发明内容
本发明的目的是克服现有材料和制备方法的不足之处,提供一种密度高、强度高、收缩率低、热场传热性能好、抗氧化性高、纯度高、且制备工艺相对快速的液相-气相沉积碳纤维/碳复合热场材料。
本发明的另一目的在于提出一种具有新型结构的液相-气相沉积碳纤维/碳复合热场材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下所述:
一种液相-气相沉积碳纤维/碳复合热场材料,制备所述碳纤维/碳复合热场材料的原材料组成及其质量份数包括:
碳纤维软毡:100份
纳米碳纤维胶:1-5份
碳纤维布:25-30份
胶黏剂体系:50-150份
CVD沉积碳:100-300份
所述碳纤维软毡为硅烷偶联剂处理过的碳纤维软毡,碳纤维软毡是由长碳纤维经过气流成网-针刺成毡工艺制备得到,碳纤维软毡的Z向纤维与X-Y面内纤维之比为1:(50-150),密度为500-700克/米2,厚度为10±1毫米;所述长碳纤维的长度为10-15厘米。
本发明进一步包括以下优选的技术方案:
优选的,所述碳纤维布为硅烷偶联剂处理过的碳纤维布,所用的碳纤维为聚丙烯腈基、黏胶基、沥青基的一种,碳纤维为连续纤维,碳纤维布的面密度约为200-300克/米2。
优选的,所述纳米碳纤维胶为纳米碳纤维与树脂胶的复合物,树脂可以为酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、沥青等残碳较高的树脂胶黏剂,纳米碳纤维的长度为10-30微米,直径为100-200纳米,纳米碳纤维的质量占比为50%。
优选的,所述胶黏剂体系主要为酚醛树脂或者沥青基树脂聚合物体系,起到粘结碳纤维毡、碳纤维布、纳米碳纤维的作用,同时在高温碳化过程中产生残碳。胶黏剂的树脂固含量为75%以上。
所述的CVD沉积碳是由烷烃经过高温裂解而获得的黏结碳,所述烷烃包括含有一个或者两个碳的低分子烷烃,如甲烷、乙烷等气体。
本发明的另一目的在于提供一种密度高、强度高、收缩率低、热场传热性能好、抗氧化性高、纯度高、且制备工艺相对快速的具有高强高密度的液相-气相沉积碳纤维/碳复合热场材料的制备方法。
一种液相-气相沉积碳纤维/碳复合热场材料的制备方法(见附图1),所述方法包括以下步骤:
(1)浸渍纳米碳纤维软毡:将碳纤维软毡浸渍到纳米碳纤维胶中,制备得到纳米碳纤维复合碳纤维毡;
(2)复合碳纤维布:将制备的纳米碳纤维复合碳纤维毡与碳纤维布复合制备得到碳纤维布复合碳纤维毡;
(3)针刺加强:使用针刺的方法将碳纤维布复合碳纤维毡中的部分碳纤维和纳米碳纤维从X-Y平面内,针刺到Z方向,加强纤维布与纤维毡的界面强度,得到针刺碳纤维布复合碳纤维毡;
(4)多层复合和针刺:将步骤(3)得到的针刺碳纤维布复合碳纤维毡多层复合在一起,然后继续针刺,得到多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡;
(5)浸渍树脂+固化:多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡,与胶黏剂体系进行液相浸渍,然后在压机内,通过加热进行固化,制得树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡;
(6)碳化:将步骤(5)制得的树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡放置在高温炉中进行碳化和石墨化处理,得到得碳化碳纤维布复合碳纤维毡;
(7)CVD气相沉积:将甲烷(CH4)等气体导入碳化碳纤维布复合碳纤维毡孔隙中,产生沉积碳,制备得到CVD气相沉积碳纤维/碳复合热场材料。
本发明通过CVD气相沉积的方法,在孔隙中沉积碳,结构中碳纤维毡中的纤维结构可以将甲烷(CH4)等气体导入到孔隙中从而产生沉积碳,最终制得液相-气相沉积碳纤维/碳复合热场材料。
步骤(1)中,对碳纤维软毡浸渍纳米碳纤维可以改善碳纤维和碳纤维之间的连接,从而提高毡体的强度,其含量只有1-5份即可。纳米碳纤维胶溶于乙醇溶液中进行浸渍5-10分钟,即可取出,晾干即可。乙醇溶液可以重复使用。同时毡体结构有利于后续气体的扩散,有利于后续沉碳,从而形成高强结构。碳纤维软毡浸渍纳米碳纤维形成高强复合结构是本发明的创新点之一。
步骤(2)中,复合碳纤维布可以形成连续结构,起到增强碳纤维/碳复合热场材料的整体结构强度。
步骤(3)中,针刺加强作用可以将碳纤维软毡中的纳米碳纤维和碳纤维部分针刺到Z向,使得部分纤维结构穿刺到碳纤维布内部,从而起到桥接作用,进而进一步起到增强整体复合结构的强度。针刺密度在1/50-1/150。
步骤(4)中,多层复合和针刺过程中,碳纤维毡和碳纤维布交替铺设,层层复合,避免一次性针刺所造成的贯穿损伤,针体结构错落针刺,起到保证整体毡体强度的作用,错针针刺形成稳定结构也是本发明的创新点之一。
步骤(5)中,浸渍树脂的过程中直接将碳纤维毡浸渍到树脂体系中,浸渍过程中可以抽真空排除气泡,固化温度为80℃/1h+130/2h+170/3h,压制压力为10-20MPa。
步骤(6)中,碳化和石墨化升温速率为50-200℃/h,碳化和石墨化温度为600℃/2h+900℃/2h+1200℃/3h+2200℃/3h,全程抽真空。
步骤(7)中,CVD沉积碳是由烷烃经过高温裂解而获得的黏结碳,所述烷烃包括含有一个或者两个碳的低分子烷烃,如甲烷、乙烷等气体,沉积过程中,产品放置在密闭的坩埚中,防止碳沉积扩散到设备中,气体沉积碳的速率约为50-100kg/24h,沉积温度为900-1200℃。
液相浸渍沉碳和CVD沉积碳相结合一方面可以提高沉碳量,避免液相浸渍的气孔率过多,另外一方面可以提高整体碳沉积的效率,降低成本,提高效率,焦油也会减少,两种沉积碳方法相接合也是本发明的创新点之一。
本发明的高强高密度CVD气相沉积碳纤维/碳复合热场材料(详见附图2高强高密度碳纤维/碳热场材料-板材和硅晶炉用坩埚)具有以下优势:
(1)密度高,强度高
本发明液相浸渍碳纤维毡,沉积了部分碳,另外进一步通过气相沉积进一步提高了复合热场材料的密度。高密度多意味着高强度。设计的纳米碳纤维毡复合结构经过针刺得到加强,复合错孔针刺,这些结构设计同样可以提高复合场材料的强度。碳纤维/碳复合热场材料的密度可以控制在1.5-1.8g/cm3,弯曲强度可以达到150-180MPa,抗压缩强度可以达到230-280MPa(⊥),90-110MPa(∥)。碳纤维毡在二次粘结碳的粘结作用下,线收缩率低于9×10-6/K(⊥),1×10-6/K(∥)。
(2)纯度高
本发明通过选取的树脂体系、碳纤维毡、纳米碳纤维、碳纤维布,从源头控制,在经过高温的碳化处理,可以保证碳纤维/碳复合热场复合材料具有较高纯度,灰分可以控制在质量分数小于0.02%。
(3)环保
液相浸渍和CVD沉积结合,减少了碳化过程中所产生的焦油和废气,制备过程中避免溶剂的使用,制备过程和产物更环保。
(4)高效、低能耗
仅仅通过液相浸渍的方式提高碳纤维/碳的密度的方法,需要反复浸渍和碳化,能耗高,本产品只要通过一次浸渍和碳化,接着便可以在1200℃的条件下进行沉碳,工序减少,效率提高,能耗相对也会降低。
(5)传热性能好
本发明所使用的碳纤维毡具有X-Y-Z三维结构,纤维轴向大部分在X-Y平面,同时沉积碳可以将纤维黏结起来,改善了传热通路,所以热场材料可以把热量在面内均匀进行传输,这在坩埚应用过程中,可以形成均匀的热场,有利于晶体的生长,在面内的导热系数可以达到30W/mK。而在Z方向上,由于只有少量的纤维轴向分布,这种特殊结构使得复合热场材料在Z向上的传热相对较低,这样就可以把热量控制在面内,而不会从Z向上溢散,在Z向上的导热系数可以控制在7W/mK以内。
本发明所得到的高强高密度碳纤维/碳复合热场材料可直接用在真空及惰性气体保护的高温炉内,能在1000—2500℃的温度下稳定使用,尤其是单晶硅直拉炉热场、硅半导体长晶炉热场、碳化硅半导体长晶炉热场、光纤拉伸炉热场、以及蓝宝石长晶炉热场等高温热场中必不可少的热场板材和坩埚材料。
具体实施方式
下面通过实施例,对本发明做进一步的详细描述。但本发明不仅限于下列实施例。
实施例1
一种液相-气相沉积碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤:
(1)浸渍纳米碳纤维:将100份碳纤维毡浸渍到纳米碳纤维胶溶液中5min中后取出,控制纳米碳纤维的含量为1份,制备出纳米碳纤维复合碳纤维毡。(2)复合碳纤维布:将制备的一层纳米碳纤维复合碳纤维毡与一层碳纤维布复合制备出碳纤维布复合碳纤维毡。(3)针刺加强:碳纤维布复合碳纤维毡的结构松散,使用针刺的方法将部分碳纤维和纳米碳纤维从X-Y平面内,针刺密度为1/150,从而制得针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(4)多层复合和针刺:将步骤(3)得到的针刺碳纤维布复合碳纤维毡多层复合在一起,然后继续针刺,针刺密度为1/150,制得多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(5)浸渍树脂+固化:多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡,与黏剂树脂体系进行液相浸渍,然后在压机内,通过加热进行固化,浸渍在真空条件下进行,固化温度为80℃/1h+130/2h+170/3h,压制压力为10MPa,制得树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(6)碳化:上述步骤(5)制得的树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡放置在高温炉中进行碳化和石墨化处理,碳化和石墨化升温速率为50℃/h,碳化和石墨化温度为600℃/2h+900℃/2h+1200℃/3h+2200℃/3h,全程抽真空,制得碳化碳纤维布复合碳纤维毡。(7)CVD气相沉积:使用甲烷气体沉积碳,沉积速率为50kg/24h,沉积温度为900℃,最终制得CVD气相沉积碳纤维/碳复合热场材料。
碳纤维/碳复合热场材料的密度可以控制在1.52g/cm3,弯曲强度可以达到153MPa,抗压缩强度可以达到235MPa(⊥),92MPa(∥),线收缩率为8×10-6/K(⊥),0.9×10-6/K(∥)。灰分为质量分数0.015%,在面内的导热系数为31W/mK,在Z向上的导热系数为6.5W/mK。
实施例2
高强高密度碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤:
(1)浸渍纳米碳纤维:将100份碳纤维毡浸渍到纳米碳纤维胶溶液中5min中后取出,控制纳米碳纤维的含量为3份,制备出纳米碳纤维复合碳纤维毡。(2)复合碳纤维布:将制备的一层纳米碳纤维复合碳纤维毡与一层碳纤维布复合制备出碳纤维布复合碳纤维毡。(3)针刺加强:碳纤维布复合碳纤维毡的结构松散,使用针刺的方法将部分碳纤维和纳米碳纤维从X-Y平面内,针刺密度为1/100,从而制得针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(4)多层复合和针刺:将步骤(3)得到的针刺碳纤维布复合碳纤维毡多层复合在一起,然后继续针刺,针刺密度为1/100,制得多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(5)浸渍树脂+固化:多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡,与黏剂树脂体系进行液相浸渍,然后在压机内,通过加热进行固化,浸渍在真空条件下进行,固化温度为80℃/1h+130/2h+170/3h,压制压力为15MPa,制得树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(6)碳化:上述步骤(5)制得的树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡放置在高温炉中进行碳化和石墨化处理,碳化和石墨化升温速率为100℃/h,碳化和石墨化温度为600℃/2h+900℃/2h+1200℃/3h+2200℃/3h,全程抽真空,制得碳化碳纤维布复合碳纤维毡。(7)CVD气相沉积:使用甲烷气体沉积碳,沉积速率为100kg/24h,沉积温度为1100℃,最终制得CVD气相沉积碳纤维/碳复合热场材料。
碳纤维/碳复合热场材料的密度可以控制在1.65g/cm3,弯曲强度可以达到166MPa,抗压缩强度可以达到245MPa(⊥),98MPa(∥),线收缩率6.5×10-6/K(⊥),0.8×10-6/K(∥)。灰分为质量分数0.014%,在面内的导热系数为32W/mK,在Z向上的导热系数为6.6W/mK。
实施例3
高强高密度碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤:
(1)浸渍纳米碳纤维:将100份碳纤维毡浸渍到纳米碳纤维胶溶液中5min中后取出,控制纳米碳纤维的含量为5份,制备出纳米碳纤维复合碳纤维毡。(2)复合碳纤维布:将制备的一层纳米碳纤维复合碳纤维毡与一层碳纤维布复合制备出碳纤维布复合碳纤维毡。(3)针刺加强:碳纤维布复合碳纤维毡的结构松散,使用针刺的方法将部分碳纤维和纳米碳纤维从X-Y平面内,针刺密度为1/50,从而制得针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(4)多层复合和针刺:将步骤(3)得到的针刺碳纤维布复合碳纤维毡多层复合在一起,然后继续针刺,针刺密度为1/50,制得多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(5)浸渍树脂+固化:多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡,与黏剂树脂体系进行液相浸渍,然后在压机内,通过加热进行固化,浸渍在真空条件下进行,固化温度为80℃/1h+130/2h+170/3h,压制压力为20MPa,制得树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡。(6)碳化:上述步骤(5)制得的树脂复合多层复合针刺碳纤维布复合碳纤维毡放置在高温炉中进行碳化和石墨化处理,碳化和石墨化升温速率为150℃/h,碳化和石墨化温度为600℃/2h+900℃/2h+1200℃/3h+2200℃/3h,全程抽真空,制得碳化碳纤维布复合碳纤维毡。(7)CVD气相沉积:使用甲烷气体沉积碳,沉积速率为150kg/24h,沉积温度为1200℃,最终制得CVD气相沉积碳纤维/碳复合热场材料。
碳纤维/碳复合热场材料的密度可以控制在1.75g/cm3,弯曲强度可以达到173MPa,抗压缩强度可以达到255MPa(⊥),106MPa(∥),线收缩率6.1×10-6/K(⊥),0.7×10-6/K(∥)。灰分为质量分数0.013%,在面内的导热系数为34W/mK,在Z向上的导热系数为6.8W/mK。
对比例1
高强高密度碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤:
(1)碳纤维毡与碳纤维布直接进行复合后不经针刺,直接进行浸渍树脂+固化,然后在压机内,通过加热进行固化,浸渍在真空条件下进行,固化温度为80℃/1h+130/2h+170/3h,压制压力为20MPa,制得树脂复合多层碳纤维布复合碳纤维毡。(2)碳化:上述步骤(1)制得的树脂复合多层碳纤维布复合碳纤维毡放置在高温炉中进行碳化和石墨化处理,碳化和石墨化升温速率为150℃/h,碳化和石墨化温度为600℃/2h+900℃/2h+1200℃/3h+2200℃/3h,全程抽真空,制得碳化碳纤维布复合碳纤维毡。(3)CVD气相沉积:使用甲烷气体沉积碳,沉积速率为150kg/24h,沉积温度为1200℃,最终制得CVD气相沉积碳纤维/碳复合热场材料。
碳纤维/碳复合热场材料的密度可以控制在1.45g/cm3,弯曲强度可以达到120MPa,抗压缩强度可以达到150MPa(⊥),67MPa(∥),线收缩率20×10-6/K(⊥),2×10-6/K(∥)。灰分为质量分数0.014%,在面内的导热系数为25W/mK,在Z向上的导热系数为5.2W/mK。制得的热场材料没有经过纳米碳纤维和针刺增强,密度偏低,强度偏低,线收缩率偏大,导热系数偏低,并且溶液发生分层现象。
对比例2
高强高密度碳纤维/碳复合热场材料的制备方法包括以下步骤:
(1)碳纤维毡与碳纤维布直接进行复合后不经针刺,直接进行浸渍树脂+固化,然后在压机内,通过加热进行固化,浸渍在真空条件下进行,固化温度为80℃/1h+130/2h+170/3h,压制压力为20MPa,制得树脂复合多层碳纤维布复合碳纤维毡。(2)碳化:上述步骤(1)制得的树脂复合多层碳纤维布复合碳纤维毡放置在高温炉中进行碳化和石墨化处理,碳化和石墨化升温速率为150℃/h,碳化和石墨化温度为600℃/2h+900℃/2h+1200℃/3h+2200℃/3h,全程抽真空,制得碳化碳纤维布复合碳纤维毡。(3)重复步骤(1)和(2),最终制备碳纤维/碳复合热场材料。
反复浸渍和碳化三次后制备的碳纤维/碳复合热场材料密度只有1.35g/cm3,烧至过程中产生大量焦油和废气,能耗高,成本增高,烧制过程中容易发生分层开裂现象,不适合作为产品使用。