 벌크 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 측정되었다. 상기 샘플들의 표면은 기계적으로 분쇄되었고, 1μm까지 연마되었으며, 에너지 분산형 분광분석(Energy dispersive spectroscopy, EDS)과 연결된 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM, JSM-6700F; JEOL, Tokyo, Japan)에 의하여 측정되었다.

SiC_p/SiC의 비커스 경도(Hv)는 9.8N의 하중에서, 10초의 유지시간으로, 연마된 표면 상에서 미소경도시험기(AVK-A, Akashi, Tokyo, Japan)에 의하여 측정되었다. 평균값을 결정하기 위하여 10번 측정되었다.

실험예 2. 치밀화 거동에 대한 열분해 온도 평가

표 3은 냉간 등방압 가압법(CIP) 및 콜로이드 기술(CT)에 의하여 제조된 다양한 SiC 분말 성형체의 밀도 및 상대 밀도에 대하여 나타낸 것이다. SiC 본체의 더 높은 상대밀도는 우수한 패킹 효율(packing efficiency)에 의해 달성되었다.

*ρ_th: 이론 밀도

ρ_exp : 측정된 밀도

ρ_re: 상대 밀도

냉간 등방압 가압법(CIP)에 의해 제조된 SiC 성형체는 제조되기 용이하기 때문에 치밀화 거동에서 열분해 온도 효과를 평가하기 위해 선택되었다. SiCp/SiC의 전형적인 치밀화 거동은 상대 밀도가 각각의 PIP 공정 주기마다 측정되었으며, 도 11에 나타내었다.

도 11은 유지온도가 1200℃/시간, 1400℃/시간, 1500℃/시간일 때의 PIP 공정 주기에 따른 상대 밀도를 도시한 그래프이다.

도 11에 나타난 바와 같이, 가열 온도의 증가에 따라 상대 밀도가 증가되었다. 가장 높은 상대 밀도는 1,500℃ 실험군에서 달성되었다. 1,500℃ 실험군의 상대적인 밀도는 4회 PIP 공정 주기까지 선형적으로 증가하였다. 상대 밀도의 증가속도가 감소하는 전환점은 3회의 PIP 공정 주기 후의 1,400℃ 실험군 및 2회의 PIP 공정 주기 후의 1200℃ 실험군에서 각각 관찰되었다. 표 4는 다양한 온도에서 열분해된 시편의 밀도를 나타내었다. SiC_p/SiC 소재의 밀도는 온도에 따라, 증가되었다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 2.469g/cm³의 가장 높은 밀도는 1,500℃에서 관찰되었다.

기계적 특성에 미치는 열분해 온도의 영향을 평가하였다. 고온에서의 열분해는, 경도의 개선을 보여주었다. 증가된 밀도는 기공의 양 및 기공의 크기를 감소시켰다. 그러므로, 상기를 참조하면, 1,500℃에서 열분해시키는 것은 최적의 열분해 조건으로 선택될 수 있다.

실험예 3. 치밀화 거동에 대한 분말 성형체 밀도 및 침윤 방법 평가

침윤은 치밀화 거동에서 중요한 역할을 한다. 진공 함침(VI) 및 압력 함침(PI)는 보통 전구체 함침에 적용된다.

높은 진공 수준은 획득하기 어렵고 특정 장치를 필요로 하고, 압력 합침은 긴 공정시간이 소요된다. 이러한 관점에서, 진공 함침 방법(VI) 및 압력 함침(PI)의 조합은 함침 효율을 더욱 높일 수 있다.

도 12a는 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 제조된 샘플, 62vol%의 슬러리로 제조된 샘플, 및 70vol%의 슬러리로 제조된 분말 성형체에 액상의 세라믹 전구체를 진공 함침(VI)법에 의해 함침한 경우, PIP 주기에 따른 상대 밀도를 도시한 그래프이다. 도 2b는 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 제조된 샘플, 62vol%의 슬러리로 제조된 샘플, 및 70vol%의 슬러리로 제조된 분말 성형체에 액상의 세라믹 전구체를 진공 압력 함침(VPAI)법에 의해 함침한 경우, PIP 공정 주기에 따른 상대 밀도를 도시한 그래프이다.

도 12a 및 도 12b에 나타난 바와 같이, 최종 복합체의 상대밀도는 분말 성형체 밀도가 증가함에 따라 증가되었다. 86.1%의 가장 높은 상대 밀도는 70vol%의 슬러리 및 진공 함침(VI)에 의해 달성되었다. 도 12b는 진공 압력 함침(VPAI)에 의해 제조된 다양한 분말 성형체의 치밀화 거동을 나타내었다. 88.06%의 가장 높은 상대 밀도는 70vol%의 슬러리를 이용하여 단지 4회의 PIP 공정 주기로, 진공 압력 함침(VPAI)에 의하여 달성되었고, 진공 함침(VI)의 가장 높은 상대 밀도보다 2%가 높았고, 이는 진공 압력 함침(VPAI)가 진공 함침(VI)에 비하여 더 높은 함침 효율을 나타내는 것이다. 냉간 등방압 가압법(CIP) 및 70vol%의 슬러리의 밀도 역학(density kinetics)이 선형적인 관계를 나타내는 반면에, 62vol%의 슬러리에서는 비선형적인 거동이 관찰되었다. 이는 냉간 등방압 가압법(CIP) 및 70vol%의 슬러리에 분포된 기공 크기가 62vol%의 슬러리에 비하여 더욱 넓기 때문이다.

도 13a 및 도 13b는 다양한 분말 성형체의 기공 크기 분포를 나타낸 도면이다. 도 13a는 SiC 분말 성형체의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이고, 도 13b는 열분해 온도 1500℃에서 4회 PIP 된 시편의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.

도 13a에 나타난 바와 같이, SiC 분말 성형체 중 상대밀도가 낮은 CIP 성형체는 기공의 양도 많고 크기도 비교적 큰 반면 더 밀도가 높은 62 vol% 성형체는 CIP 성형체에 비해 기공의 양도 작고 기공 크기도 작아서 반복 PIP 공정 시 기공이 더 쉽게 막히는 것을 알 수 있었다. 조대 분말과 미세 분말이 혼합된 70vol% 슬러리는 높은 밀도 때문에 기공의 양은 매우 작으나 큰 기공부터 작은 기공까지 기공분포가 넓게 분포하였다.

따라서, 도 13b에 나타난 바와 같이, 조대 분말과 미세 분말이 혼합된 70vol% 슬러리로 제조된 분말 성형체는 4회 PIP 도중 기공 막힘 현상이 덜 일어남을 알 수 있었다. 4회 PIP 된 시편의 경우 모든 경우 기공의 크기는 비슷하였으나 기공의 양은 CIP > 62 vol% > 70 vol% 순으로 증가하였다.

실험예 4. 입자 강화 복합체(PRC)의 상온 및 고온 기계적 특성에 대한 SiC 분말 성형체의 상대밀도 영향 평가

도 14는 1시간 동안 고온에서 가열 전 및 후에 입자 강화 복합체(PRC)의 경도를 나타내었다. 제작된 샘플에서, 경도는 SiC 분말 성형체의 상대 밀도가 증가함에 따라 강하게 증가하였다. 70vol%의 슬러리를 사용한 입자 강화 복합체(PRC)의 경도는 4회 PIP 공정 주기 후에 비커스 경도값은 19GPa였다. 상기 값은 Al 첨가제를 사용하여 완전히 소결된 SiC의 경도(21-23GPa)와 유사하다. 상기 결과는 명백하게 입자 강화 복합체(PRC)의 기계적 특성에 대한 분말 성형체의 밀도의 유익한 효과를 나타내었다.

진공 압력 함침(VPAI)으로 제조된 샘플의 경도는 진공 함침(VI)에 의해 제조된 샘플의 경도에 비하여 더욱 높다. 왜냐하면, 전구체 함침의 개선 및 이로 인한 입자 강화 복합체(PRC)의 높은 상대 밀도 때문이다.

모든 경우에, 1,700℃ 이상에서 가열 후에 경도가 증가하였다. 특히, 이러한 증가는 62vol%의 슬러리로 제조된 샘플들에서 두드러졌다. 70vol%의 슬러리로 제조된 샘플의 경도는 2,000℃의 열처리 후에 비커스 경도값은 23GPa이었다. 입자 강화 복합체(PRC)의 경도는 2,000℃까지의 가열 온도가 증가됨에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.

상기 결과는 PDC 소재들이 1,400℃ 이상의 온도에서 열처리 시 기계적 물성이 저하된다는 기존의 결과들과 명백하게 다른 결과로, 기존 보고에서 PDC 소재 및 PIP 공정으로 제조된 SiC계 복합재료 소재들은 1,400℃ 이상에서 열처리 된 후에 전구체 유도 세라믹의 분해 및 결정화 때문에 기계적 특성이 감소하였다. 열적으로 매우 안정한 SiC 충진제의 비율을 기존 보고 대비 월등히 높여 줌으로써 입자 강화 복합체(PRC) 및 세라믹 섬유강화 복합체(CMC) 내부에서 열적으로 상대적으로 불안정한 PDC의 고온에서의 분해 및 결정화를 최소화하였다. 게다가, SiC 충진제 및 PDC 기질 사이의 결합은 입자 강화 복합체(PRC)의 경도가 증가되는 고온에서 증가되었다.

도 15a 내지 도 15e는 제조된 입자 강화 복합체(PRC)의 미세구조 및 비정질 형상에 대하여 나타내었다.

도 15a는 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 제조된 입자 강화 복합체를 나타내고, 도 15b는 62vol%의 슬러리로 제조된 입자 강화 복합체를 나타내고, 도 15c는 70vol%의 슬러리로 제조된 입자 강화 복합체의 미세구조 및 인덴트 모폴로지(indent morphology)를 나타낸 것이다.

도 15d는 도 15c의 시편을 1,700℃에서 열처리 한 후의 70vol% 입자 강화 복합체를 나타낸 도면이고, 도 15e는 도 15c의 시편을 2,000℃에서 열처리 한 후의 70vol% 입자 강화 복합체를 나타낸 도면이다. 도 15d 및 도 15e에 나타난 바와 같이, 1,700℃ 열처리 후에는 일부 조대 기공이 새로이 형성되는 것을 제외하고 미세기공들의 크기가 증가하지 않은 반면 2,000℃ 열처리 시편의 경우 미세기공 개수가 줄어든 반면 미세기공의 크기가 전반적으로 커진 것을 알 수 있었다. 또한 국부적으로 조대한 기공들이 새롭게 형성됨을 관찰할 수 있었다.

도 16은 70vol% 슬러리를 4회 PIP 하여 제조한 입자 강화 복합체 시편을 1,700℃ 및 2,000℃, Ar 분위기에서 1시간 열처리 한 후의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다. 도 16을 참조하면, SEM 관찰과 마찬가지로 1,700℃ 열처리 후에는 일부 조대한 기공이 새로이 형성되는 것을 제외하고 미세기공들의 크기가 증가하지 않은 반면 2,000℃ 열처리 시편의 경우 미세기공 개수가 줄어든 반면 미세기공의 크기가 전반적으로 커진 것을 알 수 있었다. 또한 1,700℃ 및 2,000℃ 열처리 시편 모두 10㎛ 이상의 조대한 기공들이 열처리 이후 새로이 형성된 것을 알 수 있었다.

도 17a 및 도 17b는 70vol% 슬러리 및 PIP 공정을 이용해서 제조된 입자 강화 복합체의 TEM 이미지이다.

도 17a 및 도 17b를 참조하면, 기지상 대부분이 SiC 필러로 꽉 차있고 일부 기공 부위에 소량의 PDC(Polymer Derived Ceramic)가 존재함을 알 수 있다. 이렇듯 초고농도 슬러리를 사용해 PIP 공정으로 제조된 시편은 대부분이 열적으로 안정한 SiC 필러로 구성되어 있고 열적으로 상대적으로 불안정한 PDC는 소량만 존재하기 때문에 PIP 공정 횟수를 줄여줄 수 있고 PIP 공정으로 제조된 시편의 열적안정성을 획기적으로 개선할 수 있다.

TEM 분석과 밀도-질량 관계 계산으로부터 본 발명으로 제조된 SiC 입자강화 SiC 복합재료 내에 전구체 세라믹스의 함량은 58vol% 슬러리로 7회 PIP 공정을 통하여 얻은 상대밀도 94% 소재에서 얻어진 최대 37vol%와 70vol% 슬러리로 3회 PIP 하여 얻은 상대밀도 85% 소재에서 얻은 최소 9.5 vol% 사이의 값을 갖는 것을 확인하였으며, 상대밀도가 85-94% 사이인 PIP 공정으로 제조된 SiC 입자강화 SiC 복합재료 및 이를 기지상으로 사용한 세라믹 섬유강화 복합체(CMC) 내부의 기지상 물질에서 전구체 세라믹스의 함량이 9.5 내지 37vol% 사이일 때 PIP 공정 횟수 감소에 의한 공정시간 단축과 우수한 열적 안정성 확보라는 두 가지 장점을 얻을 수 있는 바 이는 본 발명의 가장 중요한 특징이다.

도 18은 70vol% 슬러리를 4회 PIP 하여 제조한 입자 강화 복합체를 2000℃, Ar 분위기에서 1시간 열처리 한 후의 TEM 이미지이다. 필러간의 소결 및 치밀화에 의해 기공 개수는 줄어든 반면 개별 기공의 크기는 커졌으며, 기공 내부에 PDC들이 존재함을 알 수 있었다. TEM을 통하여 관찰된 기공의 개수 및 PDC의 양은 매우 소량으로 이는 위에서 전술한 바와 같이 본 발명을 통하여 짧은 PIP 공정 횟수와 우수한 고온특성을 갖는 SiC 입자강화 SiC 복합재료의 경우 소재 내부에 존재하는 PDC의 함량이 매우 낮기 때문이다.

실험예 5. SiC 슬러리의 함침 및 PIP 공정을 적용한 SiCf/SiC CMC의 제조

도 19a는 본 발명에서 제시된 방법으로 제조된 슬러리를 SiC 섬유 프리폼에 함침시킨 시편의 사진이고, 도 19b는 제조된 SiC 섬유 프리폼에 PIP 공정을 반복하여 제조한 SiC_f/SiC 세라믹 섬유강화 복합체(CMC)의 사진이다.

보다 구체적으로, 도 19a는 본 발명에서 제시된 방법을 이용하여 제조된 슬러리를 와인딩 공정으로 제조한 SiC 섬유 프리폼에 원심 성형 공정으로 함침시킨 후 슬러리가 함침된 섬유 프리폼을 건조 및 안정화시키고 이를 진공, 1550℃에서 2시간 열처리 한 시편의 사진이다. 도 19b는 도 19a에서 제조된 SiC 섬유에 SiC 슬러리가 함침된 프리폼에 액상의 AHPCS 세라믹 전구체를 함침 시킨 후 이를 300℃에서 열경화 시킨 후 1400℃, Ar 분위기에서 PIP 공정을 반복하여 제조한 SiC_f/SiC CMC의 사진이다. 이를 통하여 본 공정을 CMC 제조에 쉽게 적용할 수 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본원에서는 PIP 공정으로 치밀한 밀도를 갖는 SiC 기지상을 만드는데 소요되는 PIP 공정 주기를 기존의 8회에서 4회로 획기적으로 감축할 수 있고, 단시간에 얻어진 기지상의 기계적 특성이 소결로 완전 치밀체를 제조한 경우와 유사한 20GPa 이상으로 향상될 수 있고, 2000℃의 고온 열처리 후 기계적 특성이 기존 공정에서 감소하는 것과 달리 오히려 증가할 수 있다.

Claims

58 vol% 이상의 SiC 필러;
분산매; 및
분산제를 포함하고,
상기 SiC 필러는 D₅₀ 직경이 200 nm 이하의 미세입자만으로 이루어지거나 혹은 상기 미세입자 및 D₅₀ 직경이 3 ㎛ 이상의 조대입자를 2:1 내지 4.5:1의 비율로 포함하는, 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 SiC 필러는 산화된, 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 미세입자는 D₅₀ 직경이 100 내지 200 nm이고,
상기 조대입자는 D₅₀ 직경이 3 내지 20 ㎛인, 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 분산매는 물이고,
상기 분산제는 0.6 내지 1.2 중량%로 포함되는, 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물.
SiC 필러 및 SiC 계 전구체 세라믹(Precursor-derived ceramics)을 포함하고,
전체 부피에 대해 SiC 필러의 부피 비율이 60 vol% 이상이고,
슬러리 성형공정으로 제작된 분말 성형체의 성형 상대밀도가 60% 이상인, 세라믹 섬유강화 복합체의 기지상인 SiC/SiC 복합재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 건조하여 제조된 분말 성형체를 전구체 함침 및 열분해(Precursor Impregnation Pyrolysis, PIP) 공정을 통하여 치밀화 시킨 SiC 입자강화 복합체로서, 4회 이하의 PIP 공정 적용 시 10 GPa 이상의 경도를 갖는, SiC 입자강화 SiC 복합체.
제6항에 있어서,
상기 SiC 입자강화 SiC 복합체는 전구체 세라믹 상의 비율이 9.5 내지 37 vol%인, SiC 입자강화 SiC 복합체.
제6항에 있어서,
상기 SiC 입자강화 SiC 복합체의 밀도가 2.5 내지 3 g/cm³인, SiC 입자강화 SiC 복합체.
i) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 섬유강화 복합체 제조용 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
ii) 상기 슬러리를 세라믹 섬유 다발, 탄소섬유 다발, 또는 이들로 제조된 섬유 프리폼에 함침시키는 단계;
iii) 슬러리가 함침된 섬유 프리폼을 건조 및 안정화시키는 단계;
iv) 제조된 프리폼에 액상 세라믹 전구체를 함침시킨 후 경화하여 세라믹 섬유강화 복합체 프리폼을 형성하는 단계; 및
v) 형성된 세라믹 섬유강화 복합체 프리폼 내의 세라믹 전구체를 열분해하는 단계;를 포함하는, SiC 복합체의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 iii) 단계에서 슬러리 함침이 끝난 섬유 프리폼을 1500 ℃ 이상의 온도에서 열처리하여 비정질인 SiC 필러의 결정화를 촉진시키고 SiC 필러 표면의 산화물을 제거하는 단계를 더 포함하는, SiC 복합체의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 iv) 단계에서, 액상의 세라믹 전구체를 150 내지 350 ℃로 열경화하는 것을 포함하는, SiC 복합체의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 세라믹 전구체는 폴리실란 및 폴리카보실란 중 1 종 이상을 포함하는, SiC 복합체의 제조방법.