CN109627031B - 一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料及其制备方法，将预制体在高温炉中进行界面层与基体制备，使预制体的相对密度达到25％～65％；利用超短脉冲激光制备陶瓷基复合材料定向孔；利用球磨制备SiCw浆料，结合真空浸渍法封填定向孔，反复浸渍，直至形成SiCw定向柱且不透光；利用CVI法进一步致密预制体，最终获得SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料。该工艺的优点：(1)典型的SiCw定向封填柱结构极大地提高了复合材料的层间结合强度和整体强度；(2)SiCw层间结构包裹纤维丝与纤维束，可有效阻碍裂纹扩展，提高复合材料韧性；(3)定向封填柱具有设计性，可根据不同需求设计尺寸、间距及分布，操作简单。

Description

一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料及其制备方法，涉及一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料及其制备方法。具体是结合超短脉冲激光在预制体厚度方向设计加工的定向柱，采用真空浸渍工艺制备出高性能的SiCw封填柱，显著提升了SiCw在陶瓷基复合材料中的引入量，形成SiCw定向销钉结构和SiCw层间结构。SiCw 定向销钉结构可增大层间结合强度，局部强化，SiCw层间结构可阻碍裂纹扩展，从而进一步陶瓷基复合材料整体致密度和强韧性。
背景技术
陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高比模、高比强、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，同时具有一定的断裂韧性，不会发生灾难性破坏。这种优异的力学和热物理化学性能使其成为了新一代战略材料，被列为新一代航空发动机，火箭发动机和空天飞行器防热结构材料的重点发展对象。随着航空航天、能源等领域的发展，为保持构件承受机械载荷和气动载荷条件下的力学性能，开发高韧性、高比强的新型复合材料成为材料研究的热点之一。其中，SiCw具有优异的强韧化复合材料性能而备受关注。SiCw具有低密度、高硬度、高比强、耐腐蚀和高化学稳定性等优良特征，作为第二相补强增韧剂已被应用于耐热件、高温喷嘴、耐磨件和高温罩体等SiCw复合材料中，并被誉为“晶须之王”。
中国专利CN 103787685 A公开了一种SiCw增韧碳化硅制品的方法，利用压力烧结法，在氮气保护气氛下可有效地完成材料的制备，但该方法制备的陶瓷结构材料韧性较差，不适合于承载构件的制备。中国专利CN 108149107 A公开了一种SiCw增韧金属陶瓷的方法，该方法利用多气氛压力烧结，通过添加一定比例的SiCw，利用SiCw的裂纹偏转、晶须的拔出以及晶须的桥联增韧，以大幅提高金属陶瓷的韧性和抗断裂强度，但该方法不适合陶瓷基复合材料的增韧制备。中国专利CN 105461337 A公开了一种超短脉冲激光加工辅助CVI制备陶瓷基复合材料的方法，该方法；利用超短脉冲激光对复合材料进行超精细微孔加工，从而疏通气态先驱体的传输通道，改善沉积过程中预制体孔隙结构，提高复合材料致密度和强度，但该方法中传质通道仍作为“空心铆钉”，空心结构会阻断应力传导路径，当传质通道直径过大时，增大应力集中效应，影响材料的综合性能。2010年J.Kita在Journal ofMaterials Science中报道，在1800℃采用热压烧结法制备了SiCw增韧SiC复合材料，研究发现：含6wt％SiCw的SiC 基复合材料的断裂韧性提高了36.8％，而使用酸处理后，含量为4wt％的SiCw 的SiC基复合材料的断裂韧性提高了50％，但SiCw在基体材料中分散均匀性较差。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料及其制备方法，解决的技术问题是针对陶瓷基复合材料强韧性不足，提供了一种工艺简单、成本低廉且可有效提高陶瓷基复合材料强韧性的工艺方法，提升陶瓷基复合材料的力学性能。
技术方案
一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料及其制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、陶瓷基复合材料预制体的制备：将纤维依次叠层缝合成体积分数约为25～35％的纤维预制体，将纤维预制件置于高温真空炉中，沉积温度850～1000℃，气氛压力0.2KPa，丙烯流量30ml/min，Ar流量300ml/min，沉积50～60h冷却后制备复合材料界面；
再将纤维预制件置于高温真空炉中，沉积1000～1100℃，气氛压力2KPa，通入 H2与MTSH2，流量200ml/min，Ar流量300ml/min，H2与MTS的摩尔质量比为10:1，沉积200～230h降温后形成复合材料预制体；
所述复合材料预制体的相对密度达到25％～65％；
步骤2：利用超短脉冲激光设备，采用波长400～1500nm，脉冲宽度80～500fs，功率5W～20W，在复合材料预制体厚度方向制备出直径0.2mm～1mm的多个定向孔；
步骤3：将重量百分比30～45％的溶剂异丙醇及甲苯、5～15％的分散剂磷酸三乙酯和40～60％的SiC晶须混合均匀后置于塑料管，使用轻型球磨机混合7h得到浆料；
再将增塑剂邻甲酸苯乙酯、丙三醇、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛与上述浆料按照2.5 ︰2.5︰5︰90的比例混合，继续球混7h；随后按照混合后的浆料︰溶剂蒸馏水︰分散剂磷酸三乙酯按照90︰5︰5比例混合，置入聚氨酯球磨罐持续混合24小时，得到真空浸渍溶液的SiC晶须浆料；
步骤4、SiCw封填预制体定向孔：
将SiC晶须浆料浸渍液置于步骤2制备多个定向孔的厚壁预制体下方，真空泵在浸渍腔内制造负压，通过负压将SiC晶须浆料抽真空除泡，同时厚壁预制体内部沉积反应后生成的副产品气体能够被及时的抽出；
继续浸泡在SiC晶须浸渍液中超过半小时后，取出待浸渍液固化，烘干；
本步骤反复循环多次，直至形成SiCw定向柱且不透光；
步骤5：将步骤4预制体置于高温真空炉中，沉积1000～1100℃，气氛压力2KPa， H2流量200ml/min，Ar流量300ml/min，H2与MTS的摩尔质量比为10:1，沉积100～120h 降温后最终制成SiCw定向高强韧化厚壁陶瓷基复合材料。
所述纤维是：碳纤维、碳化硅纤维、硼纤维、氧化物纤维或其他高温陶瓷纤维。
所述的晶须是陶瓷晶须、氧化物晶须或硼化物晶须。
所述步骤3混料时的混料球为ZrO2球。
所述多个定向孔是等间距、非等间距的、有序的或无序。
所述多个定向孔是圆孔、方孔或其他形状的孔。
所述纤维预制体是2维、2.5维、3维或其他维度预制体。
所述纤维预制体制备方法是叠层、编织、针刺或其他制备方法。
所述步骤4反复循环多次为4～5次。
有益效果
本发明提出的一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料及其制备方法，将预制体在高温炉中进行界面层与基体制备，使预制体的相对密度达到25％～65％；利用超短脉冲激光制备陶瓷基复合材料定向孔；利用球磨制备SiCw浆料，结合真空浸渍法封填定向孔，反复浸渍，直至形成SiCw定向柱且不透光；利用CVI法进一步致密预制体，最终获得SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料。
本发明提出的基于激光加工辅助化学气相渗透方法，采用真空浸渍法，将 SiCw作为第二相封填预制体在厚度方向加工的定向孔。SiC晶须增韧陶瓷基复合材料有两大特征：一方面，在陶瓷基复合材料厚度方向形成定向排布的SiCw 封填柱，增加基体，强化结构；另一方面，SiCw渗入陶瓷基复合材料层间，包裹了纤维束或纤维丝，阻碍裂纹扩展，提高韧性。
本发明的有益效果是：在陶瓷基复合材料厚度方向形成定向的SiCw封填柱有助于提升SiCw的引入量，增大层间结合强度，局部强化，提升陶瓷基复合材料的强度，如图2所示。在陶瓷基复合材料层间形成的SiCw，填充预制体内部的孔洞缺陷，阻碍裂纹扩散，提升陶瓷基复合材料的韧性，如图3所示。
与现有技术制备陶瓷基复合材料相比，SiC晶须定向高强韧陶瓷基复合材料的弯曲强度增加了27.6％，如图4所示。在致密度为1.4～1.5g/cm3的陶瓷基复合材料上，采用超短脉冲激光在预制体厚度方向制备出直径为0.5mm的定向柱，经过真空浸渍SiCw浆料封填定向柱后，制备所得复合材料密度为2.2～2.4g/cm3，室温下弯曲强度为550～650MPa。
附图说明
图1：SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料制备工艺流程
图2：SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料SEM图
图3：SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的层间结构
图4：两种复合材料的力学性能
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提出的制备方法为SiC晶须定向高强韧陶瓷基复合材料。该方法的技术方案是：基于激光加工辅助化学气相渗透方法，采用真空浸渍法，将SiCw 作为第二相封填预制体在厚度方向加工的定向孔。SiC晶须增韧陶瓷基复合材料有两大特征：一方面，在陶瓷基复合材料厚度方向形成定向排布的SiCw封填柱，增加基体，强化结构；另一方面，SiCw渗入陶瓷基复合材料层间，包裹了纤维束或纤维丝，阻碍裂纹扩展，提高韧性。具体步骤如图1所示：
步骤1，陶瓷基复合材料预制体的制备：采用用1K碳纤维二维依次叠层缝合后，获得体积分数约为25～35％的纤维预制体。将纤维预制件置于高温真空炉中，沉积温度850～1000℃，气氛压力0.2KPa，丙烯流量30ml/min，Ar流量 300ml/min，沉积50～60h冷却后制备复合材料界面。再将纤维预制件置于高温真空炉中，沉积1000～1100℃，气氛压力2KPa，H2与MTS的流量200ml/min， Ar流量300ml/min，H2与MTS的摩尔质量比为10:1，沉积200～230h降温后形成复合材料预制体。
步骤2，超短脉冲激光制备微孔：利用超短脉冲激光设备，采用波长 400～1500nm，脉冲宽度80～500fs，功率5W～20W，在复合材料预制体厚度方向制备出直径0.2mm～1mm的定向孔。
步骤3，SiCw浆料制备：首先浆料的重量百分比计配比为：溶剂(异丙醇及甲苯)30～45％、分散剂(磷酸三乙酯)5～15％及SiC晶须40～60％，混合均匀后置于塑料管，使用轻型球磨机(QM-A型，卧式滚筒型)混合7h以制备浆料 (ZrO2球充当混料球)；接着将增塑剂(邻甲酸苯乙酯及丙三醇)及粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)加入浆料中，继续球混7h；随后将各种原材料以预设配比混合，加入溶剂(蒸馏水)及分散剂(磷酸三乙酯)，置入聚氨酯球磨罐持续混合24 小时，得到真空浸渍溶液的SiC晶须浆料。
步骤4，SiCw封填预制体定向孔：采用真空泵在浸渍腔内制造负压，通过负压将SiCw浆料抽真空除泡，经过15分钟，预制体内部沉积反应后生成的副产品气体能够被及时的抽出。再将整个需浸渍的预制体始终浸泡在SiCw浸渍液中，经过半小时，结束浸渍，取出试样大约2h后，浸渍液已基本固化，烘干后，反复循环，如此反复4-5次，直至定向柱不透光，完成SiC晶须增韧陶瓷基复合材料的制备。
步骤五，进一步致密化预制体。将预制体置于高温真空炉中，沉积 1000～1100℃，气氛压力2KPa，H2与MTS的流量200ml/min，Ar流量300ml/min， H2与MTS的摩尔质量比为10:1，沉积100～120h降温后最终制成SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料。
具体实施例：
实施例1：
SiCw定向高强韧致密度为1.45g/cm3的C/SiC复合材料，具体过程是：
(1)制备致密度为1.45g/cm3的预制体：选用T300-1K碳纤维织成二维平纹布，叠加23层缝合后，制备出体积密度为0.75g/cm3、碳纤维体积分数为35.0％的碳纤维预制体。将预制体置于CVI真空炉中，沉积温度900℃，气氛压力 0.2KPa，丙烯流量30ml/min，Ar流量300ml/min，制备出热解厚度约为200nm 的热解碳界面层(PyC)。将预制体置于CVI真空炉中，沉积温度1100℃，气氛压力2KPa，H2流量200ml/min，Ar流量300ml/min，制备出致密度为1.45g/cm3的C/SiC预制体。
(2)超短脉冲激光制备微孔。采用超短脉冲激光加工参数：波长800nm、脉宽300fs、重复频率100KHz、线扫描速度800μm/s、线间距30μm，激光功率 10W，在C/SiC预制体中制备出具有一定排列的、直径为0.5mm的定向孔。
(3)SiCw浆料制备：使用轻型球磨机将比例为4:1:5的异丙醇及甲苯、磷酸三乙酯及SiC晶须浆料混合7小时，将邻甲酸苯乙酯及丙三醇及聚乙烯醇缩丁醛加入浆料中，继续球混7小时，加入蒸馏水及磷酸三乙酯，置入聚氨酯球磨罐持续混合24小时，得到真空浸渍溶液的SiCw浆料。
所述增塑剂邻甲酸苯乙酯、丙三醇、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛与上述浆料按照2.5 ︰2.5︰5︰90的比例混合；
加入蒸馏水及磷酸三乙酯时，按照混合后的浆料︰溶剂蒸馏水︰分散剂磷酸三乙酯按照90︰5︰5比例混合；
(4)真空浸渍SiCw浆料：将SiCw浸渍液置于预制体下方，利用真空泵在浸渍腔内制造负压，通过负压将SiCw浆料抽真空除泡，同时预制体内部沉积反应后生成的副产品气体能够被及时的抽出。再将整个需浸渍的预制体始终浸泡在SiCw浸渍液中，经过半小时，结束浸渍，取出试样大约2h后，浸渍液已基本固化，烘干后，反复循环，如此反复4次，定向柱不透光，封填完毕。
(5)CVI工艺致密化预制体。将预制体置于高温真空炉中，沉积 1000～1100℃，气氛压力2KPa，H2流量200ml/min，Ar流量300ml/min，H2与 MTS的摩尔质量比为10:1，沉积110h降温后完成试样制备。
(6)本实施例所制备的SiCw定向高强韧C/SiC复合材料体积密度为 2.32g/cm3.，经过SANSCMT4304电子万能实验机测试，弯曲强度为600MPa。
实施例2：
SiCw定向高强韧致密度为1.75g/cm3的C/SiC复合材料，具体过程是：
(1)制备致密度为1.75g/cm3的预制体：选用T300-1K碳纤维织成二维平纹布，叠加23层缝合后，制备出体积密度为0.75g/cm3、碳纤维体积分数为35.0％的碳纤维预制体。将预制体置于CVI真空炉中，沉积温度900℃，气氛压力 0.2KPa，丙烯流量30ml/min，Ar流量300ml/min，制备出热解厚度约为200nm 的热解碳界面层(PyC)。将预制体置于CVI真空炉中，沉积温度1100℃，气氛压力2KPa，H2流量200ml/min，Ar流量300ml/min，制备出致密度为1.75g/cm3的C/SiC预制体。
(2)超短脉冲激光制备微孔。采用超短脉冲激光加工参数：波长800nm、脉宽300fs、重复频率100KHz、线扫描速度600μm/s、线间距25μm，激光功率 14W，在C/SiC预制体中制备出具有一定排列的、直径为0.5mm的定向孔。
(3)SiCw浆料制备：使用轻型球磨机将比例为4:1:5的异丙醇及甲苯、磷酸三乙酯及SiC晶须浆料混合7小时，将邻甲酸苯乙酯及丙三醇及聚乙烯醇缩丁醛加入浆料中，继续球混7小时，加入蒸馏水及磷酸三乙酯，置入聚氨酯球磨罐持续混合24小时，得到真空浸渍溶液的SiCw浆料。
所述增塑剂邻甲酸苯乙酯、丙三醇、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛与上述浆料按照2.5 ︰2.5︰5︰90的比例混合；
加入蒸馏水及磷酸三乙酯时，按照混合后的浆料︰溶剂蒸馏水︰分散剂磷酸三乙酯按照90︰5︰5比例混合；
(4)真空浸渍SiCw浆料：将SiCw浸渍液置于预制体下方，利用真空泵在浸渍腔内制造负压，通过负压将SiCw浆料抽真空除泡，同时预制体内部沉积反应后生成的副产品气体能够被及时的抽出。再将整个需浸渍的预制体始终浸泡在SiCw浸渍液中，经过半小时，结束浸渍，取出试样大约2h后，浸渍液已基本固化，烘干后，反复循环，如此反复5次，定型柱不透光，封填完毕。
(5)CVI工艺致密化预制体。将预制体置于高温真空炉中，沉积 1000～1100℃，气氛压力2KPa，H2流量200ml/min，Ar流量300ml/min，H2与 MTS的摩尔质量比为10:1，沉积100h降温后完成试样制备。
(6)本实施例所制备的SiCw定向高强韧C/SiC复合材料体积密度为 2.25g/cm3.，经过SANSCMT4304电子万能实验机测试，弯曲强度为570MPa。
实施例3：
SiCw增韧致密度为1.65g/cm3的SiC/SiC复合材料，具体过程是：
(1)制备致密度为1.65g/cm3的预制体，选用Nicalon-0.5K碳化硅纤维织成二维平纹布，叠加12层缝合后，制备出体积密度为0.65g/cm3、碳纤维体积分数为34.6％的碳纤维预制体。将预制体置于CVI真空炉中，沉积温度950℃，系统总压为5kPa，丙烯流量15ml/min，Ar流量200ml/min，制备出热解厚度约为 150nm的热解碳界面层(PyC)。将预制体置于CVI真空炉中，沉积温度1000℃，气氛压力5KPa，H2流量200ml/min，Ar流量300ml/min，制备出致密度为1.65g/cm3的SiC/SiC预制体。
(2)超短脉冲激光制备微孔。采用超短脉冲激光加工参数：波长800nm、脉宽300fs、重复频率100KHz、线扫描速度600μm/s、线间距25μm，激光功率 20W，在SiC/SiC预制体中制备出具有一定排列的、直径为0.5mm的定向孔。
(3)SiCw浆料制备：使用轻型球磨机将比例为4:1:5的异丙醇及甲苯、磷酸三乙酯及SiC晶须浆料混合7小时，将邻甲酸苯乙酯及丙三醇及聚乙烯醇缩丁醛加入浆料中，继续球混7小时，加入蒸馏水及磷酸三乙酯，置入聚氨酯球磨罐持续混合24小时，得到真空浸渍溶液的SiCw浆料。
所述增塑剂邻甲酸苯乙酯、丙三醇、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛与上述浆料按照2.5 ︰2.5︰5︰90的比例混合；
加入蒸馏水及磷酸三乙酯时，按照混合后的浆料︰溶剂蒸馏水︰分散剂磷酸三乙酯按照90︰5︰5比例混合；
(4)真空浸渍SiCw浆料：将SiCw浸渍液置于预制体下方，利用真空泵在浸渍腔内制造负压，通过负压将SiCw浆料抽真空除泡，同时预制体内部沉积反应后生成的副产品气体能够被及时的抽出。再将整个需浸渍的预制体始终浸泡在SiCw浸渍液中，经过半小时，结束浸渍，取出试样大约2h后，浸渍液已基本固化，烘干后，反复循环，如此反复5次，定型柱不透光，封填完毕。
(5)CVI工艺致密化预制体。将预制体置于高温真空炉中，沉积1000℃，气氛压力5KPa，H2流量200ml/min，Ar流量300ml/min，H2与MTS的摩尔质量比为10:1，沉积120h降温后完成试样制备。
本实施例所制备的SiCw定向高强韧SiC/SiC复合材料体积密度为 2.45g/cm3.，经过SANSCMT4304电子万能实验机测试，弯曲强度为630MPa。

Claims (8)

1.一种SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、陶瓷基复合材料预制体的制备：将纤维依次叠层缝合成体积分数为25～35％的纤维预制体，将纤维预制件置于高温真空炉中，沉积温度850～1000℃，气氛压力0.2kPa，丙烯流量30ml/min，Ar流量300ml/min，沉积50～60h冷却后制备复合材料界面；
再将纤维预制件置于高温真空炉中，沉积1000～1100℃，气氛压力2kPa，通入H2与MTS，流量200ml/min，Ar流量300ml/min，H2与MTS的摩尔比为10:1，沉积200～230h降温后形成复合材料预制体；
所述复合材料预制体的相对密度达到25％～65％；
步骤2：利用超短脉冲激光设备，采用波长400～1500nm，脉冲宽度80～500fs，功率5W～20W，在复合材料预制体厚度方向制备出直径0.2mm～1mm的多个定向孔；
步骤3：将重量百分比30～45％的异丙醇和甲苯的混合溶剂、5～15％的分散剂磷酸三乙酯和40～60％的SiC晶须混合均匀后置于塑料管，使用轻型球磨机混合7h得到浆料；
再将增塑剂邻苯二甲酸二乙酯、丙三醇、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛与上述浆料按照2.5︰2.5︰5︰90的比例混合，继续球混7h；随后按照混合后的浆料︰溶剂蒸馏水︰分散剂磷酸三乙酯按照90︰5︰5比例混合，置入聚氨酯球磨罐持续混合24小时，得到真空浸渍溶液的SiC晶须浆料；
步骤4、SiCw封填预制体定向孔：
将SiC晶须浆料浸渍液置于步骤2制备多个定向孔的预制体下方，真空泵在浸渍腔内制造负压，通过负压将SiC晶须浆料抽真空除泡，同时预制体内部沉积反应后生成的副产品气体能够被及时的抽出；
继续浸泡在SiC晶须浸渍液中超过半小时后，取出待浸渍液固化，烘干；
本步骤反复循环多次，直至形成SiCw定向柱且不透光；
步骤5：将步骤4预制体置于高温真空炉中，沉积1000～1100℃，气氛压力2kPa，H2与MTS的流量200ml/min，Ar流量300ml/min，H2与MTS的摩尔比为10:1，沉积100～120h降温后最终制成SiCw定向高强韧化陶瓷基复合材料；
所述步骤3混料时的混料球为ZrO2球。
2.根据权利要求1所述SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维是：碳纤维、碳化硅纤维、硼纤维、氧化物纤维或其他高温陶瓷纤维。
3.根据权利要求1所述SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述多个定向孔是等间距或非等间距的。
4.根据权利要求1所述SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述多个定向孔是有序的或无序的。
5.根据权利要求1-4任一项SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述多个定向孔是圆孔、方孔或其他形状的孔。
6.根据权利要求1所述SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维预制体是2维、2.5维、3维或其他维度预制体。
7.根据权利要求1所述SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维预制体制备方法是叠层、编织、针刺或其他制备方法。
8.根据权利要求1所述SiCw定向高强韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4反复循环多次为4～5次。
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