CN117285371B - 一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及航空航天用复合材料制备技术领域，公开了一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法与应用。本发明通过采用化学气相渗透工艺在碳纤维预制体的表面沉积碳界面层，碳源分解为分子形式依附在碳纤维预制体的表面，来填充纤维丝束内单丝间较小的空隙，得到碳/碳复合材料，增强产品的力学性能，再引入含有抗烧蚀成分的陶瓷组元，通过PIP工艺形成的SiC填充纤维束间较大的空隙，能够提高密度、保证产品的抗氧化耐烧蚀性能，得到轻质、高比强、高比模、抗热氧化以及抗烧蚀性能好的超高温陶瓷基复合材料，能够在2500℃以上表现出良好的抗烧蚀性能，有效承载瞬时3000℃以上的工作温度。
Description
技术领域
本发明涉及航空航天用复合材料技术领域，具体涉及一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
航空航天领域的飞行器运行时会面对较高的热流密度和超高的加热量，在超高速飞行过程中，气体中会产生强压缩波，以及物质之间的粘滞性会产生运动阻力，导致飞行器外壁及其附近温度升高，高温气体向相对较低温度的内壁持续传热，产生强烈的气动加热，再加上翼、舵等部件存在激波干扰、分离流动等现象，使飞行器所面临的气动热环境愈加复杂。传统的烧蚀热防护材料主要是碳/碳复合材料，但随着航天飞行器技术要求的逐渐提高，碳/碳复合材料在长时间高温环境（≥2000℃）下的高温抗氧化、强度、拉压弯剪等性能变差，且高温（≥370℃）下容易氧化，无法满足高温条件的使用需求。
为此，中国专利文献CN112341228A提供了一种C/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，该方法先制备由碳布层和ZrC粉体层交替叠加铺层而成的加粉碳纤维预制体；在加粉碳纤维预制体表面制备C界面层，得到低密度C/C复合材料；以聚碳硅烷前驱体溶液作为浸渍液通过聚合物先驱体浸渍裂解（PIP工艺）PIP对低密度C/C复合材料进行SiC基体致密化；重复PIP工艺多次，制得C/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。但上述现有技术是在预制体中铺设ZrC粉体层，很容易造成粉体移动导致部分位置力学性能薄弱，且无法保证ZrC粉体在预制体中均匀分布，从而影响产品整体力学性能的提升。并且，该现有技术制得的复合材料在1800℃氧乙炔烧蚀试验中的质量烧蚀率在0.1-25.2×10-4g/(cm2·s)范围内，其抗氧化、耐烧蚀性能仍有待进一步增强。因此，如何改进和优化超高温陶瓷基复合材料的制备方法，以获得抗热氧化和耐烧蚀性能好且综合力学性能强的超高温陶瓷基复合材料，是本领域亟待解决的一个技术难题。
发明内容
鉴于此，本发明的首要解决的技术问题是现有的陶瓷基复合材料抗热氧化和耐烧蚀性能差且综合力学性能弱，从而通过改进和优化超高温陶瓷基复合材料的制备方法，制得得到抗热氧化和耐烧蚀性能好且综合力学性能强的超高温陶瓷基复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用化学气相渗透工艺在碳纤维预制体的表面沉积碳界面层，得到碳/碳复合材料；
（2）将改性前驱体与溶剂混合，制成粘度为100mPa·s-500mPa·s的浸渍液，通过至少2次PIP工艺对步骤（1）制得的碳/碳复合材料进行致密化；其中，
陶瓷组元和硅源在150℃-250℃下反应1h-5h，得到所述改性前驱体；
所述陶瓷组元为Zr、Ta、Hf、Si、Ta的碳化物、氧化物、氯化物中的至少一种；
所述硅源为聚碳硅烷；
浸渍步骤的温度不低于100℃且压力为3MPa-5MPa；
固化步骤的温度不低于300℃且压力为3MPa-5MPa；
第N次PIP工艺中的裂解步骤采用1500℃-1900℃的裂解温度并持续120min-300min，第N+1次PIP工艺中的裂解步骤采用2000℃-2500℃的裂解温度并持续90min-240min，所述N的取值为正整数。
在一种可选的实施方式中，步骤（2）中进行4-7次PIP工艺，通过调整浸渍液组成，保证每次所述PIP工艺结束后的材料增重5%-15%。
在一种可选的实施方式中，每次浸渍的时间为5h-12h。
在一种可选的实施方式中，所述陶瓷组元与所述硅源的质量比为1-6：1。
在一种可选的实施方式中，所述改性前驱体和所述溶剂的质量比为1-8：1-3。
在一种可选的实施方式中，所述溶剂为二甲苯、二乙烯基苯中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述碳纤维预制体的密度为0.5g/cm3-0.9g/cm3。
在一种可选的实施方式中，所述碳/碳复合材料的密度为1.4g/cm3-1.45g/cm3。
在一种可选的实施方式中，步骤（1）中采用的碳源包括主碳源和辅助碳源，所述主碳源和所述辅助碳源的体积比为3-8：1。
在一种可选的实施方式中，所述主碳源为甲烷。
在一种可选的实施方式中，所述辅助碳源为乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，步骤（1）的工艺条件包括：气体流量为30L/h-150L/h，沉积温度为1000℃-1100℃，沉积时间为100h-300h，炉压为2×103Pa-8×103Pa。
第二方面，本发明提供一种上述制备方法制得的超高温陶瓷基复合材料。
在一种可选的实施方式中，所述超高温陶瓷基复合材料密度不低于1.95g/cm3，2500℃烧蚀速率≤0.143×10-3mm/s，拉压弯剪等性能均满足使用要求。
第三方面，本发明提供一种上述超高温陶瓷基复合材料在飞行器弹头部件、航天飞机防热结构部件或航空发动机热端部件中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1.本发明提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，本发明通过采用化学气相渗透工艺在碳纤维预制体的表面沉积碳界面层（CVI方法），碳源分解为分子形式依附在碳纤维预制体的表面，来填充纤维丝束内单丝间较小的空隙，得到碳/碳复合材料，增强产品的力学性能，再引入含有抗烧蚀成分的陶瓷组元，通过PIP工艺形成的SiC填充纤维束间较大的空隙，能够提高密度、保证产品的抗氧化耐烧蚀性能，得到轻质、高比强、高比模、抗热氧化以及抗烧蚀性能好的超高温陶瓷基复合材料，能够在2500℃以上表现出良好的抗烧蚀性能，有效承载瞬时3000℃以上的工作温度，用于制造飞行器的弹头部件、航天飞机防热结构部件以及航空发动机的热端部件。
本发明的制备方法通过将陶瓷组元和硅源发生化学反应，对聚合物进行改性，陶瓷组元中的金属组分与硅源聚合物大分子中的活性基团反应，从而将难熔金属元素插入聚合物支链中（如引入Ta元素，可以使用五氯化钽与聚碳硅烷反应，得到含金属组元的前驱体），再溶于溶剂中形成浸渍液，从而使陶瓷组元在溶液中是均匀分布且不会发生团聚的，且溶液携带的组元分子可以更好的渗入到产品微小空隙中，提高材料的密度，使陶瓷组元在材料中均匀分布，减少颗粒团聚、降低裂纹缺陷、提高组分热匹配，从而提高材料的抗热氧化性能；而传统PIP工艺是直接将难熔金属磨成粉末加入到溶剂中形成悬浮液，粉末颗粒因其形状无法进入到部分孔隙中去，导致均匀性较差，且增密效果较差。
并且，本发明的制备方法第N次PIP工艺中的裂解步骤采用1500℃-1900℃的裂解温度并持续120min-300min，第N+1次PIP工艺中的裂解步骤采用2000℃-2500℃的裂解温度并持续90min-240min，所述N的取值为正整数。由于1500℃-1900℃为石墨化温度，产品中的游离碳转变为有序排列碳，使材料中的封闭孔变为通孔，以容纳更多的碳化硅，从而提高材料密度；之后将裂解温度提高至2000℃-2500℃，可使材料中没有固化的硅源及其中裹挟的溶剂挥发完全，进而使得材料能够容纳更多的碳化硅，提高材料密度，从而提升材料的抗热氧化、抗烧蚀性能。
2.本发明提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，每次PIP工艺都要根据需要调整浸渍液的配比、浸渍压力以及裂解温度等，以确保每次PIP工艺都能使材料增重5%-15%，因此相较于现有技术使用同一浸渍液进行PIP的增密效率逐渐减小，本发明能够有效减少PIP次数，提高生产效率，使生产周期缩短20%以上。
3.本发明提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述碳源包括主要碳源和辅助碳源，主碳源为甲烷，成本较低；辅助碳源可以降低主碳源分解温度，提高沉积效率，降低生产成本；并且，控制碳源的流量为30L/h-150L/h、炉压为2×103Pa-8×103Pa，可以有效提高碳源滞留时间，使碳源有足够时间进行分解、使游离碳依附在预制体上，提高增密效率和碳源利用率。
4.本发明提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，相较于传统碳/碳复合材料，抗热氧化性能、耐烧蚀性能均有较大提高，且产品生产周期缩短1/3，并开发了配套的生产设备，生产能力稳定、产品质量可靠，同时减轻了人工劳动强度，降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的超高温陶瓷基复合材料的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例1制备得到的超高温陶瓷基复合材料在30倍数下微观组织形貌图。
图3是本发明实施例1制备得到的超高温陶瓷基复合材料在600倍数下微观组织形貌图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，本发明通过采用化学气相渗透工艺在碳纤维预制体的表面沉积碳界面层（CVI方法），碳源分解为分子形式依附在碳纤维预制体的表面，来填充纤维丝束内单丝间较小的空隙，得到碳/碳复合材料，增强产品的力学性能，再引入含有抗烧蚀成分的陶瓷组元，通过PIP工艺形成的SiC填充纤维束间较大的空隙，能够提高密度、保证产品的抗氧化耐烧蚀性能，得到轻质、高比强、高比模、抗热氧化以及抗烧蚀性能好的超高温陶瓷基复合材料，能够在2500℃以上表现出良好的抗烧蚀性能，有效承载瞬时3000℃以上的工作温度，用于制造飞行器的弹头部件、航天飞机防热结构部件以及航空发动机的热端部件。
本发明的制备方法通过将陶瓷组元和硅源发生化学反应，对聚合物进行改性，陶瓷组元中的金属组分与硅源聚合物大分子中的活性基团反应，从而将难熔金属元素插入聚合物支链中（如引入Ta元素，可以使用五氯化钽与聚碳硅烷反应，得到含金属组元的前驱体），再溶于溶剂中形成浸渍液，从而使陶瓷组元在溶液中是均匀分布且不会发生团聚的，且溶液携带的组元分子可以更好的渗入到产品微小空隙中，提高材料的密度，使陶瓷组元在材料中均匀分布，减少颗粒团聚、降低裂纹缺陷、提高组分热匹配，从而提高材料的抗热氧化性能；而传统PIP工艺是直接将难熔金属磨成粉末加入到溶剂中形成悬浮液，粉末颗粒因其形状无法进入到部分孔隙中去，导致均匀性较差，且增密效果较差。
并且，本发明的制备方法第N次PIP工艺中的裂解步骤采用1500℃-1900℃的裂解温度并持续120min-300min，第N+1次PIP工艺中的裂解步骤采用2000℃-2500℃的裂解温度并持续90min-240min，所述N的取值为正整数。由于1500℃-1900℃为石墨化温度，产品中的游离碳转变为有序排列碳，使材料中的封闭孔变为通孔，以容纳更多的碳化硅，从而提高材料密度；之后将裂解温度提高至2000℃-2500℃，可使材料中没有固化的硅源及其中裹挟的溶剂挥发完全，进而使得材料能够容纳更多的碳化硅，提高材料密度，从而提升材料的抗热氧化、抗烧蚀性能。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
如图1所示的流程，本实施例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将密度为0.75g/cm3的3D碳纤维预制体置于化学气相渗透炉内，以体积比为3.5：1的甲烷与丙烯为碳源，气体流量为50L/h，调整炉压为5×103Pa，以氮气为载气，采用化学气相渗透工艺（CVI工艺）在3D预制体表面沉积碳界面层，沉积温度为1100℃，沉积时间为300h，得到密度为1.1g/cm3的碳/碳复合材料。
（2）重复步骤（1），与步骤（1）不同之处在于，控制甲烷与丙烯的体积比为5.5：1，气体流量为30L/h，炉压为6×103Pa，沉积温度为1050℃，沉积时间为300h，得到密度为1.4g/cm3的碳/碳复合材料，材料内部微小缝隙被均匀填充，仅存在大尺寸的空隙。
（3）将质量比为6：1的ZrO2和聚碳硅烷在180℃下反应2h，得到改性前驱体，将质量比为7.5：2.5的改性前驱体和二甲苯混合制成粘度为300mPa•s的溶液作为浸渍液；通过PIP工艺对碳/碳复合材料进行致密化，具体为，将所述碳/碳复合材料置于上述浸渍液中，在3MPa压力和200℃下浸渍5h后，在4MPa和350℃下固化4h，再在真空下、1700℃下裂解180min，获得密度为1.55g/cm3的碳/碳复合材料，增重14%；其中，聚碳硅烷的分子量为1750。
（4）重复步骤（3），与步骤（3）不同之处在于，裂解温度为2100℃，裂解时间为180min，ZrO2与聚碳硅烷的质量比为3：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为5：2，粘度为100mPa•s，浸渍压力为4MPa，获得密度为1.7g/cm3的碳/碳复合材料，增重10%。
（5）重复步骤（3），与步骤（3）不同之处在于，裂解温度为1700℃，裂解时间为120min，ZrO2与聚碳硅烷的质量比为2：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为5：1.5，粘度为120mPa•s，浸渍压力为5MPa，获得密度为1.85g/cm3的碳/碳复合材料，增重10%。
（6）重复步骤（3），与步骤（3）不同之处在于，裂解温度为2300℃，裂解时间为120min，ZrO2与聚碳硅烷的质量比为1.5：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为4：1，粘度为200mPa•s，浸渍压力为5MPa，获得密度为1.96g/cm3的超高温陶瓷基复合材料，增重8%。
实施例2
如图1所示的流程，本实施例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将密度为0.5g/cm3的碳纤维预制体置于化学气相渗透炉内，以体积比为3：1的甲烷与丙烷为碳源，气体流量为100L/h，调整炉压为2×103Pa，以氮气为载气，采用化学气相渗透工艺（CVI工艺）在3D预制体表面沉积碳界面层，沉积温度为1100℃，沉积时间为250h，得到密度为1.0g/cm3的碳/碳复合材料。
（2）重复步骤（1），与步骤（1）不同之处在于，控制甲烷与乙炔的体积比为6：1，气体流量为80L/h，炉压为2×103Pa，沉积温度为1060℃，沉积时间为250h，得到密度为1.25g/cm3的碳/碳复合材料。材料内部微小缝隙被均匀填充，仅存在大尺寸的空隙。
（3）重复步骤（1），与步骤（1）不同之处在于，控制甲烷与乙炔的体积比为6：1，气体流量为50L/h，炉压为4×103Pa，沉积温度为1000℃，沉积时间为100h，得到密度为1.4g/cm3的碳/碳复合材料，材料内部微小缝隙被均匀填充，仅存在大尺寸的空隙。
（4）将质量比为4：1的TaC和聚碳硅烷在200℃下反应3h，得到改性前驱体，将质量比为7：3的改性前驱体和二甲苯混合制成粘度为100mPa•s的溶液作为浸渍液；通过PIP工艺对碳/碳复合材料进行致密化，具体为，将所述碳/碳复合材料置于上述浸渍液中，在3MPa压力和200℃下浸渍8h后，在3.5MPa和300℃下固化4h，再在氮气气氛、1500℃下裂解240min，获得密度为1.6g/cm3的碳/碳复合材料，增重15%；其中，聚碳硅烷的分子量为2000。
（5）重复步骤（4），与步骤（4）不同之处在于，裂解温度为2000℃，裂解时间为240min，TaC与聚碳硅烷的质量比为3：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为6：3，粘度为120mPa•s，浸渍压力为5MPa，获得密度为1.75g/cm3的碳/碳复合材料，增重10%。
（6）重复步骤（4），与步骤（4）不同之处在于，裂解温度为1700℃，裂解时间为180min，TaC与聚碳硅烷的质量比为3：2，改性前驱体和二甲苯的质量比为3：1，粘度为150mPa•s，浸渍压力为5MPa，获得密度为1.88g/cm3的碳/碳复合材料，增重8%。
（7）重复步骤（4），与步骤（4）不同之处在于，裂解温度为2300℃，裂解时间为180min，TaC与聚碳硅烷的质量比为1：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为4：1，粘度为180mPa•s，浸渍压力为5MPa，获得密度为1.96g/cm3的超高温复合材料，增重7%。
实施例3
如图1所示的流程，本实施例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将密度为0.9g/cm3的碳纤维预制体置于化学气相渗透炉内，以体积比为4：1的甲烷与丙烯为碳源，气体流量为120L/h，调整炉压为8×103Pa，以氮气为载气，采用化学气相渗透工艺（CVI工艺）在3D预制体表面沉积碳界面层，沉积温度为1075℃，沉积时间为200h，得到密度为1.2g/cm3的碳/碳复合材料。
（2）重复步骤（1），与步骤（1）不同之处在于，控制甲烷与乙炔的体积比为8：1，气体流量为60L/h，炉压为4×103Pa，沉积温度为1025℃，沉积时间为250h，得到密度为1.4g/cm3的碳/碳复合材料，材料内部微小缝隙被均匀填充，仅存在大尺寸的空隙。
（3）将质量比为4：1的HfC和聚碳硅烷在200℃下反应4h，得到改性前驱体，将质量比为8：3的改性前驱体和二甲苯混合制成粘度为500mPa•s的溶液作为浸渍液；通过PIP工艺对碳/碳复合材料进行致密化，具体为，将所述碳/碳复合材料置于上述浸渍液中，在3MPa压力和150℃下浸渍12h后，在4.0MPa和400℃下固化4h，再在氮气气氛、1900℃下裂解180min，获得密度为1.6g/cm3的碳/碳复合材料，增重15%；其中，聚碳硅烷的分子量为1500；
（4）重复步骤（3），与步骤（3）不同之处在于，裂解温度为2100℃，裂解时间为240min，HfC与聚碳硅烷的质量比为3：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为5：2，粘度为100mPa•s，浸渍压力为4MPa，获得密度为1.80g/cm3的碳/碳复合材料，增重12%。
（5）重复步骤（3），与步骤（3）不同之处在于，裂解温度为1900℃，裂解时间为180min，HfC与聚碳硅烷的质量比为2：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为5：1.5，粘度为140mPa•s，浸渍压力为4MPa，获得密度为1.93g/cm3的碳/碳复合材料，增重约8%。
（6）重复步骤（3），与步骤（3）不同之处在于，裂解温度为2300℃，裂解时间为180min，HfC与聚碳硅烷的质量比为1.5：1，改性前驱体和二甲苯的质量比为7：2，粘度为220mPa•s，浸渍压力为4MPa，获得密度为2.03g/cm3的碳/碳复合材料，增重5%。
对比例1
本对比例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，唯一的区别仅在于，步骤（3）-步骤（6）的裂解温度均为1700℃。
对比例2
本对比例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，唯一的区别仅在于，步骤（3）-步骤（6）的裂解温度均为2300℃。
对比例3
本对比例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，与实施例1的步骤基本相同，唯一的区别仅在于，ZrO2与聚碳硅烷、二甲苯混合后通过PIP工艺对碳/碳复合材料进行致密化。
实验例1
取实施例1制备的复合材料进行SEM测试，如图1-2所示，可以看出，复合材料颗粒分布均匀、无颗粒团聚，表面无明显孔洞等缺陷存在。
实验例2
分别取上述各实施例和对比例制备的复合材料，根据GB/T3362进行材料压缩、拉伸、弯曲强度测试，根据GJB 323A-1996《烧蚀材料烧蚀试验方法》进行2500℃抗烧蚀30s，结果如表1所示，其中，XY方向为纤维生长方向。
表1 实施例和对比例制备的复合材料性能测试结果
从上表可以看出，实施例1-3，在2500℃的耐烧蚀性能优异，抗烧蚀性能较纯碳/碳复合材料提高60%以上；实施例1-3的拉伸强度、抗弯强度、抗压强度均高于对比例1-3的性能。对比例1中的步骤（3）-步骤（6）的裂解温度均为1700℃，裂解温度未对材料进行石墨化处理，导致存在封闭孔洞的存在，降低拉伸强度、抗弯强度、抗压强度；对比例2中的步骤（3）-步骤（6）的裂解温度均为2300℃，虽然可以进行开孔，有利于后续步骤的增密，但是过高的温度导致了石墨化度的提高，虽然可以提高其热性能，但石墨化取向会降低导致拉伸强度、抗弯强度、抗压强度；对比例3陶瓷组元分布不均匀，导致复合材料存在应力分布和性能分布不均匀，导致拉伸强度、抗弯强度、抗压强度降低。
实验例3
分别取上述各实施例和对比例制备的复合材料，在材料上、中、下及前后位置分别测试其密度进而判断其均匀性，结果见表2所示。
表2 实施例和对比例制备的复合材料均匀性结果
从上表可以看出，实施例1-3的密度偏差均在0.004-0.006，说明本发明制备得到的超高温陶瓷基复合材料较为均匀；对比例1不同位置密度最大相差0.024，对比例2不同位置密度最大相差0.025，对比例3不同位置密度最大相差0.027，不同位置密度相差较大，材料因密度分布不均可能导致材料在高温、高压环境中受力也不均匀，产品出现局部应力集中导致产品开裂、失效等问题。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用化学气相渗透工艺在碳纤维预制体的表面沉积碳界面层，得到碳/碳复合材料；
（2）将改性前驱体与溶剂混合，制成粘度为100mPa·s-500mPa·s的浸渍液，通过N+1次PIP工艺对步骤（1）制得的碳/碳复合材料进行致密化；其中，
陶瓷组元和硅源在150℃-250℃下反应1h-5h，得到所述改性前驱体；
所述陶瓷组元为Zr、Ta、Hf的碳化物、氧化物、氯化物中的至少一种；
所述硅源为聚碳硅烷；
浸渍步骤的温度不低于100℃且压力为3MPa-5MPa，浸渍的时间为5h-12h；
固化步骤的温度不低于300℃且压力为3MPa-5MPa；
第N次PIP工艺中的裂解步骤采用1500℃-1900℃的裂解温度并持续120min-300min，第N+1次PIP工艺中的裂解步骤采用2000℃-2500℃的裂解温度并持续90min-240min，N的取值为正整数，N+1的取值为4-7；
步骤（2）通过调整浸渍液组成，保证每次所述PIP工艺结束后的材料增重5%-15%；
所述陶瓷组元与所述硅源的质量比为1-6：1；
所述改性前驱体和所述溶剂的质量比为1-8：1-3。
2.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、二乙烯基苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维预制体的密度为0.5g/cm3-0.9g/cm3；
和/或，所述碳/碳复合材料的密度为1.4g/cm3-1.45g/cm3。
4.根据权利要求1所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用的碳源包括主碳源和辅助碳源，所述主碳源和所述辅助碳源的体积比为3-8：1；
所述主碳源为甲烷；
所述辅助碳源为乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的至少一种。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的工艺条件包括：
气体流量为30L/h-150L/h，沉积温度为1000℃-1100℃，沉积时间为100h-300h，炉压为2×103Pa-8×103Pa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的超高温陶瓷基复合材料。
7.根据权利要求6所述的超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述超高温陶瓷基复合材料的密度不低于1.95g/cm3，2500℃烧蚀速率≤0.143×10-3mm/s，拉压弯剪均满足使用要求。
8.权利要求6或7所述的超高温陶瓷基复合材料在飞行器弹头部件、航天飞机防热结构部件或航空发动机热端部件中的应用。
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| CN117285371A (zh) | 2023-12-26 |
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