CN115448744B - 一种碳/碳喉衬的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳/碳喉衬的制备方法。本发明的制备方法，在碳纤维预制件主体结构的基础上，引入了内、外功能层。内、外功能层由碳毡制成，密度低，孔隙大，能够增加气体、液体分子的通过性，引导CVD过程中碳源气体更容易进入预制件内部，使气体分子从预制体表面渗透进入内部的过程中逐步分解形成合适的气体组分比例，为生成粗糙层热解炭创造有利条件。另外，功能层可以使后续的浸渍过程中树脂更容易浸入坯体的孔隙中，提高坯料密度。本发明在CVD沉积阶段有目的控制碳源气种类的使用先后顺序及与之相匹配的工艺参数，使得制备的CVD坯料中热解炭的结构均为粗糙层，能够有效提高产品内外的密度均匀性，提高材料的各项性能指标。

Description

一种碳/碳喉衬的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳/碳喉衬的制备方法，属于碳/碳复合材料制备技术领域。
背景技术
喉衬是固体火箭发动机SRM喷管的关键部件，在SRM工作时，喉衬要承受高温气体的超音速冲刷和化学腐蚀，其工作环境极其恶劣。喉衬附近的对流换热强度是整个发动机喷管结构中最剧烈的，一旦热应力超过强度极限，将导致喉衬破碎飞出，轻则损伤火箭发动机，重则导致发射事故。因此高密度高性能的喉衬对喷管及SRM的质量尤为重要。
碳/碳复合材料具有强度高、高温强度稳定、抗热冲击性能好、耐烧蚀性好、耐固体微粒的燃气冲刷、热膨胀系数小等系列优点，常用于耐高温烧蚀材料、高温结构材料，在航空、航天领域具有良好的应用前景，当前被广泛应用于SRM的喷管喉衬。
中国专利公开号为CN109291544A的专利公布了一种碳/碳复合材料厚板的预制体结构和厚板制备方法，制得的厚板产品厚度只有20～40mm。中国专利公开号为CN113024269A的专利公布了一种碳/碳高性能超大超厚碳/碳复合材料的制备方法，得到了产品尺寸为(1000×300×150mm、密度1.85g/cm3的碳/碳复合材料。其坯体形状为长方体，加工成最终的喉衬产品后，密度将会有所降低。
因此，如何提供一种接近产品实际使用形状，高密度、性能优异的碳/碳喉衬坯料，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种大厚度、高密度、高性能碳/碳喉衬坯料的制备方法。该方法采用化学气相沉积加液相浸渍的方式提高坯料密度，适用于大批量工业化生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明一种碳/碳喉衬的制备方法，包括如下步骤：
步骤一碳纤维预制体的制备
所述碳纤维预制件由主体结构，内功能层、外功能组成，主体结构为碳纤维穿刺件，其形状为中空圆柱体，所述内功能层设置于中空圆柱体的内侧面，所述外功能层设置于中空圆柱体的外侧面，所述主体结构的内径小于碳/碳喉衬成品的内径，主体结构的外径大于碳/碳喉衬成品的外径；所述碳纤维预制件的制备过程为：于主体结构的内侧面以及外侧面均环绕包覆一层碳毡，并通过碳纤维内外贯穿复合分别形成内功能层与外功能层；
步骤二石墨化处理
将步骤一制备的碳纤维预制件进行石墨化处理；获得石墨化处理的碳纤维预制件；
步骤三化学气相沉积增密
将步骤二中经石墨化处理的碳纤维预制件先后进行第一阶段化学气相沉积、机加工、第二阶段化学气相沉积、机加工，获得碳碳近净坯料；所述第一阶段化学气相沉积所用碳源气体A为丙烯；所述第二阶段化学气相沉积所用碳源气体B为丙烯、丙烷中的至少一种与天然气的混合气体；
步骤四树脂增密
将步骤三所得碳碳近净坯料进行树脂浸渍增密至致密，机加工处理，获得碳/碳喉衬成品。
本发明的制备方法，通过在碳纤维预制件主体结构的基础上，引入内功能层、外功能层。内功能层、外功能层由碳毡制成，密度低，孔隙大，其能够增加透气性，引导化学气相沉积CVD过程中碳源气体更容易进入预制件内部。同时，在碳源气体从表面渗透进入预制件内部的过程中，碳源气体逐步发生分解，使气相组份中小分子与大分子的比例达到生成粗糙层热解炭的要求，从而实现大尺寸碳纤维预制件内外均匀致密。另外功能层还能够减轻预制体的重量，降低原材料成本。因为在碳纤维预制体的增密过程中，总是由表面向内部逐渐进行的，不可避免地会导致表面先致密，然后逐渐封孔，使得后续气体和液体无法进入坯料内部进一步增密，所以需要在增密到一定程度后把表面机加工去除，尤其是当不引入功能层时，这种封孔的程度将大的多。因此若是没有功能层，那么去除的这部分就是主体结构部份，主体结构为穿刺件，而功能层为密度更低，成本更低的碳毡，因此当引入功能层时，还能大幅减轻预制体的重量，降低原材料成本。
而为了使大厚度碳/碳喉衬更好的实现均匀快速的致密，分成两个阶段沉积，在第一个阶段由于碳纤维预制件孔隙大，更有功能层作为引导，使得气体更易进入内部，因此采用分子量大、裂解速度快的丙烯为气源；在第二阶段化学气相沉积时，由于经过上一阶段的沉积，碳纤维逐渐被热解炭包覆，体积变大，纤维之间的间隙减小，采用小分子的天然气，更有利于气体渗透进入坯料内部，从而形成内外密度均匀的结构，同时在在天然气中掺入少量丙烯或丙烷，由于丙烯或丙烷的起始反应温度低，能够在较低温度下发生反应，可以有效引发天然气的分解反应，降低天然气的沉积温度。
发明人发现，通过上述两个阶段的沉积，即能够实现快速均匀的沉积，同时获得均为粗糙层结构的热解炭。而若气源不合理，则会导致形成光滑层热解炭。
优选的方案，步骤一中，所述主体结构的内径比碳/碳喉衬成品的内径小3～9mm，所述主体结构的外径比碳/碳喉衬成品的外径大3～9mm。
优选的方案，步骤一中，所述主体结构的体积密度为0.48～0.80g/cm3。
优选的方案，步骤一中，所述内功能层的厚度为9～26mm，外功能层的厚度为9～26mm。
发明人发现，将功能层的厚度控制在上述范围内，可以确保气体渗透的效果最优，同时由于在CVD的增密过程，不可避免的需要进行机加工去掉表面致密层，以便气体或液体能够继续进入坯料内部，因此将功能层控制在上述厚度，保证在致密完成时，功能层刚好被加工掉，或只有少量偏差。这样，就只需要对主体结构部分进行精加工即可满足交付要求。如果功能层较薄，则可能出现功能层已经完全加工掉了而坯料密度还未达到要求的情况；如果功能层较厚，则不利于气体和液体进入坯料内部，容易形成内外密度差。
优选的方案，步骤一中，所述主体结构的制备过程为：将无纬布与网毡交替铺层，控制层间密度为8～32层/cm，然后于X、Y方向连续针刺，最后在Z方向用碳纤维进行双向穿刺获得主体结构。
进一步的优选，无纬布为0°/90°交替铺层。
进一步的优选，无纬布与网毡的质量比为60～80:20～40。
进一步的优选，穿刺的行距、间距均为1.8～2.2×1.8～2.2mm。
优选的方案，步骤一中，所述内功能层与外功能层所用的碳毡密度均为0.14～0.42g/cm3。
优选的方案，步骤一中，碳纤维内外贯穿复合分别形成内功能层与外功能层时，环向穿刺密度为9～31针/周，轴向穿刺间距为14～32mm。
在本发明中，功能层与主体结构之间是通过环向穿刺纤维固定的，如果间距过大则功能层可能出现脱落或分层的情况，过小则会导致内径表面的孔隙数量减少，不利于气体和液体进入坯料内部。
在本发明中，碳纤维预制件的制备过程中，所用碳纤维的类型不受限制，如PANCF基碳纤维。
优选的方案，步骤二中，石墨化处理的过程为：采用100～200℃/h的升温速率升温至900～1200℃，然后再以50～100℃/h的升温速率升温至1600～1800℃，再以30～80℃/h的升温速率升温至2100～2300℃，保温1～4h。
优选的方案，步骤三中，第一阶段化学气相沉积时，沉积的温度为900～1000℃，沉积的压力为0.5～2kPa，沉积的时间为100～250h，沉积次数为1～2次。
第一阶段化学气相沉积时沉积次数为2次时，是指在处理某些超大尺寸碳/碳喉衬产品时，中间加工一次，分2次沉积，沉积的时间为总时间。
在本发明中，将第一阶段化学气相沉积的参数控制在上述范围内，最终获得热解炭均为粗糙层结构，且坯体表面封孔少。若是温度过高会加快气体反应速率，导致表面较快封孔，后续气体无法进入坯料内部，密度无法增长；温度过低反应速率较慢，气相组分中大分子与小分子比例超出生成粗糙层所要求的合适范围，从而生成光滑层热解炭。时间过长也会导致表面封孔，时间过短则沉积效果较差，达不到机加工所需要的密度要求。
进一步的优选，步骤三中，第一阶段化学气相沉积时，沉积的温度为930～990℃，沉积的压力为0.9～1.5kPa，沉积的时间为150～250h，沉积次数为1～2次。
优选的方案，步骤三中，碳源气体B中，丙烯与丙烷的体积分数为5～15％。
优选的方案，步骤三中，第二阶段化学气相沉积时，沉积的温度为1000～1100℃，沉积的压力为1.5～10kPa，沉积的时间为100～500h，沉积次数为1～2次。
第二阶段化学气相沉积时沉积次数为2次时，是指在处理某些超大尺寸碳/碳喉衬产品时，中间加工一次，分2次沉积，沉积的时间为总时间。
在本发明中，将第二阶段化学气相沉积的参数控制在上述范围内，最终可以获得均为粗糙层，且表面封孔少，若是温度过高会加快气体反应速率，导致表面较快封孔，后续气体无法进入坯料内部，密度无法增长；过低反应速率较慢，气相组分中大分子与小分子比例超出生成粗糙层所要求的合适范围，从而生成光滑层热解炭。时间过长也会导致表面封孔，时间过短则沉积效果较差，达不到机加工所需要的密度要求。
进一步的优选，步骤三中，第二阶段化学气相沉积时，沉积的温度为1020～1100℃，沉积的压力为1.5～3kPa，沉积的时间为200～400h，沉积次数为1～2次。
在实际操作过程中，进行第一阶段与第二阶段化学气相沉积时，将碳纤维预制体装入化学气相沉积炉内，上下相邻的预制体之间以碳材料隔开；压升率测试合格通电升温至850～1150℃，根据需求通入不同种类的碳源气体，进行CVI增密。CVI增密完成后，关闭碳源气进气阀，通入氮气至微正压。待炉体降温至300℃以下后开炉。
优选的方案，步骤三中，CVD近净坯料的密度为1.30～1.50g/cm3。
优选的方案，步骤四中，树脂浸渍增密时所用树脂为呋喃树脂。
优选的方案，步骤四中，树脂浸渍增密的具体过程为：将碳碳近净坯料浸泡于磷酸水溶液中，浸泡完成后，获得经界面预处理的碳碳近净坯料，将经界面预处理的碳碳近净坯料采用浸渍剂进行浸渍、固化、炭化、石墨化；重复浸渍-固化-炭化-石墨化，直至致密；所述浸渍剂包含呋喃树脂、磷酸、氯化锌，所述磷酸的加入量为呋喃树脂重量的1～10％，所述氯化锌的加入量为树脂重量的1～5％。
将碳碳多孔体浸泡于磷酸水溶液，采用磷酸对碳碳多孔体的界面进行预处理，一方面，由于磷酸与碳碳坯体中的基体碳和树脂都具有很强的亲润性，能活化坯体孔隙表面，因此可以提提升浸渍效率，另一方面，由于磷酸中的3个羟基能脱除树脂中氢原子脱水形成交联网络，提高树脂分子量和结合强度，磷原子与碳原子能形成共价键，在化学沉积基体碳和树脂碳中形成桥梁，提高材料力学性能，防止基体碳分层或纤维分层，最后采用双固化剂的树脂体系对经界面预处理的碳碳多孔体进行浸渍，磷酸固化剂作用为磷原子与碳原子能形成多维共价键，在固化后的高分子树脂中形成交联网络，加速树脂固化，并在树脂炭化/石墨化后提高材料力学性能。氯化锌固化剂是一种潜伏固化剂，在100℃以下基本不固化树脂，不增加树脂粘度，在高温下能固化树脂，在树脂渗入碳/碳复合材料孔隙过程中，树脂的低粘度能提高树脂渗入材料内部的深度，能有效改善树脂浸渍效率，并能减缓树脂常温下的固化速度，延长树脂使用次数和存放时间，通过上述环环相扣的工艺，本发明可以使的浸渍次数可减少10％～40％，力学性能进一步提高5％～20％，树脂使用寿命可延长50％～100％。
但是发明人发现，浸渍剂的配方需要有效控制，若磷酸的加入量的过多，固化交联对材料力学性能的提升效果不明显，且磷酸加入量与树脂粘度呈线性相关，还会导致粘度的上升，影响浸渍效果，而加入磷酸过少，则会降低碳碳复合材料的力学性能，加入适当比例的氯化锌，不会再影响树脂粘度，同时也来会继续提高力学性能，不过相同含量氯化锌固化剂相比磷酸固化剂，会造成材料力学性能略微降低，因此将磷酸、氯化锌的加入量控制在本发明的范围内，最终不仅浸渍效果最优，而且力学性能最优。
在实际操作过程中，将氯化锌溶解于乙醇中，然后再与呋喃树脂、磷酸混合均匀获得浸渍剂。
进一步的优选，所述磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为5～25％，优选为8～20％。
发明人发现，根据坯体密度，磷酸的质量分数需要有效控制。若质量分数过低，引入的磷酸含量过小，对碳碳坯体的活化交联有限，将影响到材料力学性能的提升；而若磷酸的质量分数过高，则会因为最终引用的磷酸过多，影响浸渍效率。
进一步的优选，所述浸泡的时间为0.5～2h。
在实际操作过程中，浸泡完成后，于60～80℃抽真空烘干2～4h获得经界面预处理的碳碳多孔体。
进一步的优选，所述浸渍剂中，磷酸的加入量为呋喃树脂重量的2～3％，所述氯化锌的加入量为呋喃树脂重量的1.5～3％。采用上述配取的浸渍剂浸渍后所得碳/碳喉衬的性能最优。
进一步的优选，所述浸渍为加压浸渍，浸渍的压力为1.0～8.0MPa，优选为3.9-4.2MPa，时间为2～6h。
进一步的优选，所述固化的温度为60～200℃，固化的时间为6～15h。
进一步的优选，所述炭化的过程为以≦1℃/min的升温速率升温至850-950℃，随即降温。
进一步的优选，所述石墨化的温度为2000～3000℃，石墨化的时间为10～25h。
进一步的优选，重复浸渍-固化-炭化-石墨化的次数为3～10次。
进一步的优选，所述碳/碳喉衬成品的密度为1.85～1.95g/cm3。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明对预制件的制备进行了优化，在预制件的内外径表面增加了功能层，功能层的目的在于增加透气性，在碳源气在CVD阶段更容易进入预制件内部，适用于各种尺寸尤其是大尺寸内外径跨距＞100mm、大厚度＞250mm的预制件增密，可有效提高产品密度；
2.本发明在CVD沉积阶段有目的控制碳源气种类的使用先后顺序及与之相匹配的工艺参数，使得制备的CVD坯料中热解炭的结构均为粗糙层，能够有效提高产品内外的密度均匀性，提高材料的各项性能指标；
3.要树脂浸渍过程中采用了双固化剂，进一步增强了产品的力学性能。
4.本发明制备的碳碳喉衬坯料性能指标可达到：坯料密度≥1.85g/cm3，抗压强度≥200MPa，抗拉强度≥105MPa，抗弯强度≥100MPa，层间抗剪强度≥60MPa，具有良好的材料性能和发展应用前景。
下面通过附图结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
附图说明
图1为现有技术中的碳纤维预制件。
图2为本发明实施例1中含功功能层的碳纤维预制件，图中1主体结构，2内功能层，3外功能层。
图3为完成CVD第一阶段沉积后的CVD坯料。
图4为完成CVD第二阶段沉积后CVD近净坯料。
图5为完成浸渍增密的C/C近净坯料。
图6实施例3中某一个碳/碳喉衬成品的密度分布。
图7对比例1中某一个碳/碳喉衬成品的密度分布。
图8实施例3中某一个碳/碳喉衬成品的金相结构照片。
图9对比例2中某一个碳/碳喉衬成品的金相结构照片。
具体实施方式
在以下的各实施例中，均是指采用相同的条件所制备的一批产品，最终密度为不同产品的密度，最终的性能数据为平均数据。
实施例1
步骤一碳纤维预制体的制备
将无纬布与网毡交替铺层，无纬布为0°/90°交替铺层，控制层间密度为10±2层/cm，无纬布与网毡的质量比为60:40，然后于X、Y方向连续针刺，最后在Z方向用碳纤维进行双向穿刺，穿刺的行距、间距均为1.9±0.1×1.9±0.1mm。获得体积密度为0.50±0.02g/cm3主体结构，主体结构其形状为中空圆柱体，控制所述主体结构的内径比碳/碳喉衬成品的内径小4±1mm，主体结构的外径比碳/碳喉衬成品的外径大4±1mm，然后于主体结构的内侧面以及外侧面均环绕包覆一层密度均为0.40±0.02g/cm3，厚度为10±1mm的碳毡，并通过碳纤维内外贯穿复合分别形成内功能层与外功能层；控制环向穿刺密度为10±1针/周，轴向穿刺间距为15±1mm，即获得由主体结构，内功能层、外功能组成的碳纤维预制件；
碳纤维预制件的尺寸为：Φ外261mm×Φ内80mm×180mm
步骤二
将步骤一制备的碳纤维预制件进行石墨化处理；石墨化处理的过程为：采用200℃/h的升温速率升温至1200℃，然后再以100℃/h的升温速率升温至1800℃，再以30℃/h的升温速率升温至2100℃，保温2h。获得石墨化处理的碳纤维预制件；
步骤三
将步骤二中经石墨化处理的碳纤维预制件进行第一阶段化学气相沉积，第一阶段化学气相沉积时，所用碳源气体A为丙烯，沉积的温度为930℃，沉积的压力为1.5kPa，沉积的时间为150h，沉积完成后，坯料的密度为1.25±0.05g/cm3。然后进行机加工，将CVD坯料加工成近成品形状，形成CVD近净坯料，如图4所示。然后进行第二阶段化学气相沉积，第二阶段化学气相沉积所用碳源气体B为天然气与丙烯的混合气体，共进行两次。第二阶段化学气相沉积时，控制沉积的温度为1100℃，沉积的压力为4±1)kPa，两次的沉积时间分别为100h和100h。对CVD近净坯料进行表面机加工，获得密度为1.45±0.05g/cm3的碳碳近净坯料。
步骤四
将氯化锌溶解于乙醇中，然后再与呋喃树脂、磷酸于树脂罐中混合均匀获得浸渍剂，所述浸渍剂包含呋喃树脂、磷酸、氯化锌，所述磷酸的加入量为呋喃树脂重量的3％，所述氯化锌的加入量为树脂重量的3％。
将步骤三所得碳碳近净坯料浸泡于磷酸的质量为数为10％的磷酸水溶液中，浸泡完成后，获得经界面预处理的碳碳近净坯料，将经界面预处理的碳碳近净坯料置于浸渍装置的浸渍罐中，升温抽真空烘干，然后将浸渍剂吸入浸渍罐，于3.0MPa加压浸渍3h、然后直接在浸渍罐中升温至200℃固化10h、再于氮气气氛下以≦1℃/的升温速率缓慢升至900℃炭化、随即降温，最后在氩气气氛下2000℃石墨化；重复加压浸渍-固化-炭化-石墨化7次，获得最终密度为1.90～1.95g/cm3碳碳复合材料，机加工处理，获得碳/碳喉衬成品。
成品的尺寸为：Φ大外246mm×Φ小外207mm×Φ内111mm×H1165mm×H265mm，成品平均密度为1.927g/cm3，局部密度相差0.028g/cm3，具体分布如表1所示，
表1
力学性能测试结果如下表2。
表2
实施例2
步骤一碳纤维预制体的制备
将无纬布与网毡交替铺层，无纬布为0°/90°交替铺层，控制层间密度为15±2层/cm，无纬布与网毡的质量比为70:30，然后于X、Y方向连续针刺，最后在Z方向用碳纤维进行双向穿刺，穿刺的行距、间距均为2.1±0.1×2.1±0.1mm。获得体积密度为0.65±0.02g/cm3主体结构，主体结构其形状为中空圆柱体，控制所述主体结构的内径比碳/碳喉衬成品的内径小6±1mm，主体结构的外径比碳/碳喉衬成品的外径大6±1mm，然后于主体结构的内侧面以及外侧面均环绕包覆一层密度均为0.25±0.01g/cm3，厚度为18±1mm碳毡，并通过碳纤维内外贯穿复合分别形成内功能层与外功能层；控制环向穿刺密度为20±1针/周，轴向穿刺间距为20±2mm，即获得由主体结构，内功能层、外功能组成的碳纤维预制件；
步骤二
将步骤一制备的碳纤维预制件进行石墨化处理；石墨化处理的过程为：采用200℃/h的升温速率升温至1200℃，然后再以100℃/h的升温速率升温至1800℃，再以30℃/h的升温速率升温至2100℃，保温2h。获得石墨化处理的碳纤维预制件；
预制件尺寸为：Φ外416mm×Φ内150mm×216mm
步骤三
将步骤二中经石墨化处理的碳纤维预制件进行第一阶段化学气相沉积，共分两次进行。本阶段化学气相沉积时，所用碳源气体A为丙烯，沉积的温度为960℃，沉积的压力为1.2kPa，两次的沉积的时间分别为100h、100h。沉积后获得1.20±0.05g/cm3的坯料，机加工成将CVD坯料加工成近成品形状，形成CVD近净坯料，如图4所示，然后进行第二阶段化学气相沉积，第二阶段化学气相沉积所用碳源气体B为天然气与丙烯的混合气体，共分两次进行。控制沉积的温度为1050℃，沉积的压力为3.0±0.5kPa，沉积的时间分别为150h、100h。对CVD近净坯料进行表面机加工，获得密度为1.40±0.05g/cm3的碳碳近净坯料。
步骤四
将氯化锌溶解于乙醇中，然后再与呋喃树脂、磷酸于树脂罐中混合均匀获得浸渍剂，所述浸渍剂包含呋喃树脂、磷酸、氯化锌，所述磷酸的加入量为呋喃树脂重量的2％，所述氯化锌的加入量为树脂重量的2.5％。
将步骤三所得碳碳近净坯料浸泡于磷酸的质量为数为10％的磷酸水溶液中，浸泡完成后，获得经界面预处理的碳碳近净坯料，将经界面预处理的碳碳近净坯料置于浸渍装置的浸渍罐中，升温抽真空烘干，然后将浸渍剂吸入浸渍罐，于6.0MPa加压浸渍4h、然后直接在浸渍罐中升温至200℃固化10h、再于氮气气氛下以≦1℃/的升温速率缓慢升至900℃炭化、随即降温，最后在氩气气氛下2000℃石墨化；重复加压浸渍-固化-炭化-石墨化8次，获得致密的密度为1.88～1.92g/cm3碳碳复合材料，机加工处理，获得碳/碳喉衬成品。
成品的尺寸为：Φ大外400mm×Φ小外283mm×Φ内174mm×H1200mm×H265mm
成品的平均密度为1.892g/cm3，局部密度相差0.032g/cm3，详细密度分布如下表3
表3
成品的力学性能测试结果如下表4
表4
实施例3
步骤一碳纤维预制体的制备
将无纬布与网毡交替铺层，无纬布为0°/90°交替铺层，控制层间密度为20±2层/cm，无纬布与网毡的质量比为80:20，然后于X、Y方向连续针刺，最后在Z方向用碳纤维进行双向穿刺，穿刺的行距、间距均为2.1±0.1×2.1±0.1mm。获得体积密度为0.76±0.02g/cm3主体结构，主体结构其形状为中空圆柱体，控制所述主体结构的内径比碳/碳喉衬成品的内径小8±1mm，主体结构的外径比碳/碳喉衬成品的外径大8±1mm，然后于主体结构的内侧面以及外侧面均环绕包覆一层密度均为0.15±0.01g/cm3，厚度为25±1mm碳毡，并通过碳纤维内外贯穿复合分别形成内功能层与外功能层；控制环向穿刺密度为30±1针/周，轴向穿刺间距为30±2mm，即获得由主体结构，内功能层、外功能组成的碳纤维预制件；
预制件尺寸为：Φ外428mm×Φ内187mm×278mm
步骤二
将步骤一制备的碳纤维预制件进行石墨化处理；石墨化处理的过程为：采用200℃/h的升温速率升温至1200℃，然后再以100℃/h的升温速率升温至1800℃，再以30℃/h的升温速率升温至2100℃，保温2h。获得石墨化处理的碳纤维预制件；
步骤三
将步骤二中经石墨化处理的碳纤维预制件进行第一阶段化学气相沉积，共分两次进行。本阶段化学气相沉积时，所用碳源气体A为丙烯，沉积的温度为990℃，沉积的压力为0.9kPa，两次的沉积的时间分别为100h、150h。沉积后获得1.15±0.05g/cm3的坯料，机加工成将CVD坯料加工成近成品形状，形成CVD近净坯料，如图4所示，然后进行第二阶段化学气相沉积，第二阶段化学气相沉积所用碳源气体B为天然气与丙烯的混合气体，共分两次进行。控制沉积的温度为1020℃，沉积的压力为2.0±0.5kPa，两次沉积的时间为150h、150h。对CVD近净坯料进行表面机加工，获得密度为1.35±0.05g/cm3的碳碳近净坯料。
步骤四
将氯化锌溶解于乙醇中，然后再与呋喃树脂、磷酸于树脂罐中混合均匀获得浸渍剂，所述浸渍剂包含呋喃树脂、磷酸、氯化锌，所述磷酸的加入量为呋喃树脂重量的2％，所述氯化锌的加入量为树脂重量的1.5％。
将步骤三所得碳碳近净坯料浸泡于磷酸的质量为数为10％的磷酸水溶液中，浸泡完成后，获得经界面预处理的碳碳近净坯料，将经界面预处理的碳碳近净坯料置于浸渍装置的浸渍罐中，升温抽真空烘干，然后将浸渍剂吸入浸渍罐，于6.0MPa加压浸渍4h、然后直接在浸渍罐中升温至200℃固化10h、再于氮气气氛下以≦1℃/的升温速率缓慢升至900℃炭化、随即降温，最后在氩气气氛下2000℃石墨化；重复加压浸渍-固化-炭化-石墨化9次，获得致密的密度为1.85～1.90g/cm3碳碳复合材料，机加工处理，获得碳/碳喉衬成品。
成品的尺寸为：Φ大外410mm×Φ小外354mm×Φ内210mm×H1260mm×H285mm，成品平均密度为1.862g/cm3，局部密度差为0.043g/cm3，详细密度分布如下表5
表5
力学性能测试结果如下表6
表6
对比例1
对比例1与实施例3其他条件均相同，只是在步骤一中未添加功能层。表7为实施例3和对比例1的力学性能数据，从表中可以看出，实施例3中的力学性能均结果优于对比例1。
表7是实施例3和对比例1的力学性能对比
对比例2
对比例2与实施例3其他条件均相同，只是在步骤三中两个沉积阶段均采用丙烯工艺。
图8和图9为实施例3和对比例2的热解炭金相结构照片，从图8中可以看出，实施例3的热解炭均为粗糙层，而图9显示对比例2的热解炭靠近碳纤维的内层为粗糙层，远离碳纤维的外层为光滑层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化包括料柱数量、高度，碳源气种类、比例等方面的修改，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一碳纤维预制体的制备
所述碳纤维预制件由主体结构，内功能层、外功能组成，主体结构为碳纤维穿刺件，其形状为中空圆柱体，所述内功能层设置于中空圆柱体的内侧面，所述外功能层设置于中空圆柱体的外侧面，所述主体结构的内径小于碳/碳喉衬成品的内径，主体结构的外径大于碳/碳喉衬成品的外径；所述碳纤维预制件的制备过程为：于主体结构的内侧面以及外侧面均环绕包覆一层碳毡，并通过碳纤维内外贯穿复合分别形成内功能层与外功能层；
所述主体结构的内径比碳/碳喉衬成品的内径小3～9mm，所述主体结构的外径比碳/碳喉衬成品的外径大3～9mm；
所述内功能层的厚度为9～26mm，外功能层的厚度为9～26mm；
步骤二石墨化处理
将步骤一制备的碳纤维预制件进行石墨化处理，获得石墨化处理的碳纤维预制件；
步骤三化学气相沉积增密
将步骤二中经石墨化处理的碳纤维预制件先后进行第一阶段化学气相沉积、机加工、第二阶段化学气相沉积、机加工，获得碳碳近净坯料，所述第一阶段化学气相沉积所用碳源气体A为丙烯；所述第二阶段化学气相沉积所用碳源气体B为丙烯、丙烷中的至少一种与天然气的混合气体；
第一阶段化学气相沉积时，沉积的温度为900～1000℃，沉积的压力为0.5～2kPa，沉积的时间为100～250h，沉积次数为1~2次；
碳源气体B中，丙烯与丙烷的体积分数为5~15%；
第二阶段化学气相沉积时，沉积的温度为1000～1100℃，沉积的压力为1.5～10kPa，沉积的时间为100～500h，沉积次数为1~2次；
CVD近净坯料的密度为1.30～1.50 g/cm3；
步骤四树脂增密
将步骤三所得碳碳近净坯料进行树脂浸渍增密至致密，机加工处理，获得碳/碳喉衬成品；
树脂浸渍增密的具体过程为：将碳碳近净坯料浸泡于磷酸水溶液中，浸泡完成后，获得经界面预处理的碳碳近净坯料，将经界面预处理的碳碳近净坯料采用浸渍剂进行浸渍、固化、炭化、石墨化；重复浸渍-固化-炭化-石墨化，直至致密；所述浸渍剂包含呋喃树脂、磷酸、氯化锌，所述磷酸的加入量为呋喃树脂重量的1~10%，所述氯化锌的加入量为树脂重量的1~5%。
2.根据权利要求1所述的一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述主体结构的体积密度为0.48～0.80g/cm3。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述主体结构的制备过程为：将无纬布与网毡交替铺层，控制层间密度为8~32层/cm，然后于X、Y方向连续针刺，最后在Z方向用碳纤维进行双向穿刺获得主体结构；
无纬布为 0°/90°交替铺层；
无纬布与网毡的质量比为60~80:20~40；
穿刺的行距、间距均为1.8~2.2Í1.8~2.2mm。
4.根据权利要求1或2任意一项所述的一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述内功能层与外功能层所用的碳毡密度均为0.14～0.42g/cm3；
步骤一中，碳纤维内外贯穿复合分别形成内功能层与外功能层时，环向穿刺密度为9～31针/周，轴向穿刺间距为14～32mm。
5.根据权利要求1所述的一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：
步骤二中，石墨化处理的过程为：采用100~200℃/h的升温速率升温至900~1200℃，然后再以50~100℃/h的升温速率升温至1600~1800℃，再以30~80℃/h的升温速率升温至2100~2300℃，保温1~4h。
6.根据权利要求1所述的一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：
步骤四中，树脂浸渍增密时所用树脂为呋喃树脂。
7.根据权利要求6所述的一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：
所述磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为5%～25%，
所述浸泡的时间为0.5~2h；
所述浸渍剂中，磷酸的加入量为呋喃树脂重量的2~3%，所述氯化锌的加入量为呋喃树脂重量的1.5~3%；
所述浸渍为加压浸渍，浸渍的压力为1.0~8.0MPa ，
所述固化的温度为60~200℃，固化的时间为6~15h；
所述炭化的过程为以≦1℃/min的升温速率升温至850-950℃，随即降温，
所述石墨化的温度为2000~3000℃，石墨化的时间为10~25h；
重复浸渍-固化-炭化-石墨化的次数为3~10次。
8.根据权利要求1或2所述的一种碳/碳喉衬的制备方法，其特征在于：所述碳/碳喉衬成品的密度为1.85~1.95g/cm3。
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